JP4398143B2 - 置換フルオロ芳香族化合物、これらの化合物の製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換フルオロ芳香族化合物、これらの化合物の製造方法およびそれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ置換基を有し、追加のフッ素置換基を有するか、または有していないベンズアルデヒド化合物および安息香酸化合物は、活性成分の合成における出発物質として(例えば、アルデヒド化合物については特許文献1、安息香酸化合物については特許文献2参照)、エレクトロニクス材料の合成における出発物質として(特許文献3参照)または一般的に中間体として(特許文献4参照)、化学刊行物に広く開示されている。
【0003】
しかしながら、追加の官能性基を有するトリフルオロメチル−およびトリフルオロメトキシ−ベンズアルデヒド化合物および安息香酸化合物が求められており、この理由はこれらの官能性基が標的構造中への導入が容易であるか、または導入を可能にさえするからである。芳香族環に追加のフッ素置換基を有するか、または有していない農芸化学品または医薬を、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基の形態のフッ素化によって、それらの活性を修飾するという目的は、親油性および/または双極性モーメントを変えることによって達成される(非特許文献1参照)。エレクトロニクス材料、特に液晶材料に対しては、双極性モーメントの変更がまた望まれることがある。
【0004】
【特許文献1】
米国特許第3830805号明細書
【特許文献2】
欧州特許出願公開第612723号明細書
【特許文献3】
特開平6−25120号公報
【特許文献4】
欧州特許第0396987号明細書
【非特許文献1】
カニエ(Kanie)等、ブリティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bulletin of the Chemical Society of Japan)、日本化学会、平成12年2月、第73巻、p.431
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、農芸化学品、エレクトロニクス材料および医薬の製造に、出発物質としてまたは中間化合物として有用な置換フルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
下記式(I)で表わされる化合物を提供することによって、上記課題が解決される。
従って、本発明は下記式(I):
【化4】
式中、置換基X1、X2、YおよびZは下記定義のとおりである:
X1は、HまたはFであり、
X2は、HまたはFであり、
Yは、Cl、BrまたはIであり、
Zは、CHOまたはCOOHまたはCNであり、
nは、0または1である、
で表わされる化合物を提供する。
【0007】
下記化合物は、好適化合物として挙げられる:
【化5】
【0008】
特に、下記化合物は好適化合物として挙げられる:
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、
【0009】
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸、
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸、
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸、
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸、
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸、
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸、
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸、
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸。
【0010】
本発明はまた、式(I)においてZ=CHOである化合物の製造方法を提供し、この方法では、式(II)(式中、n、Y、X1およびX2はそれぞれ、式Iに定義されているとおりである)で表わされるハロベンゼンを、溶媒または溶媒混合物中においてアリイン形成(aryne formation)を支持しない温度で、有機リチウム化合物と反応させる。リチウム化合物対出発化合物(II)のモル比は好ましくは、1:1〜1.2:1である。得られたリチウム化合物を、またアリイン形成を支持しない温度で、式(III)で表わされる1種のホルミル同等化合物と反応させ、次いで(I)に加水分解する。(II)対(III)のモル比は好ましくは、1:1〜1:2である。
【0011】
【化6】
【0012】
(III)において、R1は、炭素原子1〜6個を有するアルキル基、トリメチルシリル基または(置換されていてもよい)フェニル基であり、R2は、炭素原子1〜6個を有するアルキル基、トリメチルシリル基または(置換されていてもよい)フェニル基であり、およびR3は、−CH(=O)または−CH(OR4)2であり;R1およびR2は窒素原子と一緒になって5〜7員環の一部であることもできる。R4は、炭素原子1〜4個を有するアルキル基である。
【0013】
