【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケース、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックスや、その他の日射遮蔽機能を必要とする基材に用いる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法及びこの製造方法によって製造されたＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる膜を形成して熱線反射ガラスとすることが行われていた。その材料にはＦｅ，ＦｅＯｘ，ＣｏＯｘ，ＣｒＯｘ，ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの材料では熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も同時に反射もしくは吸収する性質があるために可視光透過率が低下する問題があった。そして、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる透明基材では可視光領域の高い透過率が必要とされることから、上記材料を利用する場合は膜厚を非常に薄くしなければならない。このため、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの薄膜に成膜して用いられることが通常行われてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に問題があり、膜の製造コストが高いといった欠点がある。また、これ等材料で日射遮蔽特性（波長域３００〜２１００ｎｍの光を遮蔽する特性）を高くしようとすると、可視光領域の吸収率および反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう。さらに、これらの材料では膜の導電性が高いものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴＶ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの問題がある。
【０００５】
このような従来の欠点を改善するには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の吸収率または反射率が高く、かつ膜の表面抵抗が概ね１０６Ω／□以上の膜を形成する必要があった。
【０００６】
ところで、可視光透過率が高くしかも優れた日射遮蔽機能を持つ材料の一つとしてインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が知られている。このＩＴＯを利用すれば、日射遮蔽機能を有する材料が得られると考えられる。
【０００７】
ここで、ＩＴＯ粉末を得るには、一般的に、インジウム塩と錫塩の混合水溶液に沈澱剤を添加して共沈させ、この沈澱物を乾燥焼成する方法（共沈法）が知られている。例えば、特許文献１には１０００ｎｍ以下の赤外線領域内またはその近傍のある波長から長波長側の赤外線を全面的に９０％以上カットオフする機能を持たせるために、ＩＴＯ粉末の原料、若しくは大気中で焼成したＩＴＯ粉末を加圧不活性ガス中で熱処理する方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２にはＩＴＯの低抵抗化を安定的に行なう処理方法としてアルコ−ル雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。特許文献３には透明性および赤外線遮蔽性に優れたＩＴＯ膜を得るためのＩＴＯ微粉末の製造方法として、錫塩およびインジウム塩の混合溶液を３０℃以下に保持しながら、反応系のｐＨが最終的に５．０〜９．０となるように、アルカリ水溶液を０．５〜１２時間の添加時間で添加して得られた水和物を不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法等が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には量産性に優れ、導電特性が均一で、ばらつきの少ない超微粒、低抵抗導電性ＩＴＯ粉末の製造方法として、２種以上の遷移金属の組み合わせから成る導電性酸化物原料を加圧不活性ガス中で熱処理する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、これ等方法を含む公知のＩＴＯ粉末は、いずれもインジウム化合物にＳｎ化合物がＳｎ換算で約１〜１５重量％添加されたものである。したがって、主金属が高価なインジウムであることから、材料コストが高いという問題があった。
【００１１】
上記問題を解消するために、特許文献５では、インジウム含量を低減させても導電性粉末表面のキャリア電子密度を高める手段として、少なくとも１種のド−パントを含む酸化インジウム系導電性粉末と少なくとも１種のド−パントを含む酸化スズ系導電性粉末を３：７〜７：３で混合し焼成した複合導電性粉末が提案されている。
【００１２】
しかし、特許文献５には、微粒子化するための製造法や日射遮蔽性に優れた機能を発揮するための粉体特性に関することは一切記述されておらず、実施例に記載のように高ヘイズであってこの状態では日射遮蔽機能を発揮しないことが容易に推測される。
【００１３】
一方、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２については、非特許文献１に、酸化インジウムと酸化スズを混合し空気中１４００℃で１００時間焼成することで得られることが記載されているが、これを透明導電性膜形成に用いることや、日射遮蔽用としての材料として利用するようなことは全く示唆されていない。
【００１４】
その他、非特許文献２には、スパッタリング法でＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２透明導電膜を作製することが記載されている。得られた薄膜の電気的特性はＩＴＯと同程度であるが、微粒子化するための製造法や日射遮蔽性に優れた機能を発揮するための粉体特性に関することは一切記述されてなく、検討されていないのが実情である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−６９６３２号公報
【特許文献２】
特開平５−２４８３７号公報
【特許文献３】
特許第３１２２３７５号公報
【特許文献４】
特開平７−２１８３１号公報
【特許文献５】
特開平７−３３５０３１号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｅｎｏｋｉ ａｎｄ Ｊ．Ｅｃｈｉｇｏｙａ：Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ａ），１３２，Ｋ１（１９９２）
【非特許文献２】
透明導電膜の新展開，シ−エムシ−， ｐ．５８ （１９９３）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、従来のＩＴＯ等に比べて安価な日射遮蔽用材料が得られる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法及びこの製造方法で製造された日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として第１の手段は、
Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合された錫化合物とインジウム化合物との粉末もしくは溶液、又は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合されたインジウムと錫から成る水酸化物もしくは水和物のいずれか一方もしくは双方、を含む原料物質を不活性ガスのプラズマ中に供給することによって、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を合成することを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第２の手段は、
前記水酸化物は、錫化合物及びインジウム化合物を含有した原料混合溶液とアルカリ溶液とを反応させると共に継続的に攪拌しながら熟成させて沈澱物を得る工程と、前記沈澱物をデカンテ−ションにより十分洗浄した後、乾燥する工程と、を具備する製造方法で得ることを特徴とする第１の手段にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第３の手段は、
前記洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする第２の手段にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第４の手段は、
第１〜第３のいずれかの手段にかかる製造方法で製造されたことを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子である。
【００１８】
上述の手段において用いるインジウム化合物および錫化合物は特に限定されるものでなく、例えば、硝酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、塩化錫、硝酸錫、酸化錫などが挙げられる。また、インジウムと錫から成る水酸化物を生成させる際に用いるアルカリ溶液も特に限定されず、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの各水溶液が挙げられる。この場合の濃度は各塩が水酸化物となるに必要な化学当量以上、好ましくはアルカリ残留による洗浄時間の観点から当量〜１．５倍過剰量とする。
