JP4383784B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置、磁気記録装置などに用いられる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には光導電性物質を利用した感光体などの像担持体の上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像のトナー像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。
【０００３】
こういった方法では一般に、転写後に像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。ただ、この画像形成方法には廃トナー容器が必須のため、現在の市場ニーズの１つである装置の小型化には不利となる。
【０００４】
これに対し、廃トナーの発生しないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されており、装置の小型化にはかなり有効な手段と期待される。このクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、詳細かつ具体的なシステム全体の構成については言及されていない。
【０００５】
本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、好ましく適用される現像方法として、トナー或いはトナーが像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、像担持体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。
【０００６】
対して、接触現像系のみならず非接触現像系での現像同時クリーニングも可能とし、さらにオゾンなどの活性イオンが発生せず環境的に好ましい新しい技術として、直接注入帯電機構が提案されている。
【０００７】
この直接注入帯電機構について簡単に説明する。
【０００８】
直接注入帯電機構とは、接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。但し、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触点数及び接触面積が帯電性に大きく効いてくる。そこでより高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材へより密な接触点を持たせる、被帯電体との接触時間を長く維持する等の構成が必要となる。
【０００９】
そのうち帯電部材と被帯電体との接触点の密度を大きくする手法としては、帯電部材と被帯電体、いわゆる像担持体との当接部に導電性を有する帯電促進粒子を存在させ、高効率な注入帯電性を確保する方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特開平１０−３０７４５６号公報において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像兼クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。
【００１１】
更にまた、特開平１０−３０７４５６号公報によれば、トナーに導電性微粒子を外部添加し、少なくとも可撓性の接触帯電部材と像担持体との当接部に前記トナー中に含有の導電性微粒子が、現像工程で像担持体に付着し転写工程の後も像担持体上に残留し持ち運ばれて介在していることで、帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られる現像兼クリーニング画像形成装置が開示されている。
【００１２】
また、特開平１０−３０７４２１号公報においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性微粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用し導電性微粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。
【００１３】
更に、特開平１０−３０７４５５号公報では、導電性微粒子の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及び、より良好な帯電均一性を得るために金属化合物微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。
【００１４】
特開平１０−３０７４５７号公報では、人の視覚特性を考慮して帯電不良部の画像への影響を視覚的に認識されにくい状態とするために導電性微粒子を約５μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍとすることが記載されている。
【００１５】
更に、特開平１０−３０７４５８号公報によれば、導電性微粒子の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粒子を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粒子の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粒子が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し、優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法が記載されている。
【００１６】
また、特開２００１−２３５８９１号公報においては、導電性微粉末を含有する現像剤の粒度分布を厳密に制御し、直接注入帯電性のみならず画像特性も改良する技術が開示されている。
【００１７】
しかしながら、これらいずれの手法においても、帯電部材と像担持体との当接部、所謂帯電ニップ部をある程度の幅以上（好ましくは１ｍｍ以上）確保する必要がある。そのため帯電部材としては弾性材料を用い、帯電部材及び像担持体共に径の大きなものを使用する必要があり、装置の小型化には限界がある。
【００１８】
一方、外部添加剤として導電性微粉末を添加する方法は数多く提案されている。例えば、導電性微粉末としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粉末を外部添加することが開示されている。また、特開昭５６−１４２５４０号公報では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粉末を添加し、導電性磁性粉末に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特開昭６１−２７５８６４号公報、特開昭６２−２５８４７２号公報、特開昭６１−１４１４５２号公報、特開平０２−１２０８６５号公報では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粉末、ポリアニリン導電性粉末を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粉末をトナーに添加することが知られている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３０７４５６号公報、特開平１０−３０７４２１号公報、特開平１０−３０７４５５号公報、特開平１０−３０７４５７号公報、特開平１０−３０７４５８号公報においては、導電性微粉末の好ましい粒径についてはある程度記載されているものの、粒度分布あるいは構成要素については記載されておらず、常に安定な性能を得るためには更なる改良の余地がある。
【００２０】
特開２００１−２３５８９１号公報についても、常に十分な性能を得られるとは限らず、これまでとは別の尺度での材料の見方が必要であり、やはり改良の余地がある。
【００２１】
また、これらの提案では均一かつ十分な帯電性の確保のためには帯電部材と像担持体とがより高い頻度で接触する構成が好ましいとされており、両者の相対移動速度比を高く設定する、あるいは両者の当接部における導電性粒子の介在量を多くするなどの手法が説明されている。
【００２２】
しかしながら、接触帯電機構におけるこういった手法は帯電部材と像担持体との磨耗を促進させる方向であり、装置の短寿命化が避けがたい。特に帯電ニップ幅の確保は装置の小型化の障害となる。
【００２３】
このように直接注入帯電機構も含めた接触帯電方法においては、均一かつ十分な帯電性の確保と装置の長寿命化、更には装置の小型化まで含めた全てを成立させるという観点でも、未だ十分なレベルとは言いにくい。
【００２４】
また、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加し、画像特性を改良する場合、主に平均粒径に着目して添加剤が選択されることが多い。しかしながら、トナー粒子とこれらの導電性微粒子との相互作用を顧みると、両者の接触点の密度が実は大きな意味を持ち、直接注入帯電機構の場合と同様に、画像特性に多大な影響を及ぼすことは容易に類推されるが、この点に関し詳しく検討された例は数少ない。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための、以下の内容の構成を特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
すなわち本発明は、回転可能な像担持体とニップ部を形成して接触し回転可能でかつ表面に導電粒子を担持した帯電部材による該像担持体の帯電工程と、該導電粒子が前記像担持体に担持されて前記ニップ部へ搬送される工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
前記像担持体の直径をＬＤ（ｍｍ）とした時、
ＬＤ≦２８（ｍｍ）
であり、前記帯電部材は多孔体表面を有する弾性体であり、該多孔体表面のセル径が３０〜３００μｍであり、該帯電部材の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記像担持体に対する侵入量をδ（μｍ）、前記導電粒子の体積基準の９０％径をＤ９０（μｍ）とした時、２×Ｄ９０＜Ｒａ≦δ
であり、該Ｄ９０が６．０μｍ以下であり、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、該導電粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする。
【００２８】
より好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が１０×１０５以上８０×１０５以下であることを特徴とする。
【００２９】
さらに好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が１２×１０５以上４０×１０５以下であることを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、該導電粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする。
【００３１】
好ましくは、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．４μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする。
好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ９０が６．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ９０が４．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３４】
好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ１０が０．３μｍ以上であることを特徴とする。
【００３５】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ１０が０．４μｍ以上であることを特徴とする。
【００３６】
好ましくは、該導電粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００３７】
好ましくは、該導電粒子はシラン化合物によって表面処理を施したものであることを特徴とする。
【００３８】
好ましくは、前記帯電部材は多孔体表面を有することを特徴とする。
【００３９】
好ましくは、前記帯電部材はアスカーＣ硬度が５度乃至４０度のローラー部材であることを特徴とする。
【００４０】
好ましくは、前記像担持体の直径ＬＤ（ｍｍ）、と帯電部材の直径ＬＣ（ｍｍ）とがＬＣ≦ＬＤであることを特徴とする。
【００４１】
好ましくは、前記像担持体へ導電粒子を供給する供給工程が前記像担持体に形成された静電像を現像剤で現像する現像工程であり、現像剤は、少なくともトナー粒子と前記導電粒子とを有し、さらに、前記像担持体に残留するトナー粒子を現像工程で回収可能であることを特徴とする。
【００４２】
好ましくは、該トナー粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、該現像剤の質量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電粒子のメジアン径（Ｄ５０）が現像剤の質量平均粒径未満であることを特徴とする。
【００４３】
好ましくは、該トナー粒子に、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合体またはそれらの混合物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機微粉体が外添されていることを特徴とする。
【００４４】
好ましくは、該現像剤のＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きい値であることを特徴とする。
【００４５】
好ましくは、前記帯電部材により前記像担持体を帯電させ、像露光装置により前記像担持体の像担持面を像露光して静電像を形成し、前記像担持体上の静電像を前記現像手段により前記現像剤で現像し、その後前記像担持体上の現像剤像を被転写体へ転写する各工程を含む作像プロセスにより画像を形成し、転写工程後の前記像担持体表面に残留する現像剤を少なくとも前記帯電部材に一時担持し、再び像担持体表面に転移させて前記現像手段に回収することを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４７】
＜導電粒子の体積基準のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、帯電部材＞
本発明の画像形成方法における導電粒子の主要な役割は、帯電工程における帯電補助剤と、現像工程における現像補助剤である。
【００４８】
本発明の画像形成方法における帯電工程では，帯電部材として弾性体を用いる。これにより像担持体、所謂感光体と当接させた場合適正な接触面積を確保することができ、均一な帯電が可能となる。
【００４９】
また、帯電補助剤でもある導電粒子を高密度に担持する必要から、ある程度の粗さも必要となる。ここで帯電部材の表面粗さをＲａ（μｍ）とし、導電粒子の体積基準の９０％径をＤ９０（μｍ）としたとき、
２×Ｄ９０＜Ｒａ
と設定する必要がある。
【００５０】
上記設定とすることで、帯電部材表面の１つの凹に帯電補助剤である導電粒子がほぼ複数個存在することになり、帯電部材と感光体との接触点が飛躍的に増大して、帯電均一性が大きく向上する。さらに加えて、凹内部での粒子の回転が容易となるため、接触部、所謂ニップ部において帯電部材による感光体の削れが抑えられる。この効果は、帯電部材が感光体と速度差を持って回転している場合により顕著となる。
【００５１】
一方、感光体に対する帯電部材の侵入量をδ（μｍ）とした時、
Ｒａ≦δ
の関係を満たさないと、凹内部の導電粒子が確実に感光体に接触できず、帯電性の大幅な向上は見込めない。
【００５２】
即ち、
２×Ｄ９０＜Ｒａ≦δ
の関係を満たすことにより、帯電部材表面の導電粒子担持量が適正となり、ニップ部における感光体の削れが抑制され、かつ感光体と緻密な接触が可能となって帯電均一性が安定化する。
【００５３】
こういう意味では、本発明に係る帯電部材は導電粒子を担持するための多孔体表面を有することが好ましい構成である。
【００５４】
また、感光体の磨耗を抑制しつつニップ幅を維持するために、本発明に係る帯電部材はアスカーＣ硬度が４０度以下のローラー部材であることが好ましい。硬度が高すぎると感光体との間に帯電ニップ部を確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなる。なお、ローラー部材の硬度は、硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなり、安定した帯電性が得られないため、アスカーＣ硬度で１０度から４０度が好ましい範囲である。
【００５５】
ここで、ドラム径をＬＤ（ｍｍ）とすると、本発明ではＬＤ≦２８（ｍｍ）とすることで、現像、露光、転写の配置の自由度を広げたままで、装置の小型化が容易に達成できた。また、帯電ローラ径をＬＣ（ｍｍ）とすると、ＬＣ≦ＬＤであることがより好ましい。但し、ＬＣ＜０．２×ＬＤであると帯電性に十分なニップ幅を確保することが難しくなるため、０．２×ＬＤ≦ＬＣであることが好ましい。更には、ＬＤ≦２５とすれば、コスト削減と装置の小型化を一層無理なく設計でき、それでも本発明の構成であれば帯電均一性の向上と感光体磨耗抑制の効果が十分見込まれる。
【００５６】
上述の導電粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましく、トナーの質量平均粒径未満であることが一層好ましい。更にはＤ９０が６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。上述の如く、本発明に係る導電粒子が帯電補助剤として作用するには、転写工程後にトナー粒子と分離して導電粒子のみを積極的に帯電部材へと搬送する必要があり、導電粒子とトナー粒子との相互作用が強すぎてはそれが困難となる。加えて本発明に係る導電粒子の主要な役割の一つとして、現像工程においてトナー粒子との接触摩擦における摩擦帯電特性の改良からの現像補助効果も挙げられ、導電粒子とトナー粒子とが強く付着してはその効果が発現されにくい。これらを加味すると、本発明に係る導電粒子の好ましいＤ５０は０．４μｍ以上であり、０．５μｍ以上であれば一層好ましい。Ｄ５０が０．４μｍ未満の導電粒子はトナー粒子と分離しにくく、帯電補助剤さらには現像補助剤としての作用が不十分となる。
【００５８】
一方、Ｄ５０が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。特に導電粒子のＤ５０が現像剤の質量平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。カブリの悪化は帯電部材の汚染につながり、帯電性の低下を招く。従って導電粒子のＤ５０は現像剤の質量平均粒径未満で、かつ４．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましい。この理由から導電粒子中には粒径の大きい粒子も少ないことが好ましく、粗粉側の分布の指標としてＤ９０を用いれば、導電粒子のＤ９０は６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下ならより好ましいと言える。
【００５９】
こういった意味では、導電粒子の粒度分布において、粒径の細かい粒子も少ない方が好ましい。粒度分布における微粉側の分布の指標としては体積基準でのＤ１０を用いることができ、このＤ１０としては０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
ここで、導電粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は以下のようにして測定する。
【００６１】
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００６２】
＜導電粒子の比表面積＞
さらに上記導電粒子は、比表面積が５Ｅ５（ｃｍ２／ｃｍ３）以上１００Ｅ５以下が好ましい。
【００６３】
本発明者等は、接触帯電法において帯電性の確保と装置の長寿命化の両立に関し、これまで開示されている技術に改良を重ねるべく種々検討を行ったところ、導電粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のみを制御しただけでは帯電性能にバラツキが見られ、帯電性能を一定に維持した場合装置寿命にバラツキが発生することが明らかとなった。そこで、接触帯電性に必要かつこれまでは見逃されている物性があるはずとの考えで様々な粒子物性に着目して検討を重ねてきた結果、導電粒子の比表面積が重要な物性パラメータがあることが分かり、その値を制御すれば帯電性能及び装置寿命の安定化、さらには両立化が可能となることが明らかとなった。
【００６４】
ここで、導電粒子とトナー粒子、及び導電粒子と感光体表面との接触密度について考察し、比表面積の制御という技術ポイントに到達した経緯を説明する。
【００６５】
一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は１である。これは本発明に係る導電粒子と、感光体やトナー粒子との接触についても当てはまる。そこで帯電性向上のために導電粒子と感光体との接点数を増やすには、接触部に多数の凹凸を形成すれば接触する凸が増加し、接触点を増やすことができる。但し、例えば感光体の表面に多数の凹凸を形成させることは、感光体表面への潜像形成を光露光で行う場合は散乱効果により画質が低下するため好ましくない。さらに転写工程後に感光体表面上に残る転写残トナーをクリーニングする装置を使用する場合には転写残トナーのすり抜けが発生してしまうためやはり好ましくない。これに対し、導電粒子表面に凹凸を形成すれば、感光体との接触点が増加するため帯電性向上が見込まれるうえに、上述のような問題は発生しない。
【００６６】
こうして本発明者等は導電粒子表面の凹凸に着目し、帯電性向上の検討を継続した。
【００６７】
この粒子表面の凹凸の数の指標としては、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位「ｃｍ２／ｇ」からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。
【００６８】
そこで本発明者らは比表面積として、粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、「ｃｍ２／ｃｍ３」単位を採用し、導電粒子と、感光体及びトナーとの接触点数と、帯電性及び画像特性との関係を鋭意検討した。
【００６９】
その結果、接触帯電工程を含む画像形成方法において、使用現像剤に含有される導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）を５×１０５以上１００×１０５以下に制御すれば、帯電性並びに画像特性が大きく改善され、加えてこの良好な帯電性を再現良く維持できることが判明した。さらには、帯電部材と感光体との接触による磨耗も軽減されることも明らかになった。
【００７０】
この帯電性向上効果は導電粒子と感光体との接触点数を増加させた効果のみならず、導電粒子とトナーとの接触点の増加による接触面積の低下でトナーとの分離性が上がるため、転写工程後帯電部材へ搬送される導電粒子数が増加する効果も含まれると思われる。また画像特性向上効果は、導電粒子とトナーとの接触点の増加で相互作用が増大したためとも思われる。
【００７１】
一方、感光体の磨耗の軽減効果の理由に関しては不明な部分が多いが、導電粒子同士の接触面積の低下により帯電部材表面凹部内での個々の粒子が独立に動き易くなり、感光体表面の動きに合わせて転がり易くなるため、接触点数を維持したまま摩擦による磨耗が軽減された可能性がある。