(II)と有機リチウム化合物とは、好ましくは−60℃以下、特に好ましくは−70℃以下の温度で、特に−70℃〜−110℃の範囲の温度で反応させる。反応時間は一般に、1〜8時間である。この反応の完了時点で(これは、例えばTLCまたはGCによって検出することができる)、この反応混合物を−25〜−15℃に徐々に加熱し、次いで水を用いて注意深く加水分解する。この混合物を次いで、塩酸を用いて1〜5のpHに酸性化し、次いで適当な溶媒(例えば、tert−ブチルメチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン)により抽出する。この抽出液の有機相を集め、乾燥させる(例えば硫酸ナトリウム上)。溶媒は減圧下に除去することができ、これにより式(I)で表わされる所望の化合物が得られる。要求されるいずれかの精製は、クロマトグラフイ、蒸留または結晶化、または上記方法の組合せによって行うことができる。
【0014】
この収率は通常、(II)に基づき50〜90%の範囲である。
有機リチウム化合物は好ましくは、二級アミンのリチウム化合物、好ましくは立体的に要求される置換基を有する二級アミンのリチウム化合物である。特に好適な化合物として、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム−2,2,6,6−テトラメチルピペリジド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミドおよびリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが挙げられる。非常に特に好ましい化合物として、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジドおよびリチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。
【0015】
式(II)において、YがClである化合物の場合、有機リチウム化合物はアルキルリチウム化合物または二級アミンのリチウム化合物であり、n−ブチルリチウムが好適である。
カリウムtert−ブトキシドをまた、活性化を良好にするために任意に添加することができる。
好適態様において、式(II)中のYはBrである。
反応混合物に、反応を活性化する物質または選択性に影響する物質、例えばテトラメチルエチレンジアミンまたはカリウムtert−ブトキシド(式(II)において、YがClである化合物の場合、後者が好適である)を有利に添加することができる。
【0016】
式(III)で表わされるホルミル同等化合物は好ましくは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジプロピルホルムアミド、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N−ホルミルピロリジン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタール、N−メチルホルムアニリド、N−エチルホルムアニリドまたはN,N−ビス(トリメチルシリル)ホルムアミドである。
式(III)で表わされるホルミル同等化合物は、最も好ましくはN,N−ジメチルホルムアミドである。
【0017】
本発明に関して、有用な溶媒は、非プロトン溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、またはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素類または非プロトン溶媒混合物である。
(II)と有機リチウム化合物との反応はまた、化合物(III)の存在下に行うこともでき、この場合、その場で生成される(II)のリチウム誘導体を(III)と直接に反応させることができる。この目的の場合、反応は−60℃以上、例えば−20〜+25℃の範囲で行うことが必要であり、また有利だろう。
【0018】
本発明はまた、式(I)において、Z=COOHである化合物の製造方法を提供し、この方法では、式(II)で表わされるハロベンゼン(式中、E、Y、X1およびX2はそれぞれ、上記定義のとおりである)を、溶媒または溶媒混合物中においてアリイン形成を支持しない温度で、有機リチウム化合物と反応させる。リチウム化合物:出発化合物(II)のモル比は、好ましくは1:1〜1.2:1である。得られたリチウム化合物を、またアリイン形成を支持しない温度において、二酸化炭素(CO2)と反応させ、次いで(I)に加水分解する。
【0019】
【化7】
【0020】
(II)と有機リチウム化合物との反応は、好ましくは−60℃以下、非常に特に好ましくは−70℃以下の温度、特に−70〜−110℃の温度で行う。反応時間は一般に、1〜8時間である。この反応の完了時点で(これは、例えばTLCまたはGCにより検出することができる)、この反応混合物を、−25〜−15℃に徐々に加熱し、次いで水を用いて注意深く加水分解する。この混合物を次いで、塩酸を用いてpHを1〜5に酸性化し、次いで適当な溶媒(例えば、tert−ブチルメチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン)により抽出する。この抽出液の有機相を集め、乾燥させる(例えば、硫酸ナトリウム上)。この溶媒は減圧下に除去することができ、これにより式(I)で表わされる所望の化合物が得られる。必要ないずれかの精製は、クロマトグラフイ、蒸留または結晶化、沈殿または上記方法の組合せによって行うことができる。
【0021】
この収率は通常、(II)に基づき50〜90%の範囲である。