【００１９】
さらにこのときの溶液温度は特に限定されず、通常１００℃以下とする。下限は特に限定されないが、低すぎると新たに冷却装置などが必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。中和反応の時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分未満、好ましくは２５分以下とすることが望ましい。中和反応終了後、系内の均一化を図るために継続的に攪拌しながら熟成を行うが、そのときの温度は共沈温度と同温とする。また、時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下、好ましくは１５分以下であると良い。
【００２０】
次に、熟成させて得られた沈澱物はデカンテ−ションにより十分洗浄を行うが、残留不純物の光学特性への影響から上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（原料由来の残留不純物、例えばＣｌ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −といった不純物量が０．２重量％以下に相当）まで洗浄した後、乾燥する。また、洗浄処理後の乾燥温度やその時間は特に限定されるものではない。
【００２１】
ここで、インジウム化合物と錫化合物の原料投入割合は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％とすることが必要である。沈澱物としては、水酸化物あるいは水和物が得られるが、得られたその組成は、上記と同様の範囲の割合となる水酸化物あるいは水和物となることが望ましい。錫の割合が上記範囲よりも過剰すぎても、少なすぎても微粒子の電子密度が極端に低下し、優れた日射遮蔽機能を発揮しない。
【００２２】
次に、これら原料をプラズマ中に供給する場合には、例えばＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とをＩｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％の範囲内でミックスした酸化物粉末やインジウムと錫からなる水酸化物粉末、もしくは、上記水酸化物もしくは水和物の状態を経ず、硝酸インジウム水溶液と塩化錫水溶液の混合溶液をネブライザ−で霧状にしたものを用いることができる。
【００２３】
上記手段で用いられるプラズマは、不活性ガスをキャリア−ガスとして、このガスを放電させることによって得られる。放電に用いる電源は特に制限されず、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマのいずれか、若しくはこれらの重畳したもの、あるいは直流プラズマに磁場を印加したものであっても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は直流プラズマと高周波プラズマとを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置を示す図である。以下、図１に示されるプラズマ反応装置を用いて日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を製造する場合を例にして、本発明の実施の形態にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法および日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を説明する。
【００２５】
図１において、符号１は直流プラズマを発生させる直流プラズマト−チである。この直流プラズマトーチ１の下部には高周波プラズマの発生部である水冷石英二重管２が連結して設けられている。水冷石英二重管２の外周には高周波プラズマ発生用の水冷銅コイル３が巻き付けられている。そして、水冷石英二重管２の下部には、反応容器５が連結して設けられている。
【００２６】
上記直流プラズマト−チ１には、プラズマ発生用ガス導入口６を通じてプラズマ発生用ガスが導入され、また、原料粉末供給装置４から供給される原料粉末をガス供給装置１１から送られるキャリアガスによって搬送してキャリアガス導入口８を通じて原料ガスが導入される。
【００２７】
さらに、直流プラズマト−チ１と水冷石英二重管２との間の部位には、シ−スガス導入口７を通じてガス供給装置１１からシースガスが導入され、水冷石英二重菅２と反応容器５との間の部位には、冷却ガス導入口９を通じて、ガス供給装置１１から冷却ガスが導入されるようになっている。なお、反応容器５内は、真空排気装置１０によって真空排気できるようになっている。
【００２８】
先ず、真空排気装置１０により反応系内を約０．１Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、プラズマ発生用ガス導入口６より不活性ガスを３〜１５Ｌ／ｍｉｎ流し、直流プラズマを発生させる。このときの直流電源入力は５〜１０ｋＷとする。
【００２９】
さらに、水冷石英管の内壁に沿って、高周波プラズマ発生用および石英保護用のガスとして、シ−スガス導入口７より螺旋状にアルゴンガスを２０〜５０Ｌ／ｍｉｎと水素ガスを１〜５Ｌ／ｍｉｎ流し、高周波プラズマを発生させる。このときの高周波電源入力は１５〜５０ｋＷとする。
【００３０】
このようなハイブリッドプラズマを発生させた後、１〜８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアーガスとして、原料粉末供給装置４より、上記Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体粉末を１〜５０ｇ／ｍｉｎの割合でプラズマ中に導入して３０分〜１時間反応を行う。その結果、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折により確認する。また、その粒子径はＴＥＭ観察より確認する。
【００３１】
次に、該微粒子３０重量％、イソブチルアルコ−ル５６重量％、分散剤１４重量％を混合し、０．１５ｍｍΦのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、４０分のビ−ズミル分散処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子分散液を調製した。
【００３２】
また、本発明でプラズマ発生に使用するガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水素ガスを用いることができ、単独または２種以上の混合ガスとして用いられる。代表的には、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスが用いられる。
【００３３】
水酸化物や水和物粉末のキャリア−ガスは、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスや、必要に応じて水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用すればよい。ガス流量は、プラズマが安定に維持できるように放電プラズマ種に応じて適宜決定すればよい。
プラズマ火炎中に導入する原料粉末の量は特に限定されないが、プラズマ火炎領域内における原料蒸発量の観点から２０ｇ／Ｌ以下の濃度が好ましい。２０ｇ／Ｌを超えると、プラズマ火炎の中心部を通過する割合は減少し、未反応物や中間生成物の割合が増加するため、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の生成が減少する。
【００３４】
また、原料のプラズマ中への供給は、原料がプラズマ火炎の中心部を通るように直流プラズマト−チの間からキャリアガスと共に供給することが好ましい。このようにしてプラズマ中に供給された原料は、高温のプラズマ中で瞬時に蒸発し、凝縮過程を経て、平均１次粒子径４００ｎｍ以下のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子が生成する。
【００３５】
得られたＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子が優れた日射遮蔽機能を発揮するには、平均１次粒子径４００ｎｍ以下であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０であることが必要であり、プラズマガスやシースガス流量、流れの経路等を選択することによって得ることができる。
【００３６】
まず、微粒子の種類を、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子としたのは、以下の理由からである。まず、日射遮蔽用に用いる物質として、基本的に日射遮蔽機能を発揮できる光学特性を備えたものでなければならない。すなわち、光に対する透過・反射の特性が、可視光は透過し、赤外領域は透過しない特性を備えている物質でなければならない。
【００３７】
ここで、本発明者は、物質の光透過性の波長依存性が、物質固有のプラズマ周波数に依存することに着目した。すなわち、光と物質内の電子の相互作用の結果として、物質にはそれぞれ固有のプラズマ周波数があるが、この固有プラズマ周波数より長波長の光は反射され、短波長の光は透過されることが知られている。プラズマ周波数ωｐは式（１）で表される。
ωｐ ２＝ｎｑ２／εｍ （１）
ここで、ｎは伝導電子密度、ｑは電子の電荷、εは誘電率、ｍは電子の有効質量である。
【００３８】
