JP4531917B2

JP4531917B2 - Method for producing nickel-based desulfurization agent

Info

Publication number: JP4531917B2
Application number: JP2000096487A
Authority: JP
Inventors: 尚勝野; 聡松田; 一仁齋藤; 正浩吉仲
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001279255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱硫剤の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されている。
燃料電池を民生用に利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
【０００３】
しかしながら、一般に、石油系炭化水素には、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、通常、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。
【０００４】
一方、炭化水素中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が知られている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対して、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも脱硫剤としての寿命の面で実用的なレベルに達していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液または固体を含む酸性分散液（以下、「酸性水溶液等」という）と、ケイ素源を含む塩基性水溶液とを混合し、生成した固形物を焼成することにより、シリカーアルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤が得られ、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を取り出し、焼成することを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における、シリカーアルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤は以下に示す方法によって製造される。
まず、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液等に用いられるニッケル源としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられ、具体的には塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのニッケル源の使用量は、得られる脱硫剤中のニッケル含有量が、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の範囲になるように選ばれる。ニッケル含有量が４０重量％より少ない場合は、硫黄吸着量が少なくなり脱硫寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【０００８】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液等は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって、ｐＨ２以下、好ましくは1.５以下に調整することが必要である。このｐＨが２を超えると脱硫剤の表面積が減少し、硫黄吸着量が少なくなることにより脱硫寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。
【０００９】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されないが、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下、好ましくは０．１〜８の範囲になるように選定される。Ｓｉ／Ａｌモル比が１０を超えるとニッケル酸化物が還元されにくくなり、硫黄吸着量が少なくなることから脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【００１０】
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、本発明においては、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性水溶液等と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
本発明においては、このようにして調製したｐＨ２以下の酸性水溶液等と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
【００１１】
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると脱硫剤の表面積が減少したりニッケルの凝集により硫黄吸着量が少なくなり脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつニッケル系脱硫剤が得られにくい。
本発明の方法により得られたニッケル系脱硫剤は、Ｓｉ／Ａｌモル比が通常１０以下、好ましくは０．１〜８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づき、ニッケルが通常３０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の割合で担持されたものであって、石油系炭化水素の硫黄分を低濃度（０．２重量ｐｐｍ以下）まで吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができる。
本発明の方法で得られたニッケル系脱硫剤は都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などに適用できるが、石油系炭化水素に適用する場合は、５０％留出温度が４０℃以上の炭化水素が好ましく、工業的にはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられ、特に沸点１４０〜２７０℃の留分を９０％以上含む炭化水素、工業的には灯油を好ましく挙げることができる。
【００１２】
上記灯油の中でも、硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ^-1などの条件が用いられる。
【００１３】
前記ニッケル脱硫剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、該ニッケル系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、ニッケル系脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素油、好ましくは灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ１０ｈ^-1以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１４】
本発明の方法によって製造された脱硫剤を、燃料電池用水素の製造に用いる場合、通常、上記脱硫剤を用いて灯油等の石油系炭化水素油を前述のように脱硫した後、水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。上記脱硫剤を用いることにより、水蒸気改質触媒等への炭素析出がなく効率的に水素を製造することができる。
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、改質触媒の担持金属としては、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。具体的には、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いられ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１５】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、石油系炭化水素油の流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ^-1である。
なお、水素の製造においては、上記石油系炭化水素油は上記水蒸気改質と部分酸化を単独でまたは組み合わせて水素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ^-1で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比０．４〜４で行う。
上記水素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ₂としてＣＯを除くことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．６ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム２２．７ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、これに、水５０ミリリットルに水酸化ナトリウム７．８ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を加え、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１７】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）液の調製に炭酸ナトリウム３３．１ｇを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
実施例３
実施例１において、（Ａ）液の調製に擬ベーマイト０．６ｇの代わりにベーマイトアルミナ０．４ｇを用い、かつ（Ｂ）液の調製に水ガラス（Ｓｉ濃度２９重量％）１２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１８】
実施例４
実施例１において、焼成処理を２５０℃で１時間行った以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
実施例５
実施例１において、（Ａ）液の調製で擬ベーマイト０．６ｇの代わりにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）２．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１９】
比較例１
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）０．８ｇを加え（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５であった。
一方、水５００ミリリットルに炭酸水素ナトリウム１８ｇを溶解したのち、水ガラス１３．２ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２０】
比較例２
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５であった。
一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇ溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、比較例１と同様な操作を行い、シリカ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
比較例３
比較例１と同様にして（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇを溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２１】
比較例４
特公平６−６５６０２号公報に記載の実施例に従い、脱硫剤を製造した。
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル６２．３ｇを溶解し、これに担体（珪藻土）４ｇを加え、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解し、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、珪藻土担体上に、全重量に基づきニッケルが６７重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２２】
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた脱硫剤それぞれ１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤をそれぞれ活性化した。
次に、温度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ３ｈ^-1でそれぞれの反応管に供給開始した。
５０時間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度をそれぞれ分析し、脱硫性能を比較した。
その結果を、原料の種類などと共に、第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