有機リチウム化合物は好ましくは、二級アミンのリチウム化合物、好ましくは立体的に要求される置換基を有する二級アミンのリチウム化合物である。特に好適な化合物として、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム−2,2,6,6−テトラメチルピペリジド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミドおよびリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが挙げられる。非常に特に好ましい化合物として、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジドおよびリチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。
【0022】
式(II)において、YがClである化合物の場合、有機リチウム化合物はアルキルリチウム化合物または二級アミンのリチウム化合物であり、n−ブチルリチウムが好適である。
カリウムtert−ブトキシドをまた、活性化を良好にするために任意に添加することができる。
好適態様において、式(II)中のYはBrである。
反応混合物に、反応を活性化する物質または選択性に影響する物質、例えばテトラメチルエチレンジアミンまたはカリウムtert−ブトキシド(式(II)において、YがClである化合物の場合、後者が好適である)を有利に添加することができる。
【0023】
金属化の完了時点で、この反応混合物に二酸化炭素をドライアイスの形態で添加することができ、またはこの反応混合物を過剰のドライアイスに添加することもできる。しかしながら、この反応混合物に気体状二酸化炭素を、好ましくは−75℃以上の温度で通すこともできる。
本発明に関して、有用な溶媒は非プロトン溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、またはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素類または非プロトン溶媒混合物である。
【0024】
本発明はまた、農芸化学品、エレクトロニクス材料(特に液晶混合物の成分、好ましくはフルオレンまたはフェナントレンのフッ素化誘導体)、および医薬(特に、アンギオテンシンIIアンタゴニスト)の製造用出発物質として、式(I)で表わされる化合物を使用することに関する。
【0025】
この目的の場合、式(I)で表わされる化合物は、そのアルデヒド官能性基(例えば、ウィッティヒ(Wittig)反応、ベンジルアルコールへの還元、C−H−、N−H−またはS−H−化合物との縮合)およびハロゲン官能性基(この基は、本明細書において置換基Yの官能性基として表わされる)(例えば、スズキ(Suzuki)カプリング、グリニヤール(Grignard)反応、ヘック(Heck)反応)の両方を、反応に利用することができ、またX1がFである化合物から誘導される化合物または引続く生成物の場合、非常に特に、X1およびX2の両方がFである化合物から誘導される化合物および引続く生成物の場合、ジフルオロ芳香族(例えば、オルト−金属化による)またはトリフルオロ芳香族(例えば、芳香族求核性置換による)の反応性を利用することができることから、これらの化合物は特に適当である。
【0026】
【実施例】
例1
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド
4−ブロモ−2−フルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[105529−58−6]400mmolを、−75℃において、乾燥テトラヒドロフラン800ml中の2,2,6,6−テトラメチピペリジン420mmolおよびn−ブチルリチウム(n−ヘキサン中1.6M溶液)420mmolの溶液に添加する。この混合物をこの温度で2時間にわたり放置し、次いでDMF420mmolを滴下して混合する。この反応混合物を次いで、徐々に解凍させ、−20℃において水により加水分解し、塩酸により酸性化し、次いでtert−ブチルメチルエーテルにより抽出する。
【0027】
集めた有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を減圧で除去した後、粗生成物を、シリカゲル上でクロマトグラフィにより精製し(溶出剤:n−ヘプタン/ジクロロメタン4:1)、次いでn−ヘプタンから再結晶化させる。2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒドが僅かに黄色の結晶の形態で得られる(この結晶は室温で融解する)。1H−NMR(300MHz、CDCl3/TMS):δ=7.41(ddm,3JHH=9Hz,4JHF=8Hz,5JHF=1Hz,1H,Har),7.54(dd,3JHH=9Hz,5J=1.5Hz,1H,Har),10.33(d,J=1Hz,1H,CHO)−19F−NMR(282.4MHz,デカップリングされた1Hブロードバンド、CDCl3/CFCl3):δ=−59.36(d,5JFF=5Hz,OCF3),−130.23(q,5JFF=5Hz,CF)。
【0028】
例2
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド
例1と同様の方法で、4−クロロ−2−フルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[169250−17−3]から得ることができる。
例3
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