プラズマ周波数は、一般に、物質の伝導電子密度に依存し、伝導電子密度が増加するとプラズマ周波数も大きくなり、短波長側の光まで反射されることになる。例えば、金属の伝導電子密度は、１０２２／ｃｍ３台であるのに対して、従来のＩＴＯは、１０２１／ｃｍ３台である。このため、金属では可視光領域からすでに反射率が高くなるが、ＩＴＯでは、可視光線は透過し近赤外線域から反射率が高くなる。
【００３９】
本願発明者は、従来のＩＴＯの伝導電子密度と同程度の伝導電子密度を有する物質を探索した。その結果、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物が該当することが判明した。このＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物は、従来のＩＴＯと同じ酸化インジウム−酸化スズ系の物質であるが、従来のＩＴＯが、Ｓｎを有する物質をＳｎ換算で約１〜１５重量％含むものであるのに対して、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物は、Ｓｎを有する物質をＳｎ換算量で約３９重量％含むものである点で相違する。つまり、高価なＩｎの含有量が従来のＩＴＯに比較して非常に少ないので、安価である。
【００４０】
次に、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物の平均１次粒子径は４００ｎｍ以下がよいのは、４００ｎｍを超えると光散乱源となって膜に曇り、つまりヘイズを生じたり、可視光透過率が減少する原因となるので好ましくないからである。なお、ここでは粒子の大きさを平均１次粒子径で表しているが、特に４００ｎｍを超えるような粗粉の割合が少なく粒度分布の狭い微粉が好ましい。
【００４１】
さらに、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０であればよいのは、以下の理由からである。
【００４２】
Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を、不活性ガス単独、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスやアルコ−ル含有不活性ガスで処理すると、その粉体色が黄色→黄緑色→淡青色→暗青色と変化すると同時に、その圧粉抵抗も減少する。これは、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を前記のようなガスで処理することによって空孔が生じ、この空孔の増加によって自由電子が増加したと考えられ、粉体色と伝導電子密度、つまりプラズマ周波数とは深い関係があることが予想される。
【００４３】
そこで、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子と、これらを成膜したときの日射透過率との関係を詳しく調査して、８５０ｎｍの可視光透過率が高く、かつ高い日射遮蔽性能を発揮する条件を求めたところ、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０となると、上記所望の機能を発揮することがわかった。
【００４４】
本発明のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子は、溶媒中に分散させて日射遮蔽膜形成用塗布液として用いる。ガラスまたはプラスチック上に塗布して日射遮蔽膜を形成した基材として使用する。Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子または該塗布液を、基材形成用母材に練り込んで、板状、シ−ト状またはフィルム状に成形した基材として使用される。
【００４５】
勿論、ガラスまたはプラスチック上に塗布して日射遮蔽膜を形成した基材の膜面を内側にして他の基材と積層するか、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子または該塗布液を、基材形成用母材に練り込んで、板状、シ−ト状またはフィルム状に成形した基材を中間にして該基材の両面から挟み込んだ構造体として使用することもできる。このときの塗布液形成用の溶媒は特に限定されるものではなく、塗布条件、塗布環境、および無機バインダーや樹脂バインダ−を含有させたときはバインダーに合わせて適宜選択する。
【００４６】
例えば、水やエタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル，エチルエ−テル，プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能であり、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。さらに、塗布液中の微粒子の分散安定性を一層向上させるため各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
【００４７】
また、必要に応じて配合される無機バインダーや樹脂バインダ−についてその種類は特に限定されるものではない。例えば、無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物あるいはオルガノシラザンが利用でき、樹脂バインダーとして、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが利用できる。
【００４８】
日射遮蔽材料の分散方法は、塗布液中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えばビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェ−カ−、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。また、塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコ−ト法、バ−コ−ト法、スプレ−コ−ト法、ディップコ−ト法、スクリ−ン印刷法、ロ−ルコ−ト法、流し塗りなど、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００４９】
このように、本発明のプラズマを用いた製造法によって、日射遮蔽用としての機能を発揮するＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法を確立し、インジウム含量を低減させた安価な材料として安定なＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物を用いた日射遮蔽膜形成用塗布液を製造でき、該塗布液を使用し、日射遮蔽効果を発揮する塗布膜製造が可能であり、またＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子は無機材料であるので有機材料と比べて耐候性が非常に高く、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【００５０】
以下、本発明についてその実施例を挙げ、さらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた膜の可視光透過率および日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出した。膜評価は、バ−コ−タ−で成膜して得られた膜の可視光透過率および日射透過率を測定した。また、粉末の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα、マックサイエンス（株）製Ｍ１８ＸＨＦ２２）によって測定した。
【００５１】
［実施例１］
１０％Ｉｎ（ＮＯ３）３３Ｈ２Ｏ水溶液５００ｇおよび１０％ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ水溶液３７０．６ｇ （Ｓｎ４３．７ａｔ％相当）との混合水溶液に、２０℃制御下で攪拌しながら１５％ＮＨ４ＨＣＯ３水溶液４５０ｇを１７分かけて滴下し、滴下後さらに１０分間攪拌して熟成した。
【００５２】
次に、デカンテ−ションにて一回につき２０００ｍｌのイオン交換水での洗浄を繰り返し行い、上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下の時点で洗浄を終了し、その後１０５℃で乾燥した。次に、粉砕処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体を得た。
【００５３】
次に、第１図に示す直流プラズマと高周波プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置（住友金属鉱山（株）製、直流アークトーチＦ４型；スルザーメテコジャパン社製、高周波プラズマ発生部；日本高周波（株）製；水冷二石英重管の内径７０ｍｍ 長さ２１３ｍｍ、二木他；日本金属学会誌 第５６巻第４号（１９９２）４６４−４６７参照）の直流アークトーチと日本高周波（株）製の電源とを使用）を用い、真空排気装置１０により反応系内を約０．１Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、プラズマ発生用ガス導入口６よりアルゴンガス８Ｌ／ｍｉｎ流し、直流プラズマを発生させた。このときの直流電源入力は６ＫＷである。さらに、水冷石英管の内壁に沿って、高周波プラズマ発生用および石英管保護用のガスとして、シ−スガス導入口７より螺旋状にアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎと水素ガス３Ｌ／ｍｉｎ流し、高周波プラズマを発生させた。このときの高周波電源入力は４５ＫＷである。
【００５４】