第１表から分かるように、実施例の脱硫剤は、いずれも比較例の脱硫剤に比べて脱硫性能に優れている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、石油系炭化水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長いニッケル系脱硫剤を効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば燃料電池用水素の製造に用いる脱硫剤を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a method for producing a desulfurizing agent. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a desulfurizing agent that can effectively remove sulfur in petroleum hydrocarbon oils, particularly kerosene, to a low concentration and has a long life.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, and petroleum-based LPG, naphtha, kerosene, etc. The use of hydrocarbons has been studied.
When fuel cells are used for consumer use, the above petroleum hydrocarbons, especially kerosene, are liquid at normal temperature and pressure, and are easy to store and handle, and supply systems such as gas stations and dealers have been developed. Therefore, it is advantageous as a hydrogen source.
[0003]
However, in general, petroleum-based hydrocarbons have a problem that the sulfur content is higher than that of methanol or natural gas-based ones. When hydrogen is produced using this petroleum-based hydrocarbon, a method of subjecting the hydrocarbon to steam reforming or partial oxidation reforming in the presence of a reforming catalyst is usually used. In such a reforming treatment, the reforming catalyst is poisoned by the sulfur content in the hydrocarbon. Therefore, from the viewpoint of catalyst life, the hydrocarbon is subjected to a desulfurization treatment, and the sulfur content is usually reduced. It is important to make it 0.2 ppm or less.
As a desulfurization method for petroleum hydrocarbons, many studies have been made so far. For example, a hydrodesulfurization catalyst such as Co-Mo / alumina or Ni-Mo / alumina and a hydrogen sulfide adsorbent such as ZnO are usually used. There is known a method of hydrodesulfurization at a temperature of 200 to 400 ° C. under a pressure of 5 to 5 MPa. This method is a method in which hydrodesulfurization is performed under severe conditions to remove the sulfur content to hydrogen sulfide, and since it is difficult to reduce the sulfur content to 0.2 ppm by weight or less, carbonization for fuel cells is performed. It is difficult to apply to the production of hydrogen.
[0004]
On the other hand, nickel-based adsorbents are known as desulfurization agents that can adsorb and remove sulfur content in hydrocarbons under mild conditions without performing hydrorefining treatment, and reduce sulfur content to 0.2 ppm by weight or less. (Japanese Patent Publication Nos. 6-65602, 7-115842, 7-115843, JP-A-1-188405, 2-275701, 2-204301, JP-A-5-70780, JP-A-6-80972, JP-A-6-91173, JP-A-6-228570).
These nickel-based adsorbents are advantageous to be applied as desulfurization agents to hydrocarbon oils for fuel cells, but none of them has reached a practical level in terms of life as a desulfurization agent. It's real.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a method for efficiently producing a desulfurizing agent that can effectively adsorb and remove the sulfur content of petroleum hydrocarbons, particularly kerosene, to a low concentration. It is intended to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an acidic aqueous solution containing a nickel source and an aluminum source or an acidic dispersion containing a solid (hereinafter referred to as “acidic aqueous solution etc.”), a silicon source It was found that a desulfurizing agent obtained by supporting nickel on a silica-alumina support was obtained by mixing a basic aqueous solution containing sinter and firing the resulting solid, and the object could be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides a basic aqueous solution containing a nickel source and an aluminum base, an acidic aqueous solution having a pH of 2 or less, and a silicon source and an inorganic base in producing a desulfurization agent having nickel supported on a silica-alumina support. And producing a nickel-based desulfurizing agent, wherein the produced solid matter is taken out and fired.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, a desulfurization agent obtained by supporting nickel on a silica-alumina support is produced by the method described below.
First, an acidic aqueous solution having a pH of 2 or less containing a nickel source and an aluminum source, and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are prepared. Examples of the nickel source used in the former acidic aqueous solution include nitrates, chlorides, sulfates, acetates, carbonates, and the like. Specifically, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel carbonate and These hydrates can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these nickel sources used is selected so that the nickel content in the resulting desulfurizing agent is usually 40% by weight or more, preferably 50 to 70% by weight. When the nickel content is less than 40% by weight, it is difficult to obtain a desulfurization agent having desired performance such as a reduced sulfur adsorption amount and a shorter desulfurization life.
[0008]
Examples of the aluminum source include alumina hydrates such as pseudo boehmite, boehmite alumina, bayerite, and dibsite, and γ-alumina. Among these, pseudo boehmite, boehmite alumina, and γ-alumina are preferable. These can be used in the form of powder or sol. Moreover, this aluminum source may be used alone or in combination of two or more.
