JP4383092B2

JP4383092B2 - Electrochemical element

Info

Publication number: JP4383092B2
Application number: JP2003151452A
Authority: JP
Inventors: 和弘岡本; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004355928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子及びその製法に関し、特に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質の片側に燃料側電極、他側に酸素側電極を設けてなる固体電解質形燃料電池セル、酸素センサ等の電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に電気化学素子として、固体電解質形燃料電池セル、酸素センサが知られており、このうち固体電解質形燃料電池セルとしては、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。一方、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】
例えば円筒型燃料電池の単セルは、開気孔率３０〜４０％程度のＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系材料からなる多孔性の空気極支持管を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ＳＤＣ（Ｃｅの一部がＳｍで置換されたＣｅＯ_２）からなる燃料極を設けて構成されている。
【０００４】
上記のような燃料電池セルを製造する方法として、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００５】
従来、固体電解質形燃料電池に用いる固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を加えた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。部分安定化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気までの全ての雰囲気下で酸化物イオン伝導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸送率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しないという特長がある。しかし、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は高いイオン伝導性を得るためには、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要がある。つまり、この部分安定化ジルコニアは、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという問題がある。
【０００６】
近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（以下、ＬＳＧＭと略すこともある）が注目されており、多くの研究が行われている。
【０００７】
このＬＳＧＭ焼結体は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１４５２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＬＳＧＭは反応性が高く、上述した共焼結法を用いて燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、電極構成成分と、固体電解質の構成成分、特にＬａとが固相内相互拡散し、その結果、電極と固体電解質との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における出力密度が低いという問題があった。
【００１０】
即ち、ＬＳＧＭからなる固体電解質成形体と、例えばＮｉ、ＺｒＯ_２を含有する燃料側電極とを共焼結すると、燃料側電極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料側電極と固体電解質との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等からなる絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、ＬＳＧＭ系組成物からなる固体電解質を用い、初期において高い特性を得ることができるとともに、長期に亘って高い特性を維持できる電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学素子は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質の片側に燃料側電極、他側に酸素側電極を設けてなる電気化学素子であって、前記固体電解質と前記燃料側電極とを同時焼成してなるとともに、前記固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークとが存在し、かつ前記固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、前記燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電気化学素子では、固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在するため、固体電解質をより緻密化できるとともに、電気伝導度を高くでき、出力を高くすることができる。
【００１４】
また、例えば、固体電解質形燃料電池セルについて説明すると、固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下であるため、固体電解質へのＮｉ及びＺｒ量の拡散量が少なく、燃料側電極へのＬａ量の拡散量が少なく、固体電解質と燃料側電極との界面における絶縁抵抗の高い絶縁層の形成を防止でき、初期において高い出力密度を得ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を維持できる。
【００１５】
また、本発明の電気化学素子は、前記燃料側電極がＮｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｓｍ及び／又はＹとＣｅとを含む酸化物を含有するとともに、Ｚｒを含有していないことを特徴とする。
【００１６】
このような電気化学素子では、燃料側電極にＺｒを含有しないため、より低温で拡散し易いＺｒの拡散を防止でき、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学素子の一種である固体電解質形燃料電池セルは、例えば図１に示すように、固体電解質１の一方側に酸素側電極２を、他方側に燃料側電極３を形成して構成されている。
【００２４】