このようなハイブリッドプラズマを発生させた後、３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリア−ガスとして、原料粉末供給装置４より上記Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体粉末を２ｇ／ｍｉｎの割合でプラズマ中に導入して３０分間反応を行なった。その結果、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折によりＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２ （Ｈ．Ｅｎｏｋｉ ａｎｄ Ｊ．Ｅｃｈｉｇｏｙａ：Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ａ），１３２，Ｋ１（１９９２））と同定され、その粒子径はＴＥＭ観察より１０〜３０ｎｍであった。
【００５５】
次に、該微粒子３０重量％、イソブチルアルコ−ル５６重量％、分散剤１４重量％を混合し、０．１５ｍｍΦのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、４０分のビ−ズミル分散処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子分散液を調製した。該分散液６７．５重量％、バインダ−としてメチルイソブチルケトンに溶解したアクリル樹脂溶液２７．５重量％および硬化剤５重量％からなる塗布液を、バ−コ−タ−で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのソ−ダライムガラス基板に塗布した後、１８０℃で１時間焼成して膜ａを得た。該膜ａの分光光度計による測定を行なった結果、可視光透過率は８４％であり、日射透過率は５３．４％であった。
【００５６】
［実施例２］
プラズマ中へ供給する原料として、Ｉｎ２Ｏ３ （関東化学（株）製）粉末 とＳｎＯ２ （関東化学（株）製）粉末との混合割合をモル比で２：３としたものを用いた以外は、実施例１と同様にして膜ｂを得た。なお、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折により、実施例１と同様にＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２と同定され、その粒子径はＴＥＭ観察より１０〜３０ｎｍであった。該膜ｂの分光光度計による測定を行なった結果、可視光透過率は８５％であり、日射透過率は５３．６％であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、従来のＩＴＯに比べインジウム含量を低減させた安価なＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物を、プラズマ法を用いて製造し、日射遮蔽用の粉体特性を有する透明複合酸化物微粒子を得る製造方法を提供することによって、該Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２透明複合酸化物微粒子を用い、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で日射遮蔽膜を形成できる塗布液とこれを用いた日射遮蔽膜を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば安価な日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を高効率で連続的に生産できることから、工業的有用性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】直流プラズマと高周波プラズマとを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置を示す図である。
【符号の説明】
１．直流プラズマト−チ
２． 水冷石英二重管
３．高周波プラズマ発生用の水冷銅コイル
４．原料粉末供給装置
５．反応容器
６．プラズマ発生用ガス導入口
７．シ−スガス導入口
８．原料粉末キャリアガス導入口
９．冷却用ガス導入口
１０．真空排気装置
１１．ガス供給装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention requires windows, telephone boxes, show windows, lighting lamps, transparent cases, single-pane glass, laminated glass, plastics, and other solar shading functions of vehicles, buildings, offices, and general houses. Insulation for solar radiation used for substrate4Sn3O12Method for producing composite oxide fine particles and In produced by this method4Sn3O12The present invention relates to composite oxide fine particles.
[0002]
[Prior art]
As a method of removing or reducing a heat component from an external light source such as sunlight or a light bulb, conventionally, a film made of a material that reflects infrared rays is formed on a glass surface to form a heat ray reflective glass. As such materials, metal oxides such as Fe, FeOx, CoOx, CrOx, and TiOx, and metal materials having a large amount of free electrons such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al have been selected.
[0003]
However, these materials have the property of simultaneously reflecting or absorbing visible light in addition to infrared light which greatly contributes to the thermal effect, so that the visible light transmittance is reduced. Further, a transparent base material used for a building material, a vehicle, a telephone box, or the like needs to have a high transmittance in a visible light region. Therefore, when the above material is used, the film thickness must be extremely thin. For this reason, it has been common practice to form a 10 nm-level thin film by using a physical film forming method such as spray baking, a CVD method, or a sputtering method or a vacuum evaporation method.
[0004]
However, these film forming methods require large-scale equipment and vacuum equipment, have problems in productivity and increase in area, and have disadvantages such as high film manufacturing cost. Also, if it is attempted to enhance the solar shading property (the property of blocking light in a wavelength range of 300 to 2100 nm) with these materials, the absorptance and reflectivity in the visible light region also tend to increase at the same time. It gives a glaring appearance and detracts from aesthetics. In addition, many of these materials have high conductivity in the film, and if the conductivity of the film is high, radio waves from mobile phones, TVs, radios, etc. will be reflected and unreceivable, and radio interference in surrounding areas will be caused. There is a problem.
