JP5034272B2 - Tungsten-containing oxide fine particles, method for producing the same, and infrared shielding body using the same - Google Patents

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Description

本発明は、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収するタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子に、更に特定の元素またはその化合物を添加した、タングステン含有酸化物微粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた赤外線遮蔽体に関する。   The present invention provides tungsten-containing oxide fine particles obtained by further adding a specific element or a compound thereof to tungsten oxide fine particles or composite tungsten oxide fine particles that transmit light in the visible light region and absorb light in the near infrared region. The present invention relates to a manufacturing method thereof, and an infrared shielding body using the same.

窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムや、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。   As light-shielding members used in window materials, etc., inorganic pigments such as carbon black and titanium black that have absorption characteristics from the visible light region to the near infrared region, and organic materials such as aniline black that have strong absorption properties only in the visible light region A light shielding film containing a black pigment including a pigment and the like, and a half mirror type light shielding member in which a metal such as aluminum is vapor-deposited have been proposed.

特許文献1では、透明なガラス基板上に、基板側より第1層として周期律表のIIIa族、IVa族、Vb族、VIb族およびVIIb族から成る群から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第1層上に第2層として透明誘電体膜を設け、該第2層上に第3層として周期律表のIIIa族、IVa族、Vb族、VIb族およびVIIb族から成る群から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第2層の透明誘電体膜の屈折率を前記第1層および前記第3層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。   In Patent Document 1, on a transparent glass substrate, at least one metal ion selected from the group consisting of Group IIIa, Group IVa, Group Vb, Group VIb and Group VIIb of the periodic table as a first layer from the substrate side. A composite tungsten oxide film containing, a transparent dielectric film as a second layer on the first layer, a third layer on the second layer as a group IIIa, IVa group, Vb group of the periodic table, A composite tungsten oxide film containing at least one metal ion selected from the group consisting of Group VIb and Group VIIb is provided, and the refractive index of the transparent dielectric film of the second layer is set to the first layer and the third layer. Infrared shielding glass that can be suitably used for parts requiring high visible light transmittance and good infrared shielding performance by lowering the refractive index of the composite tungsten oxide film of the layer is proposed. To have.

特許文献2では、特許文献1と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第1層として第1の誘電体膜を設け、該第1層上に第2層として酸化タングステン膜を設け、該第2層上に第3層として第2の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。   In Patent Document 2, a first dielectric film is provided as a first layer from the substrate side on a transparent glass substrate by the same method as Patent Document 1, and a tungsten oxide film is formed as a second layer on the first layer. Infrared shielding glass in which a second dielectric film is provided as a third layer on the second layer has been proposed.

特許文献3では、特許文献1と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第1層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第1層上に第2層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。   In Patent Document 3, a composite tungsten oxide film containing the same metal element is provided as a first layer from the substrate side on a transparent substrate by the same method as Patent Document 1, and a second layer is formed on the first layer. A heat ray blocking glass provided with a transparent dielectric film has been proposed.

特許文献4では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン(WO)、三酸化モリブデン(MoO)、五酸化ニオブ(Nb25)、五酸化タンタル(Ta25)、五酸化バナジウム(V25)および二酸化バナジウム(VO2)の1種以上から選択された金属酸化物膜が、CVD法またはスプレー法で被覆され250℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。 In Patent Document 4, tungsten trioxide (WO 3 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tantalum pentoxide (Ta) containing an additive material such as hydrogen, lithium, sodium, or potassium. 2 O 5 ), a metal oxide film selected from one or more of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and vanadium dioxide (VO 2 ) is coated by a CVD method or a spray method and thermally decomposed at about 250 ° C. There has been proposed a solar control glass sheet having solar light shielding properties formed in this manner.

また、本発明者は、特許文献5に、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が、1nm以上800nm以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性や導電性、製造方法について開示している。   Further, the present inventor disclosed in Patent Document 5 an infrared shielding material fine particle dispersion in which infrared shielding material fine particles are dispersed in a medium, and the infrared shielding material fine particles have a general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, fine particles of tungsten oxide represented by 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999, or / and general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal) , Rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, One or more types selected from Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I Elements, W is tungsten, O is oxygen 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), wherein the particle diameter of the infrared shielding material fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less The optical properties, conductivity, and production method of the infrared shielding material fine particle dispersion characterized by the above are disclosed.

特開平8−59300号公報JP-A-8-59300 特開平8−12378号公報JP-A-8-12378 特開平8−283044号公報JP-A-8-283044 特開2000−119045号公報JP 2000-1119045 A 国際公開WO2005/37932号International Publication WO2005 / 37932

タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を分散させた赤外線遮蔽体を用いて、可視光領域の光は透過させ、近赤外線領域の光は吸収することを行っていると、
当該タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子が着色(ただし、この着色は、長時間(数日)放置すると元に戻る性質がある)し、可視光領域の光の透過率が変化(減少)することがあるという問題が見出された。
Using an infrared shielding material in which tungsten oxide fine particles or composite tungsten oxide fine particles are dispersed, light in the visible light region is transmitted and light in the near infrared region is absorbed.
The tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are colored (however, this coloring has a property of returning to the original state when left for a long time (several days)), and the light transmittance in the visible light region is reduced. A problem has been found that may change (decrease).

本発明者らは、当該着色の原因について研究を行い、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子が紫外線によって着色を起こしていることに想到した。
そこで、発明が解決しようとする課題は、紫外線の照射を受けても着色現象を起こさないタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、その製造方法を提供すること、および、当該タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を用いた赤外線遮蔽体を提供することである。
The inventors of the present invention have studied the cause of the coloring, and have come up with the idea that the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are colored by ultraviolet rays.
Therefore, the problem to be solved by the invention is to provide tungsten oxide fine particles, composite tungsten oxide fine particles that do not cause a coloring phenomenon even when irradiated with ultraviolet rays, a method for producing the same, and the tungsten oxide fine particles. The present invention provides an infrared shielding body using composite tungsten oxide fine particles.

三酸化タングステンはワイドバンドギャップ酸化物であり、可視光領域の光の吸収がほとんど無く、しかもその構造中に自由電子(伝導電子)が存在しないので、導電性を示さない。ところが、三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンにNa等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、自由電子が生成されて導電性が発現することが知られている。この三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに陽性元素を添加したタングステンブロンズは、可視光領域で光の吸収が生じると認識されているため、粒子分散型の透明性材料としては、用いられていなかった。   Tungsten trioxide is a wide bandgap oxide, hardly absorbs light in the visible light region, and has no free electrons (conduction electrons) in its structure. However, it is known that a small amount of oxygen is reduced from tungsten trioxide or a so-called tungsten bronze in which a positive element such as Na is added to tungsten trioxide, free electrons are generated and conductivity is exhibited. A small amount of oxygen is reduced from tungsten trioxide, and tungsten bronze with a positive element added to tungsten trioxide is recognized to absorb light in the visible light region. As it was not used.

本発明者らは、特許文献8に示すとおり、三酸化タングステンがワイドバンドギャップを有していることから、この三酸化タングステンの骨格構造を利用し、この三酸化タングステンの酸素量を減少させ、または陽イオンを添加することで、伝導電子(自由電子)を生成させ、このタングステン酸化物粒子、複合タングステン酸化物粒子の粒子径や形状を制御して、可視光領域の光を透過させながら導電性を有する粒子を作製し、これを用いて可視光透過型粒子分散体を得るに至った。   The present inventors, as shown in Patent Document 8, because tungsten trioxide has a wide band gap, using this tungsten trioxide skeleton structure, reducing the oxygen content of this tungsten trioxide, Alternatively, conduction electrons (free electrons) are generated by adding cations, and the particle diameter and shape of the tungsten oxide particles and composite tungsten oxide particles are controlled to transmit light in the visible light region. The particle | grains which have property were produced, and it came to obtain the visible light transmission type particle dispersion using this.

