JP4388665B2

JP4388665B2 - Ni-Cu desulfurizing agent and method for producing hydrogen for fuel cell

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Publication number: JP4388665B2
Application number: JP2000096490A
Authority: JP
Inventors: 尚勝野; 聡松田; 一仁齋藤; 正浩吉仲
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001279260A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去し得る寿命の長いＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び上記脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理して、燃料電池用水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
【０００３】
しかしながら、石油系炭化水素は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５Ｍｐａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。
一方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特許第２５９１９７１号、特開平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
また、ニッケル−銅系吸着剤としては、特開平６−３１５６２８号公報に開示されたものが知られている。
これらのニッケル系やニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも燃料電池用脱硫剤としての寿命面で、実用的なレベルに至っていないのが実状である。特に、ニッケル−銅系吸着剤（特開平６−３１５６２８号公報）においては、該公報に記載されている総金属量（総Ｎｉ，Ｃｕ量）では、硫黄を効果的に脱硫するには不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を用い、燃料電池用水素を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担体にニッケルと銅を担持させた触媒に、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持させたものが、石油系炭化水素の脱硫剤として、その目的に適合し得ること、そして上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素が効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤であって、（１）担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土又は粘土から選ばれる少なくとも一種の担体であり、（２）ニッケル担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属ニッケルとして４０〜８０重量％、（３）銅担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属銅として１０〜５０重量％、（４）担持した総金属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０重量％であり、（５）（Ｃ）の担持量が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の場合１〜１０重量％、マンガン及び亜鉛の場合２〜１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元素の場合３〜１０重量％であることを特徴とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及びこのＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されたものである。ニッケル担持量及び銅担持量は、脱硫剤全量に基づき、それぞれ金属ニッケルとして４０〜８０重量％及び金属銅として１０〜５０重量％の範囲が好ましい。ニッケル担持量あるいは銅担持量が上記範囲より少ないと充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあり、一方上記範囲を超えると担体の割合が少なくなって、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫性能及び機械的強度などを考慮すると、このニッケルのより好ましい担持量は５０〜７０重量％の範囲であり、銅のより好ましい担持量は、１５〜３５重量％の範囲である。
【０００７】
本発明の脱硫剤においては、第三の金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持させる。
ここで、アルカリ金属としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムなどが、遷移金属としては、マンガンや亜鉛などが、貴金属としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが、希土類元素としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
【０００８】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の各々の担体への担持量としては、アルカリ金属の場合１〜１０重量％、アルカリ土類金属の場合１〜１０重量％、遷移金属の場合２〜１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元素の場合３〜１０重量％であることが好ましい。上記第三の金属担持量が上記範囲を逸脱する場合は、十分な脱硫性能が得られない場合がある。
これらの金属成分を担持する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、シリカ−アルミナ担体が好ましく、特に、脱硫性能などの点から、Ｓｉ／Ａｌモル比が１０以下のシリカ−アルミナ担体が好ましい。
【０００９】
また、本発明の脱硫剤においては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の製造方法としては、上記の性状を有するものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、所望のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル源及びアルミニウム源を含む水溶液又は水分散液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって、ｐＨ２以下に調整することが必要である。このｐＨが２を超えると所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。この水溶液又は水分散液における固形分濃度としては特に制限はないが、５〜２０重量％程度が適当である。
【００１１】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下になるように選定することが好ましい。
【００１２】
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００１３】
本発明においては、このようにして調製したｐＨ２以下の酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
１次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００１４】
また、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の第３成分を担持させる方法としては、これらを、アルカリ金属源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類元素源として、上記ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液に含有させて反応させてもよいし、また、粉体として上記焼成時に存在させて反応させてもよく、更に、これらの溶液を含浸液として担体に担持させてもよく、各金属に応じて適宜選択することができる。これらの方法においては、上記第３成分源の存在量は、前記担体への担持量を満足するような量を適宜選択すればよい。
アルカリ金属源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類元素源としては、その炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等をその担持方法に応じて適宜選択して用いることができる。
このようにして得られた本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素油の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができる。
【００１５】
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前記Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造する。
上記石油系炭化水素としては、石油系のＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。
【００１６】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、該Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素、好ましくは灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１０ｈ^-1以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、このようにして脱硫処理した石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触させることにより、水素を製造する。ここで用いられる水蒸気改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸気改質触媒として知られている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００１８】
このルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲が好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水蒸気改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方２０重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であり、特に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。
このルテニウムを担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて担持することができる。該他の金属としては、例えばジルコニウム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられる。
【００１９】
一方、担体としては、無機酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、特にアルミナ及びジルコニアが好適である。
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と石油系炭化水素に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ（モル比）は、通常２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２未満では水素の生成量が低下するおそれがあり、また５を超えると過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下するので好ましくない。
【００２０】
また、水蒸気改質触媒総の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化水素油の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超えると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ^-1、好ましくは０．２〜５０ｈ^-1の範囲である。
このようにして、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた脱硫剤の脱硫性能は、下記の方法に従って評価した。
〈脱硫性能〉
脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填する。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化する。
【００２２】
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ１０ｈ^-1で反応管に供給開始する。５時間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度を分析し、脱硫性能を評価する。
なお、使用するＪＩＳ１号灯油の蒸留性状は以下のとおりである。
初留温度：１５２℃
１０％留出温度：１６９℃
３０％留出温度：１８４℃
５０％留出温度：２０３℃
７０％留出温度：２２４℃
９０％留出温度：２５４℃
終点：２７６℃
【００２３】
実施例１
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル８７．１ｇ及び硝酸銅２０．７ｇ及び硝酸亜鉛６．４ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト１．８ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム７０．０ｇを溶解したのち、水ガラス２３．４ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間燒成処理することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ５１．０重量％、Ｃｕ１９．８重量％及びＺｎ４．９重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４６．７ｇ、硝酸銅６．５ｇ及び硝酸マンガン３．６ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液１０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３５．０ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ６０．２重量％、Ｃｕ１０．２重量％及びマンガン５．３重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥した。次に、このものに炭酸カリウム５ｇを加えたのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＫ３．２重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
実施例３において、炭酸カリウム１０ｇの代わりに、炭酸水酸化マグネシウム（ＭｇＯ４５重量％）を加え、３００℃で１時間燒成した以外は、実施例３と同様にして、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＭｇ３．９重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
実施例５
実施例３と同様にして、（Ａ）液及び（Ｂ）液を調製した。次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風機にて１２時間乾燥した。次に、塩化白金酸１ｇを水１０ミリリットルに溶解した溶液を、上記乾燥物に含浸させ、これを１２０℃の送風乾燥機で乾燥したのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＰｔ２．０重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２７】
実施例６
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４４．８ｇ、硝酸銅１０．３ｇ及び硝酸ランタン８．５ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
以下、実施例３と同様にして（Ｂ）液を調製したのち、同様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５１．８重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＬａ７．１重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２８】
比較例１
特開平６−３１５６２８号公報に記載の実施例に従って脱硫剤を調製した。
水１リットルに硝酸銅５８ｇ、硝酸ニッケル６９．８ｇ、硝酸亜鉛１１６．６ｇ及び硝酸アルミニウム６０ｇを加え、溶解して（Ａ）液を調製した。
一方、水２リットルに炭酸ナトリウム１０５ｇを溶解して（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液に（Ｂ）液を撹拌しながら徐々に添加し、ｐＨが７になった時点で（Ｂ）液の添加を終了し、そのまま１時間撹拌した。得られた沈殿ケーキを、炭酸水素アンモニウム水溶液により洗浄したのち、生成物を１１０℃乾燥機にて一昼夜乾燥し、その後、４００℃にて１時間燒成することにより、脱硫剤全量に基づき、ＺｎＯ４６重量％とＡｌ₂Ｏ₃１１重量％からなる担体に、Ｎｉ２１重量％及びＣｕ２２重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例７
実施例１で得た脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化した。
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２ｈ^-1で反応管を通過させ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウム担持量０．５重量％）２０ミリリットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理した。
【００３１】
改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：１．５ｈ^-1、入口温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。
その結果、１５０時間経過後の改質器出口での転化率は１００％であった。
なお、転化率は、式
転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄＋２×Ｃ₂留分＋３×Ｃ₃留分＋４×Ｃ₄留分＋５×Ｃ₅留分であり、Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄である。〕
によって算出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー法による。
比較例２
実施例７において、脱硫剤として、比較例１で得たものを用いた以外は、実施例１０と同様にして、灯油の脱硫処理及び水蒸気改質処理を行った。
その結果、８０時間経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回り、１２０時間経過後に改質器出口で油滴が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ長時間にわたって良好な脱硫性能を維持することができる。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Ni—Cu-based desulfurizing agent and a method for producing hydrogen for fuel cells. More specifically, the present invention relates to a long-life Ni-Cu desulfurizing agent capable of effectively removing sulfur in petroleum hydrocarbons to a low concentration, and a petroleum hydrocarbon desulfurized using the desulfurizing agent. The present invention relates to a method for producing hydrogen for a fuel cell by steam reforming.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, and petroleum-based LPG, naphtha, kerosene, etc. The use of hydrocarbons has been studied.