固体電解質１は（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなり、例えばＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ_３が用いられる。これに、伝導度を高めるために、Ｇａ位置にさらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等を１〜２０原子％置換したもの、または強度を高めるために、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の微粉末を添加したものを用いることもできる。
【００２５】
また、酸素側電極２としては、例えば、ＬａをＳｒで１０〜４０原子％、ＦｅをＣｏで５〜６０原子％置換したＬａＦｅＯ_３が用いられる。
【００２６】
燃料側電極３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉ及び／又はＮｉＯを含むＣｅＯ_２（Ｓｍ_２Ｏ_３含有）サーメットが用いられる。尚、燃料側電極３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉ及び／又はＮｉＯを含むＣｅＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）サーメットを用いることもできる。
【００２７】
酸素側電極２、燃料側電極３としては、上記例に限定されるものではなく、例えば酸素側電極２として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる公知材料を用いても良い。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルの固体電解質では、電子顕微鏡によって観察される組織面を画像解析したときに、図２に示すように、固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在するものである。また、図２から、０．３〜１．５μｍの範囲の粒径に対する頻度は全体の２５〜５０％であり、２．５〜６μｍの範囲の粒径に対する頻度は全体の５０〜７５％であることが望ましい。即ち、微粒子によるピークと、粗粒子によるピークが存在することになり、これにより、固体電解質の焼結性が向上し、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２９】
固体電解質３を構成する結晶粒子のうち、微粒子による頻度２％以上のピークが粒径０．３μｍより小さい位置に存在する場合、粒径１．５μｍより大きい位置に存在する場合、粗粒子との間にボイドが存在するため、緻密にはならない。
【００３０】
また、粗粒子による頻度２％以上のピークが粒径２．５μｍより小さい位置に存在する場合、粒径６μｍよりも大きい位置に存在する場合、微粒子との間にボイドが存在するため、緻密にはならない。
【００３１】
本発明の固体電解質では、特に、固体電解質の焼結性が向上し、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができるという点から、微粒子による頻度２％以上のピークが粒径０．３〜１．０μｍの位置に存在し、粗粒子による頻度２％以上のピークが粒径２．５〜５．０μｍの位置に存在することが望ましい。
【００３２】
また、本発明では、固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下とされている。これにより、固体電解質と燃料側電極との間における絶縁層の形成を防止できる。特に、上記Ｎｉ、Ｚｒ量、Ｌａ量は０（検出限界以下）であることが望ましい。
【００３３】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、平板状の燃料側電極成形体を作製する。この平板状の燃料側電極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、及び（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（Ｓｍ_２Ｏ_３）ｘ又は（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、バインダーを混合し一軸加圧成形法により平板状に成形し、さらに脱バインダー処理し、９００〜１０００℃で仮焼を行うことで平板状の燃料側電極仮焼体（燃料側電極成形体）を作製する。尚、燃料側電極成形体は、所定の強度を有するならば、仮焼しない場合であっても良い。
【００３４】
さらに、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（ｘ、ｙが所定値）のランタンガレート粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１０〜５０μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質成形体を作製する。
【００３５】
この時、ランタンガレート粉末として、平均粒径が０．１〜０．７μｍの微粉末５〜４０質量％と平均粒径が１〜２．５μｍの粗粉末６０〜９５質量％の混合粉末を用いることが必要である。
【００３６】
これによって、焼結時にネック成長がしやすく、相対密度が高くなるためにイオン伝導性の高い焼結体が得られるためである。固体電解質の原料微粉末の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、粒界三重点に粗粉末が生成するため、相対密度は変化しないのでイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料微粉末の平均粒径が０．７μｍよりも大きい場合、粒界三重点に小さなボイドが残存するため、相対密度は高くならずイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料粗粉末の平均粒径が１μｍよりも小さい場合、微粒子だけの組織となるため、相対密度は変化しないのでイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料粗粉末の平均粒径が２．５μｍよりも大きい場合、粒界三重点に小さなボイドが残存するため、相対密度は高くならずイオン伝導度は高くならない。
【００３７】
特に、固体電解質成形体と燃料側電極仮焼体の焼成収縮率の差が３％以下であることが望ましい。これにより、焼成時の積層体の反りや、剥離、割れが減少し、歩留まりが向上するからである。収縮率の差を小さくするには、例えば固体電解質成形体の密度を高く、燃料側電極成形体の密度を低くすることで、所望の焼成温度での収縮挙動が近似的になるように調整することが望ましい。
【００３８】
この後、燃料側電極仮焼体の表面に、固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、燃料側電極仮焼体の表面に固体電解質仮焼体（固体電解質成形体）を形成する。尚、固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００３９】