例1と同様の方法で、4−ブロモ−2−フルオロ−1−トリフルオロメチルベンゼン[142808−15−9]から得ることができる。
【0029】
例4
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド例1と同様の方法で、4−ブロモ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメチルベンゼン[156243−64−0]から得ることができる。
【0030】
例5
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド
例1と同様の方法で、4−ブロモ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[115467−07−7]から得ることができる。1H−NMR(300MHz,CDCl3/TMS):δ=8.10(dd,3J(HF)=10Hz,5J(HF)=1Hz,1H,Har),10.11(s,1H,CHO)−19F−NMR(282.4MHz,デカップリングされた1Hブロードバンド、CDCl3/CFCl3):δ=−58.58(dd,5J(FF)=7Hz,OCF3),−116.28(dq,4J(FF)および6J(FF)≒7Hz,CF),−127.90(dq,4J(FF)および5J(FF)≒7Hz,CF)。
【0031】
例6
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド
例1と同様の方法で、4−クロロ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[164790−67−4]から得ることができる。
例7
2−ヨード−6−フルオロ−5−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
例1と同様の方法で、4−ヨード−2−フルオロ−1−トリフルオロメチルベンゼン[239135−53−6]から得ることができる。
【0032】
例8
2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸
4−ブロモ−2−フルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[105529−58−6]50mmolを、−75℃において、乾燥テトラヒドロフラン100ml中のジイソプロピルアミン52.5mmolおよびn−ブチルリチウム(n−ヘキサン中1.6M溶液)52.5mmolの溶液に添加する。この反応混合物をこの温度で2時間にわたり放置し、次いでドライアイスに添加する。水を用いて加水分解を行い、塩酸により酸性化し、次いでtert−ブチルメチルエーテルにより抽出する。
【0033】
集めた有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去した後、粗生成物をn−ヘプタンからの再結晶化により精製する。2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸が無色結晶の形態で得られる。融点:112℃。1H−NMR(300MHz、DMSO−d6/TMS):δ=7.67および7.71(重複するマルチプレット、2H)−19F−NMR(282.4MHz,デカップリングされた1Hブロードバンド、DMSO−d6/CFCl3):δ=−57.6(d,5J(FF)=5Hz,OCF3),129.0(q,5J(FF)=5Hz,CF)。
【0034】
例9
2−クロロ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸
例8と同様の方法で、4−クロロ−2−フルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[169250−17−3]から得ることができる。
例10
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸
例8と同様の方法で、4−ブロモ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメチルベンゼン[156243−64−0]から得ることができる。
【0035】
例11
2−ブロモ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸
例8と同様の方法で、4−ブロモ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[115467−07−7]から得ることができる。
例12
2−クロロ−4,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメトキシ安息香酸
例8と同様の方法で、4−クロロ−2,6−ジフルオロ−1−トリフルオロメトキシベンゼン[164790−67−4]から得ることができる。
例13
2−ヨード−6−フルオロ−5−トリフルオロメチル安息香酸
例8と同様の方法で、4−ヨード−2−フルオロ−1−トリフルオロメチルベンゼン[239135−53−6]から得ることができる。
【0036】
使用例1
