JP4383972B2 - 脱硫システム及びその停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造システムや燃料電池システムにおける脱硫システム及びその停止方法に関する。

燃料電池システムは、脱硫器や改質器等を含む水素製造システムや、燃料電池スタック等から主に構成されている。通常、このシステムの運転停止時には、液体燃料の送液を停止し、水蒸気供給により系内置換を実施し、停止操作に入るが、このとき、脱硫器内の温度が高温のまま保持され、かつ、液体燃料の流れが停止した状態が続くので、脱硫器内において、液体燃料によるコーキングトラブル（例えば、燃料の高温曝露による脱硫剤の失活やラインの閉塞トラブル等）が生じる可能性がある。

また、このとき、脱硫器に燃料を供給する配管も高温に曝されることになり、燃料によってはその一部分が気化してその残渣が残ったり、又は燃料の一部が重合して重質分が配管内に残ったりして、脱硫器前後の配管において、配管を閉塞させるコーキングトラブルを生じる可能性がある。

一方、上記手法以外にも、燃料電池ユニット保護、改質器保護、及び改質触媒保護の観点から、燃料電池システムの停止方法について、様々な手法が報告されている（例えば、特許文献１−６参照）。
しかし、これらの手法のいずれも、脱硫器廻りの保護は考慮しておらず、システム停止時において、上記のようなコーキングトラブルが発生して、脱硫器内の脱硫剤等に支障をきたす可能性がある。
従って、脱硫器や脱硫器廻りの配管は、システム停止時にできるだけ低温にすることが望ましいが、そのために、新たに冷却ユニットをシステム内に設置することは、システム効率の低下が生じてしまうという問題や、システムユニットのコンパクト化に逆行してしまうという問題があるため好ましくない。
特開平０６−２４３８８２号公報 特開平１０−１４４３３４号公報 特開平１１−０２６００３号公報 特開平１２−０２１４３１号公報 特開平１４−００８７０１号公報 特開平１４−０９３４４７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、システム停止時のコーキングトラブルが防止可能な脱硫システム及びその停止方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、システム停止時に、脱硫原料タンクから脱硫器に脱硫原料を流すことができる特定のバイパスラインを有する脱硫システムが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、炭化水素原料から水素を製造する水素製造システムに設けられる脱硫システムであって、炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器と、前記脱硫器により生成された脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫炭化水素原料を前記脱硫原料タンクから前記脱硫器に流通させる戻し流路と、を有する脱硫システムが提供される。
戻し流路を有することにより、システム停止時において、脱硫炭化水素原料を脱硫器内に供給することができ、その結果、この脱硫炭化水素原料で脱硫器冷却することができる。

また、本発明によれば、上記の脱硫システムを停止する方法であって、前記戻し流路を利用して、脱硫炭化水素原料を、前記脱硫原料タンクと前記脱硫器の間を循環させながら、前記脱硫器を停止させる、脱硫システムの停止方法が提供される。
脱硫炭化水素原料を、脱硫原料タンクと脱硫器の間を循環させて、脱硫器内の温度を低下させることにより、脱硫システム停止時における脱硫器屋脱硫器前後の配管でのコーキングトラブルを防止することができる。

また、本発明によれば、上記脱硫システムを有する水素製造システム及びこの水素製造システムを有する燃料電池システムが提供される。
これらのシステムは、本発明の脱硫システムを有しているので、システム停止時において、脱硫器廻りの保護をより確実に行なうことができる。

本発明によれば、システム停止時のコーキングトラブルが防止可能な脱硫システム及びその停止方法が提供できる。

［実施形態１］
図１は、本発明の一実施形態にかかる脱硫システムの構成を示す図である。
この図に示す脱硫システム１０は、原料タンク１１、脱硫器１２、脱硫原料タンク１３、原料供給流路１４、戻し流路１５等から主に構成されている。