The acidic aqueous solution containing the nickel source and the aluminum source needs to be adjusted to pH 2 or less, preferably 1.5 or less, with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid. When this pH exceeds 2, the surface area of the desulfurizing agent is reduced, and a desulfurizing agent having desired performance cannot be obtained, for example, the desulfurization life is shortened by reducing the sulfur adsorption amount.
[0009]
On the other hand, the silicon source used in the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution and becomes silica upon firing, and examples thereof include orthosilicic acid, metasilicic acid, and sodium salts thereof. A potassium salt, water glass, etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more, but water glass which is a kind of sodium silicate hydrate is particularly suitable. The amount of silicon source used is such that the molar ratio of silicon atoms in the silicon source to aluminum atoms in the aluminum source (Si / Al molar ratio) is usually 10 or less, preferably in the range of 0.1 to 8. Is selected as follows. When the Si / Al molar ratio exceeds 10, the nickel oxide is difficult to be reduced, and the sulfur adsorption amount is reduced, so that it is difficult to obtain a desulfurization agent having desired performance such as shortening the life of the desulfurization agent.
[0010]
The inorganic base is preferably an alkali metal carbonate or hydroxide, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, sodium carbonate alone or a combination of sodium carbonate and sodium hydroxide is particularly suitable. The amount of the inorganic base used is advantageously selected so that the mixed solution becomes substantially neutral to basic when the acidic aqueous solution having a pH of 2 or less is mixed with the basic aqueous solution in the next step. is there. In addition, the entire amount of this inorganic base may be used for preparing the basic aqueous solution, or a part thereof may be added to the mixed solution of the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution in the next step.
In the present invention, the acidic aqueous solution having a pH of 2 or less and the basic aqueous solution thus prepared are each heated to about 50 to 90 ° C., and then both are mixed. This mixing is preferably performed as soon as possible. After mixing, if necessary, an aqueous solution containing an inorganic base heated to 50 to 90 ° C. is added, and then the mixture is stirred at a temperature of about 50 to 90 ° C. for about 0.5 to 3 hours to complete the reaction. Let
[0011]
Next, the produced solid is sufficiently washed and separated into solid and liquid, or the produced solid is separated into solid and liquid and washed sufficiently, and then this solid is obtained at a temperature of about 80 to 150 ° C. by a known method. Dry at a temperature of The dried product thus obtained is preferably fired at a temperature in the range of 200 to 430 ° C., preferably 250 to 400 ° C., to obtain a desulfurization agent in which nickel is supported on a silica-alumina support. It is done. When the calcination temperature deviates from the above range, it is difficult to obtain a nickel-based desulfurization agent having desired performance such as a decrease in the surface area of the desulfurization agent or a decrease in the sulfur adsorption amount due to the aggregation of nickel and a shortened life of the desulfurization agent.
The nickel-based desulfurization agent obtained by the method of the present invention is usually 30 wt% of nickel based on the total weight on a silica-alumina support having a Si / Al molar ratio of usually 10 or less, preferably 0.1-8. As described above, preferably supported at a ratio of 50 to 70% by weight, the sulfur content of petroleum hydrocarbons can be adsorbed and removed to a low concentration (0.2 weight ppm or less), and for a long period of time. The desulfurization performance can be maintained.
The nickel-based desulfurizing agent obtained by the method of the present invention can be applied to city gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, etc., but when applied to petroleum-based hydrocarbons, the 50% distillation temperature is 40 ° C. or higher. Of hydrocarbons, industrially include gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc. Especially, hydrocarbons containing 90% or more of a fraction having a boiling point of 140-270 ° C., and industrially kerosene can be preferably mentioned. .
[0012]
Among the kerosene, it is preferable to apply to JIS No. 1 kerosene having a sulfur content of 80 ppm by weight or less. This JIS No. 1 kerosene is obtained by desulfurizing crude kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil. The crude kerosene usually has a high sulfur content, and as such, does not become a JIS No. 1 kerosene, and it is necessary to reduce the sulfur content. As a method for reducing the sulfur content, it is preferable to perform a desulfurization treatment by a hydrorefining method which is generally carried out industrially. In this case, as a desulfurization catalyst, usually a mixture of transition metals such as nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, etc., mixed at an appropriate ratio is supported on a carrier mainly composed of alumina in the form of metal, oxide, sulfide or the like. Things are used. As the reaction conditions, for example, the reaction temperature is 250 to 400 ° C., the pressure is 2 to 10 MPa · G, the hydrogen / oil molar ratio is 2 to 10, and the liquid hourly space velocity (LHSV) is ^{1 to 5} h ⁻¹ .