【００７２】
但し、比表面積が大きすぎる場合、即ち表面凸部が多すぎる場合は粒子同士の凝集性が強くなって帯電部材表面凹部内での個々の粒子が独立に転がりにくくなるためか、磨耗軽減効果が低下してしまった。より好ましくは１０×１０５以上８０×１０５以下とすることで、より一層好ましくは１２×１０５以上４０×１０５以下とすることで、帯電性向上効果と感光体表面の磨耗軽減効果が同時にかつ大きく発現する。
【００７３】
ここで、導電粒子の比表面積は以下のようにして求めた。
【００７４】
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｒｅ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）を算出する。
【００７５】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００７６】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
【００７７】
比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）
＜導電粒子の抵抗＞
本発明に係る導電粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍである。１×１０９Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法において用いた場合帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１×１０−１Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られる。
【００７８】
ここで、導電粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００７９】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ２）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ２）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【００８０】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ２とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００８１】
＜導電粒子の材質＞
本発明における導電粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が使用できる。
【００８２】
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、導電粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される導電粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。
【００８３】
また、導電粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子なども導電粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子などである。
【００８４】
但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため好ましくない。
【００８５】
なお、本発明においては導電粒子として酸化錫を含有する粒子を用いた場合に、感光体の磨耗軽減効果が増幅された。この理由は不明だが、酸化錫の硬度、付着性及び表面凹凸形状が感光体表面への負荷の少ない条件に適度に合っていたためとも考えられる。従って、該導電粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方が良い。
【００８６】
但し、通常の酸化錫がほぼ１００質量％の導電粒子では抵抗制御が不十分である。
【００８７】
そこで本発明では、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを導電粒子として用いることがより好ましい。
また導電粒子は実質上非磁性であることが好ましい。
【００８８】
磁性をもつ粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、トナーの摩擦帯電特性、そしてそのまま画像特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８９】
一方、導電粒子に適正な表面処理を施して使用することは、感光体の磨耗軽減及び高湿環境下の特性改良の観点から好ましい。離型性の高い処理剤で表面処理を行えば、帯電部材と感光体との摩擦力を導電粒子により低減できるため感光体寿命が一層延命される。また、撥水性処理により導電粒子の吸湿性を抑えれば、導電粒子の摩擦帯電特性が改良され、クーロン力により帯電部材から脱離しにくくなり、帯電性改良効果が向上する。そういう意味では、表面処理の処理剤としてはケイ素化合物が離型性及び撥水性が高く好ましい。
【００９０】
＜現像剤粒径＞
本発明に係る現像剤は質量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴い、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、転写残トナーでの帯電部材の汚染による帯電性の低下は避けられない。一方、質量平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下してしまう。
【００９１】
現像剤の質量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上の磁性トナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００９２】
＜現像剤の外添剤＞
本発明で使用する上記現像剤には、流動化剤及び転写助剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、現像剤の流動性改良、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によって現像剤の摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００９３】
無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下し、安定して良好な画像を得ることが困難である。また、良好な現像剤の流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、転写残トナーが多くなる。さらに後述するように現像剤の噴流性指数が低めとなり、クリーナレスシステムにおいては帯電部材の汚染が顕著となるため、本発明に係る導電粒子を用いても帯電性や画像特性の改良が難しい。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像や、感光体または現像剤担持体等を傷つけることなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した現像剤の写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされた現像剤の写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。
【００９５】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物などが使用できる。
【００９６】
例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９７】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。
【００９８】
ここで無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、カブリや転写性の悪化、さらにはトナー飛散が起こり易くなる。
【００９９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。
【０１００】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１０１】
無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。
【０１０２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１０３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１０４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。
【０１０５】
あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１０６】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１０７】
次に、現像剤が帯電部材に付着した場合の挙動について考察する。
【０１０８】
接触帯電部材に現像剤が付着した場合、排除されずに付着したままの状態が継続すると、帯電部材への融着や感光体磨耗などの問題が引き起こされる。現像剤が融着してしまった帯電部材はそれ自身の表面が高抵抗化してしまうため、本発明の画像形成方法の効果だけでは十分とは言い難い。より好ましい状況としては、接触帯電部材が駆動する際の振動などで汚染した現像剤と帯電部材表面との付着力が緩み、帯電部材表面と感光体との電位差などによる電界で汚染した現像剤が感光体上に排除されることである。そのためには、静止状態から流動状態への移行がスムーズな現像剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
現像剤の特性の一つである流動性を評価する方法は数多くあるが、流動性の関係するいくつかの現象・特性のデータを基に、粉体の流動性を総合的に評価する指標としてＣａｒｒの噴流性指数がある。
【０１１０】
噴流性指数はフラッシング現象の起こりやすさの目安である。フラッシングとは、静止された状態で流動性が低下していたものが、振動されて流動し始めると液体のような流動状態になることである。
【０１１１】
この、噴流性指数値が高くなればなるほど、現像剤の噴流性が高くなることを意味している。
【０１１２】
本発明において、噴流性指数については、以下の方法で測定した。
【０１１３】
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数・噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。
【０１１４】
▲１▼安息角
現像剤１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直系８ｃｍの円形テーブルの上に現像剤を堆積させる。このとき、テーブルの端部から現像剤があふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積した現像剤の稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。
【０１１５】
▲２▼圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重 Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重 Ｐ）から圧縮度を求めることができる。
【０１１６】
圧縮度（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ
○緩み見かけ比重測定法 直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｃｃのカップに現像剤１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップに現像剤が山盛りに充填されたところで、現像剤表面をすりきり、カップに充填されている現像剤の量から、緩み見かけ比重を算出する。
【０１１７】
○固め見かけ比重測定法 緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。現像剤をカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分な現像剤をすりきる。カップに充填されている現像剤の量から固め見かけ比重を算出する。
【０１１８】
両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。
【０１１９】
▲３▼スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上に現像剤を堆積させる。このとき、現像剤がスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。そのご、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残った現像剤側面の傾斜角をレーザー光により測定する。その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。
【０１２０】
▲４▼凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、現像剤５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
（上段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００…………………ａ
（中段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００×０．６………ｂ
（下段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００×０．２………ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０１２１】
パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計すればＣａｒｒの流動性指数となる。
【０１２２】
▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＝（Ｃａｒｒの流動性指数）
▲５▼崩潰角
安息角測定後，測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残った現像剤の角度をレーザー光を用いて測定し、崩潰角とする。
【０１２３】
▲６▼差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。
【０１２４】
▲７▼分散度
現像剤１０ｇを約６０ｃｍの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残った現像剤を測り、次の式により分散度を求める。
【０１２５】
分散度（％）＝（（１０−（皿上に残った現像剤量））×１０
▲５▼、▲６▼、▲７▼の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。
【０１２６】
この測定を行った時、噴流性指数が８０よりも大きい値を示すような噴流性の良い現像剤であれば、接触帯電工程を含むクリーナレスシステムにおいても帯電部材への現像剤の融着が起こり難いため、本発明の画像形成方法による帯電性維持効果及び感光体磨耗軽減効果が十分発揮される。
【０１２７】
噴流性指数が８０以下の場合、帯電部材表面に何層もの現像剤の層が積層されてしまうと力を加えてもなかなか流動しにくいため、そのままプリンタを使用し続けると現像剤は融着してしまい、感光体磨耗が促進されると共に帯電性の維持が難しくなる。
【０１２８】
上記した現像剤の噴流性指数を達成するためには、現像剤に添加する流動化剤の粒径、添加時に使用する混合装置の処理条件（混合時間など）を変えることで、噴流性指数を変化させることができる。
【０１２９】
外添処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る現像剤について更に説明する。
【０１３１】
本発明に係る現像剤は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１３２】
現像剤のガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１３３】
＜現像剤のガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定法：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【０１３４】
現像剤材料に用いる結着樹脂成分は、現像剤のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。
【０１３５】
これらの結着樹脂成分は、現像剤の製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。
【０１３６】
上記の、現像剤のＴＨＦ可溶成分の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１３７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３８】
試料は以下のようにして作製する。
【０１３９】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４０】
上述の結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１４１】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１４２】
本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【０１４３】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１４４】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１４５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１４６】
結着樹脂の合成方法として本発明に係る現像剤に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１４７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１４８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１４９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１５０】
また、結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１５１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１５２】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１５３】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１５４】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１５５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１５６】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１５７】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１５８】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１５９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１６０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１６１】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１６２】
本発明に係る現像剤に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１６３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１６４】
【化１】
【０１６５】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）又（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１６６】
【化２】
【０１６７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１６８】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７０】
また、三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１７１】
【化３】
【０１７２】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１７３】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１７４】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１７５】
本発明に係る現像剤に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１７６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に係る現像剤の着色剤としては磁性酸化鉄を用いても良く、その場合磁性現像剤として用いることが出来、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１７８】
本発明の画像形成方法に磁性現像剤を適用する場合には、そこに使用される磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１７９】
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。
【０１８０】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。
【０１８１】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ２／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０１８２】
また、本発明の画像形成方法に磁性現像剤を用いる場合は該磁性現像剤の密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。磁性現像剤の質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性現像剤の密度がこの範囲である場合磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。