次に、シート状の酸素側電極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉体に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。次に、固体電解質成形体の調製と同様、１０〜２０μｍの厚さに成形した酸素側電極成形体を、燃料側電極成形体と反対側の固体電解質成形体表面に積層する。
【００４０】
この後、平板状燃料側電極成形体、固体電解質成形体、酸素側電極成形体の積層成形体を、例えば、大気中１２００〜１４５０℃の温度で、１〜４時間焼成し、３層同時に共焼成される。特に、１３００〜１４００℃の温度で焼成されることにより、固体電解質を相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。尚、平板状燃料側電極成形体と固体電解質成形体を同時焼成した後、酸素側電極成形体を積層し、焼き付けて形成しても良い。
【００４１】
Ｎｉ及び／又はＺｒ、Ｌａの拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度を１３００〜１３５０℃とできるだけ低下させ、焼成時間を１〜３時間とできるだけ短くすることにより、さらに拡散量を減少できる。
【００４２】
また、平板状の固体電解質形燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に酸素側電極、他面に燃料側電極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。例えば、従来公知の円筒型燃料電池セルや平板型燃料電池セルに用いても良く、内部にガス通過孔が形成された中空平板型燃料電池セルに用いても良い。
【００４３】
さらに、上記例では、燃料側電極仮焼体、固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、仮焼しない燃料側電極成形体、固体電解質成形体であってもよい。
【００４４】
また、上記例では、固体電解質を（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３ランタンガレート単一で作製した例について説明したが、固体電解質の強度を高めるため、ランタンガレート粉末とアルミナ微粉末等の混合粉末で作製しても良い。
【００４５】
【実施例】
平板状の固体電解質形燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず平板状の燃料側電極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上で平均粒径が０．４μｍのＮｉＯを出発原料として、ＮｉＯ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＳｍ_２Ｏ_３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ_２粉末を準備し、ＮｉＯ／ＳＤＣ比率（重量分率）が５０／５０になるように調合し、粉砕混合処理を行い、混合粉末１００質量部に対して３質量部のバインダーを添加した。これを用いて、一軸加圧プレス成形後、３００℃の条件で脱脂、１０００℃仮焼し、燃料側電極仮焼体を作製した。また、上記ＳＤＣの代わりにＹ_２Ｏ_３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ_２粉末を用いて燃料側電極仮焼体を作製した。
【００４６】
また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ_２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬＳＧＭ粉末（（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_３）を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径が表１に示す微粉末と粗粉末を作製し、表１に示す量で混合した。
【００４７】
得られた粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、焼成後に表１に示す厚さとなるようにシート状の固体電解質成形体を作製した。
【００４８】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を出発原料として、これをＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の組成になるように秤量混合した後、１０００℃で３時間仮焼粉砕し、酸素側電極材料を作製した。得られた粉末にトルエン、有機バインダー、分散剤を加えてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１５μｍのシート状の酸素側電極成形体を作製した。
【００４９】
まず、前記燃料側電極仮焼体上にシート状の固体電解質成形体を積層し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）して積層成形体を作製し、大気中において表１に示す温度で２時間焼成し、共焼結体を作製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
この共焼結体を用いて、燃料側電極内部へのＬａ拡散量（固体電解質材料中で最も拡散速度が早い元素）、固体電解質内部へのＮｉ及びＺｒ拡散量を評価した。評価は、まず、長さ１０ｍｍ程度に切り出した任意の１０個の試料の断面の燃料側電極内部において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｌａ成分の燃料側電極全成分に対する含有濃度（原子％）を平均値として算出した。同様にして、Ｎｉ及びＺｒ成分の電解質全成分に対する含有濃度（原子％）を平均値として算出した。その結果を、表１の拡散種含有濃度の欄に燃料側電極中のＬａ量、固体電解質中のＮｉ及びＺｒ量として記載した。
【００５２】
比較試料として、Ｙ_２Ｏ_３を８モル％含有するＺｒＯ_２粉末を５０質量％、ＮｉＯ粉末を５０質量％混合して作製した燃料側電極仮焼体使用し、上記と同様にして共焼結体を作製した（試料Ｎｏ．８）。
【００５３】
次に、固体電解質焼結体表面に、有効電極面積が０．７８５ｃｍ^２となるようにシート状の酸素側電極成形体を積層し、乾燥した後、１１５０℃で２時間の条件で焼成した。
【００５４】
各々のセルをそれぞれ５０個作製し、界面剥離を生じたセルの個数を調査し、剥離率として表１に示した。界面剥離は目視にて観察した。
【００５５】
発電は、８５０℃でセルの酸素側電極側に空気を、燃料側電極側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と、１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を記載した。上記Ｌａ、Ｎｉ及びＺｒ量、剥離率の結果と併せて、これらの測定結果を表１に示した。
【００５６】
表１より、本発明の固体電解質形燃料電池セルの試料では、界面剥離に伴う歩留り低下が殆ど無く、また燃料側電極中のＬａ量、固体電解質中のＮｉ及びＺｒ量がいずれも０．０１原子％以下となっているため、初期から０．９５Ｗ／ｃｍ^２を上回り、特に固体電解質の厚みが５０μｍ以下である場合には高い出力密度が得られ、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。