しかし、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子を用いた微粒子分散体において、使用しているタングステン酸化物、または/および、複合タングステン酸化物が紫外線によって着色してしまい、該分散体等において透過率が変化(減少)する現象が見られた。   However, in the fine particle dispersion using the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles, the tungsten oxide used and / or the composite tungsten oxide is colored by ultraviolet rays, and the dispersion There was a phenomenon that the transmittance changed (decreased) in the body.

本発明者等は、上記着色現象を抑制するために多くの試験を行い、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式MWO(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または/および微粒子表面に、更に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物が添加されることによって、該着色現象が抑制されることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have conducted many tests to suppress the above coloring phenomenon, and have the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). Tungsten oxide fine particles represented and / or general formula M x WO 3 (where M element is selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, Na) One or more kinds of elements, W is tungsten, O is oxygen, and in the crystal of composite tungsten oxide fine particles represented by 0.001 ≦ X ≦ 1) and / or on the surface of the fine particles, Cu, Fe, Mn The addition of at least one element selected from Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb or a compound thereof suppresses the coloring phenomenon. The headline, the present invention has been reached.

すなわち、上述の課題を解決するために、第1の構成は、
一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式MWO(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる1種以上の微粒子であって、
当該微粒子表面に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素、または、その化合物が存在していることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
That is, in order to solve the above-described problem, the first configuration is
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ One or more fine particles selected from composite tungsten oxide fine particles represented by X ≦ 1),
One or more elements selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb, or compounds thereof exist on the surface of the fine particles. It is the tungsten containing oxide fine particle characterized by being.

第2の構成は、
第1の構成に記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、上記タングステン酸化物微粒子が、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.45≦z/y≦2.999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
The second configuration is
The tungsten-containing oxide fine particles according to the first configuration, wherein the tungsten oxide fine particles have a general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2. 999), a tungsten-containing oxide fine particle characterized by including a magnesium phase having a composition ratio represented by 999).

第3の構成は、
第1または第2の構成に記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、上記MWOで表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
The third configuration is
The tungsten-containing oxide fine particles according to the first or second configuration, wherein the composite tungsten oxide fine particles represented by M x WO 3 has an amorphous structure, a cubic structure, a tetragonal structure, or a hexagonal structure. A tungsten-containing oxide fine particle characterized by containing a tungsten bronze structure.

第4の構成は、
第1から第3の構成のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、
当該微粒子が、青色、緑色、または、黒色であることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
The fourth configuration is
The tungsten-containing oxide fine particles according to any one of the first to third configurations,
The tungsten-containing oxide fine particles are characterized in that the fine particles are blue, green, or black.

第5の構成は、
第1から第4の構成のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子が、媒体中に分散してなることを特徴とする赤外線遮蔽体である。
The fifth configuration is
An infrared shielding body, wherein the tungsten-containing oxide fine particles according to any one of the first to fourth configurations are dispersed in a medium.

第6の構成は、
第5の構成に記載の赤外線遮蔽体であって、上記媒体が、透明樹脂またはガラスであることを特徴とする赤外線遮蔽体である。
The sixth configuration is
It is an infrared shielding body as described in 5th structure, Comprising: The said medium is transparent resin or glass, It is an infrared shielding body characterized by the above-mentioned.

第7の構成は、
一般式W (但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式M WO (但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて600℃以下で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法である。
The seventh configuration is
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ In the composite tungsten oxide fine particles represented by X ≦ 1), one or more kinds selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb A tungsten-containing oxide fine particle is produced by adding an element or a compound thereof and mixing them uniformly, followed by heat treatment in a reducing gas atmosphere at 600 ° C. or lower to produce a tungsten-containing oxide fine particle. Direction It is.

第8の構成は、
一般式W (但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式M WO (但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子と、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法である。
The eighth configuration is
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ X ≦ 1) composite tungsten oxide fine particles, and one or more selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb This is a method for producing tungsten-containing oxide fine particles, characterized in that an element or a compound thereof is vigorously mixed using a medium stirring mill to produce tungsten-containing oxide fine particles.

上述した第1から第4のいずれかの構成に係るタングステン含有酸化物微粒子は、耐UV特性を有しており、紫外線照射を受けた際の着色が抑制されている。したがって、当該タングステン含有酸化物微粒子は、太陽光線の様に、紫外線、可視光線、赤外線等の各種の光線を含む光のもとで、可視光領域の光は安定的に透過させ、近赤外領域の光は遮蔽する分野において工業的に有効である。   The tungsten-containing oxide fine particles according to any one of the first to fourth configurations described above have UV resistance properties, and coloring when subjected to ultraviolet irradiation is suppressed. Therefore, the tungsten-containing oxide fine particles stably transmit light in the visible light region under the light containing various light rays such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays like sunlight rays, and near infrared rays. Area light is industrially effective in the field of shielding.

第5または第6の構成に係る赤外線遮蔽体は、耐UV特性を有しており、紫外線照射を受けた際の着色が抑制されている。したがって、当該赤外線遮蔽体は、太陽光線の様に、紫外線、可視光線、赤外線等の各種の光線を含む光のもとで、可視光領域の光は安定的に透過させ、近赤外領域の光は遮蔽する用途において工業的に有効である。   The infrared shielding body according to the fifth or sixth configuration has UV resistance characteristics, and coloring when subjected to ultraviolet irradiation is suppressed. Therefore, the infrared shielding body stably transmits light in the visible light region under light including various light rays such as ultraviolet rays, visible light rays, and infrared rays, like sunlight. Light is industrially effective in shielding applications.

第7または第8の構成に係るタングステン含有酸化物微粒子の製造方法は、いずれも工業的に容易な方法である。従って、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収しながら、耐UV特性を向上させたタングステン含有酸化物微粒子を、容易、且つ、高い生産性をもって製造することができる。 All of the methods for producing tungsten-containing oxide fine particles according to the seventh or eighth configuration are industrially easy methods. Therefore, tungsten-containing oxide fine particles with improved UV resistance can be manufactured easily and with high productivity while transmitting light in the visible light region and absorbing light in the near infrared region.

以下、タングステン含有酸化物微粒子について詳細に説明する。
1.タングステン酸化物、複合タングステン酸化物
一般に、WO中には有効な自由電子が存在しないため、WOは近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、WOのタングステンに対する酸素の比率を3より低減することによって、WO中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者等は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。
Hereinafter, the tungsten-containing oxide fine particles will be described in detail.
1. Tungsten oxide, the composite tungsten oxide general, because there is no valid free electrons in WO 3, WO 3 is less absorption reflection characteristics in the near infrared region, is not effective as an infrared-shielding material. Here, it is known that free electrons are generated in WO 3 by reducing the ratio of oxygen to tungsten in WO 3 from 3 , and the inventors have proposed that the composition of tungsten and oxygen is as follows. It has been found that there is a particularly effective range as an infrared shielding material in a specific part of the range.

該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が3以下であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をWyOzと記載したとき、2.2≦z/y≦2.999であることが好ましい。このz/yの値が、2.2以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるWOの結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このz/yの値が、2.999以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。 The composition range of tungsten and oxygen is such that the composition ratio of oxygen to tungsten is 3 or less, and 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999 when the infrared shielding material is described as WyOz. Is preferred. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a crystal phase of WO 2 other than the objective in the infrared ray shielding material, and the chemical stability as the material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated, and an efficient infrared shielding material is obtained.