[0013]
As a method for desulfurizing petroleum hydrocarbons using the nickel desulfurization agent, for example, the following method can be used.
First, hydrogen is supplied in advance to a desulfurization tower filled with the nickel-based desulfurizing agent, and the nickel-based desulfurizing agent is reduced at a temperature of about 150 to 400 ° C. Next, petroleum-based hydrocarbon oil, preferably kerosene No. 1, is passed through the desulfurization tower in the liquid phase in an upward or downward flow, at a temperature of about 130 to 230 ° C., a pressure of normal pressure to about 1 MPa · G, LHSV 10 h ⁻ Desulfurization treatment is performed under conditions of about ¹ or less. At this time, if necessary, a small amount of hydrogen may coexist. By appropriately selecting the desulfurization conditions within the above range, a petroleum hydrocarbon having a sulfur content of 0.2 ppm by weight or less can be obtained.
[0014]
When the desulfurizing agent produced by the method of the present invention is used for the production of hydrogen for fuel cells, usually, the above-mentioned desulfurizing agent is used to desulfurize petroleum hydrocarbon oils such as kerosene as described above, followed by steam reforming. And / or partial oxidation. By using the desulfurizing agent, hydrogen can be efficiently produced without carbon deposition on the steam reforming catalyst or the like.
The method for steam reforming is not particularly limited, but is usually performed by the following method.
First, examples of the supporting metal for the reforming catalyst include noble metals such as Ni, zirconium, ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and platinum (Pt). These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include those carrying Ru and zirconium. In the case of this type of supported metal, preferred are those added with cobalt and / or magnesium.
On the other hand, an inorganic oxide is used as a catalyst carrier used for steam reforming, and specifically, alumina, silica, zirconia, magnesia, and a mixture thereof may be used. Of these, alumina and zirconia are particularly preferable.
[0015]
Furthermore, in the production of hydrogen, a method of performing steam reforming while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower is preferable. Since the steam reforming catalyst layer inlet temperature tends to increase due to the addition of oxygen, it needs to be controlled. The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited but is preferably 650 to 800 ° C. If the catalyst layer outlet temperature is less than 650 ° C., the amount of hydrogen generated is not sufficient, and in order to react at a temperature exceeding 800 ° C., the reactor may be required to be a particularly heat-resistant material, which is not preferable in terms of economy. Because.
In the production of hydrogen, the reaction pressure is preferably normal pressure to 3 MPa, more preferably normal pressure to 1 MPa. The flow rate of petroleum hydrocarbon oil is 0.1 to 100 h ⁻¹ in LHSV.
In the production of hydrogen, the petroleum-based hydrocarbon oil can produce hydrogen efficiently even when used in the case of producing hydrogen by combining the steam reforming and partial oxidation alone or in combination.
The partial oxidation reaction is preferably carried out under a catalyst in which a noble metal such as ruthenium or nickel is supported on a heat-resistant oxide, the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa, the reaction temperature is 400 to 1,100 ° C., and the oxygen / carbon ratio is 0.2 to 0.8, LHSV 0.1-100 h ⁻¹ . Moreover, when adding water vapor | steam, it carries out by S / C ratio 0.4-4.
In the method for producing hydrogen, CO obtained by the steam reforming has an adverse effect on hydrogen generation. Therefore, it is preferable to remove CO as CO ₂ by reaction.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
After dissolving 50.9 g of nickel chloride in 500 ml of water and adding 0.6 g of pseudoboehmite to this, 20 ml of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution was added to adjust to pH 1 to prepare solution (A). .
On the other hand, after 22.7 g of sodium carbonate was dissolved in 500 ml of water, 11.7 g of water glass (Si concentration: 29% by weight) was added to prepare a liquid (B).
Next, after the liquids (A) and (B) were heated to 80 ° C., both were mixed instantaneously, and 7.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 50 ml of water to 80 ° C. The heated solution was added and stirred for 1 hour while maintaining at 80 ° C.
Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried with a 120 ° C. blower dryer for 12 hours, and further subjected to a baking treatment at 300 ° C. for 1 hour to obtain Si. A desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on the total weight on a silica-alumina support having a / Al molar ratio of about 5 was produced.
[0017]
Example 2