ジメトキシエタン480ml中の2−ブロモ−6−フルオロ−5−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド(例1)98mmol、4−ペンチルフェニルホウ酸112mmol、フッ化セシウム(無水)225mmolおよびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)3.4mmolの混合物を、反応が完了するまで加熱沸騰させる。冷却後、この反応混合物を、tert−ブチルメチルエーテルおよび水と混合する。この有機相を水および飽和NaCl溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に除去する。この粗生成物をクロマトグラフィ精製(シリカゲル、ヘプタン/酢酸エチル9:1)し、次いでヘプタンから再結晶させた後、3−フルオロ−4’−ペンチル−4−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−2−カルバルデヒドを、無色結晶の形態で得る。この化合物から、DE−A−10101020に記載の反応順序に従い(カルボン酸への酸化、酸クロライドへの変換、分子内フリーデル−クラフツ(Friedel-Crafts)反応、トリエチルシランによる還元)、1−フルオロ−7−ペンチル−2−(トリフルオロメトキシ)フルオレンが得られ、この化合物は、DE−A−10101020に従い、ネマティックまたはスメクティック液晶混合物の成分としての用途が見出されている。
【0037】
使用例2
式Iにおいて、Z=CHOである化合物は、DE−A−10022661に記載の反応順序と同様の方法で、対応するビフェニルカルバルデヒド化合物を生成するアリールホウ酸とのPd−触媒カプリング、ウィッティヒ反応による(2−メトキシ−エテン−1−イル)ビフェニル化合物の生成および分子内閉環によって、フェナントレン誘導体に変換することができる。このフェナントレン誘導体において、(I)により事前に定義されたトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシおよびフルオロ置換基の置換パターンが、再現される。WO99/24385に従い、このようなフェナントレン化合物は液晶混合物の成分としての使用を見出すことができる。
【0038】
使用例3
式(I)において、Z=COOHである化合物からカルボキシアミドへの変換(例えば、酸クロライドへの塩化チオニルとの反応、引続くアンモニアとの反応によって、またはメチルエステルへの変換およびそのアンモニアとの反応による)、引続くニトリルへの脱水(例えば、五酸化リンを用いる)によって製造される、式IにおいてZ=CNである化合物は、DE−A−10022661に記載の4−メチルフェニルホウ酸とのPd−触媒カプリングと同様の方法で、対応するビフェニルカルボニトリル化合物に変換することができる。このビフェニルカルボニトリル化合物において、(I)により事前に定義されたトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシおよびフルオロ置換基の置換パターンが再現される。このような4−メチル−2’−シアノ−ビフェニル化合物は、アンギオテンシンIIアンタゴニスト合成用の出発物質として使用することができる(M.J.Monteith,Specialty Chemicals,Dec.1998,436−438頁参照)。
Claims (15)
- nが1である、請求項1に記載の化合物。
- YがBrである、請求項1に記載の化合物。
- nが1であり、YがBrである、請求項1に記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の化合物において、Z=CHOである化合物の製造方法であって、式(II):
で表わされるハロベンゼンを、溶媒または溶媒混合物中において−60℃以下で、有機リチウム化合物と反応させ、次いでまたは同時的に、式(III):
で表わされる1種のホルミル同等化合物と反応させ、次いで加水分解する、前記製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の化合物において、Z=COOHである化合物の製造方法であって、式(II)で表わされるハロベンゼンを、溶媒または溶媒混合物中において−60℃以下で、有機リチウム化合物と反応させ、次いで二酸化炭素と反応させ、次いで加水分解する、前記製造方法。
- 式(II)で表わされるハロベンゼンを有機リチウム化合物と反応させる温度が−70℃以下である、請求項5または6のいずれかに記載の方法。
- 式(III)で表わされる化合物が、ジメチルホルムアミドまたはジエチルホルムアミドである、請求項5に記載の方法。
- 有機リチウム化合物が、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジドまたはリチウムジイソプロピルアミドであるか、またはY=Clの場合、アルキルリチウムである、請求項5〜8のいずれかに記載の方法。
- 反応を活性化するか、または選択性に影響する物質を反応混合物に添加する、請求項5〜9のいずれかに記載の方法。
- 式(II)で表わされるハロベンゼンを、式(III)で表される化合物の存在下に有機リチウム化合物と反応させる、請求項5に記載の方法。
- (II)と有機リチウム化合物との反応を、化合物(III)の存在下で−20〜+25℃の範囲の温度において行う、請求項11に記載の方法。
- 農芸化学品、エレクトロニクス材料および医薬の製造における出発物質としての、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物の使用。
- エレクトロニクス材料が液晶混合物の成分である、請求項13に記載の使用。
- 液晶混合物の成分が、フルオレンまたはフェナントレンのフッ素化誘導体である、請求項14に記載の使用。
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