【０１８３】
また、磁性現像剤の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、磁性トナー粒子に対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体へ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、かぶりや、消費量の増加につながる。反対に磁性現像剤密度が２．２ｇ／ｃｍ３超である場合、磁性トナー粒子に対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながる。
【０１８４】
また、上記の磁性酸化鉄は、場合により、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１８５】
現像剤は荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１８６】
現像剤を負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１８７】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１８８】
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１８９】
【化４】
【０１９０】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１９１】
現像剤を正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１９２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）
【０１９３】
【化５】
【０１９４】
〔式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０１９５】
荷電制御剤を現像剤に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１９６】
現像剤を製造する方法としては、上述したような現像剤の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナーとを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、現像剤を製造することができる。
【０１９７】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９８】
（実施例）
以下、本発明に係る帯電装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【０１９９】
図１は、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の概略構成を示す。この画像形成装置１００は、転写式電子写真プロセスを利用した、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザビームプリンタである。
【０２００】
（１）画像形成装置１００の全体的な構成
画像形成装置１００は、感光体として、回転ドラム型の負極性ＯＰＣ感光体（ネガ感光体；以下、「感光ドラム」と呼ぶ。）１を有する。感光ドラム１は図中矢印の時計方向に一定速度をもって回転駆動される。感光ドラム１についてはさらに別項で詳述する。
【０２０１】
そして、画像形成装置１００は、本発明に従う粒子帯電型（粉末塗布型）の接触帯電部材である帯電ローラ２と、この帯電ローラ２に対する帯電バイアス印加電源Ｓ１とを備える帯電装置２Ａを有している。
【０２０２】
帯電ローラ２は、芯金２ａと、この芯金２ａの外周に同心一体にローラ状に形成したゴム或いは発泡体の弾性・中抵抗層（以下、「弾性層」と呼ぶ。）２ｂからなり、更に、弾性層２ｂの外周面に導電粒子ｍを担持させて構成される。本実施例では、ローラ外径φ１８ｍｍ、芯金径φ６ｍｍである。この帯電ローラ２は感光ドラム１に所定の侵入量をもって押圧当接させて、所定幅の帯電接触部（帯電ニップ部）ｎを形成させている。帯電ローラ２に担持させた導電粒子ｍが、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の表面に接触する。帯電ローラの当接条件については、さらに別項で詳述する。
【０２０３】
帯電ローラ２は、感光ドラム１と同じ図中矢印の時計方向に回転駆動され、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転することで、導電粒子ｍを介して感光ドラム１の表面に対して速度差をもって接触する。本実施例では、感光ドラム１と帯電ローラ２とは、帯電ニップ部ｎにおいて、互いに逆方向に等速（周速度）で回転駆動される。本実施例では、帯電ローラ２と感光ドラム１とを、感光ドラム１の周速度を１００％として、帯電ローラ２を７０％の周速度にて回転駆動している。周速度については、さらに別項で詳述する。
【０２０４】
画像形成装置１００の画像形成時には、帯電ローラ２の芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアス電圧が印加される。これにより、感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で、所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本実施例では帯電ローラ２の芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６４０Ｖの帯電バイアスを印加して、感光ドラム１の表面にその印加帯電バイアスとほぼ同じ帯電電位（−６２０Ｖ）を得た。
【０２０５】
帯電ローラ２の外周面に塗布されている導電粒子ｍは、帯電ローラ２による感光ドラム１の帯電とともに感光ドラム１の表面に付着して持ち去られる。そして、一部は転写材Ｐに転写される。従って、それを補うために帯電ローラ２に対する導電粒子の供給手段を必要とする。後述するように、本実施例では、現像装置４が導電粒子ｍの供給手段として機能する。
【０２０６】
画像形成装置１００は、像露光を行う露光装置（光学系）として、レーザダイオード、ポリゴンミラーなどを備えるレーザビームスキャナ３を有する。このレーザビームスキャナ３は、目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光Ｌを出力し、このレーザ光Ｌで感光ドラム１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により感光ドラム１の表面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０２０７】
感光ドラム１上に形成された静電潜像は、次いで現像装置４によって現像される。本実施例では、現像装置４は、負帯電性の一成分磁性現像剤を用いた反転現像装置である。現像装置４の現像容器（現像装置本体）４ｅ内には、詳しくは後述するように、現像剤としてのトナーｔ（無機微粉体も含む）と導電粒子ｍとの混合剤ｔ＋ｍを収容させてある。
【０２０８】
現像装置４は、現像剤担持体として、マグネットロール４ｂを内包させた、非磁性回転現像スリーブで構成される現像ローラ４ａを有する。現像容器４ｅ内に備える混合剤ｔ＋ｍ内のトナーｔは、現像ローラ４ａ上を搬送される過程において、現像剤層厚規制部材である現像ブレード４ｅで層厚規制及び電荷付与を受ける。又、現像装置４は、現像容器４ｅ内の混合剤ｔ＋ｍの循環を行い、順次現像ローラ４ａの周辺に混合剤ｔ＋ｍを搬送する攪拌部材４ｄを有する。
【０２０９】
現像ローラ４ａにコートされたトナーｔは、現像ローラ４ａの回転により、感光ドラム１と現像ローラ４ａとの対向部である現像部位（現像領域）ａに搬送される。又、現像ローラ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。本実施例では、現像バイアス電圧は、ＤＣ電圧とＡＣ電圧の重畳電圧とした。これにより、感光ドラム１に形成された静電潜像がトナーｔにより反転現像される。
【０２１０】
図２に現像ローラ４ａから感光ドラム１に導電性粒子ｍを供給する電位の関係を示す。例えば現像ローラ４ａに現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ＝−４００Ｖに交流電圧１．２ｋＶを重畳印加した場合、トナーｔから離脱した導電性粒子ｍでポジ性のものは、非画像部（露光暗部）電位ＶＤ（−６２０Ｖ）に対し、交流電圧のＶｍｉｎにより８２０Ｖ（｜Ｖｍｉｎ−ＶＤ｜＝｜２００−（−６２０）｜）のコントラストをもって現像ローラ４ａから感光ドラム１へ飛翔する。
【０２１１】
又、導電性粒子ｍでトナーｔに付着しているものもあり、感光ドラム１上の画像部（露光明部）電位ＶＬに対し、交流電圧のＶｍａｘにより９００Ｖ（｜ＶＬ−Ｖｍａｘ｜＝｜−１００−（−１０００）｜）のコントラストをもって現像ローラ４ａから感光ドラム１へ飛翔する。このようにして、現像ローラ４ａ上から感光ドラム１へ導電性粒子ｍの供給を行う。
【０２１２】
感光ドラム１に形成されたトナー像は、次いで接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ６により被記録材としての転写材Ｐに転写される。転写ローラ６は、感光ドラム１に所定の押圧力で圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに給紙部（図示せず）から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、且つ、転写ローラ６に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム１に形成されたトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの表面に順次に転写されていく。
【０２１３】
本実施例で使用した転写ローラ６は、芯金６ａに中抵抗発砲層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×１０８Ωのものであり、＋２．０ｋＶの電圧を芯金６ａに印加して転写を行った。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐは、この転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０２１４】
転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１からトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光ドラム１の表面から分離されて、本実施例では熱定着方式とされる定着装置７に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２１５】
そして、感光ドラム１は再度帯電ローラ２により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。
【０２１６】
本実施例では、導電粒子ｍは現像装置４のトナーｔに添加してあり、感光ドラム１上の静電潜像の現像時にトナーｔと共に感光ドラム１の表面に付着し、感光ドラム１の回転で帯電ニップ部ｎに持ち運ばれる。つまり、導電粒子ｍは、感光ドラム１を介して帯電ローラ２に供給される。
【０２１７】
即ち、本実施例の画像形成装置１００はトナーリサイクルプロセスを採用しており、画像転写後の感光ドラム１の表面上に残留した転写残トナーｔは専用のクリーニング装置（クリーナ）で除去されることなく、感光ドラム１の回転に伴い帯電ニップ部ｎに持ち運ばれて、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の回転に対してカウンター回転する帯電ローラ２に一時的に回収される。そして、このトナーｔは、帯電ローラ２の外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化（本実施例では負極性に）され、順次に感光ドラム１に吐き出される。そして、このトナーｔは、感光ドラム１の回転に伴って現像部位ａに至り、現像装置４により現像同時クリーニングにて回収・再利用される。つまり、次工程以降の現像時、即ち、引き続き感光ドラム１を帯電ローラ２によって帯電し、露光して潜像を形成し、この潜像を現像する時に、かぶり取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるかぶり取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収する。本実施例のように反転現像方式の場合では、この現像同時クリーニングは、感光ドラム１の暗部電位から現像ローラ４ａにトナーを回収する電界と、現像ローラ４ａから感光ドラム１の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０２１８】
（２）感光ドラム１
感光ドラム１について更に詳しく説明する。図３は感光ドラム１の層構成の模式図である。図３（ａ）は電荷注入層付きの感光ドラム１ａ、図３（ｂ）は電荷注入層のない感光ドラム１ｂの層構成の模式図である。
【０２１９】
図３（ｂ）に示す電荷注入層のない感光ドラム１ｂは、アルミドラム基体（Ａｌドラム基体）１１上に、下引き層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４の順に重ねて塗工された一般的な有機感光体ドラムである。
【０２２０】
図３（ａ）に示す電荷注入層付きの感光ドラム１ａは、上記の図３（ｂ）に示す感光ドラム１ｂに、更に電荷注入層１５を塗布することにより、帯電性能を向上したものである。
【０２２１】
後に説明するが、本実施例における電荷注入層１５は、バインダーとしての硬化型のフェノール樹脂に、導電性粒子（導電フィラー、例えば粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２超微粒子）１５ａ、重合開始剤などを混合分散し、塗工後、光硬化法により膜形成したものである。
【０２２２】
又、加えて４フッ化エチレン樹脂などの滑剤も内包させることにより、感光ドラム１の表面の表面エネルギーを抑えて、導電粒子ｍの付着を全般的に抑える効果がある。その表面エネルギーは、水の接触角で表すと、好ましくは８５度以上、更に好ましくは９０度以上とする。
【０２２３】
又、帯電性能の観点から表層の抵抗は重要なファクターとなる。直接注入帯電方式においては、感光体側の抵抗を下げることで、１つの注入ポイント（接触ポイント）あたり、帯電できる感光体表面の面積が広くなると考えられる。従って、帯電ローラ２が同じ接触状態であっても、感光体表面の抵抗が低い場合、効率よく電荷の授受が可能となる。一方、感光体としては、静電潜像を一定時間保持する必要があるため、電荷注入層１５の体積抵抗値としては１×１０９〜１×１０１４（Ω・ｃｍ）の範囲が適当である。
【０２２４】
（３）帯電ローラ２
本実施例にて用いる帯電ローラ２は、次の特性を有する。
【０２２５】
（３）−１表面構造及び粗さ特性
本実施例にて接触帯電部材として用いた帯電ローラ２は、導電粒子ｍを高密度に担持する必要から、ある程度の粗さが要求される。平均粗さＲａにして、１μｍ〜５００μｍが好ましい。さらに、粒子の保持量を最適にして、ドラム表面に緻密に接触させて帯電均一性を安定化するには、１５μｍ〜１５０μｍが最適である。
【０２２６】
なお、例えば現像剤のような絶縁物などが帯電ローラ２の表面に付着した場合にはその周辺が浮いてしまい感光ドラム１に接触できなくなり、帯電性能が低下する。こういった現像剤の異物混入の害を減らすには、用いる現像剤の質量平均粒径よりも大きいＲａが好ましい。
【０２２７】
逆に、上記平均粗さＲａが５００μｍよりも大きいと、帯電ローラ２の表面の凹凸が、像担持体表面内の帯電均一性を低下させることになる。
【０２２８】
尚、平均粗さＲａの測定には、キーエンス社製表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００、ＶＦ７５１０を用い、対物レンズ２５０倍から１２５０倍を用いた。そして、非接触にて帯電ローラ２の表面の形状及びＲａの測定を行った。
【０２２９】
（３）−２抵抗特性
直接注入帯電方式においては、低電圧による帯電を可能とするため、接触帯電部材の表層を高抵抗にする必要がなく、帯電ローラ２を単層で構成することができる。
【０２３０】
体積抵抗については、１０４〜１０７Ωの範囲であることが好ましい。１０４Ωよりも小さい場合は、ピンホールリークによる電源の電圧降下を生じ易くなる。一方、１０７Ωよりも大きい場合は、帯電に必要な電流が確保できなくなり、帯電電圧が低下する。
【０２３１】
（３）−３帯電ローラの材質、構造、寸法
帯電ローラ２の弾性層２ｂの材質としては、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲなどに抵抗調整のためのカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材があげられる。導電性物質を分散せずにイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。その後必要に応じて表面の粗さ調整、研磨などによる成型を行う。又、機能分離した複数層による構成も可能である。
【０２３２】
しかし、帯電ローラ２の弾性層２ｂの形態としては、先述したように多孔体構造が好ましい。前述の表面粗さをローラの成型と同時に得られるという点で製造的にも有利である。発泡体のセル径としては、１〜５００μｍが適切である。更には、３０〜３００μｍが望ましい。発泡成形した後に、その表面を研磨することにより多孔体表面を露出させ、前述の粗さを持った表面構造を作製することができる。
【０２３３】
（３）−４その他のローラ特性
直接注入帯電方式において、接触帯電部材は柔軟な電極として機能することが重要である。本実施例においては、帯電ローラ２の弾性層２ｂの弾性特性を調整して達成している。アスカーＣ硬度としては５０度以下が好ましく、５〜４０度がより好ましい範囲である。４度以下ではセットが悪化する場合がある。一方、５０度を越えると適正なニップ幅の確保が難しくなり、帯電性が低下する場合がある。
【０２３４】
硬度が高すぎると、加圧力を大きくしないと必要な侵入量が得られず、像担持体との間に帯電ニップ部ｎを確保できないため、帯電性能が低下する。
【０２３５】
一方、硬度が低すぎると、形状が安定しないために、像担持体との接触圧にムラを生じ、帯電ムラを生じる。或いは、長期放置による帯電ローラ２の永久ひずみによる帯電不良を生じる。
【０２３６】
（３）−５ローラのドラムに対する当接構成
図５は帯電ローラ２と感光ドラム１の当接構成を示したものである。（ａ）は側面図、（ｂ）は途中部分省略の正面図である。
【０２３７】
帯電ローラ２は、その芯金２ａの両端部の芯金２ａをそれぞれフォーク状軸受２ｄに回転自由に軸受させて感光ドラム１に並行に配列するとともに、両側のフォーク状軸受２ｄをそれぞれ加圧ばね２ｅにより感光ドラム方向に加圧することで、感光ドラム１に圧接した状態に保持させている。
【０２３８】
帯電ローラ２の感光ドラム１ヘの侵入量は、感光ドラム、帯電ローラの径を固定すると、加圧バネの圧力と帯電ローラの硬度との関係から決まり、所定幅の帯電接触部ｎが形成される。両端部のフォーク状軸受２ｄはそれぞれ不図示の装置側板に設けたガイド溝に嵌め込まれていて、感光ドラム１方向にスライド移動自由である。Ｇは帯電ローラ２の芯金２ａの一端側に固着したドライブギヤであり、このドライブギヤＧに不図示の駆動系から回転力が伝達されて帯電ローラ２の回転駆動がなされる。
【０２３９】
（４）導電粒子担持量
帯電部材の表面粗さと感光体に対する侵入量、並びに導電粒子ｍのＤ９０、より好ましくはＤ１０、Ｄ５０、及びＢＥＴを厳密に制御することにより帯電性能は向上するが、比較的小径の導電粒子ｍを用いているため感光ドラム１への脱落は顕著になる。帯電ローラ２上に導電粒子ｍを保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、感光ドラム１に脱落して、その後の現像工程や転写材Ｐ上への転写工程において、画像不良の影響を与える。従って、理想的には、帯電ローラ２の表層に一層、均一に塗布することが望ましい。しかし、実際には担持量を調整することにより、帯電性を確保するとともに、付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。
【０２４０】
導電粒子ｍの担持量は、帯電ローラ２の表面の平均粗さＲａにより適切に保つ必要がある。つまり、担持量を平均粗さＲａで除した値（以下、単に「担持量／Ｒａ」という。）が１ｍｇ／ｃｍ２／μｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ２／μｍ以下であるようにすると良好な結果が得られる。
【０２４１】
（粒子担持量及び抵抗測定）
帯電ローラ２に担持している粒子を洗浄し、粒子の重量及び抵抗の測定を行った。超音波洗浄機内にエタノールと水（１：２）によりなる洗浄液を調合し、その中に帯電ローラ２を浸し洗浄を行った。帯電ローラ２の表面を光学顕微鏡などで確認しながら、又必要に応じて帯電ローラ２の表面をブレードなどにより摺擦しながら洗浄を繰り返し行うことにより、帯電ローラ２上の付着物を除去することができる。
【０２４２】
得られた洗浄液は１〜２時間静置し、明らかに上澄みと分離できる場合は、上澄みを除去する。その後、１０５℃で充分乾燥して帯電ローラ２の担持物を抽出した。
【０２４３】
粒子抵抗の測定は先述した方法に従う。
【０２４４】
担持量は、得られた粒子の総重量と帯電ローラ８の表面積（帯電ローラ８の長手長さ及び外径から算出される）から、単位面積当たりの担持量として求める。
【０２４５】
（５）導電粒子被覆率
更に、導電粒子ｍの帯電における実効的な存在量を把握するために、導電粒子ｍの被覆率を調整することが更に重要となる。導電粒子ｍが白色に近ければ、通常のトナーの色と区別可能である。顕微鏡での観察において、白色を呈している領域を面積率として求める。被覆率が０．１以下の場合は、帯電ローラ２の周速度を高めても帯電性能としては不十分であることから、導電粒子ｍの被覆率を０．２〜１の範囲に保つことが重要となる。
【０２４６】
担持量の調整は、基本的には導電粒子ｍのトナーｔへの添加量の調整により行うことができる。
【０２４７】
（被覆率の測定）
被覆率の測定に関しては、帯電ローラ２の当接条件に近い状態で顕微鏡観察し、導電粒子ｍに覆われている面積を計測した。具体的には、帯電バイアスを印加しない状態で感光ドラム１及び帯電ローラ２の回転を停止し、感光ドラム１及び帯電ローラ２の表面をビデオマイクロスコープ（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＯＶＭ１０００Ｎ）及びデジタルスチルレコーダ（ＤＥＬＴＳ製ＳＲ−３１００）で撮影した。帯電ローラ２については、帯電ローラ２を感光ドラム１に当接するのと同じ条件でスライドガラスに当接させ、スライドガラスの背面からビデオマイクロスコープにてその接触面を１０００倍の対物レンズで撮影した。その後、事前に計測した導電粒子ｍの色或いは輝度をもって、粒子で被覆されている領域を分離し、面積率を求めて被覆率とした。又、色による判別が困難な場合は、帯電ローラ２の最表面の物質を蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）により行った。先ず、初期状態において導電粒子ｍに覆われた帯電ローラ２と感光ドラム１との間に、ポリエステルテープ（ニチバン製Ｎｏ．５５０（＃２５））の粘着面を帯電ローラ２に向けてはさみ、感光ドラム１と帯電ローラ２を従動回転させて、帯電ローラ２と感光ドラム１との帯電ニップ部ｎを一度通過させる。このとき、テープ面には、帯電ローラ２の最表面の粒子を一層サンプリングすることになる。一方、印字テストを終えた帯電ローラ２についても同様にサンプリングを行う。導電粒子ｍ中に含まれる特定の元素について、含有量を定量することにより、被覆率を求めることができる。つまり、導電粒子ｍのみを担持した初期状態の帯電ローラ２のテープ試料の含有量を１として、印字テスト後の試料の含有量の割合を算出し、その比より被覆率を求めることが可能となる。