また、一般式WyOzで表記されるタングステン酸化物微粒子において、2.45≦z/y≦2.999で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。   In addition, in the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz, a so-called “Magneli phase” having a composition ratio represented by 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999 is chemically stable, and a near infrared ray. Since the region has good absorption characteristics, it is preferable as an infrared shielding material.

さらに、当該WOに、元素M(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素)を添加することで、当該WO中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、1000nm付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。ここで、元素Mが添加された当該WOにおける安定性の観点からは、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素であることが好ましい。 Further, the element M (wherein the M element is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na) is added to the WO 3. Addition is preferable because free electrons are generated in WO 3 and free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near-infrared region, which is effective as a near-infrared absorbing material near 1000 nm. Here, from the viewpoint of stability in the WO 3 to which the element M is added, the M element is selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na. One or more elements are preferred.

この自由電子を生成する元素Mを添加した赤外線遮蔽材料は、その一般式がMWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される赤外線遮蔽材料が望ましい。 The infrared shielding material to which the element M for generating free electrons is added has a general formula of M x WO 3 (where the M element is Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr). In addition, one or more elements selected from Na, W is tungsten, O is oxygen, and an infrared shielding material represented by 0.001 ≦ X ≦ 1) is desirable.

まず、元素Mの添加量を示すxの値について説明する。xの値が0.001より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Mの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、xの値が1程度で当該効果も飽和する。また、xの値が1より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。また、元素Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上であることが好ましい。   First, the value x indicating the amount of element M added will be described. If the value of x is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and the intended infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added is increased, the supply amount of free electrons is increased and the infrared shielding efficiency is increased. Further, it is preferable that the value of x is smaller than 1 because it is possible to avoid the generation of an impurity phase in the infrared shielding material. The element M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be , Hf, Os, Bi, I are preferably at least one selected from the group consisting of

ここで、元素Mが添加された当該MxWOにおける、安定性の観点からは、元素Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Reのうちのうちから選択される1種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Mにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、4B族元素、5B族元素に属するものが、さらに好ましい。 Here, from the viewpoint of stability in the MxWO 3 to which the element M is added, the element M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, More preferably, it is one or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, and Re. From the viewpoint of improving the optical properties and weather resistance as an infrared shielding material, More preferably, the element M belongs to an alkaline earth metal element, a transition metal element, a group 4B element, or a group 5B element.

さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図1を参照しながら説明する。図1において、符号1で示すWO単位にて形成される8面体が、6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号2で示す元素Mが配置して1箇の単位を構成し、この1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。 Furthermore, when the composite tungsten oxide fine particles described above have a hexagonal crystal structure, transmission of the fine particles in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved. This will be described with reference to FIG. 1, which is a schematic plan view of the hexagonal crystal structure. In FIG. 1, six octahedrons formed of WO 6 units denoted by reference numeral 1 are assembled to form a hexagonal void, and an element M denoted by reference symbol 2 is arranged in the void to form one piece. The unit is composed of a large number of one unit and a hexagonal crystal structure is formed.

本実施形態における、可視光領域の透過率を向上させ、近赤外領域の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図1で説明した単位構造(WO単位で形成される8面体が6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Mが配置した構造)が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。 In order to improve the transmittance in the visible light region and improve the absorption characteristics in the near infrared region in this embodiment, the unit structure (WO 6) described in FIG. It is sufficient that six octahedrons formed as a unit are assembled to form a hexagonal void, and the element M is arranged in the void), and the composite tungsten oxide fine particles are crystalline. Or amorphous.

この六角形の空隙に元素Mの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収特性が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Mを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Snを添加したとき六方晶が形成されやすく好ましい。勿論これら以外の上記元素でも、WO単位で形成される六角形の空隙に添加元素Mが存在できるので問題ない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmittance in the visible light region is improved, and the absorption characteristics in the near infrared region are improved. Here, generally, the hexagonal crystal is formed when the element M having a large ionic radius is added, and specifically, the hexagonal crystal is formed when Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn is added. It is preferable because it is easily formed. Of course, there is no problem with the above-described elements other than these because the additive element M can exist in the hexagonal void formed by the WO 6 unit.

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Mの添加量は、xの値で0.2以上0.5以下が好ましく、更に好ましくは0.33である。xの値が0.33となることで、添加元素Mが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。   When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less, more preferably 0.33 in terms of x. It is. When the value of x is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.

また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、吸収位置は、正方晶が立方晶よりも長波長側に移動し、さらに六方晶が正方晶よりも長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の吸収特性は、六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。   Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes are also effective as infrared shielding materials. The absorption position in the near infrared region tends to change depending on the crystal structure, and the absorption position tends to move the tetragonal crystal to the longer wavelength side than the cubic crystal and the hexagonal crystal to move to the longer wavelength side than the tetragonal crystal. There is. Concomitantly, the absorption characteristic in the visible light region is the smallest in hexagonal crystals, followed by tetragonal crystals, and cubic crystals are the largest among them. Therefore, hexagonal tungsten bronze is preferably used for the purpose of transmitting light in the visible light region and shielding light in the infrared region. However, the tendency of the optical characteristics described here is merely a rough tendency, and changes depending on the kind of additive element, the amount of addition, and the amount of oxygen, and the present invention is not limited to this.

本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に1000nm付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となるものが多い。また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、800nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。   In the present embodiment, the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles absorb a large amount of light in the near-infrared region, particularly in the vicinity of 1000 nm, so that the transmitted color tone is often from blue to green. . Moreover, the particle diameter of the particle | grains of the said infrared shielding material can each be selected according to the intended purpose. First, when using for the application which maintained transparency, it is preferable to have a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.

この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は200nm以下、好ましくは100nm以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、400nm〜780nmの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が200nm以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の6乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が1nm以上あれば工業的な製造は容易である。   When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason is that if the particle size of the particles is small, the scattering of light in the visible light region of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, and as a result, the infrared shielding film becomes like a frosted glass and is clear and transparent. This is because it is possible to avoid the loss of sex. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced, and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter is reduced. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable. If the particle diameter is 1 nm or more, industrial production is easy.

上記粒子径を800nm以下に選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率85%以下でヘイズ30%以下とすることができる。ヘイズが30%よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。   By selecting the particle size to be 800 nm or less, the haze value of the infrared shielding material fine particle dispersion in which the infrared shielding material fine particles are dispersed in the medium can be set to a visible light transmittance of 85% or less and a haze of 30% or less. . If the haze is greater than 30%, it becomes like frosted glass, and clear transparency cannot be obtained.

上記タングステン酸化物、複合タングステン酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、近赤外線領域の吸収が大きいので、可視光透過型の赤外線遮蔽材料として、窓等の断熱用に有効である。   Since the above tungsten oxide and composite tungsten oxide have little absorption in the visible light region and large absorption in the near infrared region, they are effective as a visible light transmission type infrared shielding material for heat insulation of windows and the like.

2.タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法
上記一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
2. Tungsten oxide, method for producing composite tungsten oxide, tungsten oxide fine particles represented by the above general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), And / or MxWO 3 (wherein M element is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, Na, W is tungsten, O is oxygen, and composite tungsten oxide fine particles represented by 0.001 ≦ X ≦ 1) can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.

タングステン化合物出発原料には、三酸化タングステン粉末、ニ酸化タングステン粉末、または酸化タングステンの水和物、または、六塩化タングステン粉末、またはタングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。   As the tungsten compound starting material, tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, or hydrated tungsten oxide, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride was dissolved in alcohol. Tungsten oxide hydrate powder obtained by post-drying, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate it and drying it Or any one or more selected from a tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution and a metal tungsten powder.

ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、三酸化タングステン、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。また、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液である各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、六塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子を得ることができる。   Here, in the case of producing tungsten oxide fine particles, from the viewpoint of ease of the production process, tungsten oxide hydrate powder, tungsten trioxide, or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution, More preferably, is used. Further, when producing composite tungsten oxide fine particles, it is more preferable to use an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element whose starting material is a solution can be easily mixed uniformly. These raw materials are used and heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain infrared shielding material fine particles containing tungsten oxide fine particles having the above-mentioned particle diameter and / or composite tungsten oxide fine particles. be able to.

また、上記元素Mを含む一般式MWOで表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、上述した一般式WyOzで表されるタングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Mを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とする。 The infrared shielding material fine particles containing the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M x WO 3 containing the element M are the infrared shielding material containing the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz described above. The starting material is a tungsten compound containing the element M in the form of a single element or a compound.

ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Mを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Mを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide, etc. containing element M, but are not limited to these and are in solution form Is preferable.

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、650℃以上が好ましい。650℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはAr、N等の不活性ガスを用いることがよい。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて100℃以上650℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で650℃以上1200℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元ガスは、特に限定されないが、Hが好ましい。また、還元ガスとしてHを用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ar、N等の不活性ガスにHが体積比で0.1%以上を混合することが好ましく、更に好ましくは0.2%以上を混合することが良い。Hが体積比で0.1%以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient near-infrared absorbing power and is efficient as infrared shielding fine particles. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 ° C. to 650 ° C. in the reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. Good to do. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the composition of the reducing atmosphere is preferably such that, for example, H 2 is mixed with an inert gas such as Ar or N 2 at a volume ratio of 0.1% or more. Is preferably mixed at 0.2% or more. H 2 can be advanced efficiently reduced if more than 0.1% by volume.

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、650℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この650℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、N2、Arが好ましい。当該650℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as infrared shielding particles in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable infrared shielding fine particle can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the infrared shielding fine particles, and the weather resistance is improved.

3.タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の紫外線による着色
上記タングステン酸化物や複合タングステン酸化物は、紫外線領域の光(UV光と記す場合がある)が照射されると、可視光領域から、近赤外領域にかけての透過率が減少する。この原因は明らかではないが、いわゆる光インターカレーション効果が影響していると考えられる。上記材料のバンドギャップは、紫外線領域にあるため、紫外線を照射すると材料の表面に電子とホールが生成する。これだけでは大きな変化は生じないが、この(複合)タングステン酸化物の表面の吸着水がホールによってプロトン化され、先ほど生成した電子とH+が(複合)タングステン酸化物中に取り込まれることで、伝導電子が生成し、そのプラズマ吸収によって可視から近赤外領域の光がより吸収され、透過率が減少すると考えられる。
3. Coloring of tungsten oxide and composite tungsten oxide with ultraviolet rays When the above tungsten oxide or composite tungsten oxide is irradiated with light in the ultraviolet region (sometimes referred to as UV light), the visible light region changes to the near infrared region. The transmittance across the area is reduced. The cause of this is not clear, but it is thought that the so-called optical intercalation effect has an influence. Since the band gap of the material is in the ultraviolet region, electrons and holes are generated on the surface of the material when irradiated with ultraviolet light. This alone does not cause a significant change, but the adsorbed water on the surface of this (composite) tungsten oxide is protonated by holes, and the generated electrons and H + are taken into the (composite) tungsten oxide, thereby conducting electrons. It is considered that light in the visible to near-infrared region is more absorbed by the plasma absorption, and the transmittance is reduced.

発明者らは、紫外線硬化樹脂等をバインダーとして使用した場合に、紫外線による着色が顕著に表れることを見出している。この原因は、紫外線によって樹脂中にラジカルが発生するため、このラジカルが、電子やホールの生成元になり、着色現象が助長されるためと推定している。   The inventors have found that when an ultraviolet curable resin or the like is used as a binder, coloring by ultraviolet rays appears remarkably. This is presumed to be because radicals are generated in the resin by ultraviolet rays, and these radicals become the generation sources of electrons and holes, and the coloring phenomenon is promoted.

4.紫外線着色性の抑制方法
上記紫外線による着色を抑制するために、本実施形態においては、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式MWO(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または/および微粒子表面に、更に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物が添加されていることを特徴とする。
4). In order to suppress the above-mentioned coloring by ultraviolet rays, in the present embodiment, the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). ) And / or a general formula M x WO 3 (wherein M element is Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, Na) One or more elements selected from the group consisting of W, tungsten, O, oxygen, 0.001 ≦ X ≦ 1) in the crystal of the composite tungsten oxide fine particles or / and on the surface of the fine particles, Cu, Fe One or more elements selected from Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb or a compound thereof are added.

また、上記タングステン酸化物微粒子が、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.45≦z/y≦2.999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴としている。 In addition, the tungsten oxide fine particles include a magnesium phase having a composition ratio represented by the general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999). It is characterized by.

さらに、上記MWOで表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴としている。 Further, the composite tungsten oxide fine particles represented by M x WO 3 are characterized in that the crystal structure includes an amorphous structure or a cubic, tetragonal or hexagonal tungsten bronze structure.

上記添加元素またはその化合物の添加による耐UV特性の向上理由は解明されていないが、上記添加元素またはその化合物が、(複合)タングステン酸化物表面に存在する時、これらは、Hの進入を防止する効果があると考えられる。また、上記添加元素が金属の状態で(複合)タングステン酸化物の表面に存在する場合には、触媒作用で、ラジカルや、H+を中性にする効果があると考えられる。また、上記添加元素が(複合)タングステン酸化物微粒子の結晶中に存在する場合は、構造的、または静電気的にH等の進入を妨げる効果で、紫外線による着色が減少していると考えられる。 The reason for improving the UV resistance by adding the above additive element or its compound has not been elucidated, but when the above additive element or its compound is present on the (composite) tungsten oxide surface, these cause the entry of H + . It is thought that there is an effect to prevent. In addition, when the additive element is present on the surface of the (composite) tungsten oxide in a metal state, it is considered that there is an effect of neutralizing radicals and H + by catalytic action. In addition, when the additive element is present in the crystal of the (composite) tungsten oxide fine particles, it is considered that coloring due to ultraviolet rays is reduced due to an effect of structurally or electrostatically preventing the entry of H + or the like. .

5.添加元素が添加されたタングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法
紫外線による着色を抑制されたタングステン含有酸化物微粒子は、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式MWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または/および微粒子表面に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物が含まれていることを特徴とする。
5. Method for Producing Tungsten Oxide and Composite Tungsten Oxide with Additive Element Added Tungsten-containing oxide fine particles that are suppressed from being colored by ultraviolet rays have a general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2. 2 ≦ z / y ≦ 2.999) or / and the general formula M x WO 3 (wherein the M element is Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, One or more elements selected from Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, and in the crystal of the composite tungsten oxide fine particles represented by 0.001 ≦ X ≦ 1) and / or The fine particle surface contains one or more elements selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb or compounds thereof. The features.

1)本実施形態の上記タングステン含有酸化物微粒子は、上述のタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の原料に、更にCu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を加え、その混合物を、還元性ガス雰囲気中にて100℃以上850℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて不活性ガス雰囲気中にて450℃以上1200℃以下の温度で熱処理することで得られる。   1) The tungsten-containing oxide fine particles of the present embodiment are obtained by adding Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In to the raw materials for the above-described tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles. One or more elements selected from Sn, Cs, and Rb or a compound thereof are added, and the mixture is heat-treated at 100 ° C. or higher and 850 ° C. or lower in a reducing gas atmosphere. It is obtained by heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in an inert gas atmosphere.