まず、脱硫システムの運転時の動作について説明する。
原料タンク１１には、炭化水素原料が貯えられており、この炭化水素原料は、ポンプＰ１により汲み上げられ、脱硫器１２に供給される。また、運転時には、切替弁Ｖ１により、戻し流路１５との分岐箇所では、脱硫器１２へと通じる流路のみが開かれるので、脱硫器１２の方向に炭化水素原料が流れ、戻し流路１５の方には炭化水素原料は流れない。
炭化水素原料としては、例えば、メタン、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等が挙げられる。これらのうち、輸送が容易な液体燃料の中では供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱い易いことから、灯油が好ましい。

脱硫器１２は、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を除去するものである。この脱硫器１２の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等が好ましい。原料が灯油等の重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系あるいはＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が好ましい。

脱硫された炭化水素原料（脱硫炭化水素原料）は、脱硫原料タンク１３に貯えられた後、ポンプＰ２により汲み上げられ、原料供給流路１４を通じて気化器に供給される。また、運転時には、切替弁Ｖ２により、戻し流路１５との分岐箇所では、気化器へと通じる原料供給流路１４だけに脱硫炭化水素原料が流れ、戻し流路１５の方には脱硫炭化水素原料は流れない。

次に、脱硫システムの停止時の動作について説明する。
システム停止時には、まず、ポンプＰ１を停止して、原料タンク１１からの炭化水素原料の供給を停止した後、ヒーター（図示せず）をオフにする。次に、切替弁Ｖ１とＶ２により、戻し流路１５との分岐箇所において、脱硫器１２へと通じる流路と、原料供給流路１４が閉じられ、戻し流路１５が開かれる。これにより、脱硫原料タンク１３内の脱硫炭化水素原料が、ポンプＰ２により汲み上げられ、戻し流路１５を通じて脱硫器１２に送り込まれる。脱硫器１２に送り込まれた脱硫炭化水素原料は、脱硫原料タンク１３と脱硫器１２の間を循環する。このとき、脱硫炭化水素原料は、脱硫器１２内の温度が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下になるまで循環させる。そして、脱硫器１２が所定温度まで冷却された後、脱硫システム全体を停止させる。この際、所定温度に到達するまでに要する降温時間は１時間以内が好ましい。より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。

［実施形態２］
図１は、本発明の一実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。
この図に示す水素製造システム４０は、実施形態１の脱硫システム１０、気化器１６、ボイラー１７、改質器１８、改質器バーナー１９、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２、循環水タンク２４、エア供給源２６、ブロワー２７等から主に構成されている。

本実施形態の水素製造システム４０では、脱硫システム１０で脱硫された脱硫炭化水素原料が気化器１６に供給される。気化器１６は、この脱硫炭化水素原料を気化させるものである。脱硫炭化水素原料は、ボイラー１７から供給されたスチームと混合され、改質器１８に供給される。
スチーム源の水は、循環水タンク２４からポンプＰ４により汲み上げられ、ボイラー１７に供給される。

改質器１８は、脱硫炭化水素原料から水素を発生させる装置であり、その内部には改質器バーナー１９と、改質触媒（図示せず）が設けられている。改質器バーナー１９には、原料タンク１１からポンプＰ３により汲み上げられた燃料用の炭化水素原料が供給されると共に、エア供給源２６から供給された燃料燃焼用のエアがブロワー２７によって供給される。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。この中で、特にＲｕを活性金属成分とした触媒が好ましく用いられる。
水素と共に改質器１８から発生する高温の排気ガスは、スチームを発生させるボイラー１７の熱源として利用される。これにより、システム全体のエネルギー効率を高めることができる。

ＣＯ変成器２０は、改質器１８において水素と共に発生した一酸化炭素を、二酸化炭素に変成させる装置であり、その内部にはシフト触媒（ＣＯ変成触媒、図示せず）が設けられている。
シフト触媒としては、特に限定されないが、Ｐｔ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