In Example 1, except that 33.1 g of sodium carbonate was used for the preparation of the liquid (B) and no aqueous sodium hydroxide solution was added, the Si / Al molar ratio was about 5 in the same manner as in Example 1. On the silica-alumina support, a desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on the total weight was produced.
Example 3
In Example 1, 0.4 g of boehmite alumina was used instead of 0.6 g of pseudoboehmite for the preparation of the liquid (A), and 12.5 g of water glass (Si concentration 29 wt%) was used for the preparation of the liquid (B). In the same manner as in Example 1, a desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on the total weight on a silica-alumina support having a Si / Al molar ratio of about 8 was produced in the same manner as in Example 1.
[0018]
Example 4
In Example 1, except that the baking treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour, 63% by weight of nickel based on the total weight was formed on a silica-alumina support having a Si / Al molar ratio of about 5 in the same manner as in Example 1. % Supported desulfurization agent was produced.
Example 5
In Example 1, the Si / Al molar ratio was the same as in Example 1 except that 2.9 g of alumina sol (alumina concentration 20% by weight) was used in place of 0.6 g of pseudoboehmite in preparation of the liquid (A). A desulfurization agent having 63% by weight of nickel based on the total weight was produced on a silica-alumina support of about 5.
[0019]
Comparative Example 1
50.9 g of nickel chloride was dissolved in 500 ml of water, and 0.8 g of alumina sol (alumina concentration 20% by weight) was added thereto to prepare a liquid (A). The pH of the solution (A) at this time was 5.
On the other hand, 18 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 500 ml of water, and then 13.2 g of water glass (Si concentration 29% by weight) was added to prepare a liquid (B).
Next, after heating the said (A) liquid and (B) liquid to 80 degreeC, respectively, both were mixed instantaneously and it stirred for 1 hour, hold | maintaining at 80 degreeC.
Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried with a 120 ° C. blower dryer for 12 hours, and further subjected to a baking treatment at 300 ° C. for 1 hour to obtain Si. A desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on the total weight of silica / alumina support having a / Al molar ratio of about 20 was produced.
[0020]
Comparative Example 2
A solution (A) was prepared by dissolving 50.9 g of nickel chloride in 500 ml of water. The pH of the solution (A) at this time was 5.
On the other hand, after dissolving 17.1 g of sodium hydroxide in 500 ml of water, 13.8 g of water glass (Si concentration 29% by weight) was added to prepare a liquid (B).
Thereafter, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to produce a desulfurization agent in which 63% by weight of nickel was supported on the silica support based on the total weight.
Comparative Example 3
The liquid (A) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. On the other hand, after dissolving 17.1 g of sodium hydroxide in 500 ml of water, 13.8 g of water glass (Si concentration 29% by weight) was added to prepare a liquid (B).
Next, after heating the said (A) liquid and (B) liquid to 80 degreeC, respectively, both were mixed instantaneously and it stirred for 1 hour, hold | maintaining at 80 degreeC.
Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried in a 120 ° C. blower dryer for 12 hours, and further subjected to a baking treatment at 450 ° C. for 1 hour, whereby Si A desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on the total weight of silica / alumina support having a / Al molar ratio of about 20 was produced.
[0021]
Comparative Example 4
A desulfurizing agent was produced according to the examples described in JP-B-6-65602.
62.3 g of nickel nitrate was dissolved in 500 ml of water, and 4 g of carrier (diatomaceous earth) was added thereto to prepare a liquid (A).
On the other hand, 33.1 g of sodium carbonate was dissolved in 500 ml of water to prepare solution (B).
Next, after heating the said (A) liquid and (B) liquid to 80 degreeC, respectively, both were mixed instantaneously and it stirred for 1 hour, hold | maintaining at 80 degreeC.
Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried in a 120 ° C. blower dryer for 12 hours, and further calcined at 300 ° C. for 1 hour, whereby diatomaceous earth. A desulfurizing agent on which 67% by weight of nickel was supported based on the total weight was produced on the support.
[0022]
Test Examples 15 ml each of the desulfurization agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were filled into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 17 mm. Next, the temperature was raised to 120 ° C. in a hydrogen stream under normal pressure, held for 1 hour, further heated, and held at 380 ° C. for 1 hour to activate the desulfurizing agent.
Next, the temperature was maintained at 150 ° C., and supply of JIS No. 1 kerosene having a sulfur concentration of 65 ppm by weight to each reaction tube at LHSV3h ⁻¹ under normal pressure was started.
The sulfur content in the treated kerosene at the time when 50 hours had passed was analyzed, and the desulfurization performance was compared.
The results are shown in Table 1 together with the types of raw materials.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