【００５７】
図２に、試料Ｎｏ．６の固体電解質断面を電子顕微鏡で観察し、画像解析により、粒度分布を求めて記載した。この図２から粒径０．９μｍと、粒径３．０μｍに頻度４．５％以上のピークが存在していることが判る。本発明の他の試料についても、粒径０．３〜１．５μｍの範囲と粒径２．５〜６μｍの範囲に粒度分布のピークが存在していることを確認した。
【００５８】
一方、試料Ｎｏ．７では焼成温度が１５００℃と高いため、燃料側電極中のＬａ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。また、試料Ｎｏ．８では燃料側電極中のＺｒ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。さらに、試料Ｎｏ．２では、粗粉末を用いて固体電解質を作製したので、緻密化不足のために１０００時間後の出力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２まで低下した。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電気化学素子では、焼成温度を低下できるため、燃料側電極から固体電解質に拡散しようとするＮｉ及び／又はＺｒ、固体電解質から燃料側電極に拡散しようとするＬａを防止または抑制でき、燃料側電極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す概略図である。
【図２】試料Ｎｏ．６の固体電解質断面を画像解析して求めた粒度分布である。
【符号の説明】
１・・・固体電解質
２・・・酸素側電極（第２電極）
３・・・燃料側電極（第１電極）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical device and a method for producing the same, and in particular, a fuel- side electrode is provided on one side of a solid electrolyte made of a (La, Sr) (Ga, Mg) O ₃ composition, and an oxygen-side electrode is provided on the other side. solid electrolyte fuel cells, it relates to an electrochemical element such as an oxygen sensor.
[0002]
[Prior art]
In general as an electrochemical device, the solid electrolyte fuel cell, and the oxygen sensor are known, Among these, as the solid electrolyte fuel cell, cylindrical and plate type are known. The flat fuel cell has a feature that the power density per unit volume of power generation is high, but there are problems such as imperfect gas seal and non-uniform temperature distribution in the cell for practical use. On the other hand, the cylindrical fuel cell has the characteristics that the mechanical strength of the cell is high and the temperature inside the cell can be kept uniform although the output density is low. Both solid electrolyte fuel cells of the two shapes, has been advanced research and development is actively taking advantage of their characteristics.
[0003]
For example, a single cell of a cylindrical fuel cell forms a porous air electrode support tube made of a LaSrCoFeO ₃ based material having an open porosity of about 30 to 40%, and a solid surface made of Y ₂ O ₃ stabilized ZrO _{2 on the} surface thereof. An electrolyte is covered, and a fuel electrode made of porous Ni-SDC (CeO ₂ in which part of Ce is replaced with Sm) is provided on the surface.
[0004]
As a method of manufacturing the fuel cell as described above, in recent years, in order to simplify the manufacturing process of the cell and reduce the manufacturing cost, there is a so-called co-sintering method in which at least two of the constituent materials are simultaneously fired. Proposed. In this co-sintering method, for example, a solid electrolyte molded body and a current collector molded body are wound around a cylindrical air electrode molded body in a roll shape and co-fired, and then a fuel electrode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer. Is the method. In order to simplify the process, a co-sintering method in which a fuel electrode molded body is further laminated on the surface of the solid electrolyte molded body and co-fired has been proposed.