When fuel cells are used for consumer or automobile use, the above petroleum-based hydrocarbons, especially kerosene, are liquid at room temperature and normal pressure, and are easy to store and handle, as well as supply systems such as gas stations and dealers. Is advantageous as a hydrogen source.
[0003]
However, petroleum-based hydrocarbons have a problem that the sulfur content is higher than that of methanol or natural gas-based ones. When hydrogen is produced using this petroleum-based hydrocarbon, generally, a method of subjecting the hydrocarbon to steam reforming or partial oxidation reforming in the presence of a reforming catalyst is used. In such a reforming treatment, the reforming catalyst is poisoned by the sulfur content in the hydrocarbon. Therefore, from the viewpoint of catalyst life, the hydrocarbon is subjected to a desulfurization treatment, and the sulfur content is usually reduced. It is important to make it 0.2 ppm or less.
As a desulfurization method for petroleum hydrocarbons, many studies have been made so far. For example, a hydrodesulfurization catalyst such as Co-Mo / alumina or Ni-Mo / alumina and a hydrogen sulfide adsorbent such as ZnO are usually used. A method of hydrodesulfurization at a temperature of 200 to 400 ° C. under a pressure of 5 to 5 MPa is known. This method is a method in which hydrodesulfurization is performed under severe conditions to remove the sulfur content to hydrogen sulfide, and since it is difficult to reduce the sulfur content to 0.2 ppm by weight or less, carbonization for fuel cells is performed. It is difficult to apply to the production of hydrogen.
On the other hand, a nickel-based adsorbent is disclosed as a desulfurizing agent capable of adsorbing and removing sulfur content in hydrocarbon oil under mild conditions without performing hydrorefining treatment, and reducing the sulfur content to 0.2 ppm by weight or less. (Japanese Patent Publication Nos. 6-65602, 7-115842, 7-115843, Japanese Patent No. 259971, JP-A-2-275701, JP-A-2-204301, No. 5-70780, No. 6-80972, No. 6-91173, No. 6-228570).
Moreover, as a nickel-copper type adsorbent, what was disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 6-315628 is known.
These nickel-based and nickel-copper-based adsorbents are advantageous for application as desulfurization agents to hydrocarbon oils for fuel cells, but both are practical in terms of life as desulfurization agents for fuel cells. The reality is that the level has not been reached. In particular, in a nickel-copper-based adsorbent (Japanese Patent Laid-Open No. 6-315628), the total metal amount (total Ni, Cu amount) described in the publication is insufficient to effectively desulfurize sulfur. It is.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses a long-life desulfurizing agent that can effectively remove sulfur content in petroleum-based hydrocarbons to a low concentration and a petroleum-based hydrocarbon desulfurized by the above desulfurizing agent, An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing hydrogen for fuel cells.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a catalyst in which nickel and copper are supported on a carrier, and further among alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, noble metals and rare earth elements. A material on which at least one selected from the above is supported as a desulfurizing agent for petroleum hydrocarbons, and can meet the purpose, and the petroleum hydrocarbon desulfurized by the desulfurizing agent is brought into contact with the steam reforming catalyst. It has been found that hydrogen for fuel cells can be obtained efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
That is, in the present invention, at least one selected from (A) nickel, (B) copper and (C) alkali metal, alkaline earth metal, manganese, zinc, noble metal and rare earth element is supported on the support. A Ni-Cu-based desulfurization agent, wherein (1) the carrier is at least one carrier selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, diatomaceous earth, clay, or clay; (2) Nickel loading is 40-80% by weight as metallic nickel based on the total amount of desulfurizing agent, (3) Copper loading is 10-50% by weight as metallic copper, based on the total amount of desulfurizing agent, (4) Total metal supported When the content is 70 to 90% by weight and the carrier is 30 to 10% by weight, and (5) the supported amount of (C) is 1 to 10% by weight in the case of alkali metal and alkaline earth metal, Ngan and optionally 2-10 wt% of zinc, when the noble metal 0.1 Ni-Cu desulfurization agent characterized in that it is ˜5 wt% and in the case of rare earth elements 3-10 wt%, and petroleum hydrocarbon is desulfurized using this Ni—Cu desulfurization agent, and then steam reforming is performed. The present invention provides a method for producing hydrogen for a fuel cell, characterized by contacting with a catalyst.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the Ni—Cu-based desulfurization agent of the present invention, at least one selected from (A) nickel, (B) copper and (C) alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, noble metal and rare earth element is used as the support. It is supported. The nickel loading and the copper loading are preferably in the range of 40 to 80% by weight as metallic nickel and 10 to 50% by weight as metallic copper, respectively, based on the total amount of the desulfurizing agent. If the amount of nickel supported or the amount of copper supported is less than the above range, sufficient desulfurization performance may not be exhibited. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the proportion of the carrier decreases, and the mechanical strength and desulfurization performance of the desulfurization agent decrease. Cause. Considering desulfurization performance and mechanical strength, the more preferable loading of nickel is in the range of 50 to 70% by weight, and the more preferable loading of copper is in the range of 15 to 35% by weight.