ＣＯ除去器２２は、ＣＯ変成器２０によって変成されなかった一酸化炭素を除去する装置であり、その内部にはプロックス触媒（ＣＯ除去触媒、図示せず）が設けられている。ＣＯ除去器２２の手前では、エア供給源２６から供給された、一酸化炭素を酸化除去するためのエアがブロワー２７によって供給される。
プロックス触媒としては、特に限定されないが、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

シフト触媒及びプロックス触媒の触媒反応は発熱反応であるため、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部には、除熱のため、冷却水を流す流路（冷却水流路）が設けられている。冷却用の水は、循環水タンク２４からポンプＰ５により汲み上げられ、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部の冷却水流路を通過した後、気化器１６へと繋がる流路を通り、改質器１８に供給される。本実施形態では、このように、反応器の冷却水として利用した水を、反応器の反応原料としても利用することができる。

本実施形態の運転時には、ポンプＰ４により、循環水タンク２４の水をボイラー１７に供給し、発生したスチームを改質器１８内に流通させ、改質触媒を加熱する。その後、上述したように、脱硫炭化水素原料とスチームの混合気体が気化器１６から改質器１８内に供給され、各反応器において、一連の改質運転が開始され、炭化水素原料から水素が製造される。

［実施形態３］
図３は、本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。
この図に示すように、燃料電池システム６０は、実施形態２の水素製造システム４０、燃料電池スタック５０、気水分離器５６等から主に構成されている。

本実施形態の燃料電池システム６０では、水素製造システム４０で製造された水素が、燃料電池スタック５０のアノード５２に供給される。また、燃料電池冷却用の水が、循環水タンク２４から、ポンプＰ６により汲み上げられ、燃料電池スタック５０に供給される。この水は、循環水タンク２４に回収され、再利用される。

一方、燃料電池スタック５０のカソード５４には、エア供給源２６から供給されたエアがブロワー２７によって供給される。これにより、燃料電池スタック５０において、水素とエア（酸素）が反応し、直流電力が発生する。このとき、アノード５２で余った水素は、改質器バーナー１９の原料として再利用される。また、燃料電池スタック５０における反応で発生した水と排気ガスは、気水分離器５６で分離され、排気ガスについては系外に排気され、水については、循環水タンク２４に供給され、再利用される（図示せず）。

本実施形態のシステム６０を停止させる場合には、まず、脱硫システム１０を上記の方法で停止させた後、システム内の各部を停止させる。具体的には、まず、ポンプＰ１を停止して、原料タンク１１からの炭化水素原料の供給を停止した後、ヒーター（図示せず）をオフにする。また、このとき、ポンプＰ３も停止させる。次に、切替弁Ｖ１とＶ２の切替により、脱硫器１２と、脱硫原料タンク１３と、戻し流路１５が繋がれ、脱硫原料タンク１３内の脱硫炭化水素原料が、ポンプＰ２により汲み上げられ、脱硫器１２内が所定温度になるまで脱硫原料タンク１３と脱硫器１２の間を循環する。次に、循環水タンク２４から水を汲み上げるポンプＰ４とＰ５を停止させる。次に、エア供給源２６からエアーを供給するブロワー２７を停止させ、システム内に設置した窒素ボンベ（図示せず）によってＮ_２をパージして、システム内をＮ_２雰囲気に置換した後、システム全体を停止させる。尚、ポンプＰ４とＰ５は、前の操作が終了してから１０分以内に停止させることが好ましい。また、ブロワー２７は、ポンプＰ４とＰ５が停止してから１０分以内に停止させることが好ましい。
このようにして脱硫システム１０内の脱硫器１２を冷却した後にシステム６０全体の停止操作に入ることにより、脱硫器１２や脱硫器１２前後の配管におけるコーキングトラブルを防止することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態により何ら限定されるものではない。
例えば、実施形態２の水素製造システムでは、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２が設けられているが、ＣＯ変成器２０のみを設けてもよい。
また、実施形態２、３では、システム内を循環する水を循環水タンク２４に回収して再利用しているが、循環水の温度が上がりすぎた場合（例えば、循環水量が少ない場合や触媒量が少ない場合等）は、システムの系外に排水する仕様としても構わない。また、直接循環水タンク２４に水を返さず、循環水タンク２４において熱交換を行い、その熱で循環水タンク２４を加熱してもよい。