[0005]
In order to remedy such drawbacks in the prior art, as physical properties of the film, the reflectance of light in the visible light region is low, the absorption or reflectance in the infrared region is high, and the surface resistance of the film is approximately 10%.6It was necessary to form a film of Ω / □ or more.
[0006]
By the way, indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) is known as one of the materials having a high visible light transmittance and an excellent solar shading function. It is considered that a material having a solar radiation blocking function can be obtained by using this ITO.
[0007]
Here, in order to obtain the ITO powder, there is generally known a method of adding a precipitant to a mixed aqueous solution of an indium salt and a tin salt to coprecipitate and drying and calcining the precipitate (coprecipitation method). I have. For example, Patent Literature 1 discloses a method of cutting ITO powder raw material or air in order to provide a function of cutting off infrared rays on a longer wavelength side by 90% or more from a certain wavelength in or near an infrared region of 1000 nm or less. A method is described in which the ITO powder fired in the above is heat treated in a pressurized inert gas.
[0008]
Patent Document 2 discloses a method of performing heat treatment in an alcohol atmosphere as a treatment method for stably reducing the resistance of ITO. Patent Document 3 discloses a method for producing an ITO fine powder for obtaining an ITO film having excellent transparency and infrared shielding properties, while maintaining a mixed solution of a tin salt and an indium salt at 30 ° C. or lower while controlling the pH of the reaction system. Under an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, a hydrate obtained by adding an aqueous alkali solution for an addition time of 0.5 to 12 hours so as to finally reach 5.0 to 9.0 is obtained. A method of performing a heat treatment and the like are described.
[0009]
Further, Patent Document 4 discloses a conductive oxide raw material comprising a combination of two or more transition metals as a method for producing an ultrafine, low-resistance conductive ITO powder which is excellent in mass productivity, has uniform conductive properties, and has little variation. Is heat-treated in a pressurized inert gas.
[0010]
However, in any of the known ITO powders including these methods, an Sn compound is added to an indium compound in an amount of about 1 to 15% by weight in terms of Sn. Therefore, there is a problem that the material cost is high because the main metal is expensive indium.
[0011]
In order to solve the above problem, Patent Document 5 discloses that as a means for increasing the carrier electron density on the surface of the conductive powder even if the indium content is reduced, at least one kind of indium oxide-based conductive powder containing a dopant is used. A composite conductive powder has been proposed in which tin oxide-based conductive powder containing one dopant is mixed at 3: 7 to 7: 3 and fired.
[0012]
However, Patent Document 5 does not describe anything about a production method for forming fine particles or a powder property for exhibiting a function excellent in solar shading, and has a high haze as described in Examples. In this state, it is easily presumed that the solar shading function is not exhibited.
[0013]
On the other hand, In4Sn3O12Non-Patent Document 1 describes that it can be obtained by mixing indium oxide and tin oxide and firing in air at 1400 ° C. for 100 hours. There is no suggestion of using it as a material for shielding sunlight.
[0014]
In addition, Non-Patent Document 2 discloses that the sputtering method uses In.4Sn3O12It describes that a transparent conductive film is formed. Although the electrical properties of the obtained thin film are almost the same as those of ITO, there is no description about the manufacturing method for forming fine particles and the powder properties for exhibiting the function excellent in solar shading properties. The fact is that it has not been done.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-7-69632
[Patent Document 2]
JP-A-5-24837
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3122375
[Patent Document 4]
JP-A-7-21831
[Patent Document 5]
JP-A-7-335031
[Non-patent document 1]
H. Enoki and J.M. Echigoya: Phys. Status Solidi (a), 132, K1 (1992)
[Non-patent document 2]
New development of transparent conductive film, CMC, p. 58 (1993)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the above-described background, and has a solar shading In which provides a less expensive solar shading material than conventional ITO and the like.4Sn3O12Method for producing composite oxide fine particles and In for solar shading produced by this method4Sn3O12It is an object to provide composite oxide fine particles.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The first means as a means for solving the above-mentioned problem is:
Powder or solution of a tin compound and an indium compound prepared so that the ratio of Sn to In becomes 40 to 60 at%, or indium and tin prepared so that the ratio of Sn to In becomes 40 to 60 at% By supplying a raw material containing either or both of a hydroxide and / or a hydrate consisting of4Sn3O12Synthesize composite oxide fine particles4Sn3O12This is a method for producing composite oxide fine particles.
The second means is
The hydroxide is reacted with a raw material mixed solution containing a tin compound and an indium compound and an alkali solution, and aged while continuously stirring to obtain a precipitate, and the precipitate is sufficiently decanted. Washing and drying. The method for producing a solar cell according to the first means, comprising:4Sn3O12This is a method for producing composite oxide fine particles.
The third means is
The second aspect, wherein the conductivity of the cleaning liquid is 1 mS / cm or less.4Sn3O12This is a method for producing composite oxide fine particles.
The fourth means is
The solar radiation shielding In manufactured by the manufacturing method according to any one of the first to third means.4Sn3O12These are composite oxide fine particles.
[0018]
The indium compound and tin compound used in the above means are not particularly limited, and include, for example, indium nitrate, indium chloride, indium oxide, tin chloride, tin nitrate, tin oxide and the like. In addition, the alkali solution used for generating the hydroxide composed of indium and tin is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. . In this case, the concentration is equal to or more than a chemical equivalent required for each salt to become a hydroxide, preferably an equivalent to 1.5-fold excess from the viewpoint of washing time due to residual alkali.