[0007]
In the desulfurizing agent of the present invention, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, noble metals and rare earth elements is supported as the third metal.
Here, the alkali metal is potassium, sodium, etc., the alkaline earth metal is calcium, magnesium, etc., the transition metal is manganese, zinc, etc., and the noble metals are platinum, gold, silver, palladium, Preferred examples of rare earth elements include ruthenium and rhodium, and lanthanum and cerium.
[0008]
The amount of the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, noble metal and rare earth element supported on the carrier is 1 to 10% by weight for alkali metal, 1 to 10% by weight for alkaline earth metal, transition It is preferable that the content is 2 to 10% by weight in the case of metals, 0.1 to 5% by weight in the case of noble metals, and 3 to 10% by weight in the case of rare earth elements. If the third metal loading amount deviates from the above range, sufficient desulfurization performance may not be obtained.
Examples of the carrier supporting these metal components include at least one selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, diatomaceous earth, white clay, clay, and zinc oxide. Among these, silica-alumina A carrier is preferred, and a silica-alumina carrier having a Si / Al molar ratio of 10 or less is particularly preferred from the viewpoint of desulfurization performance and the like.
[0009]
In the desulfurizing agent of the present invention, the total metal content carried is 70 to 90% by weight and the carrier is in the range of 30 to 10% by weight from the viewpoints of desulfurization performance and mechanical strength of the desulfurizing agent. Is preferred.
The method for producing the Ni—Cu-based desulfurization agent of the present invention is not particularly limited as long as the method having the above properties can be obtained. However, according to the method of the present invention described below, desired Ni A Cu-based desulfurizing agent can be produced efficiently.
In the method of the present invention, first, an acidic aqueous solution or aqueous dispersion having a pH of 2 or less containing a nickel source, a copper source and an aluminum source, and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are prepared. Examples of the nickel source used in the former acidic aqueous solution or aqueous dispersion include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel carbonate and hydrates thereof, and examples of the copper source include copper chloride, Examples thereof include copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, and hydrates thereof. These nickel sources and copper sources may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the aluminum source include alumina hydrates such as pseudo boehmite, boehmite alumina, bayerite, and dibsite, and γ-alumina. Among these, pseudo boehmite, boehmite alumina, and γ-alumina are preferable. These can be used in the form of powder or sol. Moreover, this aluminum source may be used alone or in combination of two or more.
The aqueous solution or aqueous dispersion containing the nickel source and the aluminum source needs to be adjusted to pH 2 or lower with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid. When this pH exceeds 2, a desulfurizing agent having desired performance cannot be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular as solid content concentration in this aqueous solution or aqueous dispersion, About 5 to 20 weight% is suitable.
[0011]
On the other hand, the silicon source used for the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution and becomes silica upon firing. For example, orthosilicic acid, metasilicic acid, and sodium salts thereof. And potassium salts and water glass. These may be used singly or in combination of two or more, but water glass which is a kind of sodium silicate hydrate is particularly suitable. The amount of the silicon source used is preferably selected so that the molar ratio (Si / Al molar ratio) between the silicon atoms in the silicon source and the aluminum atoms in the aluminum source is usually 10 or less.
[0012]
The inorganic base is preferably an alkali metal carbonate or hydroxide, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more, but sodium carbonate alone or a combination of sodium carbonate and sodium hydroxide is particularly suitable. The amount of the inorganic base used is selected so that, in the next step, when the acidic aqueous solution or aqueous dispersion having a pH of 2 or less is mixed with the basic aqueous solution, the mixed solution is substantially neutral to base. Is advantageous.
In addition, the inorganic base may be used in the total amount for the preparation of the basic aqueous solution, or a part thereof may be added to the acidic aqueous solution or the mixture of the aqueous dispersion and the basic aqueous solution in the next step. Also good.