【０２４８】
以下、本発明に係る現像剤、感光体、帯電部材の製造例、転写部材、現像装置の説明を行い、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２４９】
［導電粒子の製造例１］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕して導電粒子１を得た。得られた導電粒子１の物性は、比表面積１６×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗６×１０１Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ９０＝３．６μｍ、Ｄ１０＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９３質量％であった。
【０２５０】
［現像剤の製造例１］
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉１を得た。得られた黒色粉１の重量平均径は７．８μｍであった。
【０２５１】
次に、
・上記黒色粉１ １００質量部
・一次粒径８ｎｍの疎水性シリカ
（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、Ｂ
ＥＴ１００ｍ２／ｇのもの） １．０質量部
・導電粒子１ ０．４質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１８０秒間混合処理を行い、現像剤１を得た。得られた現像剤１の噴流性指数は８６であった。
【０２５２】
［感光体の製造例１］
φ２４ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０２５３】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン８０部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
次いで、トリフェニルアミン化合物１０部、及びポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５５】
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０部をエタノール１５０部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０部を溶解し、調合液とした。
【０２５６】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。
【０２５７】
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１８ｍｍ、長さ２２０ｍｍの帯電部材１を作製した。
【０２５８】
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０５Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で２２度であった。また、セル径は１５０μｍ、表面粗さＲａは５０μｍであった。
【０２５９】
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。先述したように、図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、現像剤としては現像剤１を使用し、現像剤担持体上のトナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いる。
【０２６０】
像担持体としての、前記感光体１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印の方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０２６１】
帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材１が帯電ローラ２として用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本実施例では、バネ加圧力５００〜１０００ｇ、帯電ローラの単位長手長当りｆ＝２．２５〜４．５ｇ／ｍｍの圧力が好適であった。帯電ローラの硬度が１５〜４０゜の場合に、ニップ巾約２〜４ｍｍに設定できた。
【０２６２】
本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印方向）に６０％の周速で回転駆動されている。帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対して、相対移動速度比１６０％の相対速度差を有している。また、本実施例では、導電粒子ｍの担持量は凡そ２ｍｇ／ｃｍ２で、Ｒａは４０μｍであり、担持量／Ｒａは０．０５ｍｇ／ｃｍ２／μｍであった。
【０２６３】
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６４０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６２０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０２６４】
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光Ｌを出力し、該レーザ光Ｌで上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
【０２６５】
本例の現像装置４は、現像剤として現像剤１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
【０２６６】
現像剤担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１２ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ４ａを使用し、現像磁極８０ｍＴ（８００ガウス）のマグネットロールを内包し、現像剤層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１と現像スリーブ４ａとの間隙は２９０μｍとした。
・フェノール樹脂 １００部
・グラファイト（体積平均粒径約７μｍ） ９０部
・カーボンブラック １０部
また、現像スリーブ４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向（矢印方向）に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０２６７】
この現像スリーブ４ａに弾性ブレード４ｃで現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード４ｃで現像スリーブ４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ４ａにコートされた現像剤量は、１６ｇ／ｍ２であった。
【０２６８】
現像スリーブ４ａにコートされた現像剤は、現像スリーブ４ａの回転により、感光体１と現像スリーブ４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０６Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ４ａと感光体１の間、現像部ａで１成分ジャンピング現像を行わせた。
【０２６９】
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０２７０】
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０８Ωｃｍのものを用い、＋１８００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２７１】
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２７２】
従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしながら本発明においては、帯電部材の表面粗さと感光体への侵入量及び導電粒子のＤ９０の関係を適正に制御しているため、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持でき、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、均一な帯電性を長期に渡り安定に維持させることができ、さらに感光体の磨耗量も低減される。
【０２７３】
本実施例では、上記画像形成装置に１２０ｇの現像剤１を充填して、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンにより、一枚間欠で２０００枚のプリントを行った。転写材としては７５ｇ／ｍ２のＡ４コピー紙を用いた。
【０２７４】
［評価］
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は８０％以上であれば実用上問題の無い画像である。
【０２７５】
転写効率（％）＝（Ｄ−Ｃ／Ｄ−Ｅ）×１００
耐久終了時の解像力は、静電潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
◎：非常に良好、１００個中の欠損が５個以下
○：良好、１００個中の欠損が６〜１０個
△：実用可、１００個中の欠損が１１〜２０個
×：実用不可、１００個中の欠損が２０個以上
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、べた白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２７６】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。初期濃度は画だし２０枚目の濃度とした。
【０２７７】
帯電性は、２０００枚のプリント後に次のような画像により評価した。上端部（画像先端部から３ｃｍ幅）がベタ画像及び非画像の混合画像で、画像先端部から３ｃｍ以降が均一な中間調である画像パターン、即ち帯電ゴーストの発生しやすいゴースト画像を印字して評価した。中間調部において、非画像対応部の画像濃度と、帯電性が不良でより濃く現像されるベタ画像対応部の画像濃度を測定し、両者の差を求めた。帯電性が良好なほど、両者の差が小さい。また、両者の濃度差が０．２０を超えるとゴースト画像が顕著となり、実用上問題がある。
【０２７８】
実験は低温低湿（１５℃／１０％）環境で、まずプリント耐久試験を行ったが、２０００枚プリント後も画質の低下は見られなかった。
【０２７９】
次に、２０００枚のプリント終了後、前述のゴースト画像を連続して５枚印字し、５枚目の画像で帯電性を評価した。その結果、ゴースト部の濃度差が０．０５という良好な帯電性が得られた。
【０２８０】
この後、感光体１の電荷注入層の膜厚を測定した。プリント前の未使用段階での膜厚が２μｍであるのに対し、２０００枚印字後の膜厚は１．２μｍであり、感光体の磨耗量は２．０―１．２＝０．８（μｍ）であった。
【０２８１】
得られた結果を表３に示す。
【０２８２】
［導電粒子の製造例２〜１７］
導電粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、スズとアンチモンのモル比、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して導電粒子２〜１７を製造した。得られた粒子の諸物性を表１に示す。
【０２８３】
［金属化合物微粒子の製造例１８］
酸性の塩化スズ水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこにアンモニア水溶液を添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で５００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で５００℃で１時間焼成し、再度解砕して導電粒子１７を得た。得られた導電粒子１７の物性は、比表面積３１×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗７×１０２Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．２μｍ、Ｄ９０＝２．６μｍ、Ｄ１０＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は１００質量％であった。
【０２８４】
［導電粒子の製造例１９］
炭酸アンモニウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸化亜鉛を分散した水溶液中に入れて６０℃にて１時間撹拌後、ろ過して水洗し、スラリーを得た。このスラリーをイオン交換水中に分散して３０℃に保ちながら炭酸ガスを４時間吹き込んだ。しばらく静置した後、上澄みを捨て、残ったスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。この粉体を２５０℃で５時間加熱分解し、導電性酸化亜鉛微粒子からなる導電粒子１９を得た。
【０２８５】
［導電粒子の製造例２０］
加熱型混合機中、１００質量部の導電粒子１に対し、エタノール１００部に変性シリコーンオイル２部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１５０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した導電粒子２０を得た。
【０２８６】
［現像剤の製造例２〜２０］
黒色粉体１を用い、現像剤の製造例１において導電粒子１に代えて導電粒子２〜２０を使用して、現像剤２〜２０を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８７】
［現像剤の製造例２１、２２］
現像剤の製造例１において、疎水性シリカ代えてｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ１００の酸化チタン、及び、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ１１０の酸化アルミナを用いて、現像剤２１、２２を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８８】
［現像剤の製造例２３］
現像剤の製造例１において、一次粒径８ｎｍの疎水性シリカに代えて一次粒径９０ｎｍの疎水性シリカを用いて、現像剤２３を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８９】
［現像剤の製造例２４］
現像剤の製造例１において、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）での混合処理時間を３００秒間とし、現像剤２４を得た。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２９０】
＜比較例１＞
トナー１４を用い、実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、ゴースト部の濃度差が０．３４と帯電性が悪く、感光体の磨耗量は２μｍで電荷注入層が無くなっていた。
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ
という条件を満たしていないため、帯電性及び感光体磨耗性が悪化したものと考えられる。転写性やカブリも良くなかった。
【０２９１】
＜実施例２＞
トナー１４を用い、セル径１２０μｍ、表面粗さＲａ４０μｍの帯電部材を用いる以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。その結果、ゴースト部の濃度差は０．２０と実用に耐えうるレベルであり、感光体の磨耗量は１．．８μｍで電荷注入層が０．２μｍ残っていた。これは帯電部材の表面粗さＲａを変更して
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ
という条件を満たしたため、レベルが改良されたものと思われる。
【０２９２】
＜実施例３〜１８、２０〜２３、参考例１＞
現像剤２〜１３、１５〜２３を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９３】
＜比較例２＞
現像剤１を用い、帯電部材の感光体への侵入量δを４０μと変更する以外は実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、ゴースト部の濃度差が０．３１と帯電性が悪かった。
帯電部材の表面粗さＲａ≦δ
という条件を満たしていないため、帯電性が悪化したものと考えられる。
【０２９４】
実施例１、２、及び比較例１、２の結果より、直径が２８ｍｍ以下の小径感光体を用いた接触帯電の場合でも、
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ≦感光体に対する侵入量δ
の設定とすれば、帯電性の向上と感光体の磨耗軽減が両立できる。
【０２９５】
実施例１、５、１０、１３、１４の結果より、使用する導電粒子のＤ５０及びＤ１０が小さいと画像濃度が低く帯電性も低下気味の傾向が見られる。Ｄ５０は０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上なら一層好ましいことが分かる。またＤ１０は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい範囲であることが分かる。一方、実施例１、２、３、７、８、９、１６、１７の結果より、Ｄ５０及びＤ９０が大きいとカブリが悪化し解像力が低下する傾向が見られ、Ｄ５０は４．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下が一層好ましいことが分かる。また、Ｄ９０については６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下が一層好ましい範囲であることが分かる。
【０２９６】
実施例１、２、３、４、１１、１２の結果より、使用する導電粒子の比表面積が５×１０５ｃｍ２／ｃｍ３以上であれば良好な帯電性を維持できることが分かる。好ましくは１０×１０５以上であり、より好ましくは１２×１０５以上であることも分かる。一方、実施例１、５、６、１０、１４の結果より、使用する導電粒子の比表面積が大きくなるにつれ感光体表面の磨耗量が増加気味となっており、好ましくは８０×１０５ｃｍ２／ｃｍ３以下、より好ましくは４０×１０５以下であることも分かる。なお、磨耗量が１．５μｍ以下であれば、耐久性に余裕があると判断できる。
【０２９７】
実施例１、１５の結果より、導電粒子の抵抗が高くなると帯電性が低下する傾向となるが、１×１０９以下であれば十分であることも分かる。
【０２９８】
実施例１、１８、参考例１の結果より、導電粒子中に酸化スズが含有されていない場合、感光体の磨耗量が増加気味となることが分かる。
【０２９９】
実施例１と２０の結果より、導電粒子はシラン化合物によって表面処理を施した方が帯電性と感光体磨耗軽減、さらには画像特性にも良い結果をもたらすことが分かる。
【０３００】
実施例１、２３、２４の結果より、トナーの噴流性指数が低くなると帯電性が低下する傾向が見られるが、７４％を下回らなければ良好であることが分かる。また、そのようなトナーを得るためには、流動化剤として平均一次粒径が９０ｎｍを超える無機微粉体を用いることは好ましくないことも分かる。
実施例２１、２２の結果より、無機微粉体として酸化チタンやアルミナも使用可能であることが分かる。
【０３０１】
【表１】
【０３０２】
【表２】
【０３０３】
【表３】
【０３０４】
［現像剤の製造例２５〜２８］
現像剤の製造例１と同様にして、平均粒径２．８μｍ、３．０μｍ、１２．０μｍ、１２．５μｍの黒色粉体を製造した。得られたそれぞれの黒色粉体に１次粒径８ｎｍの疎水性シリカを、２．８μｍ及び３．０μｍの粉体には２．５部、１２．０μｍ及び１２．５μｍの粉体には０．７部処理し、現像剤２５〜２８を製造した。導電粒子として、いずれの現像剤にも導電粒子１を０．４部混合した。現像剤の処方を表４に示す。
【０３０５】
＜実施例２５〜２８＞
トナー２５〜２８を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表５に示す。
【０３０６】
実施例２５、２６の結果より、トナーの質量平均粒径が小さくなると転写性やカブリと共に帯電性が低下し、感光体磨耗量が増加することが分かるが、質量平均粒径が３μｍ以上であれば、ゴースト部の濃度差は０．２０以下に抑えられることが分かる。
【０３０７】
実施例２７、２８結果より、トナーの質量平均粒径が大きくなると解像力が低下することが分かるが、質量平均粒径が１２μｍ以下であれば、解像力に問題は無いことが分かる。
【０３０８】
【表４】
【０３０９】
【表５】
【０３１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小型化のために小径の像担持体を採用した接触帯電工程を含む画像形成方法において、帯電部材の表面粗さ（μｍ）、該像担持体に対する侵入量δ（μｍ）、帯電ニップ部に存在する導電粒子の体積基準の９０％径Ｄ９０（μｍ）を適正に設定することにより、良好な帯電性を長期に渡って維持でき、さらに感光体表面の磨耗量が低減される。また、直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニングシステムにおいても、帯電性と装置寿命の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される画像形成装置の一例の概略図を示す。
【図２】現像ローラ４ａから感光ドラム１に導電性粒子ｍを供給する電位の関係を示す図。
【図３】感光ドラム１の層構成の模式図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電ローラ
２ａ 帯電ローラ芯金
２ｂ 可撓性層
３ 露光器
４ 現像装置
４ａ 現像スリーブ
４ｂ マグネットロール
４ｃ 弾性ブレード
４ｄ トナー
６ 転写ローラ
７ 定着装置
Ｓ１ 帯電部材用電源
Ｓ２ 現像用電源
Ｓ３ 転写用電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置、磁気記録装置などに用いられる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には光導電性物質を利用した感光体などの像担持体の上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像のトナー像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。
【０００３】
こういった方法では一般に、転写後に像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。ただ、この画像形成方法には廃トナー容器が必須のため、現在の市場ニーズの１つである装置の小型化には不利となる。
【０００４】
これに対し、廃トナーの発生しないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されており、装置の小型化にはかなり有効な手段と期待される。このクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、詳細かつ具体的なシステム全体の構成については言及されていない。