[0019]
Further, the solution temperature at this time is not particularly limited, and is usually 100 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited, but if the temperature is too low, a cooling device or the like is newly required. Therefore, the temperature is preferably set to a temperature at which such a device is not required. The time of the neutralization reaction is not particularly limited, but is preferably less than 30 minutes, preferably 25 minutes or less from the viewpoint of productivity. After completion of the neutralization reaction, aging is carried out with continuous stirring in order to homogenize the system. The temperature at this time is the same as the coprecipitation temperature. The time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less from the viewpoint of productivity.
[0020]
Next, the precipitate obtained by aging is sufficiently washed by decantation, but the conductivity of the supernatant is 1 mS / cm or less (residual impurities derived from the raw material, such as Cl−, SO4 2-, NO3 −, And then dried. In addition, the drying temperature and the time after the cleaning treatment are not particularly limited.
[0021]
Here, the raw material input ratio of the indium compound and the tin compound requires that the ratio of Sn to In be 40 to 60 at%. As the precipitate, a hydroxide or a hydrate is obtained, and the obtained composition is preferably a hydroxide or a hydrate having a ratio in the same range as described above. If the ratio of tin is too much or too small, the electron density of the fine particles will be extremely reduced, and an excellent solar shading function will not be exhibited.
[0022]
Next, when these materials are supplied into the plasma, for example, In2O3And SnO2Oxide powder, hydroxide powder composed of indium and tin, or indium nitrate without passing through the above-mentioned hydroxide or hydrate state, in which the ratio of Sn to In is in the range of 40 to 60 at%. A solution obtained by atomizing a mixed solution of an aqueous solution and an aqueous solution of tin chloride with a nebulizer can be used.
[0023]
The plasma used in the above means is obtained by using an inert gas as a carrier gas and discharging the gas. The power source used for the discharge is not particularly limited. For example, a DC arc plasma, a high-frequency plasma, a microwave plasma, a low-frequency AC plasma, or a superposition thereof, or a DC plasma to which a magnetic field is applied Is also good.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a diagram showing a hybrid plasma reactor in which DC plasma and high-frequency plasma are superimposed. Hereinafter, using the plasma reactor shown in FIG.4Sn3O12Taking the case of producing composite oxide fine particles as an example, the solar radiation shielding In according to the embodiment of the present invention.4Sn3O12Method for producing composite oxide fine particles and In for solar shading4Sn3O12The composite oxide fine particles will be described.
[0025]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a DC plasma torch for generating DC plasma. Below the DC plasma torch 1, a water-cooled quartz double tube 2 which is a high-frequency plasma generating portion is connected and provided. A water-cooled copper coil 3 for generating high-frequency plasma is wound around the outer periphery of the water-cooled quartz double tube 2. A reaction vessel 5 is connected to and provided below the water-cooled quartz double tube 2.
[0026]
A plasma generating gas is introduced into the DC plasma torch 1 through a plasma generating gas inlet 6. The raw material powder supplied from the raw material powder supply device 4 is supplied by a carrier gas transmitted from a gas supply device 11. The raw material gas is conveyed and introduced through the carrier gas inlet 8.
[0027]
Further, a sheath gas is introduced from a gas supply device 11 through a sheath gas inlet 7 into a portion between the DC plasma torch 1 and the water-cooled quartz double tube 2, and the water-cooled quartz double tube 2 and the reaction vessel 5 are introduced. The cooling gas is introduced from the gas supply device 11 through the cooling gas introduction port 9 to the portion between the two. The inside of the reaction vessel 5 can be evacuated by the evacuation device 10.
[0028]
First, the inside of the reaction system was evacuated to about 0.1 Pa by the evacuation device 10, and then completely replaced with argon gas to form a 1-atmosphere flow system. Thereafter, an inert gas is flowed at 3 to 15 L / min from the plasma generating gas inlet 6 to generate DC plasma. The DC power input at this time is 5 to 10 kW.
[0029]
Further, along the inner wall of the water-cooled quartz tube, 20 to 50 L / min of argon gas and 1 to 5 L / min of argon gas are spirally formed from the sheath gas inlet 7 as gas for generating high-frequency plasma and protecting quartz. To generate high-frequency plasma. At this time, the high frequency power input is 15 to 50 kW.
[0030]
After generating such a hybrid plasma, the raw material powder supply device 4 uses the argon gas of 1 to 8 L / min as a carrier gas to supply the In gas.4Sn3O12The composite oxide fine particle precursor powder is introduced into the plasma at a rate of 1 to 50 g / min, and the reaction is performed for 30 minutes to 1 hour. As a result, the powder recovered at the bottom of the reaction vessel is confirmed by X-ray diffraction. The particle size is confirmed by TEM observation.
[0031]
Next, 30% by weight of the fine particles, 56% by weight of isobutyl alcohol, and 14% by weight of a dispersant were mixed, filled in a container together with a glass bead having a diameter of 0.15 mm, and subjected to a bead mill dispersion treatment for 40 minutes. In4Sn3O12A composite oxide fine particle dispersion was prepared.
[0032]
In addition, as a gas used for generating plasma in the present invention, an inert gas such as argon, neon, helium, or xenon, or a hydrogen gas can be used, and it is used alone or as a mixed gas of two or more kinds. Typically, a hydrogen gas, an inert gas, or a mixed gas thereof is used.
[0033]
As a carrier gas of the hydroxide or hydrate powder, an inert gas such as argon or helium, or a mixed gas of a hydrogen gas and an inert gas may be used as necessary. The gas flow rate may be appropriately determined according to the type of the discharge plasma so that the plasma can be stably maintained.
The amount of the raw material powder introduced into the plasma flame is not particularly limited, but a concentration of 20 g / L or less is preferable from the viewpoint of the amount of the raw material evaporated in the plasma flame region. If it exceeds 20 g / L, the ratio of passing through the center of the plasma flame decreases, and the ratio of unreacted substances and intermediate products increases.4Sn3O12The generation of composite oxide fine particles is reduced.