[0013]
In the present invention, the acidic aqueous solution or aqueous dispersion having a pH of 2 or less and the basic aqueous solution thus prepared are each heated to about 50 to 90 ° C., and then both are mixed. This mixing is preferably performed as soon as possible. After mixing, if necessary, an aqueous solution containing an inorganic base heated to 50 to 90 ° C. is added, and then the mixture is stirred at a temperature of about 50 to 90 ° C. for about 0.5 to 3 hours to complete the reaction. Let
First, the produced solid is thoroughly washed and then separated into solid and liquid, or the produced solid is separated into solid and liquid and washed sufficiently, and this solid is then washed at 80 to 150 ° C. by a known method. Dry at a moderate temperature. The dried product thus obtained is preferably fired at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. to obtain a desulfurization agent in which nickel and copper are supported on a support. When the firing temperature is out of the above range, it is difficult to obtain a Ni—Cu desulfurizing agent having desired performance.
[0014]
In addition, as a method of supporting the third component of the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, noble metal and rare earth element, these may be used as an alkali metal source, an alkaline earth metal source, a transition metal source, a noble metal source or a rare earth element. As an element source, the nickel source, the copper source and the aluminum source may be contained in an acidic aqueous solution or aqueous dispersion having a pH of 2 or less, or may be reacted. Further, these solutions may be supported on the carrier as an impregnating solution, and can be appropriately selected according to each metal. In these methods, the amount of the third component source may be appropriately selected so as to satisfy the loading amount on the carrier.
As the alkali metal source, alkaline earth metal source, transition metal source, noble metal source or rare earth element source, the carbonate, chloride, nitrate, sulfate, acetate, etc. are appropriately selected and used according to the loading method. be able to.
The Ni—Cu-based desulfurization agent of the present invention thus obtained can effectively adsorb and remove the sulfur content of petroleum-based hydrocarbon oils to a low concentration, and retains its desulfurization performance over a long period of time. can do.
[0015]
Next, the method for producing hydrogen for fuel cells of the present invention will be described.
In the method for producing hydrogen for fuel cells of the present invention, hydrogen for fuel cells is produced by desulfurizing petroleum hydrocarbons using the Ni-Cu desulfurizing agent and then contacting with a steam reforming catalyst. .
As the petroleum hydrocarbon, petroleum LPG, gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc. are used, and kerosene is preferred among them, and JIS No. 1 kerosene having a sulfur content of 80 ppm by weight or less is particularly suitable. It is. This JIS No. 1 kerosene is obtained by desulfurizing crude kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil. The crude kerosene usually has a high sulfur content, and as such, does not become a JIS No. 1 kerosene, and it is necessary to reduce the sulfur content. As a method for reducing the sulfur content, it is preferable to perform a desulfurization treatment by a hydrorefining method which is generally carried out industrially. In this case, as a desulfurization catalyst, usually a mixture of transition metals such as nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, etc., mixed at an appropriate ratio is supported on a carrier mainly composed of alumina in the form of metal, oxide, sulfide or the like. Things are used.
[0016]
As a method for desulfurizing petroleum hydrocarbons using the Ni-Cu desulfurizing agent of the present invention, for example, the following methods can be used.
First, hydrogen is supplied in advance to a desulfurization tower filled with the Ni—Cu-based desulfurizing agent, and the Ni—Cu-based desulfurizing agent is reduced at a temperature of about 150 to 400 ° C. Next, petroleum hydrocarbon, preferably kerosene No. 1, is passed through the desulfurization tower in the liquid phase in an upward or downward flow, and the temperature is about 130 to 230 ° C., the pressure is normal pressure to about 1 MPa · G, and the liquid time space Speed (LHSV) 10h ^-1 Desulfurization treatment is performed under the following conditions. At this time, if necessary, a small amount of hydrogen may coexist. By appropriately selecting the desulfurization conditions within the above range, a petroleum hydrocarbon having a sulfur content of 0.2 ppm by weight or less can be obtained.
[0017]
In the present invention, hydrogen is produced by bringing the petroleum hydrocarbon thus desulfurized into contact with the steam reforming catalyst. There is no restriction | limiting in particular as a steam reforming catalyst used here, From the well-known thing conventionally known as a steam reforming catalyst of hydrocarbon, arbitrary things can be selected suitably and can be used. As such a steam reforming catalyst, for example, a catalyst obtained by supporting a noble metal such as nickel, zirconium, ruthenium, rhodium or platinum on a suitable carrier can be cited. One of the above supported metals may be supported, or a combination of two or more may be supported. Among these catalysts, those supporting ruthenium (hereinafter referred to as ruthenium catalysts) are preferable, and the effect of suppressing carbon deposition during the steam reforming reaction is great.