[0005]
Conventionally, as a solid electrolyte for use in solid electrolyte fuel cell, the zirconia portion was added yttria _(Y 2 _{O 3)} to (ZrO ₂₎ stabilized zirconia (YSZ) has been known. Partially on stabilized zirconia is superior in heat resistance, an oxide ion conducting under all atmosphere oxygen atmosphere until hydrogen atmosphere is dominant, even if the oxygen partial pressure is reduced, the ion transportation rate ( There is a feature that the ratio of oxide ions carrying charge does not decrease from 1. However, partially stabilized zirconia (YSZ) needs to have an operating temperature as high as 900 to 1050 ° C. in order to obtain high ion conductivity. That is, this partially stabilized zirconia has a problem that the oxygen ion conductivity rapidly decreases as the temperature decreases.
[0006]
Recently, as a substance having a high oxygen ion conductivity than stabilized zirconia is obtained, lanthanum gallium perovskite complex oxide _{_{_{(La 1-x Sr x)}}} (Ga 1-y Mg y) O 3 ( hereinafter be abbreviated as LSGM There is also a lot of attention.
[0007]
This LSGM sintered body is a substance with little decrease in oxygen ion conductivity even at a low temperature, and a part of La or Ga is replaced by Sr or Mg having a lower valence by substitution solid solution. As a result, the oxygen ion conductivity of the sintered body is increased. This material is excellent in stability and is currently considered to be the most excellent oxide ion conductor (see Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-114520
[Problems to be solved by the invention]
However, the LSGM is highly reactive, and when a fuel battery cell is produced using the above-described co-sintering method, the electrode constituent component and the solid electrolyte constituent component, particularly La, are solid-phased during the co-sintering. As a result, an insulating layer having a high insulation resistance is generated at the interface between the electrode and the solid electrolyte, the polarization value and the actual resistance value of the cell constituent components are increased, and the initial output density of the fuel cell is low. There was a problem.
[0010]
That is, when a solid electrolyte molded body made of LSGM and a fuel side electrode containing, for example, Ni and ZrO ₂ are co-sintered, Ni and Zr that are constituent components of the fuel side electrode and La that is a constituent component of the solid electrolyte Inter-diffusion in the solid phase, and an insulating layer made of LaNiO ₃ , La ₂ NiO ₄ , La ₂ Zr ₂ O ₇ or the like having high insulation resistance is generated at the interface between the fuel side electrode and the solid electrolyte. There was a problem that the actual resistance value of the cell constituent component was increased.
[0011]
The present invention uses a solid electrolyte consisting of LSGM-based composition, it is possible to obtain high characteristics in the initial, and an object thereof is to provide an electrochemical element that can maintain high characteristics over a long term.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising a fuel-side electrode on one side and an oxygen-side electrode on the other side of a solid electrolyte made of a (La, Sr) (Ga, Mg) O ₃ -based composition. , the solid electrolyte and a said fuel-side electrode with formed by co-firing, the particle size distribution of the crystal particles constituting the solid electrolyte, a particle size range of the frequency is not less than 2% 0.3~1.5μm and peak particle size are present and a peak range frequently is more than 2% 2.5～6Myuemu, and the solid Ni and Zr amount in the electrolyte is 0.01 atomic% each of the following, to the fuel side electrodes The amount of La is 0.01 atomic% or less.
[0013]
In the electrochemical device of the present invention, the particle size distribution of the crystal particles constituting the solid electrolyte has a peak with a frequency of 2% or more in the range of 0.3 to 1.5 μm and a particle size of 2.5 to 6 μm. Since there is a peak with a frequency of 2% or more in the range, the solid electrolyte can be further densified, the electrical conductivity can be increased, and the output can be increased.