【０００５】
本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、好ましく適用される現像方法として、トナー或いはトナーが像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、像担持体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。
【０００６】
対して、接触現像系のみならず非接触現像系での現像同時クリーニングも可能とし、さらにオゾンなどの活性イオンが発生せず環境的に好ましい新しい技術として、直接注入帯電機構が提案されている。
【０００７】
この直接注入帯電機構について簡単に説明する。
【０００８】
直接注入帯電機構とは、接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。但し、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触点数及び接触面積が帯電性に大きく効いてくる。そこでより高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材へより密な接触点を持たせる、被帯電体との接触時間を長く維持する等の構成が必要となる。
【０００９】
そのうち帯電部材と被帯電体との接触点の密度を大きくする手法としては、帯電部材と被帯電体、いわゆる像担持体との当接部に導電性を有する帯電促進粒子を存在させ、高効率な注入帯電性を確保する方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特開平１０−３０７４５６号公報において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像兼クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。
【００１１】
更にまた、特開平１０−３０７４５６号公報によれば、トナーに導電性微粒子を外部添加し、少なくとも可撓性の接触帯電部材と像担持体との当接部に前記トナー中に含有の導電性微粒子が、現像工程で像担持体に付着し転写工程の後も像担持体上に残留し持ち運ばれて介在していることで、帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られる現像兼クリーニング画像形成装置が開示されている。
【００１２】
また、特開平１０−３０７４２１号公報においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性微粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用し導電性微粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。
【００１３】
更に、特開平１０−３０７４５５号公報では、導電性微粒子の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及び、より良好な帯電均一性を得るために金属化合物微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。
【００１４】
特開平１０−３０７４５７号公報では、人の視覚特性を考慮して帯電不良部の画像への影響を視覚的に認識されにくい状態とするために導電性微粒子を約５μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍとすることが記載されている。
【００１５】
更に、特開平１０−３０７４５８号公報によれば、導電性微粒子の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粒子を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粒子の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粒子が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し、優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法が記載されている。
【００１６】
また、特開２００１−２３５８９１号公報においては、導電性微粉末を含有する現像剤の粒度分布を厳密に制御し、直接注入帯電性のみならず画像特性も改良する技術が開示されている。
【００１７】
しかしながら、これらいずれの手法においても、帯電部材と像担持体との当接部、所謂帯電ニップ部をある程度の幅以上（好ましくは１ｍｍ以上）確保する必要がある。そのため帯電部材としては弾性材料を用い、帯電部材及び像担持体共に径の大きなものを使用する必要があり、装置の小型化には限界がある。
【００１８】
一方、外部添加剤として導電性微粉末を添加する方法は数多く提案されている。例えば、導電性微粉末としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粉末を外部添加することが開示されている。また、特開昭５６−１４２５４０号公報では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粉末を添加し、導電性磁性粉末に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特開昭６１−２７５８６４号公報、特開昭６２−２５８４７２号公報、特開昭６１−１４１４５２号公報、特開平０２−１２０８６５号公報では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粉末、ポリアニリン導電性粉末を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粉末をトナーに添加することが知られている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３０７４５６号公報、特開平１０−３０７４２１号公報、特開平１０−３０７４５５号公報、特開平１０−３０７４５７号公報、特開平１０−３０７４５８号公報においては、導電性微粉末の好ましい粒径についてはある程度記載されているものの、粒度分布あるいは構成要素については記載されておらず、常に安定な性能を得るためには更なる改良の余地がある。
【００２０】
特開２００１−２３５８９１号公報についても、常に十分な性能を得られるとは限らず、これまでとは別の尺度での材料の見方が必要であり、やはり改良の余地がある。
【００２１】
また、これらの提案では均一かつ十分な帯電性の確保のためには帯電部材と像担持体とがより高い頻度で接触する構成が好ましいとされており、両者の相対移動速度比を高く設定する、あるいは両者の当接部における導電性粒子の介在量を多くするなどの手法が説明されている。
【００２２】
しかしながら、接触帯電機構におけるこういった手法は帯電部材と像担持体との磨耗を促進させる方向であり、装置の短寿命化が避けがたい。特に帯電ニップ幅の確保は装置の小型化の障害となる。
【００２３】
このように直接注入帯電機構も含めた接触帯電方法においては、均一かつ十分な帯電性の確保と装置の長寿命化、更には装置の小型化まで含めた全てを成立させるという観点でも、未だ十分なレベルとは言いにくい。
【００２４】
また、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加し、画像特性を改良する場合、主に平均粒径に着目して添加剤が選択されることが多い。しかしながら、トナー粒子とこれらの導電性微粒子との相互作用を顧みると、両者の接触点の密度が実は大きな意味を持ち、直接注入帯電機構の場合と同様に、画像特性に多大な影響を及ぼすことは容易に類推されるが、この点に関し詳しく検討された例は数少ない。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための、以下の内容の構成を特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
すなわち本発明は、回転可能な像担持体とニップ部を形成して接触し回転可能でかつ表面に導電粒子を担持した帯電部材による該像担持体の帯電工程と、該導電粒子が前記像担持体に担持されて前記ニップ部へ搬送される工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
前記像担持体の直径をＬＤ（ｍｍ）とした時、
ＬＤ≦２８（ｍｍ）
であり、前記帯電部材は多孔体表面を有する弾性体であり、該多孔体表面のセル径が３０〜３００μｍであり、該帯電部材の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記像担持体に対する侵入量をδ（μｍ）、前記導電粒子の体積基準の９０％径をＤ９０（μｍ）とした時、２×Ｄ９０＜Ｒａ≦δ
であり、該Ｄ９０が６．０μｍ以下であり、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、該導電粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする。
【００２８】
より好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が１０×１０５以上８０×１０５以下であることを特徴とする。
【００２９】
さらに好ましくは、該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が１２×１０５以上４０×１０５以下であることを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、該導電粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする。
【００３１】
好ましくは、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．４μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする。
好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ９０が６．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ９０が４．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３４】
好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ１０が０．３μｍ以上であることを特徴とする。
【００３５】
より好ましくは、該導電粒子の体積基準のＤ１０が０．４μｍ以上であることを特徴とする。
【００３６】
好ましくは、該導電粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００３７】
好ましくは、該導電粒子はシラン化合物によって表面処理を施したものであることを特徴とする。
【００３８】
好ましくは、前記帯電部材は多孔体表面を有することを特徴とする。
【００３９】
好ましくは、前記帯電部材はアスカーＣ硬度が５度乃至４０度のローラー部材であることを特徴とする。
【００４０】
好ましくは、前記像担持体の直径ＬＤ（ｍｍ）、と帯電部材の直径ＬＣ（ｍｍ）とがＬＣ≦ＬＤであることを特徴とする。
【００４１】
好ましくは、前記像担持体へ導電粒子を供給する供給工程が前記像担持体に形成された静電像を現像剤で現像する現像工程であり、現像剤は、少なくともトナー粒子と前記導電粒子とを有し、さらに、前記像担持体に残留するトナー粒子を現像工程で回収可能であることを特徴とする。
【００４２】
好ましくは、該トナー粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、該現像剤の質量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電粒子のメジアン径（Ｄ５０）が現像剤の質量平均粒径未満であることを特徴とする。
【００４３】
好ましくは、該トナー粒子に、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合体またはそれらの混合物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機微粉体が外添されていることを特徴とする。
【００４４】
好ましくは、該現像剤のＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きい値であることを特徴とする。
【００４５】
好ましくは、前記帯電部材により前記像担持体を帯電させ、像露光装置により前記像担持体の像担持面を像露光して静電像を形成し、前記像担持体上の静電像を前記現像手段により前記現像剤で現像し、その後前記像担持体上の現像剤像を被転写体へ転写する各工程を含む作像プロセスにより画像を形成し、転写工程後の前記像担持体表面に残留する現像剤を少なくとも前記帯電部材に一時担持し、再び像担持体表面に転移させて前記現像手段に回収することを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４７】
＜導電粒子の体積基準のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、帯電部材＞
本発明の画像形成方法における導電粒子の主要な役割は、帯電工程における帯電補助剤と、現像工程における現像補助剤である。
【００４８】
本発明の画像形成方法における帯電工程では，帯電部材として弾性体を用いる。これにより像担持体、所謂感光体と当接させた場合適正な接触面積を確保することができ、均一な帯電が可能となる。
【００４９】
また、帯電補助剤でもある導電粒子を高密度に担持する必要から、ある程度の粗さも必要となる。ここで帯電部材の表面粗さをＲａ（μｍ）とし、導電粒子の体積基準の９０％径をＤ９０（μｍ）としたとき、
２×Ｄ９０＜Ｒａ
と設定する必要がある。
【００５０】
上記設定とすることで、帯電部材表面の１つの凹に帯電補助剤である導電粒子がほぼ複数個存在することになり、帯電部材と感光体との接触点が飛躍的に増大して、帯電均一性が大きく向上する。さらに加えて、凹内部での粒子の回転が容易となるため、接触部、所謂ニップ部において帯電部材による感光体の削れが抑えられる。この効果は、帯電部材が感光体と速度差を持って回転している場合により顕著となる。
【００５１】
一方、感光体に対する帯電部材の侵入量をδ（μｍ）とした時、
Ｒａ≦δ
の関係を満たさないと、凹内部の導電粒子が確実に感光体に接触できず、帯電性の大幅な向上は見込めない。
【００５２】
即ち、
２×Ｄ９０＜Ｒａ≦δ
の関係を満たすことにより、帯電部材表面の導電粒子担持量が適正となり、ニップ部における感光体の削れが抑制され、かつ感光体と緻密な接触が可能となって帯電均一性が安定化する。
【００５３】
こういう意味では、本発明に係る帯電部材は導電粒子を担持するための多孔体表面を有することが好ましい構成である。
【００５４】
また、感光体の磨耗を抑制しつつニップ幅を維持するために、本発明に係る帯電部材はアスカーＣ硬度が４０度以下のローラー部材であることが好ましい。硬度が高すぎると感光体との間に帯電ニップ部を確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなる。なお、ローラー部材の硬度は、硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなり、安定した帯電性が得られないため、アスカーＣ硬度で１０度から４０度が好ましい範囲である。
【００５５】
ここで、ドラム径をＬＤ（ｍｍ）とすると、本発明ではＬＤ≦２８（ｍｍ）とすることで、現像、露光、転写の配置の自由度を広げたままで、装置の小型化が容易に達成できた。また、帯電ローラ径をＬＣ（ｍｍ）とすると、ＬＣ≦ＬＤであることがより好ましい。但し、ＬＣ＜０．２×ＬＤであると帯電性に十分なニップ幅を確保することが難しくなるため、０．２×ＬＤ≦ＬＣであることが好ましい。更には、ＬＤ≦２５とすれば、コスト削減と装置の小型化を一層無理なく設計でき、それでも本発明の構成であれば帯電均一性の向上と感光体磨耗抑制の効果が十分見込まれる。
【００５６】
上述の導電粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましく、トナーの質量平均粒径未満であることが一層好ましい。更にはＤ９０が６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。上述の如く、本発明に係る導電粒子が帯電補助剤として作用するには、転写工程後にトナー粒子と分離して導電粒子のみを積極的に帯電部材へと搬送する必要があり、導電粒子とトナー粒子との相互作用が強すぎてはそれが困難となる。加えて本発明に係る導電粒子の主要な役割の一つとして、現像工程においてトナー粒子との接触摩擦における摩擦帯電特性の改良からの現像補助効果も挙げられ、導電粒子とトナー粒子とが強く付着してはその効果が発現されにくい。これらを加味すると、本発明に係る導電粒子の好ましいＤ５０は０．４μｍ以上であり、０．５μｍ以上であれば一層好ましい。Ｄ５０が０．４μｍ未満の導電粒子はトナー粒子と分離しにくく、帯電補助剤さらには現像補助剤としての作用が不十分となる。
【００５８】
一方、Ｄ５０が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。特に導電粒子のＤ５０が現像剤の質量平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。カブリの悪化は帯電部材の汚染につながり、帯電性の低下を招く。従って導電粒子のＤ５０は現像剤の質量平均粒径未満で、かつ４．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましい。この理由から導電粒子中には粒径の大きい粒子も少ないことが好ましく、粗粉側の分布の指標としてＤ９０を用いれば、導電粒子のＤ９０は６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下ならより好ましいと言える。
【００５９】
こういった意味では、導電粒子の粒度分布において、粒径の細かい粒子も少ない方が好ましい。粒度分布における微粉側の分布の指標としては体積基準でのＤ１０を用いることができ、このＤ１０としては０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
ここで、導電粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は以下のようにして測定する。
【００６１】
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００６２】
＜導電粒子の比表面積＞
さらに上記導電粒子は、比表面積が５Ｅ５（ｃｍ２／ｃｍ３）以上１００Ｅ５以下が好ましい。
【００６３】
本発明者等は、接触帯電法において帯電性の確保と装置の長寿命化の両立に関し、これまで開示されている技術に改良を重ねるべく種々検討を行ったところ、導電粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のみを制御しただけでは帯電性能にバラツキが見られ、帯電性能を一定に維持した場合装置寿命にバラツキが発生することが明らかとなった。そこで、接触帯電性に必要かつこれまでは見逃されている物性があるはずとの考えで様々な粒子物性に着目して検討を重ねてきた結果、導電粒子の比表面積が重要な物性パラメータがあることが分かり、その値を制御すれば帯電性能及び装置寿命の安定化、さらには両立化が可能となることが明らかとなった。
【００６４】
ここで、導電粒子とトナー粒子、及び導電粒子と感光体表面との接触密度について考察し、比表面積の制御という技術ポイントに到達した経緯を説明する。
【００６５】
一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は１である。これは本発明に係る導電粒子と、感光体やトナー粒子との接触についても当てはまる。そこで帯電性向上のために導電粒子と感光体との接点数を増やすには、接触部に多数の凹凸を形成すれば接触する凸が増加し、接触点を増やすことができる。但し、例えば感光体の表面に多数の凹凸を形成させることは、感光体表面への潜像形成を光露光で行う場合は散乱効果により画質が低下するため好ましくない。さらに転写工程後に感光体表面上に残る転写残トナーをクリーニングする装置を使用する場合には転写残トナーのすり抜けが発生してしまうためやはり好ましくない。これに対し、導電粒子表面に凹凸を形成すれば、感光体との接触点が増加するため帯電性向上が見込まれるうえに、上述のような問題は発生しない。
【００６６】
こうして本発明者等は導電粒子表面の凹凸に着目し、帯電性向上の検討を継続した。
【００６７】
この粒子表面の凹凸の数の指標としては、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位「ｃｍ２／ｇ」からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。
【００６８】
そこで本発明者らは比表面積として、粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、「ｃｍ２／ｃｍ３」単位を採用し、導電粒子と、感光体及びトナーとの接触点数と、帯電性及び画像特性との関係を鋭意検討した。
【００６９】
その結果、接触帯電工程を含む画像形成方法において、使用現像剤に含有される導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）を５×１０５以上１００×１０５以下に制御すれば、帯電性並びに画像特性が大きく改善され、加えてこの良好な帯電性を再現良く維持できることが判明した。さらには、帯電部材と感光体との接触による磨耗も軽減されることも明らかになった。
【００７０】
この帯電性向上効果は導電粒子と感光体との接触点数を増加させた効果のみならず、導電粒子とトナーとの接触点の増加による接触面積の低下でトナーとの分離性が上がるため、転写工程後帯電部材へ搬送される導電粒子数が増加する効果も含まれると思われる。また画像特性向上効果は、導電粒子とトナーとの接触点の増加で相互作用が増大したためとも思われる。
【００７１】
一方、感光体の磨耗の軽減効果の理由に関しては不明な部分が多いが、導電粒子同士の接触面積の低下により帯電部材表面凹部内での個々の粒子が独立に動き易くなり、感光体表面の動きに合わせて転がり易くなるため、接触点数を維持したまま摩擦による磨耗が軽減された可能性がある。
【００７２】
但し、比表面積が大きすぎる場合、即ち表面凸部が多すぎる場合は粒子同士の凝集性が強くなって帯電部材表面凹部内での個々の粒子が独立に転がりにくくなるためか、磨耗軽減効果が低下してしまった。より好ましくは１０×１０５以上８０×１０５以下とすることで、より一層好ましくは１２×１０５以上４０×１０５以下とすることで、帯電性向上効果と感光体表面の磨耗軽減効果が同時にかつ大きく発現する。
【００７３】
ここで、導電粒子の比表面積は以下のようにして求めた。
【００７４】
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｒｅ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）を算出する。
【００７５】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００７６】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
【００７７】
比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）
＜導電粒子の抵抗＞