[0018]
In the case of this ruthenium catalyst, the supported amount of ruthenium is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight based on the carrier. If the supported amount is less than 0.05% by weight, the steam reforming activity may not be sufficiently exerted. On the other hand, if the supported amount exceeds 20% by weight, the effect of improving the catalytic activity is not so much recognized for the supported amount. Economic disadvantage. Considering catalytic activity and economy, the more preferable amount of ruthenium supported is 0.05 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
When this ruthenium is supported, it can be supported in combination with other metals as desired. Examples of the other metal include zirconium, cobalt, and magnesium.
[0019]
On the other hand, the support is preferably an inorganic oxide, and specific examples include alumina, silica, zirconia, magnesia, and mixtures thereof. Of these, alumina and zirconia are particularly suitable.
As reaction conditions in the steam reforming treatment, the ratio S / C (molar ratio) between steam and carbon derived from petroleum hydrocarbon is usually 2 to 5, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. Selected by range. If the S / C molar ratio is less than 2, the amount of hydrogen produced may be reduced, and if it exceeds 5, excessive steam is required, heat loss is large, and the efficiency of hydrogen production is unfavorable.
[0020]
Further, it is preferable to perform the steam reforming while keeping the total inlet temperature of the steam reforming catalyst at 630 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of the hydrocarbon oil is promoted, and carbon may be deposited on the catalyst or the reaction tube wall, which may make operation difficult. The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the catalyst layer outlet temperature is less than 650 ° C, the amount of hydrogen produced may not be sufficient. If it exceeds 800 ° C, the reaction apparatus may require a heat-resistant material, which is economically undesirable.
The reaction pressure is usually in the range of normal pressure to 3 MPa, preferably normal pressure to 1 MPa, and LHSV is usually 0.1 to 100 h. ^-1 , Preferably 0.2-50h ^-1 Range.
In this way, hydrogen for fuel cells can be produced efficiently.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the desulfurization performance of the desulfurization agent obtained in each example was evaluated according to the following method.
<Desulfurization performance>
A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 17 mm is filled with 15 ml of a desulfurizing agent. Next, the temperature is raised to 120 ° C. in a hydrogen stream under normal pressure, held for 1 hour, further heated, and held at 380 ° C. for 1 hour to activate the desulfurizing agent.
[0022]
Next, the temperature of the reaction tube is maintained at 150 ° C., and JIS No. 1 kerosene having a sulfur concentration of 65 ppm by weight is subjected to LHSV 10 h under normal pressure. ^-1 To start supplying to the reaction tube. The sulfur content in the treated kerosene after 5 hours is analyzed to evaluate the desulfurization performance.
The distillation properties of JIS No. 1 kerosene used are as follows.
Initial distillation temperature: 152 ° C
10% distillation temperature: 169 ° C
30% distillation temperature: 184 ° C
50% distillation temperature: 203 ° C
70% distillation temperature: 224 ° C
90% distillation temperature: 254 ° C
End point: 276 ° C
[0023]
Example 1
Add 87.1 g of nickel nitrate, 20.7 g of copper nitrate and 6.4 g of zinc nitrate to 500 ml of water, dissolve it, add 1.8 g of pseudoboehmite, and then add 20 ml of nitric acid aqueous solution with a concentration of 1 mol / liter. In addition, the pH was adjusted to 1 to prepare solution (A).
On the other hand, after dissolving 70.0 g of sodium carbonate in 500 ml of water, 23.4 g of water glass (Si concentration 29 wt%) was added to prepare a liquid (B).
Next, each of the liquids (A) and (B) was heated to 80 ° C., and both were mixed instantaneously, and stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the mixed liquid at 80 ° C. Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried for 12 hours in a 120 ° C. blower dryer, and further subjected to an aging treatment at 300 ° C. for 1 hour, A desulfurization agent in which 51.0% by weight of Ni, 19.8% by weight of Cu and 4.9% by weight of Zn were supported on a silica-alumina support (Si / Al molar ratio 5) based on the total amount of the desulfurization agent was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0024]
Example 2
Add 46.7 g of nickel nitrate, 6.5 g of copper nitrate and 3.6 g of manganese nitrate to 500 ml of water, dissolve it, add 0.9 g of pseudoboehmite, and then add 10 ml of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution. In addition, the pH was adjusted to 1 to prepare solution (A).
On the other hand, after 35.0 g of sodium carbonate was dissolved in 500 ml of water, 11.7 g of water glass (Si concentration: 29% by weight) was added to prepare a liquid (B).