還元性ガス雰囲気中の熱処理が、100℃以上であれば本発明の酸化タングステンおよび複合タングステン酸化物微粒子が得られ、850℃以下であれば本発明目的以外の2酸化タングステンの生成が抑制されるので好ましい。還元性ガスとしては、特に限定されないがHが好ましい。また、還元性ガスとしてHを用いる場合には、還元雰囲気の組成として、例えば、Ar、N等の不活性ガスにHが体積比で0.1%以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは2%以上が良い。Hが体積比で0.1%以上であれば効率よく還元を進めることができる。 If the heat treatment in the reducing gas atmosphere is 100 ° C. or higher, the tungsten oxide and composite tungsten oxide fine particles of the present invention are obtained, and if it is 850 ° C. or lower, the formation of tungsten dioxide other than the object of the present invention is suppressed. Therefore, it is preferable. The reducing gas is not particularly limited preferably H 2. When H 2 is used as the reducing gas, it is preferable that the composition of the reducing atmosphere includes, for example, 0.1% or more by volume of H 2 in an inert gas such as Ar or N 2. More preferably, 2% or more is good. H 2 can be advanced efficiently reduced if more than 0.1% by volume.

酸素を含む雰囲気では、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子が生成せず、WOが生成し、これは近赤外線領域の吸収特性がないので好ましくない。また、次いで行う不活性ガス雰囲気中の熱処理が、450℃以上であれば結晶性が向上し好ましいであり、1200℃以下であれば粗大な粒子成長や添加元素の揮発が抑制されとなり好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ar、N等が好ましい。 In an atmosphere containing oxygen, tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles are not generated, and WO 3 is generated. This is not preferable because there is no absorption characteristic in the near infrared region. Further, if the heat treatment in an inert gas atmosphere to be performed next is 450 ° C. or higher, crystallinity is improved, and it is preferable to be 1200 ° C. or lower because coarse particle growth and volatilization of additive elements are suppressed. As the inert gas atmosphere, Ar, N 2 or the like is preferable.

このように、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の製造時に、添加元素を含む化合物を添加すると、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の生成時に、粒子表面に添加元素が析出し、また、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子中に上記添加元素が進入して、耐UV特性の向上に効果的である。   Thus, when a compound containing an additive element is added during the production of tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles, the additive element precipitates on the particle surface when the tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles are produced. Further, the additive element enters the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles, which is effective in improving the UV resistance.

2)また、他の方法として、上記のタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて100℃以上1000℃以下で熱処理することで、本実施形態のタングステン含有酸化物微粒子を得ることができる。還元性ガス雰囲気中の熱処理が、100℃以上であれば上記元素が酸化タングステンもしくは複合酸化タングステン微粒子表面に拡散し好ましい、一方、1000℃以下であれば上記元素が、目的以外の化合物を生成せず好ましい。還元性ガスとしては、特に限定されないがHが好ましい。また、還元性ガスとしてHを用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ar、N等の不活性ガスにHが体積比で0.1%以上が混合されていることが好ましく、さらに好ましくは2%以上が良い。Hが体積比で0.1%以上であれば効率よく還元を進めることができる。 2) As another method, the above-described tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles may be added to Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb. One or more elements selected from the above or a compound thereof are added and mixed uniformly, and then heat-treated at 100 ° C. to 1000 ° C. in a reducing gas atmosphere, whereby the tungsten-containing oxide of the present embodiment Fine particles can be obtained. If the heat treatment in a reducing gas atmosphere is 100 ° C. or higher, the above element is preferably diffused on the surface of the tungsten oxide or composite tungsten oxide fine particles, whereas if it is 1000 ° C. or lower, the element generates a compound other than the intended compound. It is preferable. The reducing gas is not particularly limited preferably H 2. When H 2 is used as the reducing gas, the composition of the reducing atmosphere is preferably such that, for example, H 2 is mixed with an inert gas such as Ar or N 2 at a volume ratio of 0.1% or more. More preferably, 2% or more is good. H 2 can be advanced efficiently reduced if more than 0.1% by volume.

上記方法により、予め、タングステン酸化物微粒子および/または複合タングステン酸化物微粒子を製造し、これをビーズミル等で分散、粉砕する時、添加元素または添加元素の化合物を添加すると、耐UV特性の向上したタングステン酸化物が得られる。これは、強力なエネルギーで粉砕混合される過程で、タングステン酸化物微粒子および/または複合タングステン酸化物微粒子に、添加元素が微粒子内に拡散し、また、微粒子表面に両者の化合物が生成され、これが耐UV特性の向上に効果があると考えられる。   When the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are produced in advance by the above method and dispersed or pulverized with a bead mill or the like, the addition of an additive element or a compound of the additive element improves the UV resistance. A tungsten oxide is obtained. This is because the additive element diffuses into the fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide fine particles in the process of being pulverized and mixed with strong energy, and both compounds are formed on the fine particle surface. It is thought that it is effective in improving the UV resistance.

3)さらに、他の方法として、上記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の添加元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合することにより得ることができる。上述のように、予め、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を製造し、これに、更に上記添加元素または、これを含む化合物を添加し、熱処理することで、表面に添加元素化合物または、添加元素の金属を析出生成する。   3) Further, as another method, the above-mentioned tungsten oxide fine particles, composite tungsten oxide fine particles, and Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb are used. One or more selected additive elements or compounds thereof can be obtained by vigorously mixing using a medium stirring mill. As described above, tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles are manufactured in advance, and the additive element or a compound containing the same is further added to this, followed by heat treatment, whereby the additive element compound or The additive element metal is deposited.

混合方法は、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、固体の添加元素化合物を直接混合してもよく、また、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の分散液に添加元素化合物を分散、溶解させても良い。また、上記方法で示した、ビーズミル等の媒体撹拌ミルで分散、粉砕する時、添加元素、添加元素の化合物を添加し、強力なエネルギーで粉砕混合させる過程で、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に、上記添加元素が拡散し、微粒子表面に両者の化合物が生成され、更に熱処理して耐UV特性の効果が得られる。   As a mixing method, tungsten oxide fine particles, composite tungsten oxide fine particles, and solid additive element compounds may be directly mixed, and the additive element compound is dispersed in a dispersion of tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles. It may be dissolved. In addition, when dispersed and pulverized by a medium agitating mill such as a bead mill as shown in the above method, tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide are added in the process of adding additive elements and compounds of the additive elements and pulverizing and mixing with strong energy. The above additive element diffuses into the material fine particles, both compounds are formed on the surface of the fine particles, and further heat treated to obtain the effect of UV resistance.

6.タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子の色調
本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または/および微粒子表面に、更に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物が添加されたタングステン含有酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に1000〜1500nm付近の光を大きく吸収するため、耐紫外線処理をしても、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多いが、Cuや貴金属を含有したものは、緑色から、無彩色(グレーまたは黒色)と成る。グレーまたは黒色は、特に窓用断熱材料として好まれる。
6). Color tone of tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles In the present embodiment, in the crystal of tungsten oxide fine particles or composite tungsten oxide fine particles or / and on the surface of the fine particles, Cu, Fe, Mn, Ni , Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb, tungsten-containing oxide fine particles to which one or more elements selected from the group or a compound thereof are added are in the near-infrared region, particularly 1000 to 1000. In order to absorb light around 1500 nm greatly, even if UV-resistant treatment is applied, the transmitted color tone often changes from blue to green. However, those containing Cu or noble metals change from green to achromatic (gray). Or black). Gray or black is particularly preferred as a thermal insulation material for windows.