As can be seen from Table 1, all of the desulfurization agents of the examples are superior in desulfurization performance as compared with the desulfurization agent of the comparative example.
[0025]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sulfur content in petroleum hydrocarbon oil, especially kerosene can be effectively adsorbed and removed to a low concentration, and a long-life nickel-based desulfurizing agent can be efficiently produced.
Further, according to the production method of the present invention, a desulfurization agent used for production of hydrogen for fuel cells can be produced efficiently.

Claims

In producing a desulfurization agent comprising nickel supported on a silica-alumina support, an acidic aqueous solution or acidic dispersion having a pH of 2 or less containing a nickel source and an aluminum source and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are mixed. Then, the method for producing a nickel-based desulfurization agent characterized in that the generated solid matter is taken out and fired,
The acidic aqueous solution or acidic dispersion having a pH of 2 or less containing the nickel source and the aluminum source contains at least one selected from alumina sol, pseudoboehmite, boehmite alumina, and γ-alumina as the aluminum source,
The manufacturing method of the nickel-type desulfurization agent which makes the molar ratio (Si / Al molar ratio) of the silicon atom (Si) in the said silicon source, and the aluminum atom (Al) in an aluminum source 10 or less.

The production method according to claim 1, wherein the basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base contains Na ₂ CO ₃ or Na ₂ CO ₃ and NaOH as the inorganic base.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein the supported amount of nickel is 40% by weight or more based on the total weight of the desulfurizing agent.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein firing is performed at a temperature of 200 to 400 ° C.

The process according to any one of claims 1-4 acidic aqueous solution or an acidic dispersion is pH1 less.

The production method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the Si / Al molar ratio is 5 to 8.

The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the reduction treatment is performed under hydrogen after firing.

The process according to any one of claims 1 to 7, the desulfurizing agent is used in the production of hydrogen for fuel cells.