Thereafter, by carrying out the same operation as in Example 1, the silica-alumina carrier (Si / Al molar ratio 5) was subjected to Ni 60.2 wt%, Cu 10.2 wt% and manganese 5.3 based on the total amount of the desulfurizing agent. A desulfurization agent carrying a weight percent was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0025]
Example 3
49.8 g of nickel nitrate and 10.3 g of copper nitrate are dissolved in 500 ml of water, 0.9 g of pseudoboehmite is added thereto, and then 20 ml of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution is added to adjust to pH 1 ( A) A solution was prepared.
On the other hand, after 33.1 g of sodium carbonate was dissolved in 500 ml of water, 11.7 g of water glass (Si concentration 29 wt%) was added to prepare a liquid (B).
Next, both liquids were heated to 80 ° C., and both were mixed instantaneously, and stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the mixed liquid at 80 ° C. Thereafter, the product was sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid was dried with a 120 ° C. blow dryer for 12 hours. Next, 5 g of potassium carbonate was added to this product, and then the mixture was agitated at 300 ° C. for 1 hour, whereby a silica-alumina carrier (Si / Al molar ratio 5) was added to Ni 57.1 wt% based on the total amount of the desulfurizing agent A desulfurizing agent carrying 18.5 wt% Cu and 3.2 wt% K was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0026]
Example 4
In Example 3, in place of 10 g of potassium carbonate, magnesium carbonate hydroxide (MgO 45% by weight) was added, and the mixture was aged at 300 ° C. for 1 hour. A desulfurization agent in which 57.1% by weight of Ni, 18.5% by weight of Cu and 3.9% by weight of Mg were supported on the basis of the total amount of the desulfurization agent in a / Al molar ratio of 5).
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
Example 5
In the same manner as in Example 3, solution (A) and solution (B) were prepared. Next, both liquids were heated to 80 ° C., and both were mixed instantaneously, and stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the mixed liquid at 80 ° C. Thereafter, the product was sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid was dried with a 120 ° C. blower for 12 hours. Next, a solution obtained by dissolving 1 g of chloroplatinic acid in 10 ml of water is impregnated in the above-mentioned dried product, dried with a blast dryer at 120 ° C., and then formed at 300 ° C. for 1 hour, whereby silica- A desulfurization agent in which 57.1% by weight of Ni, 18.5% by weight of Cu and 2.0% by weight of Pt were supported on an alumina carrier (Si / Al molar ratio 5) based on the total amount of the desulfurization agent was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0027]
Example 6
Add 44.8 g of nickel nitrate, 10.3 g of copper nitrate and 8.5 g of lanthanum nitrate to 500 ml of water, dissolve it, add 0.9 g of pseudoboehmite, and then add 20 ml of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution. In addition, the pH was adjusted to 1 to prepare solution (A).
Thereafter, the liquid (B) was prepared in the same manner as in Example 3, and then the same operation was carried out to give a silica-alumina carrier (Si / Al molar ratio 5) with 51.8% by weight of Ni based on the total amount of the desulfurizing agent. Thus, a desulfurization agent carrying 18.5% by weight of Cu and 7.1% by weight of La was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0028]
Comparative Example 1
A desulfurizing agent was prepared according to the examples described in JP-A-6-315628.
A solution (A) was prepared by adding 58 g of copper nitrate, 69.8 g of nickel nitrate, 116.6 g of zinc nitrate and 60 g of aluminum nitrate to 1 liter of water and dissolving them.
On the other hand, 105 g of sodium carbonate was dissolved in 2 liters of water to prepare solution (B).
Next, the solution (B) was gradually added to the solution (A) with stirring. When the pH reached 7, the addition of the solution (B) was terminated and the solution was stirred as it was for 1 hour. The obtained precipitated cake was washed with an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution, and then the product was dried for a whole day and night in a 110 ° C. dryer, and then aged at 400 ° C. for 1 hour. % By weight and Al ₂ O _Three A desulfurization agent in which 21% by weight of Ni and 22% by weight of Cu were supported on a carrier consisting of 11% by weight was obtained.
Table 1 shows the desulfurization performance of this desulfurizing agent.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 7
15 ml of the desulfurizing agent obtained in Example 1 was filled into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 17 mm. Next, the temperature was raised to 120 ° C. in a hydrogen stream under normal pressure, held for 1 hour, further heated, and held at 380 ° C. for 1 hour to activate the desulfurizing agent.