上記色調変化の原因は、詳細は不明であるが、添加金属が、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子の表面に析出、または、複合化合物を形成することで、表面プラズモンの共鳴周波数に影響を与え、吸収位置が長波長側にシフトし、色調が変化する可能性が予想される。   Although the cause of the color change is unknown in detail, the additive metal precipitates on the surface of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles or forms a composite compound. The resonance frequency is affected, the absorption position is shifted to the longer wavelength side, and the color tone is expected to change.

また、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子の表面において、所謂タングステンブロンズの空隙が金属イオンで充たされている場合、誘電率は減少することが知られている。このため、表面に金属元素を添加した粒子の表面は誘電率(屈折率)が減少し、媒体中に分散した時、媒体と粒子表面の屈折率差が減少し、微小な散乱光がさらに減少し、透明性の非常に優れた外観を形成することが可能となる。   Further, it is known that when the so-called tungsten bronze voids are filled with metal ions on the surface of tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles, the dielectric constant decreases. For this reason, the dielectric constant (refractive index) of the surface of a particle with a metal element added to the surface decreases, and when dispersed in the medium, the difference in refractive index between the medium and the particle surface decreases, further reducing the amount of scattered light. In addition, it is possible to form an appearance that is very excellent in transparency.

7.タングステン含有酸化物微粒子の粒子径
当該タングステン含有酸化物微粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、800nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
7). Particle diameter of tungsten-containing oxide fine particles The particle diameter of the tungsten-containing oxide fine particles can be selected according to the purpose of use. First, when using for the application which maintained transparency, it is preferable to have a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.

この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は200nm以下、好ましくは100nm以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、400nm〜780nmの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が200nm以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の6乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が1nm以上あれば工業的な製造は容易である。   When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason is that if the particle size of the particles is small, the scattering of light in the visible light region of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, and as a result, the infrared shielding film becomes like a frosted glass and is clear and transparent. This is because it is possible to avoid the loss of sex. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced, and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter is reduced. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable. If the particle diameter is 1 nm or more, industrial production is easy.

上記粒子径を800nm以下に選択することにより、タングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽体のヘイズ値は、可視光透過率85%以下でヘイズ30%以下とすることができる。ヘイズが30%よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。   By selecting the particle size to be 800 nm or less, the haze value of the infrared shielding material in which the tungsten-containing oxide fine particles are dispersed in the medium can be set to a visible light transmittance of 85% or less and a haze of 30% or less. If the haze is greater than 30%, it becomes like frosted glass, and clear transparency cannot be obtained.

8.赤外線遮蔽体
本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子の適用方法として、上記微粒子を適宜な媒体中に分散し、所望の基材表面に形成して赤外線遮蔽体とする方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した赤外線遮蔽材料微粒子を、基材中に、またはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
8). Infrared shield As an application method of tungsten-containing oxide fine particles in the present embodiment, there is a method in which the fine particles are dispersed in an appropriate medium and formed on the surface of a desired substrate to form an infrared shield. This method allows the infrared shielding material fine particles fired at a high temperature in advance to be bound to the surface of the base material in the base material or with a binder, so that it can be applied to a base material having a low heat resistance temperature such as a resin material. There is an advantage that it is possible and inexpensive because it does not require a large-scale device for forming.

また、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子は導電性材料であるため、連続的な膜として使用した場合には、導電性を有する故に、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散させた場合には、粒子一つ一つが孤立した状態で分散され、膜としては導電性が失われて電波透過性を発揮することから、建築物や車両等の窓材としての汎用性を有することになる。   In addition, since the tungsten-containing oxide fine particles in the present embodiment are conductive materials, when used as a continuous film, the tungsten-containing oxide fine particles have conductivity, and therefore, there is a risk of absorbing and reflecting radio waves from mobile phones and the like. is there. However, when the tungsten-containing oxide fine particles in the present embodiment are dispersed in the medium, the particles are dispersed in an isolated state, and the film loses its conductivity and exhibits radio wave permeability. Therefore, it has versatility as a window material for buildings and vehicles.

(a)タングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散し、基材表面に形成する方法
例えば、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これにバインダー樹脂を添加した後、基材表面にコーティングし溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、赤外線遮蔽特性を有する当該タングステン含有酸化物微粒子が媒体中に分散した薄膜の形成が可能となる。ここで、媒体としては、透明樹脂(透明バインダー樹脂)またはガラスが好ましい。
(A) Method for Dispersing Tungsten-Containing Oxide Fine Particles in Medium and Forming on Substrate Surface For example, after dispersing tungsten-containing oxide fine particles in this embodiment in an appropriate solvent and adding a binder resin thereto If the substrate surface is coated, the solvent is evaporated and the resin is cured by a predetermined method, a thin film in which the tungsten-containing oxide fine particles having infrared shielding properties are dispersed in the medium can be formed. Here, the medium is preferably a transparent resin (transparent binder resin) or glass.

コーティングの方法は、基材表面にタングステン含有酸化物微粒子を含む樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、タングステン含有酸化物微粒子を直接バインダー樹脂中に分散したものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。   The coating method is not particularly limited as long as the resin containing tungsten-containing oxide fine particles can be uniformly coated on the surface of the substrate, and examples thereof include a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, and a dip coating method. . In addition, those in which tungsten-containing oxide fine particles are directly dispersed in a binder resin do not require evaporation of the solvent after coating on the surface of the base material, and are environmentally and industrially preferable.

上記透明バインダー樹脂には、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。   As the transparent binder resin, for example, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, a room temperature curable resin, a thermoplastic resin, or the like can be selected according to the purpose. Specifically, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin And polyvinyl butyral resin.

また、ガラスとして、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Si、Ti、Al、Zr等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは加水分解して、加熱することで酸化物膜を形成することが可能である。   Further, a binder using a metal alkoxide can be used as the glass. Representative examples of the metal alkoxide include alkoxides such as Si, Ti, Al, and Zr. A binder using these metal alkoxides can be hydrolyzed and heated to form an oxide film.

上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、PET、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。   The substrate may be a film or a board as desired, and the shape is not limited. As the transparent substrate material, PET, acrylic, urethane, polycarbonate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, fluorine resin, and the like can be used according to various purposes. Moreover, glass other than resin can be used.

上記タングステン含有酸化物微粒子を樹脂に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加したり、pH調整するのも好ましい。   The method for dispersing the tungsten-containing oxide fine particles in the resin is not particularly limited. For example, ultrasonic irradiation, bead mill, sand mill, or the like can be used. In order to obtain a uniform dispersion, it is also preferable to add various additives or adjust the pH.

(実施例1)
タングステン酸と、炭酸セシウムと、酢酸銅を、各元素のモル比がCu:Cs:W=0.2:0.33:1となるように混合した。これを、水素3%、窒素97%の雰囲気で800℃、1時間加熱した。得られた複合タングステン酸化物は、Csの六方晶のタングステンブロンズだった。Cuは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。
ここで、分散後の粉の一次粒子径を分散粒子径としたが、当該一次粒子径は、X線回折測定の半価幅の測定結果からシェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。
この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
Example 1
Tungstic acid, cesium carbonate, and copper acetate were mixed so that the molar ratio of each element was Cu: Cs: W = 0.2: 0.33: 1. This was heated at 800 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 3% hydrogen and 97% nitrogen. The obtained composite tungsten oxide was Cs hexagonal tungsten bronze. Cu was partially deposited as a metal.
8 parts by weight of this composite tungsten oxide powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersing agent were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion.
Here, the primary particle diameter of the powder after dispersion was defined as the dispersed particle diameter. The primary particle diameter was about 20 nm as a result of calculation by the Scherrer method from the measurement result of the half-value width of the X-ray diffraction measurement. .
10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定した。
まず、JISR3106に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。ヘイズ値は、JIS K 7105に基づき測定を行った。尚、上述したガラス基材は、可視光透過率92%、日射透過率88%、ヘイズ0%の透明ガラス(厚さ2mm)である。
当該光学特性の結果、可視光透過率は72.44%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は42.44%であり、太陽光線の直接入射光を約58%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.4%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
The optical characteristics of the infrared shielding film were measured.
First, measurement was performed based on JIS R3106, and visible light transmittance and solar radiation transmittance were calculated. The haze value was measured based on JIS K 7105. The glass substrate described above is a transparent glass (thickness 2 mm) having a visible light transmittance of 92%, a solar radiation transmittance of 88%, and a haze of 0%.
As a result of the optical characteristics, it was found that the visible light transmittance was 72.44%, and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Further, the solar radiation transmittance was 42.44%, and the direct incident light of solar radiation. It was found that the heat insulation effect was high. Furthermore, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.