本発明に係る導電粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍである。１×１０９Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法において用いた場合帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１×１０−１Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られる。
【００７８】
ここで、導電粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００７９】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ２）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ２）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【００８０】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ２とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００８１】
＜導電粒子の材質＞
本発明における導電粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が使用できる。
【００８２】
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、導電粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される導電粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。
【００８３】
また、導電粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子なども導電粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子などである。
【００８４】
但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため好ましくない。
【００８５】
なお、本発明においては導電粒子として酸化錫を含有する粒子を用いた場合に、感光体の磨耗軽減効果が増幅された。この理由は不明だが、酸化錫の硬度、付着性及び表面凹凸形状が感光体表面への負荷の少ない条件に適度に合っていたためとも考えられる。従って、該導電粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方が良い。
【００８６】
但し、通常の酸化錫がほぼ１００質量％の導電粒子では抵抗制御が不十分である。
【００８７】
そこで本発明では、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを導電粒子として用いることがより好ましい。
また導電粒子は実質上非磁性であることが好ましい。
【００８８】
磁性をもつ粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、トナーの摩擦帯電特性、そしてそのまま画像特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８９】
一方、導電粒子に適正な表面処理を施して使用することは、感光体の磨耗軽減及び高湿環境下の特性改良の観点から好ましい。離型性の高い処理剤で表面処理を行えば、帯電部材と感光体との摩擦力を導電粒子により低減できるため感光体寿命が一層延命される。また、撥水性処理により導電粒子の吸湿性を抑えれば、導電粒子の摩擦帯電特性が改良され、クーロン力により帯電部材から脱離しにくくなり、帯電性改良効果が向上する。そういう意味では、表面処理の処理剤としてはケイ素化合物が離型性及び撥水性が高く好ましい。
【００９０】
＜現像剤粒径＞
本発明に係る現像剤は質量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴い、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、転写残トナーでの帯電部材の汚染による帯電性の低下は避けられない。一方、質量平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下してしまう。
【００９１】
現像剤の質量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上の磁性トナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００９２】
＜現像剤の外添剤＞
本発明で使用する上記現像剤には、流動化剤及び転写助剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、現像剤の流動性改良、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によって現像剤の摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００９３】
無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下し、安定して良好な画像を得ることが困難である。また、良好な現像剤の流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、転写残トナーが多くなる。さらに後述するように現像剤の噴流性指数が低めとなり、クリーナレスシステムにおいては帯電部材の汚染が顕著となるため、本発明に係る導電粒子を用いても帯電性や画像特性の改良が難しい。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像や、感光体または現像剤担持体等を傷つけることなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した現像剤の写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされた現像剤の写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。
【００９５】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物などが使用できる。
【００９６】
例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９７】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。
【００９８】
ここで無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、カブリや転写性の悪化、さらにはトナー飛散が起こり易くなる。
【００９９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。
【０１００】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１０１】
無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。
【０１０２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１０３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１０４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。
【０１０５】
あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１０６】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１０７】
次に、現像剤が帯電部材に付着した場合の挙動について考察する。
【０１０８】
接触帯電部材に現像剤が付着した場合、排除されずに付着したままの状態が継続すると、帯電部材への融着や感光体磨耗などの問題が引き起こされる。現像剤が融着してしまった帯電部材はそれ自身の表面が高抵抗化してしまうため、本発明の画像形成方法の効果だけでは十分とは言い難い。より好ましい状況としては、接触帯電部材が駆動する際の振動などで汚染した現像剤と帯電部材表面との付着力が緩み、帯電部材表面と感光体との電位差などによる電界で汚染した現像剤が感光体上に排除されることである。そのためには、静止状態から流動状態への移行がスムーズな現像剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
現像剤の特性の一つである流動性を評価する方法は数多くあるが、流動性の関係するいくつかの現象・特性のデータを基に、粉体の流動性を総合的に評価する指標としてＣａｒｒの噴流性指数がある。
【０１１０】
噴流性指数はフラッシング現象の起こりやすさの目安である。フラッシングとは、静止された状態で流動性が低下していたものが、振動されて流動し始めると液体のような流動状態になることである。
【０１１１】
この、噴流性指数値が高くなればなるほど、現像剤の噴流性が高くなることを意味している。
【０１１２】
本発明において、噴流性指数については、以下の方法で測定した。
【０１１３】
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数・噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。
【０１１４】
▲１▼安息角
現像剤１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直系８ｃｍの円形テーブルの上に現像剤を堆積させる。このとき、テーブルの端部から現像剤があふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積した現像剤の稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。
【０１１５】
▲２▼圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重 Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重 Ｐ）から圧縮度を求めることができる。
【０１１６】
圧縮度（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ
○緩み見かけ比重測定法 直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｃｃのカップに現像剤１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップに現像剤が山盛りに充填されたところで、現像剤表面をすりきり、カップに充填されている現像剤の量から、緩み見かけ比重を算出する。
【０１１７】
○固め見かけ比重測定法 緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。現像剤をカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分な現像剤をすりきる。カップに充填されている現像剤の量から固め見かけ比重を算出する。
【０１１８】
両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。
【０１１９】
▲３▼スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上に現像剤を堆積させる。このとき、現像剤がスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。そのご、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残った現像剤側面の傾斜角をレーザー光により測定する。その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。
【０１２０】
▲４▼凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、現像剤５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
（上段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００…………………ａ
（中段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００×０．６………ｂ
（下段のふるいに残った現像剤量）÷５（ｇ）×１００×０．２………ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０１２１】
パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計すればＣａｒｒの流動性指数となる。
【０１２２】
▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＝（Ｃａｒｒの流動性指数）
▲５▼崩潰角
安息角測定後，測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残った現像剤の角度をレーザー光を用いて測定し、崩潰角とする。
【０１２３】
▲６▼差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。
【０１２４】
▲７▼分散度
現像剤１０ｇを約６０ｃｍの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残った現像剤を測り、次の式により分散度を求める。
【０１２５】
分散度（％）＝（（１０−（皿上に残った現像剤量））×１０
▲５▼、▲６▼、▲７▼の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。
【０１２６】
この測定を行った時、噴流性指数が８０よりも大きい値を示すような噴流性の良い現像剤であれば、接触帯電工程を含むクリーナレスシステムにおいても帯電部材への現像剤の融着が起こり難いため、本発明の画像形成方法による帯電性維持効果及び感光体磨耗軽減効果が十分発揮される。
【０１２７】
噴流性指数が８０以下の場合、帯電部材表面に何層もの現像剤の層が積層されてしまうと力を加えてもなかなか流動しにくいため、そのままプリンタを使用し続けると現像剤は融着してしまい、感光体磨耗が促進されると共に帯電性の維持が難しくなる。
【０１２８】
上記した現像剤の噴流性指数を達成するためには、現像剤に添加する流動化剤の粒径、添加時に使用する混合装置の処理条件（混合時間など）を変えることで、噴流性指数を変化させることができる。
【０１２９】
外添処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る現像剤について更に説明する。
【０１３１】
本発明に係る現像剤は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１３２】
現像剤のガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１３３】
＜現像剤のガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定法：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【０１３４】
現像剤材料に用いる結着樹脂成分は、現像剤のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。
【０１３５】
これらの結着樹脂成分は、現像剤の製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。
【０１３６】
上記の、現像剤のＴＨＦ可溶成分の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１３７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３８】
試料は以下のようにして作製する。
【０１３９】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４０】
上述の結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１４１】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１４２】
本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【０１４３】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１４４】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１４５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１４６】
結着樹脂の合成方法として本発明に係る現像剤に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１４７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１４８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１４９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１５０】
また、結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１５１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１５２】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１５３】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１５４】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１５５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１５６】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１５７】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１５８】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１５９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１６０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１６１】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１６２】
本発明に係る現像剤に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１６３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１６４】
【化１】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）又（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１６６】
【化２】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１６８】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７０】
また、三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１７１】
【化３】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１７３】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１７４】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１７５】
本発明に係る現像剤に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１７６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に係る現像剤の着色剤としては磁性酸化鉄を用いても良く、その場合磁性現像剤として用いることが出来、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１７８】
本発明の画像形成方法に磁性現像剤を適用する場合には、そこに使用される磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１７９】
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。
【０１８０】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。
【０１８１】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ２／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０１８２】
また、本発明の画像形成方法に磁性現像剤を用いる場合は該磁性現像剤の密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。磁性現像剤の質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性現像剤の密度がこの範囲である場合磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。
【０１８３】
また、磁性現像剤の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、磁性トナー粒子に対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体へ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、かぶりや、消費量の増加につながる。反対に磁性現像剤密度が２．２ｇ／ｃｍ３超である場合、磁性トナー粒子に対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながる。
【０１８４】
また、上記の磁性酸化鉄は、場合により、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１８５】
現像剤は荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１８６】
現像剤を負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１８７】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１８８】
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１８９】