次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、硫黄濃度は、ＪＩＳ Ｋ２５４１−２「微量電量滴定式酸化法」により測定した。

実施例１
灯油（硫黄濃度１４．８ｐｐｍ）の脱硫を、図１に示す脱硫システム１０（灯油流量：０．３Ｌ／ｈ）を用いて２５０℃で約５分行なった。本実施例では、システム１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫原料タンク１３内の脱硫灯油を脱硫器１２に循環させ（灯油流量：０．３Ｌ／ｈ）、脱硫器１２の温度を２５０℃から１８０℃まで約１５分かけて強制冷却した。この一連の操作を２００回繰り返した後、脱硫器１２の出口で採取した脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、検出限界以下であった。従って、本実施例では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性は、２００回後の運転でも変化していないことが分かった。

比較例１
実施例1と同様に、灯油の脱硫を行なった。また、本比較例では、システム１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２５０℃のままポンプＰ１を停止し、１時間保持した。この一連の操作を５０回繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、５ｐｐｍであった。

比較例２
実施例1と同様に、灯油の脱硫を行なった。また、本比較例では、システム１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２３０℃まで約３０分かけて自然冷却した。この一連の操作を１００回繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、３ｐｐｍであった。

比較例３
実施例1と同様に、灯油の脱硫を行なった。また、本比較例では、システム１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２１０℃まで約６０分かけて自然冷却した。この一連の操作を２００回繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、２ｐｐｍであった。
従って、戻し流路１５を用いずに脱硫器１２を冷却した比較例１〜３では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性が低下していることが分かった。

本発明は、炭化水素を原料とする燃料電池システムを含む各種燃料処理システムに好適である。

本発明の一実施形態にかかる脱硫システムの構成を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。

符号の説明

１０ 脱硫システム
１１ 原料タンク
１２ 脱硫器
１３ 脱硫原料タンク
１４ 原料供給流路
１５ 戻し流路
１６ 気化器
１７ ボイラー
１８ 改質器
１９ 改質器バーナー
２０ ＣＯ変成器
２２ ＣＯ除去器
２４ 循環水タンク
２６ エア供給源
２７ ブロワー
４０ 水素製造システム
５０ 燃料電池スタック
５２ アノード
５４ カソード
５６ 気水分離器
６０ 燃料電池システム

Claims (6)

1. 炭化水素原料から水素を製造する水素製造システムに設けられる脱硫システムであって、
   炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器と、
   前記脱硫器により生成された脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、
   前記脱硫炭化水素原料を前記脱硫原料タンクから前記脱硫器に流通させる戻し流路と、を有し、
   前記戻し流路を利用して、脱硫炭化水素原料を、前記脱硫原料タンクと前記脱硫器の間を循環させながら、前記脱硫器を停止させることにより停止する脱硫システム。
2. 前記脱硫器内の温度が２００℃以下になるまで、脱硫炭化水素原料を循環させながら前記脱硫器を停止させる請求項１に記載の脱硫システム。
3. 炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器と、
   前記脱硫器により生成された脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、
   前記脱硫炭化水素原料を前記脱硫原料タンクから前記脱硫器に流通させる戻し流路とを有する炭化水素原料から水素を製造する水素製造システムに設けられる脱硫システムを、
   前記戻し流路を利用して、脱硫炭化水素原料を、前記脱硫原料タンクと前記脱硫器の間を循環させながら、前記脱硫器を停止させる、脱硫システムの停止方法。
4. 前記脱硫器内の温度が２００℃以下になるまで、脱硫炭化水素原料を循環させながら前記脱硫器を停止させる請求項３に記載の脱硫システムの停止方法。
5. 請求項１又は２に記載の脱硫システムを有する水素製造システム。
6. 請求項５に記載の水素製造システムを有する燃料電池システム。

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