[0034]
It is preferable that the raw material is supplied into the plasma together with the carrier gas from between the DC plasma torches so that the raw material passes through the center of the plasma flame. The raw material supplied into the plasma in this manner evaporates instantaneously in the high-temperature plasma, undergoes a condensation process, and has an average primary particle diameter of 400 nm or less.4Sn3O12Complex oxide fine particles are generated.
[0035]
In obtained4Sn3O12In order for the composite oxide fine particles to exhibit an excellent solar shading function, the average primary particle diameter is 400 nm or less.*a*b*Powder color L in color system*Is 30-70, a*Is -9.0 to -0.1, b*Is required to be −15.0 to 4.0, and can be obtained by selecting a plasma gas or sheath gas flow rate, a flow path, and the like.
[0036]
First, the type of fine particles was changed to In4Sn3O12The reason for using the composite oxide fine particles is as follows. First, a material used for solar shading must basically have optical characteristics capable of exhibiting a solar shading function. That is, the material must have a property of transmitting and reflecting light that transmits visible light but does not transmit infrared light.
[0037]
Here, the present inventor paid attention to the fact that the wavelength dependence of the light transmittance of a substance depends on the plasma frequency inherent to the substance. That is, as a result of the interaction between light and electrons in the material, each material has its own plasma frequency, but light with a wavelength longer than this natural plasma frequency is reflected and light with a shorter wavelength is transmitted. Are known. Plasma frequency ωpIs represented by equation (1).
ωp 2= Nq2/ Εm (1)
Here, n is the conduction electron density, q is the charge of the electron, ε is the dielectric constant, and m is the effective mass of the electron.
[0038]
In general, the plasma frequency depends on the conduction electron density of a substance. As the conduction electron density increases, the plasma frequency increases and light of shorter wavelengths is reflected. For example, the conduction electron density of a metal is 1022/ Cm3The conventional ITO is 10 units.21/ Cm3It is a stand. For this reason, in the case of metal, the reflectance is already high from the visible light region, but in the case of ITO, visible light is transmitted and the reflectance is high from the near infrared region.
[0039]
The inventor of the present application searched for a substance having a conduction electron density similar to that of the conventional ITO. As a result, In4Sn3O12A composite oxide was found to be the case. This In4Sn3O12The composite oxide is the same indium oxide-tin oxide material as the conventional ITO, but the conventional ITO contains about 1 to 15% by weight of a substance having Sn in terms of Sn, whereas4Sn3O12The composite oxide is different in that it contains a substance having Sn in an amount of about 39% by weight in terms of Sn. That is, since the content of expensive In is very small as compared with the conventional ITO, it is inexpensive.
[0040]
Next, In4Sn3O12It is not preferable that the average primary particle diameter of the composite oxide be 400 nm or less, because if it exceeds 400 nm, it becomes a light scattering source and foggs the film, that is, it causes haze or reduces visible light transmittance, which is not preferable. Because. Here, the particle size is represented by an average primary particle diameter, but a fine powder having a small particle size distribution with a small ratio of coarse powder exceeding 400 nm is particularly preferred.
[0041]
Further, In4Sn3O12L of composite oxide fine particles*a*b*Powder color L in color system*Is 30-70, a*Is -9.0 to -0.1, b*May be -15.0 to 4.0 for the following reason.
[0042]
In4Sn3O12When the composite oxide fine particles are treated with an inert gas alone, a mixed gas of a reducing gas and an inert gas, or an alcohol-containing inert gas, the powder color changes from yellow to yellow green to light blue to dark blue. At the same time as it changes, its dust resistance also decreases. This is In4Sn3O12Voids are generated by treating the complex oxide fine particles with the above-mentioned gas, and it is considered that free electrons increase due to the increase of the vacancies. It is expected that there will be.
[0043]
Therefore, In4Sn3O12The relationship between the composite oxide fine particles and the solar transmittance when these were formed was investigated in detail, and the conditions under which the visible light transmittance at 850 nm was high and the solar shading performance was high were determined.4Sn3O12L of composite oxide fine particles*a*b*Powder color L by color system*Is 30-70, a*Is -9.0 to -0.1, b*It turned out that when it becomes -15.0-4.0, the above-mentioned desired function is exhibited.
[0044]
In the present invention4Sn3O12The composite oxide fine particles are dispersed in a solvent and used as a coating liquid for forming a solar shading film. It is used as a substrate coated on glass or plastic to form a solar shading film. In4Sn3O12The composite oxide fine particles or the coating solution are kneaded into a base material for forming a base material and used as a base material formed into a plate, sheet or film shape.
[0045]
Of course, the base material having the solar shading film formed by applying it on glass or plastic is laminated with another base material with the film surface inside, or4Sn3O12A structure in which the composite oxide fine particles or the coating liquid are kneaded into a base material for forming a base material, and the base material formed into a plate, sheet, or film is interposed therebetween and sandwiched from both sides of the base material It can also be used as The solvent for forming the coating liquid at this time is not particularly limited, and is appropriately selected according to the coating conditions, the coating environment, and when an inorganic binder or a resin binder is contained, according to the binder.
[0046]
For example, water, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, etc. Various organic solvents such as ethers, esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone and isobutyl ketone can be used, and if necessary, the pH is adjusted by adding an acid or alkali. May be. Further, various surfactants, coupling agents, and the like can be added to further improve the dispersion stability of the fine particles in the coating solution.
[0047]
Further, the types of the inorganic binder and the resin binder to be added as required are not particularly limited. For example, as an inorganic binder, a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, a partially hydrolyzed polycondensate thereof, or an organosilazane can be used, and as a resin binder, a thermoplastic resin such as an acrylic resin, or a thermosetting resin such as an epoxy resin. A curable resin can be used.
[0048]
The method of dispersing the solar shading material is not particularly limited as long as it is a method of uniformly dispersing in a coating solution, and examples thereof include a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer. Can be The method of applying the coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a screen printing method, and a roll coating method. Any method can be used as long as the treatment liquid can be applied flatly, thinly and uniformly, such as a method and a flow coating method.