【化４】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１９１】
現像剤を正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１９２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）
【０１９３】
【化５】
〔式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０１９５】
荷電制御剤を現像剤に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１９６】
現像剤を製造する方法としては、上述したような現像剤の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナーとを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、現像剤を製造することができる。
【０１９７】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９８】
（実施例）
以下、本発明に係る帯電装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【０１９９】
図１は、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の概略構成を示す。この画像形成装置１００は、転写式電子写真プロセスを利用した、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザビームプリンタである。
【０２００】
（１）画像形成装置１００の全体的な構成
画像形成装置１００は、感光体として、回転ドラム型の負極性ＯＰＣ感光体（ネガ感光体；以下、「感光ドラム」と呼ぶ。）１を有する。感光ドラム１は図中矢印の時計方向に一定速度をもって回転駆動される。感光ドラム１についてはさらに別項で詳述する。
【０２０１】
そして、画像形成装置１００は、本発明に従う粒子帯電型（粉末塗布型）の接触帯電部材である帯電ローラ２と、この帯電ローラ２に対する帯電バイアス印加電源Ｓ１とを備える帯電装置２Ａを有している。
【０２０２】
帯電ローラ２は、芯金２ａと、この芯金２ａの外周に同心一体にローラ状に形成したゴム或いは発泡体の弾性・中抵抗層（以下、「弾性層」と呼ぶ。）２ｂからなり、更に、弾性層２ｂの外周面に導電粒子ｍを担持させて構成される。本実施例では、ローラ外径φ１８ｍｍ、芯金径φ６ｍｍである。この帯電ローラ２は感光ドラム１に所定の侵入量をもって押圧当接させて、所定幅の帯電接触部（帯電ニップ部）ｎを形成させている。帯電ローラ２に担持させた導電粒子ｍが、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の表面に接触する。帯電ローラの当接条件については、さらに別項で詳述する。
【０２０３】
帯電ローラ２は、感光ドラム１と同じ図中矢印の時計方向に回転駆動され、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転することで、導電粒子ｍを介して感光ドラム１の表面に対して速度差をもって接触する。本実施例では、感光ドラム１と帯電ローラ２とは、帯電ニップ部ｎにおいて、互いに逆方向に等速（周速度）で回転駆動される。本実施例では、帯電ローラ２と感光ドラム１とを、感光ドラム１の周速度を１００％として、帯電ローラ２を７０％の周速度にて回転駆動している。周速度については、さらに別項で詳述する。
【０２０４】
画像形成装置１００の画像形成時には、帯電ローラ２の芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアス電圧が印加される。これにより、感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で、所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本実施例では帯電ローラ２の芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６４０Ｖの帯電バイアスを印加して、感光ドラム１の表面にその印加帯電バイアスとほぼ同じ帯電電位（−６２０Ｖ）を得た。
【０２０５】
帯電ローラ２の外周面に塗布されている導電粒子ｍは、帯電ローラ２による感光ドラム１の帯電とともに感光ドラム１の表面に付着して持ち去られる。そして、一部は転写材Ｐに転写される。従って、それを補うために帯電ローラ２に対する導電粒子の供給手段を必要とする。後述するように、本実施例では、現像装置４が導電粒子ｍの供給手段として機能する。
【０２０６】
画像形成装置１００は、像露光を行う露光装置（光学系）として、レーザダイオード、ポリゴンミラーなどを備えるレーザビームスキャナ３を有する。このレーザビームスキャナ３は、目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光Ｌを出力し、このレーザ光Ｌで感光ドラム１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により感光ドラム１の表面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０２０７】
感光ドラム１上に形成された静電潜像は、次いで現像装置４によって現像される。本実施例では、現像装置４は、負帯電性の一成分磁性現像剤を用いた反転現像装置である。現像装置４の現像容器（現像装置本体）４ｅ内には、詳しくは後述するように、現像剤としてのトナーｔ（無機微粉体も含む）と導電粒子ｍとの混合剤ｔ＋ｍを収容させてある。
【０２０８】
現像装置４は、現像剤担持体として、マグネットロール４ｂを内包させた、非磁性回転現像スリーブで構成される現像ローラ４ａを有する。現像容器４ｅ内に備える混合剤ｔ＋ｍ内のトナーｔは、現像ローラ４ａ上を搬送される過程において、現像剤層厚規制部材である現像ブレード４ｅで層厚規制及び電荷付与を受ける。又、現像装置４は、現像容器４ｅ内の混合剤ｔ＋ｍの循環を行い、順次現像ローラ４ａの周辺に混合剤ｔ＋ｍを搬送する攪拌部材４ｄを有する。
【０２０９】
現像ローラ４ａにコートされたトナーｔは、現像ローラ４ａの回転により、感光ドラム１と現像ローラ４ａとの対向部である現像部位（現像領域）ａに搬送される。又、現像ローラ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。本実施例では、現像バイアス電圧は、ＤＣ電圧とＡＣ電圧の重畳電圧とした。これにより、感光ドラム１に形成された静電潜像がトナーｔにより反転現像される。
【０２１０】
図２に現像ローラ４ａから感光ドラム１に導電性粒子ｍを供給する電位の関係を示す。例えば現像ローラ４ａに現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ＝−４００Ｖに交流電圧１．２ｋＶを重畳印加した場合、トナーｔから離脱した導電性粒子ｍでポジ性のものは、非画像部（露光暗部）電位ＶＤ（−６２０Ｖ）に対し、交流電圧のＶｍｉｎにより８２０Ｖ（｜Ｖｍｉｎ−ＶＤ｜＝｜２００−（−６２０）｜）のコントラストをもって現像ローラ４ａから感光ドラム１へ飛翔する。
【０２１１】
又、導電性粒子ｍでトナーｔに付着しているものもあり、感光ドラム１上の画像部（露光明部）電位ＶＬに対し、交流電圧のＶｍａｘにより９００Ｖ（｜ＶＬ−Ｖｍａｘ｜＝｜−１００−（−１０００）｜）のコントラストをもって現像ローラ４ａから感光ドラム１へ飛翔する。このようにして、現像ローラ４ａ上から感光ドラム１へ導電性粒子ｍの供給を行う。
【０２１２】
感光ドラム１に形成されたトナー像は、次いで接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ６により被記録材としての転写材Ｐに転写される。転写ローラ６は、感光ドラム１に所定の押圧力で圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに給紙部（図示せず）から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、且つ、転写ローラ６に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム１に形成されたトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの表面に順次に転写されていく。
【０２１３】
本実施例で使用した転写ローラ６は、芯金６ａに中抵抗発砲層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×１０８Ωのものであり、＋２．０ｋＶの電圧を芯金６ａに印加して転写を行った。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐは、この転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０２１４】
転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１からトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光ドラム１の表面から分離されて、本実施例では熱定着方式とされる定着装置７に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２１５】
そして、感光ドラム１は再度帯電ローラ２により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。
【０２１６】
本実施例では、導電粒子ｍは現像装置４のトナーｔに添加してあり、感光ドラム１上の静電潜像の現像時にトナーｔと共に感光ドラム１の表面に付着し、感光ドラム１の回転で帯電ニップ部ｎに持ち運ばれる。つまり、導電粒子ｍは、感光ドラム１を介して帯電ローラ２に供給される。
【０２１７】
即ち、本実施例の画像形成装置１００はトナーリサイクルプロセスを採用しており、画像転写後の感光ドラム１の表面上に残留した転写残トナーｔは専用のクリーニング装置（クリーナ）で除去されることなく、感光ドラム１の回転に伴い帯電ニップ部ｎに持ち運ばれて、帯電ニップ部ｎにおいて感光ドラム１の回転に対してカウンター回転する帯電ローラ２に一時的に回収される。そして、このトナーｔは、帯電ローラ２の外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化（本実施例では負極性に）され、順次に感光ドラム１に吐き出される。そして、このトナーｔは、感光ドラム１の回転に伴って現像部位ａに至り、現像装置４により現像同時クリーニングにて回収・再利用される。つまり、次工程以降の現像時、即ち、引き続き感光ドラム１を帯電ローラ２によって帯電し、露光して潜像を形成し、この潜像を現像する時に、かぶり取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるかぶり取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収する。本実施例のように反転現像方式の場合では、この現像同時クリーニングは、感光ドラム１の暗部電位から現像ローラ４ａにトナーを回収する電界と、現像ローラ４ａから感光ドラム１の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０２１８】
（２）感光ドラム１
感光ドラム１について更に詳しく説明する。図３は感光ドラム１の層構成の模式図である。図３（ａ）は電荷注入層付きの感光ドラム１ａ、図３（ｂ）は電荷注入層のない感光ドラム１ｂの層構成の模式図である。
【０２１９】
図３（ｂ）に示す電荷注入層のない感光ドラム１ｂは、アルミドラム基体（Ａｌドラム基体）１１上に、下引き層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４の順に重ねて塗工された一般的な有機感光体ドラムである。
【０２２０】
図３（ａ）に示す電荷注入層付きの感光ドラム１ａは、上記の図３（ｂ）に示す感光ドラム１ｂに、更に電荷注入層１５を塗布することにより、帯電性能を向上したものである。
【０２２１】
後に説明するが、本実施例における電荷注入層１５は、バインダーとしての硬化型のフェノール樹脂に、導電性粒子（導電フィラー、例えば粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２超微粒子）１５ａ、重合開始剤などを混合分散し、塗工後、光硬化法により膜形成したものである。
【０２２２】
又、加えて４フッ化エチレン樹脂などの滑剤も内包させることにより、感光ドラム１の表面の表面エネルギーを抑えて、導電粒子ｍの付着を全般的に抑える効果がある。その表面エネルギーは、水の接触角で表すと、好ましくは８５度以上、更に好ましくは９０度以上とする。
【０２２３】
又、帯電性能の観点から表層の抵抗は重要なファクターとなる。直接注入帯電方式においては、感光体側の抵抗を下げることで、１つの注入ポイント（接触ポイント）あたり、帯電できる感光体表面の面積が広くなると考えられる。従って、帯電ローラ２が同じ接触状態であっても、感光体表面の抵抗が低い場合、効率よく電荷の授受が可能となる。一方、感光体としては、静電潜像を一定時間保持する必要があるため、電荷注入層１５の体積抵抗値としては１×１０９〜１×１０１４（Ω・ｃｍ）の範囲が適当である。
【０２２４】
（３）帯電ローラ２
本実施例にて用いる帯電ローラ２は、次の特性を有する。
【０２２５】
（３）−１表面構造及び粗さ特性
本実施例にて接触帯電部材として用いた帯電ローラ２は、導電粒子ｍを高密度に担持する必要から、ある程度の粗さが要求される。平均粗さＲａにして、１μｍ〜５００μｍが好ましい。さらに、粒子の保持量を最適にして、ドラム表面に緻密に接触させて帯電均一性を安定化するには、１５μｍ〜１５０μｍが最適である。
【０２２６】
なお、例えば現像剤のような絶縁物などが帯電ローラ２の表面に付着した場合にはその周辺が浮いてしまい感光ドラム１に接触できなくなり、帯電性能が低下する。こういった現像剤の異物混入の害を減らすには、用いる現像剤の質量平均粒径よりも大きいＲａが好ましい。
【０２２７】
逆に、上記平均粗さＲａが５００μｍよりも大きいと、帯電ローラ２の表面の凹凸が、像担持体表面内の帯電均一性を低下させることになる。
【０２２８】
尚、平均粗さＲａの測定には、キーエンス社製表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００、ＶＦ７５１０を用い、対物レンズ２５０倍から１２５０倍を用いた。そして、非接触にて帯電ローラ２の表面の形状及びＲａの測定を行った。
【０２２９】
（３）−２抵抗特性
直接注入帯電方式においては、低電圧による帯電を可能とするため、接触帯電部材の表層を高抵抗にする必要がなく、帯電ローラ２を単層で構成することができる。
【０２３０】
体積抵抗については、１０４〜１０７Ωの範囲であることが好ましい。１０４Ωよりも小さい場合は、ピンホールリークによる電源の電圧降下を生じ易くなる。一方、１０７Ωよりも大きい場合は、帯電に必要な電流が確保できなくなり、帯電電圧が低下する。
【０２３１】
（３）−３帯電ローラの材質、構造、寸法
帯電ローラ２の弾性層２ｂの材質としては、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲなどに抵抗調整のためのカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材があげられる。導電性物質を分散せずにイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。その後必要に応じて表面の粗さ調整、研磨などによる成型を行う。又、機能分離した複数層による構成も可能である。
【０２３２】
しかし、帯電ローラ２の弾性層２ｂの形態としては、先述したように多孔体構造が好ましい。前述の表面粗さをローラの成型と同時に得られるという点で製造的にも有利である。発泡体のセル径としては、１〜５００μｍが適切である。更には、３０〜３００μｍが望ましい。発泡成形した後に、その表面を研磨することにより多孔体表面を露出させ、前述の粗さを持った表面構造を作製することができる。
【０２３３】
（３）−４その他のローラ特性
直接注入帯電方式において、接触帯電部材は柔軟な電極として機能することが重要である。本実施例においては、帯電ローラ２の弾性層２ｂの弾性特性を調整して達成している。アスカーＣ硬度としては５０度以下が好ましく、５〜４０度がより好ましい範囲である。４度以下ではセットが悪化する場合がある。一方、５０度を越えると適正なニップ幅の確保が難しくなり、帯電性が低下する場合がある。
【０２３４】
硬度が高すぎると、加圧力を大きくしないと必要な侵入量が得られず、像担持体との間に帯電ニップ部ｎを確保できないため、帯電性能が低下する。
【０２３５】
一方、硬度が低すぎると、形状が安定しないために、像担持体との接触圧にムラを生じ、帯電ムラを生じる。或いは、長期放置による帯電ローラ２の永久ひずみによる帯電不良を生じる。
【０２３６】
（３）−５ローラのドラムに対する当接構成
図５は帯電ローラ２と感光ドラム１の当接構成を示したものである。（ａ）は側面図、（ｂ）は途中部分省略の正面図である。
【０２３７】
帯電ローラ２は、その芯金２ａの両端部の芯金２ａをそれぞれフォーク状軸受２ｄに回転自由に軸受させて感光ドラム１に並行に配列するとともに、両側のフォーク状軸受２ｄをそれぞれ加圧ばね２ｅにより感光ドラム方向に加圧することで、感光ドラム１に圧接した状態に保持させている。
【０２３８】
帯電ローラ２の感光ドラム１ヘの侵入量は、感光ドラム、帯電ローラの径を固定すると、加圧バネの圧力と帯電ローラの硬度との関係から決まり、所定幅の帯電接触部ｎが形成される。両端部のフォーク状軸受２ｄはそれぞれ不図示の装置側板に設けたガイド溝に嵌め込まれていて、感光ドラム１方向にスライド移動自由である。Ｇは帯電ローラ２の芯金２ａの一端側に固着したドライブギヤであり、このドライブギヤＧに不図示の駆動系から回転力が伝達されて帯電ローラ２の回転駆動がなされる。
【０２３９】
（４）導電粒子担持量
帯電部材の表面粗さと感光体に対する侵入量、並びに導電粒子ｍのＤ９０、より好ましくはＤ１０、Ｄ５０、及びＢＥＴを厳密に制御することにより帯電性能は向上するが、比較的小径の導電粒子ｍを用いているため感光ドラム１への脱落は顕著になる。帯電ローラ２上に導電粒子ｍを保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、感光ドラム１に脱落して、その後の現像工程や転写材Ｐ上への転写工程において、画像不良の影響を与える。従って、理想的には、帯電ローラ２の表層に一層、均一に塗布することが望ましい。しかし、実際には担持量を調整することにより、帯電性を確保するとともに、付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。
【０２４０】
導電粒子ｍの担持量は、帯電ローラ２の表面の平均粗さＲａにより適切に保つ必要がある。つまり、担持量を平均粗さＲａで除した値（以下、単に「担持量／Ｒａ」という。）が１ｍｇ／ｃｍ２／μｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ２／μｍ以下であるようにすると良好な結果が得られる。
【０２４１】
（粒子担持量及び抵抗測定）
帯電ローラ２に担持している粒子を洗浄し、粒子の重量及び抵抗の測定を行った。超音波洗浄機内にエタノールと水（１：２）によりなる洗浄液を調合し、その中に帯電ローラ２を浸し洗浄を行った。帯電ローラ２の表面を光学顕微鏡などで確認しながら、又必要に応じて帯電ローラ２の表面をブレードなどにより摺擦しながら洗浄を繰り返し行うことにより、帯電ローラ２上の付着物を除去することができる。
【０２４２】
得られた洗浄液は１〜２時間静置し、明らかに上澄みと分離できる場合は、上澄みを除去する。その後、１０５℃で充分乾燥して帯電ローラ２の担持物を抽出した。
【０２４３】
粒子抵抗の測定は先述した方法に従う。
【０２４４】
担持量は、得られた粒子の総重量と帯電ローラ８の表面積（帯電ローラ８の長手長さ及び外径から算出される）から、単位面積当たりの担持量として求める。
【０２４５】
（５）導電粒子被覆率
更に、導電粒子ｍの帯電における実効的な存在量を把握するために、導電粒子ｍの被覆率を調整することが更に重要となる。導電粒子ｍが白色に近ければ、通常のトナーの色と区別可能である。顕微鏡での観察において、白色を呈している領域を面積率として求める。被覆率が０．１以下の場合は、帯電ローラ２の周速度を高めても帯電性能としては不十分であることから、導電粒子ｍの被覆率を０．２〜１の範囲に保つことが重要となる。
【０２４６】
担持量の調整は、基本的には導電粒子ｍのトナーｔへの添加量の調整により行うことができる。
【０２４７】
（被覆率の測定）
被覆率の測定に関しては、帯電ローラ２の当接条件に近い状態で顕微鏡観察し、導電粒子ｍに覆われている面積を計測した。具体的には、帯電バイアスを印加しない状態で感光ドラム１及び帯電ローラ２の回転を停止し、感光ドラム１及び帯電ローラ２の表面をビデオマイクロスコープ（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＯＶＭ１０００Ｎ）及びデジタルスチルレコーダ（ＤＥＬＴＳ製ＳＲ−３１００）で撮影した。帯電ローラ２については、帯電ローラ２を感光ドラム１に当接するのと同じ条件でスライドガラスに当接させ、スライドガラスの背面からビデオマイクロスコープにてその接触面を１０００倍の対物レンズで撮影した。その後、事前に計測した導電粒子ｍの色或いは輝度をもって、粒子で被覆されている領域を分離し、面積率を求めて被覆率とした。又、色による判別が困難な場合は、帯電ローラ２の最表面の物質を蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）により行った。先ず、初期状態において導電粒子ｍに覆われた帯電ローラ２と感光ドラム１との間に、ポリエステルテープ（ニチバン製Ｎｏ．５５０（＃２５））の粘着面を帯電ローラ２に向けてはさみ、感光ドラム１と帯電ローラ２を従動回転させて、帯電ローラ２と感光ドラム１との帯電ニップ部ｎを一度通過させる。このとき、テープ面には、帯電ローラ２の最表面の粒子を一層サンプリングすることになる。一方、印字テストを終えた帯電ローラ２についても同様にサンプリングを行う。導電粒子ｍ中に含まれる特定の元素について、含有量を定量することにより、被覆率を求めることができる。つまり、導電粒子ｍのみを担持した初期状態の帯電ローラ２のテープ試料の含有量を１として、印字テスト後の試料の含有量の割合を算出し、その比より被覆率を求めることが可能となる。
【０２４８】
以下、本発明に係る現像剤、感光体、帯電部材の製造例、転写部材、現像装置の説明を行い、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２４９】
［導電粒子の製造例１］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕して導電粒子１を得た。得られた導電粒子１の物性は、比表面積１６×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗６×１０１Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ９０＝３．６μｍ、Ｄ１０＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９３質量％であった。
【０２５０】
［現像剤の製造例１］
【０２５１】
次に、
・上記黒色粉１ １００質量部
・一次粒径８ｎｍの疎水性シリカ
（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、Ｂ
ＥＴ１００ｍ２／ｇのもの） １．０質量部