次に、この赤外線遮蔽膜の耐UV特性を測定した。
紫外線照射試験は、アイUVテスター(岩崎電気製)を使用して行った。暴露条件は、紫外線強度は100mv/cmで、暴露時間は2時間、暴露面は試料の膜面から行った。そして、当該暴露前後の可視光透過率差を測定し、耐UV特性とした。尚、上述したように、紫外線による着色は長時間放置すると元に戻ることが考えられるため、暴露後の測定は、暴露終了時から30分間以内に実施した。
すると、暴露後の可視光透過率が69.75%であり、暴露前後の透過率差は、2.69ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
Next, UV resistance characteristics of the infrared shielding film were measured.
The ultraviolet irradiation test was performed using an eye UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The exposure conditions were an ultraviolet intensity of 100 mV / cm 2 , an exposure time of 2 hours, and an exposed surface from the film surface of the sample. And the visible light transmittance difference before and behind the said exposure was measured, and it was set as UV-resistant characteristic. In addition, as mentioned above, since it is considered that coloring by ultraviolet rays returns to the original state when left for a long time, the measurement after the exposure was performed within 30 minutes from the end of the exposure.
Then, the visible light transmittance after exposure was 69.75%, and the transmittance difference before and after exposure was 2.69 points, which proved to have sufficient UV resistance characteristics.

(実施例2)
タングステン酸と、酢酸銅を、各元素のモル比がCu:W=0.2:1となるように混合した。これを、水素3%、窒素5%の雰囲気で800℃、1時間加熱した。得られたタングステン酸化物は、W1849のマグネリ相だった。Cuは一部金属として析出していた。
このタングステン酸化物粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 2)
Tungstic acid and copper acetate were mixed so that the molar ratio of each element was Cu: W = 0.2: 1. This was heated at 800 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 3% hydrogen and 5% nitrogen. The obtained tungsten oxide was a W 18 O 49 magnetic phase. Cu was partially deposited as a metal.
8 parts by weight of this tungsten oxide powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersant were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は62.30%で、可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更に日射透過率は47.65%であり、太陽光線の直接入射光を52%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.4%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が60.92%であり、暴露前後の透過率差が1.38ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1, it was found that the visible light transmittance was 62.30% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Furthermore, the solar radiation transmittance was 47.65%, and it was found that 52% of direct incident light of sunlight was shielded and the heat insulation effect was high. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 60.92%, and the transmittance difference before and after exposure was 1.38 points. It was found to have UV characteristics.

(実施例3)
メタタングステン酸アンモン水溶液と、塩化セシウムと、テトラクロロ金酸四水和物を、各元素のモル比がAu:Cs:W=0.2:0.33:1となるように混合した。これを、水素3%、窒素5%の雰囲気で600℃、1時間加熱し、更に窒素雰囲気で800℃で1時間熱処理した。得られた複合タングステン酸化物は、Csの六方晶のタングステンブロンズだった。Auは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 3)
Ammonium metatungstate aqueous solution, cesium chloride, and tetrachloroauric acid tetrahydrate were mixed so that the molar ratio of each element was Au: Cs: W = 0.2: 0.33: 1. This was heated at 600 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 3% hydrogen and 5% nitrogen, and further heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained composite tungsten oxide was Cs hexagonal tungsten bronze. Au was partially deposited as a metal.
8 parts by weight of this composite tungsten oxide powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersing agent were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は72.87%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更に日射透過率は41.62%であり、太陽光線の直接入射光を約58%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.4%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が70.61%であり、暴露前後の透過率差が2.26ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1, it was found that the visible light transmittance was 72.87% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Furthermore, the solar radiation transmittance was 41.62%, and it was found that about 58% of the direct incident light of sunlight was shielded, and the heat insulation effect was high. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 70.61%, and the transmittance difference before and after exposure was 2.26 points, which was sufficient. It was found to have UV characteristics.

(実施例4)
メタタングステン酸アンモン水溶液と、塩化セシウムと、ヘキサクロロ白金酸六水和物を、各元素のモル比がPt:Cs:W=0.2:0.33:1となるように混合した。これを、水素3%、窒素5%の雰囲気で600℃、1時間加熱し、更に窒素雰囲気で800℃、1時間熱処理した。得られた複合タングステン酸化物は、Csの六方晶のタングステンブロンズだった。Ptは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
Example 4
Ammonium metatungstate aqueous solution, cesium chloride, and hexachloroplatinic acid hexahydrate were mixed so that the molar ratio of each element was Pt: Cs: W = 0.2: 0.33: 1. This was heated at 600 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 3% hydrogen and 5% nitrogen, and further heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained composite tungsten oxide was Cs hexagonal tungsten bronze. Pt was partially deposited as a metal.
8 parts by weight of this composite tungsten oxide powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersing agent were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は53.00%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は12.52%であり、太陽光線の直接入射光を約87%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.8%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、青味のある黒色となった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が48.64%であり、暴露前後の透過率差が4.36ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
The optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the visible light transmittance was 53.00% and sufficiently transmitted in the visible light region. Further, the solar radiation transmittance was It was 12.52%, and it was found that about 87% of the direct incident light of sunlight was shielded, and the heat insulation effect was high. Further, the haze was 0.8%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was bluish black.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 48.64%, and the difference in transmittance before and after exposure was 4.36 points. It was found to have UV characteristics.

(実施例5)
六方晶タングステンブロンズのCs0.33WOと、炭酸ナトリウムを各元素のモル比がNa:W=0.6:1となるように混合した。
この混合物を、Cs0.33WOが8重量部、分散剤8重量部、トルエン80重量部、となるように混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 5)
Hexagonal tungsten bronze Cs 0.33 WO 3 and sodium carbonate were mixed so that the molar ratio of each element was Na: W = 0.6: 1.
This mixture was mixed so that Cs 0.33 WO 3 was 8 parts by weight, a dispersant was 8 parts by weight, and toluene was 80 parts by weight, and was subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は74.78%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は38.52%であり、太陽光線の直接入射光を約61%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.3%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、薄い青色だった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が73.68%であり、暴露前後の透過率差1.1がポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1, it was found that the visible light transmittance was 74.78% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Further, the solar radiation transmittance was It was 38.52%, and it was found that about 61% of direct incident light of sunlight was shielded, and the heat insulation effect was high. Furthermore, the haze was 0.3%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmitted color tone was light blue.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 73.68%, and a transmittance difference of 1.1 before and after exposure was the point. It was found to have UV characteristics.