Next, the temperature of the reaction tube is maintained at 150 ° C., and JIS No. 1 kerosene having a sulfur concentration of 65 ppm by weight is subjected to LHSV2h under normal pressure. ^-1 Then, the steam was reformed by a reformer filled with 20 ml of a ruthenium-based reforming catalyst (ruthenium carrying amount 0.5 wt%) downstream.
[0031]
The reforming treatment conditions are: pressure: atmospheric pressure, water vapor / carbon (S / C) molar ratio 2.5, LHSV: 1.5 h. ^-1 , Inlet temperature: 500 ° C., outlet temperature: 750 ° C.
As a result, the conversion rate at the reformer outlet after 150 hours was 100%.
The conversion rate is calculated using the formula
Conversion rate (%) = 100 × B / A
[However, A is the total carbon amount (molar flow rate) in the supplied kerosene per hour, and A = CO + CO ₂ + CH _Four +2 x C ₂ Fraction + 3 × C _Three Fraction + 4 × C _Four Fraction + 5 × C _Five B is the total carbon content (molar flow rate) in the reformer outlet gas per hour, and B = CO + CO ₂ + CH _Four It is. ]
Is a value calculated by The analysis is based on gas chromatography.
Comparative Example 2
In Example 7, kerosene desulfurization treatment and steam reforming treatment were performed in the same manner as in Example 10 except that the desulfurization agent obtained in Comparative Example 1 was used.
As a result, the conversion rate at the reformer outlet was less than 100% after 80 hours, and oil droplets were confirmed at the reformer outlet after 120 hours.
[0032]
【The invention's effect】
The Ni—Cu-based desulfurization agent of the present invention can effectively adsorb and remove petroleum hydrocarbons, particularly kerosene, to a low concentration, and can maintain good desulfurization performance for a long time. . Moreover, hydrogen for fuel cells can be produced efficiently by subjecting petroleum hydrocarbons desulfurized using this desulfurizing agent to steam reforming.

Claims

Ni-Cu-based desulfurization agent comprising at least one selected from (A) nickel, (B) copper and (C) alkali metal, alkaline earth metal, manganese, zinc, noble metal and rare earth element on a support (1) The carrier is at least one carrier selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, diatomaceous earth, clay, or clay, and (2) the amount of nickel supported is desulfurized. 40 to 80% by weight as metallic nickel based on the total amount of the agent, (3) copper loading is 10 to 50% by weight as metallic copper based on the total amount of the desulfurizing agent, and (4) the total metal content carried is 70 to 90%. in weight percent, and a carrier is 30-10 wt%, (5) (C) the amount of supported component, when 1 to 10% by weight of alkali metal and alkaline earth metals, manganese, and zinc When 2-10 wt%, when the noble metal from 0.1 to 5 wt%, Ni-Cu-based desulfurizing agent, which is a 3 to 10 weight% for rare earth element.

PH 2 or less containing at least one selected from nickel source, copper source, aluminum source and (C) component alkali metal source, alkaline earth metal source, manganese source, zinc source, noble metal source and rare earth element source An acidic aqueous solution or aqueous dispersion is mixed with a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic salt, and the mixture is prepared so as to be substantially neutral to basic. Ni-Cu type | system | group desulfurization agent as described in any one of.

A basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic salt is mixed with an acidic aqueous solution or aqueous dispersion containing a nickel source, a copper source and an aluminum source having a pH of 2 or less, and the mixture is prepared so that the mixture becomes substantially neutral to basic. The Ni-Cu-based desulfurization agent according to claim 1, wherein the Ni-Cu-based desulfurization agent is produced by supporting the component source (C) on the prepared product.

The Ni-Cu-based desulfurization agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali metal is potassium and / or sodium.

The Ni-Cu desulfurization agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkaline earth metal is calcium and / or magnesium.

The Ni-Cu desulfurization agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the noble metal is at least one selected from platinum, gold, silver, palladium, ruthenium and rhodium.

The Ni—Cu-based desulfurization agent according to claim 1, wherein the rare earth element is lanthanum and / or cerium.

The Ni-Cu desulfurization agent according to any one of claims 1 to 7, wherein the support is a silica-alumina support having a Si / Al molar ratio of 10 or less.

A method for producing hydrogen for a fuel cell, comprising desulfurizing a petroleum hydrocarbon using the Ni-Cu-based desulfurization agent according to any one of claims 1 to 8, and then bringing the petroleum hydrocarbon into contact with a steam reforming catalyst.

The method for producing hydrogen for a fuel cell according to claim 9, wherein the steam reforming catalyst is a ruthenium-based catalyst.