[0014]
Further, for example, to describe a solid electrolyte fuel cell, 0.01 atomic% Ni and Zr weight, respectively, in the solid electrolyte or less, La amount definitive the fuel side electrodes is less than 0.01 atomic%, solids small amount of diffusion of Ni and Zr amount to the electrolyte, small amount of diffusion of an amount of La to the fuel side electrodes, prevents the formation of high insulation resistance insulating layer at the interface between the solid electrolyte and the fuel side electrodes, A high power density can be obtained in the initial stage, and a high power density can be maintained over a long period of time.
[0015]
Further, the electrochemical device of the present invention is such that the fuel side electrode contains Ni and / or NiO as a main component, contains an oxide containing Sm and / or Y and Ce, and does not contain Zr. Features.
[0016]
In such electrochemical devices, because they do not contain Zr in fuel side electrodes, more can prevent the diffusion of the diffusion easily Zr at a low temperature, it can prevent the formation of an insulating layer made of La ₂ Zr ₂ O _7, the polarization The value and the actual resistance value of the cell component can be further reduced.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Which is one type solid electrolyte fuel cell of the electrochemical device of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, the oxygen-side electrode 2 on one side of the solid electrolyte 1, to form a fuel-side electrode 3 on the other side It is configured.
[0024]
The solid electrolyte 1 is made of a (La, Sr) (Ga, Mg) O ₃ composition, for example, lanthanum gallate LaGaO ₃ in which La is substituted by 10 to 20 atomic% with Sr and Ga is substituted with 10 to 20 atomic% with Mg. It is done. In order to increase the conductivity, 1 to 20 atomic% of Co, Fe, Ni, Cu or the like is further substituted at the Ga position, or Al ₂ O ₃ , MgO, Si ₃ N ₄ to increase the strength. Further, a powder to which fine powder such as SiC is added can also be used.
[0025]
As the oxygen side electrode 2, for example, LaFeO ₃ in which La is replaced with 10 to 40 atomic% with Sr and Fe is replaced with 5 to 60 atomic% with Co is used.
[0026]
As the fuel side electrode 3, for example, CeO ₂ (containing Sm ₂ O ₃ ) cermet containing 50 to 80 wt% Ni and / or NiO is used. As the fuel-side electrode 3, for example, it can also be used _CeO 2 _(Y 2 _{O 3} content) cermet containing 50-80 wt% Ni and / or NiO.
[0027]
The oxygen side electrode 2 and the fuel side electrode 3 are not limited to the above examples. For example, the oxygen side electrode 2 may be a known material made of a perovskite complex oxide containing at least La and Mn.
[0028]
Then, the solid electrolyte of the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the tissue surface is observed by an electron microscope when image analysis, as shown in FIG. 2, the particle size distribution of the crystal particles constituting the solid electrolyte, A peak with a frequency of 2% or more exists in the range of the particle size of 0.3 to 1.5 μm, and a peak with a frequency of 2% or more exists in the range of the particle size of 2.5 to 6 μm. Further, from FIG. 2, the frequency for the particle size in the range of 0.3 to 1.5 μm is 25 to 50% of the whole, and the frequency for the particle size in the range of 2.5 to 6 μm is 50 to 75% of the whole. It is desirable to be. That is, there are peaks due to fine particles and peaks due to coarse particles. This improves the sinterability of the solid electrolyte, and a dense sintered body can be obtained even when fired at a low temperature.
[0029]
Of the crystal particles constituting the solid electrolyte 3, when a peak with a frequency of 2% or more due to the fine particles is present at a position smaller than a particle diameter of 0.3 μm, when present at a position larger than a particle diameter of 1.5 μm, Because there are voids in between, it will not become dense.
[0030]
In addition, when a peak having a frequency of 2% or more due to coarse particles is present at a position smaller than a particle size of 2.5 μm, and when present at a position larger than a particle size of 6 μm, voids exist between the fine particles, so Must not.
[0031]
In the solid electrolyte of the present invention, in particular, the sinterability of the solid electrolyte is improved, and a dense sintered body can be obtained even when fired at a low temperature. It is desirable that the peak is present at a position of 0.3 to 1.0 μm, and a peak having a frequency of 2% or more due to coarse particles is present at a position of a particle diameter of 2.5 to 5.0 μm.