(実施例6)
六方晶タングステンブロンズのCs0.22WOと、酢酸銅を各元素のモル比がCu:W=0.2:1となるように混合した。
この混合物を、Cs0.22WOが20重量部、イソプロピルアルコール75重量部として混合(酢酸銅はWに対してCuが0.2モルと成るように添加している)し、ビーズミルで分散処理を行いった。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約15nmであった。この分散液を120℃で乾燥し、その後、水素3%窒素97%の雰囲気で、600℃で熱処理した。得られた粉のX線回折測定の結果より、得られた粉は、Csの六方晶タングステンブロンズと微量のCuだった。
このCsの六方晶タングステンブロンズ粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
Example 6
Hexagonal tungsten bronze Cs 0.22 WO 2 and copper acetate were mixed so that the molar ratio of each element was Cu: W = 0.2: 1.
Cs 0.22 WO 2 was mixed with 20 parts by weight of Cs 0.22 WO 2 and 75 parts by weight of isopropyl alcohol (copper acetate was added so that Cu might be 0.2 mol with respect to W) and dispersed by a bead mill. Processed. As a result of calculating the primary particle diameter of the dispersed powder from the result of X-ray diffraction measurement by the Scherrer method, it was about 15 nm. The dispersion was dried at 120 ° C. and then heat-treated at 600 ° C. in an atmosphere of 3% hydrogen and 97% nitrogen. From the result of X-ray diffraction measurement of the obtained powder, the obtained powder was Cs hexagonal tungsten bronze and a small amount of Cu.
8 parts by weight of this Cs hexagonal tungsten bronze powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersing agent were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は72.66%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は37.00%であり、太陽光線の直接入射光を約63%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.4%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、緑色をかすかに伴う黒色だった。これは無彩色に近く良好な色調であった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が71.01%であり、暴露前後の透過率差が1.65ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
The optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the visible light transmittance was 72.66% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. It was 37.00%, and it was found that approximately 63% of direct incident light of sunlight was shielded, and the heat insulation effect was high. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmitted color tone was black with a faint green color. This was a good color tone close to an achromatic color.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 71.01%, and the transmittance difference before and after exposure was 1.65 points. It was found to have UV characteristics.

(実施例7)
六方晶タングステンブロンズのCs0.22WOを、Cs0.22WOが20重量部、イソプロピルアルコール80重量部として混合し、ビーズミルで分散粉砕処理を行いった。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約15nmであった。この分散液に酢酸銅をCu/W=0.2(モル比)と成るように加え十分混合した。これを120℃で乾燥し、その後、水素3%窒素97%の雰囲気で、600℃で熱処理した。得られた粉のX線回折測定の結果より、得られた粉は、Csの六方晶タングステンブロンズと微量のCuだった。
このCsの六方晶タングステンブロンズ粉末を8重量部、トルエン84重量部、分散剤8重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をX線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約20nmであった。この液10重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分100%)5重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を60℃で30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 7)
The Cs 0.22 WO 2 hexagonal tungsten bronze, Cs 0.22 WO 2 20 parts by weight, were mixed as 80 parts by weight of isopropyl alcohol, it was Tsu was dispersed pulverized with a bead mill. As a result of calculating the primary particle diameter of the dispersed powder from the result of X-ray diffraction measurement by the Scherrer method, it was about 15 nm. Copper acetate was added to this dispersion so that Cu / W = 0.2 (molar ratio) and mixed well. This was dried at 120 ° C. and then heat-treated at 600 ° C. in an atmosphere of 3% hydrogen and 97% nitrogen. From the result of X-ray diffraction measurement of the obtained powder, the obtained powder was Cs hexagonal tungsten bronze and a small amount of Cu.
8 parts by weight of this Cs hexagonal tungsten bronze powder, 84 parts by weight of toluene, and 8 parts by weight of a dispersing agent were mixed and subjected to dispersion treatment with a bead mill to prepare a dispersion. It was about 20 nm as a result of calculating the primary particle diameter of the powder after dispersion | distribution from the result of the X-ray diffraction measurement by the Scherrer method. 10 parts by weight of this liquid and 5 parts by weight of an ultraviolet curable resin for hard coat (solid content: 100%) were mixed and applied onto a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 60 ° C. for 30 seconds to evaporate the solvent, and then cured with light from a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.

この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例1と同様に測定したところ、可視光透過率は75.06%で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は41.85%であり、太陽光線の直接入射光を約58%遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは0.4%であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、緑色をかすかに伴う黒色だった。これは無彩色に近く良好な色調であった。
この膜の耐UV特性を、実施例1と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が73.03%であり、暴露前後の透過率差が2.03ポイントであり、十分な耐UV特性を備えていることが判明した。
The optical properties of the infrared shielding film were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the visible light transmittance was 75.06% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. It was 41.85%, and it was found that about 58% of direct incident light of sunlight was shielded, and the heat insulation effect was high. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmitted color tone was black with a faint green color. This was a good color tone close to an achromatic color.
As a result of investigating the UV resistance of this film in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance after exposure was 73.03%, and the difference in transmittance before and after exposure was 2.03 points. It was found to have UV characteristics.

本実施形態に係る六方晶を有する複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the crystal structure of the composite tungsten oxide fine particle which has a hexagonal crystal which concerns on this embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

1 WO単位
2 M元素
1 WO 6 units 2 M element

Claims (8)

一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式MWO(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる1種以上の微粒子であって、
当該微粒子表面に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素、または、その化合物が存在していることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子。
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ One or more fine particles selected from composite tungsten oxide fine particles represented by X ≦ 1),
One or more elements selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb, or compounds thereof exist on the surface of the fine particles. tungsten-containing oxide fine particles, characterized in that there.
上記タングステン酸化物微粒子が、一般式W(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.45≦z/y≦2.999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項1に記載のタングステン含有酸化物微粒子。 The tungsten oxide fine particles include a magnesium phase having a composition ratio represented by a general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999). The tungsten-containing oxide fine particles according to claim 1. 上記MWOで表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のタングステン含有酸化物微粒子。 3. The tungsten according to claim 1, wherein a crystal structure of the composite tungsten oxide fine particles represented by M x WO 3 includes an amorphous structure or a cubic, tetragonal or hexagonal tungsten bronze structure. Contains fine oxide particles. 請求項1乃至3のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、
当該微粒子が、青色、緑色、または、黒色であることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子。
The tungsten-containing oxide fine particles according to any one of claims 1 to 3,
A tungsten-containing oxide fine particle, wherein the fine particle is blue, green, or black.
請求項1乃至4のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子が、媒体中に分散してなることを特徴とする赤外線遮蔽体。   An infrared shielding body comprising the tungsten-containing oxide fine particles according to any one of claims 1 to 4 dispersed in a medium. 上記媒体が、透明樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項5に記載の赤外線遮蔽体。   The infrared shielding body according to claim 5, wherein the medium is a transparent resin or glass. 一般式W (但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式M WO (但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子に、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて600℃以下で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法。 Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ In the composite tungsten oxide fine particles represented by X ≦ 1), one or more kinds selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb A tungsten-containing oxide fine particle is produced by adding an element or a compound thereof and mixing them uniformly, followed by heat treatment in a reducing gas atmosphere at 600 ° C. or lower to produce a tungsten-containing oxide fine particle. Direction . 一般式W (但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、または/および、一般式M WO (但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子と、Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Pt、Au、Ag、Na、In、Sn、Cs、Rbのうちから選択される1種類以上の元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法。 Tungsten oxide fine particles represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula M x WO 3 (where , M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Sn, Ca, Sr, and Na, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ X ≦ 1) composite tungsten oxide fine particles, and one or more selected from Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Pt, Au, Ag, Na, In, Sn, Cs, and Rb A method for producing tungsten-containing oxide fine particles, wherein an element or a compound thereof is vigorously mixed using a medium stirring mill to produce tungsten-containing oxide fine particles.
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