・導電粒子１ ０．４質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１８０秒間混合処理を行い、現像剤１を得た。得られた現像剤１の噴流性指数は８６であった。
【０２５２】
［感光体の製造例１］
φ２４ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０２５３】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン８０部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
次いで、トリフェニルアミン化合物１０部、及びポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５５】
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０部をエタノール１５０部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０部を溶解し、調合液とした。
【０２５６】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。
【０２５７】
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１８ｍｍ、長さ２２０ｍｍの帯電部材１を作製した。
【０２５８】
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０５Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で２２度であった。また、セル径は１５０μｍ、表面粗さＲａは５０μｍであった。
【０２５９】
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。先述したように、図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、現像剤としては現像剤１を使用し、現像剤担持体上のトナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いる。
【０２６０】
像担持体としての、前記感光体１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印の方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０２６１】
帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材１が帯電ローラ２として用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本実施例では、バネ加圧力５００〜１０００ｇ、帯電ローラの単位長手長当りｆ＝２．２５〜４．５ｇ／ｍｍの圧力が好適であった。帯電ローラの硬度が１５〜４０゜の場合に、ニップ巾約２〜４ｍｍに設定できた。
【０２６２】
本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印方向）に６０％の周速で回転駆動されている。帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対して、相対移動速度比１６０％の相対速度差を有している。また、本実施例では、導電粒子ｍの担持量は凡そ２ｍｇ／ｃｍ２で、Ｒａは４０μｍであり、担持量／Ｒａは０．０５ｍｇ／ｃｍ２／μｍであった。
【０２６３】
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６４０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６２０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０２６４】
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光Ｌを出力し、該レーザ光Ｌで上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
【０２６５】
本例の現像装置４は、現像剤として現像剤１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
【０２６６】
現像剤担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１２ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ４ａを使用し、現像磁極８０ｍＴ（８００ガウス）のマグネットロールを内包し、現像剤層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１と現像スリーブ４ａとの間隙は２９０μｍとした。
・フェノール樹脂 １００部
・グラファイト（体積平均粒径約７μｍ） ９０部
・カーボンブラック １０部
また、現像スリーブ４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向（矢印方向）に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０２６７】
この現像スリーブ４ａに弾性ブレード４ｃで現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード４ｃで現像スリーブ４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ４ａにコートされた現像剤量は、１６ｇ／ｍ２であった。
【０２６８】
現像スリーブ４ａにコートされた現像剤は、現像スリーブ４ａの回転により、感光体１と現像スリーブ４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０６Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ４ａと感光体１の間、現像部ａで１成分ジャンピング現像を行わせた。
【０２６９】
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０２７０】
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０８Ωｃｍのものを用い、＋１８００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２７１】
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２７２】
従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしながら本発明においては、帯電部材の表面粗さと感光体への侵入量及び導電粒子のＤ９０の関係を適正に制御しているため、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持でき、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、均一な帯電性を長期に渡り安定に維持させることができ、さらに感光体の磨耗量も低減される。
【０２７３】
本実施例では、上記画像形成装置に１２０ｇの現像剤１を充填して、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンにより、一枚間欠で２０００枚のプリントを行った。転写材としては７５ｇ／ｍ２のＡ４コピー紙を用いた。
【０２７４】
［評価］
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は８０％以上であれば実用上問題の無い画像である。
【０２７５】
転写効率（％）＝（Ｄ−Ｃ／Ｄ−Ｅ）×１００
耐久終了時の解像力は、静電潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
◎：非常に良好、１００個中の欠損が５個以下
○：良好、１００個中の欠損が６〜１０個
△：実用可、１００個中の欠損が１１〜２０個
×：実用不可、１００個中の欠損が２０個以上
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、べた白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２７６】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。初期濃度は画だし２０枚目の濃度とした。
【０２７７】
帯電性は、２０００枚のプリント後に次のような画像により評価した。上端部（画像先端部から３ｃｍ幅）がベタ画像及び非画像の混合画像で、画像先端部から３ｃｍ以降が均一な中間調である画像パターン、即ち帯電ゴーストの発生しやすいゴースト画像を印字して評価した。中間調部において、非画像対応部の画像濃度と、帯電性が不良でより濃く現像されるベタ画像対応部の画像濃度を測定し、両者の差を求めた。帯電性が良好なほど、両者の差が小さい。また、両者の濃度差が０．２０を超えるとゴースト画像が顕著となり、実用上問題がある。
【０２７８】
実験は低温低湿（１５℃／１０％）環境で、まずプリント耐久試験を行ったが、２０００枚プリント後も画質の低下は見られなかった。
【０２７９】
次に、２０００枚のプリント終了後、前述のゴースト画像を連続して５枚印字し、５枚目の画像で帯電性を評価した。その結果、ゴースト部の濃度差が０．０５という良好な帯電性が得られた。
【０２８０】
この後、感光体１の電荷注入層の膜厚を測定した。プリント前の未使用段階での膜厚が２μｍであるのに対し、２０００枚印字後の膜厚は１．２μｍであり、感光体の磨耗量は２．０―１．２＝０．８（μｍ）であった。
【０２８１】
得られた結果を表３に示す。
【０２８２】
［導電粒子の製造例２〜１７］
導電粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、スズとアンチモンのモル比、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して導電粒子２〜１７を製造した。得られた粒子の諸物性を表１に示す。
【０２８３】
［金属化合物微粒子の製造例１８］
酸性の塩化スズ水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこにアンモニア水溶液を添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で５００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で５００℃で１時間焼成し、再度解砕して導電粒子１７を得た。得られた導電粒子１７の物性は、比表面積３１×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗７×１０２Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．２μｍ、Ｄ９０＝２．６μｍ、Ｄ１０＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は１００質量％であった。
【０２８４】
［導電粒子の製造例１９］
炭酸アンモニウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸化亜鉛を分散した水溶液中に入れて６０℃にて１時間撹拌後、ろ過して水洗し、スラリーを得た。このスラリーをイオン交換水中に分散して３０℃に保ちながら炭酸ガスを４時間吹き込んだ。しばらく静置した後、上澄みを捨て、残ったスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。この粉体を２５０℃で５時間加熱分解し、導電性酸化亜鉛微粒子からなる導電粒子１９を得た。
【０２８５】
［導電粒子の製造例２０］
加熱型混合機中、１００質量部の導電粒子１に対し、エタノール１００部に変性シリコーンオイル２部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１５０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した導電粒子２０を得た。
【０２８６】
［現像剤の製造例２〜２０］
黒色粉体１を用い、現像剤の製造例１において導電粒子１に代えて導電粒子２〜２０を使用して、現像剤２〜２０を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８７】
［現像剤の製造例２１、２２］
現像剤の製造例１において、疎水性シリカ代えてｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ１００の酸化チタン、及び、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面処理された一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ１１０の酸化アルミナを用いて、現像剤２１、２２を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８８】
［現像剤の製造例２３］
現像剤の製造例１において、一次粒径８ｎｍの疎水性シリカに代えて一次粒径９０ｎｍの疎水性シリカを用いて、現像剤２３を製造した。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２８９】
［現像剤の製造例２４］
現像剤の製造例１において、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）での混合処理時間を３００秒間とし、現像剤２４を得た。得られた現像剤の物性を表２に示す。
【０２９０】
＜比較例１＞
トナー１４を用い、実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、ゴースト部の濃度差が０．３４と帯電性が悪く、感光体の磨耗量は２μｍで電荷注入層が無くなっていた。
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ
という条件を満たしていないため、帯電性及び感光体磨耗性が悪化したものと考えられる。転写性やカブリも良くなかった。
【０２９１】
＜実施例２＞
トナー１４を用い、セル径１２０μｍ、表面粗さＲａ４０μｍの帯電部材を用いる以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。その結果、ゴースト部の濃度差は０．２０と実用に耐えうるレベルであり、感光体の磨耗量は１．．８μｍで電荷注入層が０．２μｍ残っていた。これは帯電部材の表面粗さＲａを変更して
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ
という条件を満たしたため、レベルが改良されたものと思われる。
【０２９２】
＜実施例３〜１８、２０〜２３、参考例１＞
現像剤２〜１３、１５〜２３を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９３】
＜比較例２＞
現像剤１を用い、帯電部材の感光体への侵入量δを４０μと変更する以外は実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、ゴースト部の濃度差が０．３１と帯電性が悪かった。
帯電部材の表面粗さＲａ≦δ
という条件を満たしていないため、帯電性が悪化したものと考えられる。
【０２９４】
実施例１、２、及び比較例１、２の結果より、直径が２８ｍｍ以下の小径感光体を用いた接触帯電の場合でも、
２×導電粒子のＤ９０＜帯電部材の表面粗さＲａ≦感光体に対する侵入量δ
の設定とすれば、帯電性の向上と感光体の磨耗軽減が両立できる。
【０２９５】
実施例１、５、１０、１３、１４の結果より、使用する導電粒子のＤ５０及びＤ１０が小さいと画像濃度が低く帯電性も低下気味の傾向が見られる。Ｄ５０は０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上なら一層好ましいことが分かる。またＤ１０は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい範囲であることが分かる。一方、実施例１、２、３、７、８、９、１６、１７の結果より、Ｄ５０及びＤ９０が大きいとカブリが悪化し解像力が低下する傾向が見られ、Ｄ５０は４．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下が一層好ましいことが分かる。また、Ｄ９０については６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下が一層好ましい範囲であることが分かる。
【０２９６】
実施例１、２、３、４、１１、１２の結果より、使用する導電粒子の比表面積が５×１０５ｃｍ２／ｃｍ３以上であれば良好な帯電性を維持できることが分かる。好ましくは１０×１０５以上であり、より好ましくは１２×１０５以上であることも分かる。一方、実施例１、５、６、１０、１４の結果より、使用する導電粒子の比表面積が大きくなるにつれ感光体表面の磨耗量が増加気味となっており、好ましくは８０×１０５ｃｍ２／ｃｍ３以下、より好ましくは４０×１０５以下であることも分かる。なお、磨耗量が１．５μｍ以下であれば、耐久性に余裕があると判断できる。
【０２９７】
実施例１、１５の結果より、導電粒子の抵抗が高くなると帯電性が低下する傾向となるが、１×１０９以下であれば十分であることも分かる。
【０２９８】
実施例１、１８、参考例１の結果より、導電粒子中に酸化スズが含有されていない場合、感光体の磨耗量が増加気味となることが分かる。
【０２９９】
実施例１と２０の結果より、導電粒子はシラン化合物によって表面処理を施した方が帯電性と感光体磨耗軽減、さらには画像特性にも良い結果をもたらすことが分かる。
【０３００】
実施例１、２３、２４の結果より、トナーの噴流性指数が低くなると帯電性が低下する傾向が見られるが、７４％を下回らなければ良好であることが分かる。また、そのようなトナーを得るためには、流動化剤として平均一次粒径が９０ｎｍを超える無機微粉体を用いることは好ましくないことも分かる。
実施例２１、２２の結果より、無機微粉体として酸化チタンやアルミナも使用可能であることが分かる。
【０３０１】
【表１】
【表２】
【表３】
［現像剤の製造例２５〜２８］
現像剤の製造例１と同様にして、平均粒径２．８μｍ、３．０μｍ、１２．０μｍ、１２．５μｍの黒色粉体を製造した。得られたそれぞれの黒色粉体に１次粒径８ｎｍの疎水性シリカを、２．８μｍ及び３．０μｍの粉体には２．５部、１２．０μｍ及び１２．５μｍの粉体には０．７部処理し、現像剤２５〜２８を製造した。導電粒子として、いずれの現像剤にも導電粒子１を０．４部混合した。現像剤の処方を表４に示す。
【０３０５】
＜実施例２５〜２８＞
トナー２５〜２８を用い、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表５に示す。
【０３０６】
実施例２５、２６の結果より、トナーの質量平均粒径が小さくなると転写性やカブリと共に帯電性が低下し、感光体磨耗量が増加することが分かるが、質量平均粒径が３μｍ以上であれば、ゴースト部の濃度差は０．２０以下に抑えられることが分かる。
【０３０７】
実施例２７、２８結果より、トナーの質量平均粒径が大きくなると解像力が低下することが分かるが、質量平均粒径が１２μｍ以下であれば、解像力に問題は無いことが分かる。
【０３０８】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小型化のために小径の像担持体を採用した接触帯電工程を含む画像形成方法において、帯電部材の表面粗さ（μｍ）、該像担持体に対する侵入量δ（μｍ）、帯電ニップ部に存在する導電粒子の体積基準の９０％径Ｄ９０（μｍ）を適正に設定することにより、良好な帯電性を長期に渡って維持でき、さらに感光体表面の磨耗量が低減される。また、直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニングシステムにおいても、帯電性と装置寿命の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される画像形成装置の一例の概略図を示す。
【図２】現像ローラ４ａから感光ドラム１に導電性粒子ｍを供給する電位の関係を示す図。
【図３】感光ドラム１の層構成の模式図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電ローラ
２ａ 帯電ローラ芯金
２ｂ 可撓性層
３ 露光器
４ 現像装置
４ａ 現像スリーブ
４ｂ マグネットロール
４ｃ 弾性ブレード
４ｄ トナー
６ 転写ローラ
７ 定着装置
Ｓ１ 帯電部材用電源
Ｓ２ 現像用電源
Ｓ３ 転写用電源
Claims (9)
- 回転可能な像担持体とニップ部を形成して接触し回転可能でかつ表面に導電粒子を担持した帯電部材による該像担持体の帯電工程と、該導電粒子が前記像担持体に担持されて前記ニップ部へ搬送される工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
前記像担持体の直径をＬＤ（ｍｍ）とした時、
ＬＤ≦２８（ｍｍ）
であり、前記帯電部材は多孔体表面を有する弾性体であり、該多孔体表面のセル径が３０〜３００μｍであり、該帯電部材の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記像担持体に対する侵入量をδ（μｍ）、前記導電粒子の体積基準の９０％径をＤ９０（μｍ）とした時、２×Ｄ９０＜Ｒａ≦δ
であり、該Ｄ９０が６．０μｍ以下であり、該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．４μｍ以上４．０μｍ以下であり、該導電粒子は少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする画像形成方法。 - 該導電粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする請求項１の画像形成方法。
- 該導電粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
- 該導電粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該導電粒子の体積基準のＤ９０が４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該導電粒子はシラン化合物によって表面処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記帯電部材はアスカーＣ硬度が５度乃至４０度のローラー部材であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記像担持体へ導電粒子を供給する供給工程が前記像担持体に形成された静電像を現像剤で現像する現像工程であり、現像剤は、少なくともトナー粒子と前記導電粒子とを有し、さらに、前記像担持体に残留するトナー粒子を現像工程で回収可能であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記帯電部材により前記像担持体を帯電させ、像露光装置により前記像担持体の像担持面を像露光して静電像を形成し、前記像担持体上の静電像を前記現像手段により前記現像剤で現像し、その後前記像担持体上の現像剤像を被転写体へ転写する各工程を含む作像プロセスにより画像を形成し、転写工程後の前記像担持体表面に残留する現像剤を少なくとも前記帯電部材に一時担持し、再び像担持体表面に転移させて前記現像手段に回収することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
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