[0049]
As described above, according to the manufacturing method using the plasma of the present invention, In which exhibits a function for shielding sunlight is provided.4Sn3O12Established a method for producing composite oxide fine particles, and provided stable In as an inexpensive material with reduced indium content.4Sn3O12A coating solution for forming a solar shading film using a composite oxide can be manufactured, and a coating film exhibiting a solar shading effect can be manufactured using the coating solution.4Sn3O12Since the composite oxide fine particles are inorganic materials, they have extremely high weather resistance as compared with organic materials. For example, even if they are used in a portion exposed to sunlight (ultraviolet rays), the color and various functions hardly deteriorate.
[0050]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the visible light transmittance and the solar transmittance of the obtained film were measured using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. and calculated based on JIS R 3106. For the evaluation of the film, the visible light transmittance and the solar radiation transmittance of the film obtained by forming a film with a bar coater were measured. The crystal structure of the powder was determined by powder X-ray diffraction (CuKα, M18XHF manufactured by Mac Science Corporation).22).
[0051]
[Example 1]
10% In (NO3)33H2500 g of O aqueous solution and 10% SnCl45H2A 15% NH3 solution was added to an aqueous solution mixed with 370.6 g of O aqueous solution (corresponding to Sn 43.7 at%) while stirring at 20 ° C.4HCO3450 g of an aqueous solution was added dropwise over 17 minutes, and after the addition, the mixture was stirred for another 10 minutes to ripen.
[0052]
Next, washing with 2000 ml of ion-exchanged water was performed repeatedly each time in decantation, and the washing was completed when the conductivity of the supernatant was 1 mS / cm or less, and then dried at 105 ° C. Next, a pulverizing process is performed to4Sn3O12A composite oxide fine particle precursor was obtained.
[0053]
Next, a hybrid plasma reaction device (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., DC arc torch F4 type; manufactured by Sulzer Metco Japan Co., Ltd., high frequency plasma generator; DC arc torch of water-cooled double-quartz heavy pipe 70 mm in length, 213 mm in length, Futaki et al .; Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 56, No. 4 (1992) 464-467) Using a power supply), the inside of the reaction system was evacuated to about 0.1 Pa by the evacuation apparatus 10, and then completely replaced with argon gas to obtain a 1-atmosphere flow system. Thereafter, argon gas was supplied at a flow rate of 8 L / min from the plasma generating gas inlet 6 to generate DC plasma. The DC power input at this time is 6 KW. Further, along the inner wall of the water-cooled quartz tube, 40 L / min of argon gas and 3 L / min of hydrogen gas are spirally flown from the sheath gas inlet 7 as gas for generating high-frequency plasma and protecting the quartz tube. Raised. The high frequency power input at this time is 45 KW.
[0054]
After generating such a hybrid plasma, the raw material powder supply device 4 uses the 3 L / min argon gas as a carrier gas to supply the above In gas.4Sn3O12The composite oxide fine particle precursor powder was introduced into the plasma at a rate of 2 g / min and reacted for 30 minutes. As a result, the powder recovered at the bottom of the reaction vessel was converted into In by X-ray diffraction.4Sn3O12 (H. Enoki and J. Echigoya: Phys. Status Solidi (a), 132, K1 (1992)), and the particle diameter was 10 to 30 nm by TEM observation.
[0055]
Next, 30% by weight of the fine particles, 56% by weight of isobutyl alcohol, and 14% by weight of a dispersant were mixed, filled in a container together with a glass bead having a diameter of 0.15 mm, and subjected to a bead mill dispersion treatment for 40 minutes. In4Sn3O12A composite oxide fine particle dispersion was prepared. A coating liquid consisting of 67.5% by weight of the dispersion, 27.5% by weight of an acrylic resin solution dissolved in methyl isobutyl ketone as a binder and 5% by weight of a curing agent was coated with a bar coater at 100 mm × 100 mm × 3 mm. Was applied to a soda lime glass substrate and baked at 180 ° C. for 1 hour to obtain a film a. As a result of measuring the film a with a spectrophotometer, the visible light transmittance was 84%, and the solar radiation transmittance was 53.4%.
[0056]
[Example 2]
As a raw material supplied into the plasma, In2O3 (Kanto Chemical Co., Ltd.) Powder and SnO2 A film b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio with the powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was 2: 3 in molar ratio. The powder collected at the bottom of the reaction vessel was analyzed by X-ray diffraction to obtain In powder in the same manner as in Example 1.4Sn3O12And the particle size was 10 to 30 nm from TEM observation. As a result of measuring the film b with a spectrophotometer, the visible light transmittance was 85%, and the solar transmittance was 53.6%.
[0057]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides an inexpensive indium having a reduced indium content as compared with conventional ITO.4Sn3O12By providing a production method for producing a composite oxide using a plasma method and obtaining transparent composite oxide fine particles having powder characteristics for shielding sunlight, the composite oxide is produced.4Sn3O12It is possible to provide a coating liquid capable of forming a solar shading film by a simple coating method without using a high-cost physical film forming method using transparent composite oxide fine particles, and a solar shading film using the same. Further, according to the manufacturing method of the present invention, inexpensive solar radiation shielding In4Sn3O12Since the composite oxide fine particles can be continuously produced with high efficiency, the industrial utility is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a hybrid plasma reactor in which DC plasma and high-frequency plasma are superimposed.
[Explanation of symbols]
1. DC plasma torch
2. Water-cooled quartz double tube
3. Water-cooled copper coil for high-frequency plasma generation
4. Raw material powder supply device
5. Reaction vessel
6. Gas inlet for plasma generation
7. Sheath gas inlet
8. Raw material carrier gas inlet
9. Gas inlet for cooling
10. Vacuum exhaust device
11. Gas supply device