[0032]
In the present invention, Ni and Zr amount in the solid electrolyte is 0.01 atomic%, respectively less, La amount of fuel side electrode is the% 0.01 atoms or less. This prevents the formation of the insulating layer between the solid electrolyte and the fuel-side electrode. In particular, the Ni, Zr, and La amounts are preferably 0 (below the detection limit).
[0033]
Preparation of the constructed solid electrolyte fuel cell as described above, First, a flat plate-like fuel-side electrode formed body. This flat fuel-side electrode molded body is made of, for example, NiO and (CeO ₂ ) _1-x (Sm ₂ O ₃ ) x or (CeO ₂ ) _1-x (Y ₂ O ₃ ) _{x in} accordance with a predetermined composition. Weigh and mix the ingredients. Thereafter, the mixed powder is mixed with a binder, formed into a flat plate by a uniaxial pressure forming method, further debindered, and calcined at 900 to 1000 ° C. to calcine the flat fuel side electrode. A body (fuel-side electrode molded body) is produced. The fuel-side electrode molded body may be not calcined as long as it has a predetermined strength.
[0034]
_{_{_{Further, (La 1-x Sr x}}} ) (Ga 1-y Mg y) O 3 lanthanum gallate powder (x, y is a predetermined value), toluene, a binder, a material obtained by slurry by adding a commercially available dispersing agent By using a method such as a doctor blade, for example, the sheet is formed to a thickness of 10 to 50 μm to produce a sheet-like solid electrolyte formed body.
[0035]
At this time, as the lanthanum gallate powder, a mixed powder of 5 to 40% by mass of fine powder having an average particle size of 0.1 to 0.7 μm and 60 to 95% by mass of coarse powder having an average particle size of 1 to 2.5 μm is used. It is necessary.
[0036]
This is because neck growth easily occurs at the time of sintering and a relative density increases, so that a sintered body having high ion conductivity can be obtained. When the average particle size of the solid electrolyte raw material powder is smaller than 0.1 μm, coarse powder is generated at the grain boundary triple point, and the relative density does not change, so that the ionic conductivity does not increase. When the average particle diameter of the solid electrolyte raw material powder is larger than 0.7 μm, small voids remain at the triple boundary of the grain boundary, so the relative density does not increase and the ionic conductivity does not increase. When the average particle diameter of the raw material raw powder of the solid electrolyte is smaller than 1 μm, the structure is composed of only fine particles, and therefore the relative density does not change, so that the ionic conductivity does not increase. When the average particle diameter of the raw material raw powder of the solid electrolyte is larger than 2.5 μm, small voids remain at the grain boundary triple points, so the relative density does not increase and the ionic conductivity does not increase.
[0037]
In particular, the difference in firing shrinkage between the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode calcined body is desirably 3% or less. This is because warpage, peeling, and cracking of the laminate during firing are reduced, and the yield is improved. In order to reduce the difference in shrinkage rate, for example, the density of the solid electrolyte molded body is increased and the density of the fuel-side electrode molded body is decreased so that the contraction behavior at a desired firing temperature is approximated. It is desirable.
[0038]
Thereafter, the solid electrolyte molded body is attached to the surface of the fuel-side electrode calcined body and calcined to form a solid electrolyte calcined body (solid electrolyte molded body) on the surface of the fuel-side electrode calcined body. In addition, although the solid electrolyte compact was calcined, it does not have to be calcined.
[0039]
Next, a sheet-like oxygen-side electrode molded body is produced. First, for example, a slurry obtained by adding toluene and a binder to LaSrCoFeO ₃ powder prepared at a predetermined ratio is prepared. Next, similarly to the preparation of the solid electrolyte molded body, the oxygen-side electrode molded body molded to a thickness of 10 to 20 μm is laminated on the surface of the solid electrolyte molded body opposite to the fuel-side electrode molded body.
[0040]
Thereafter, the flat molded fuel-side electrode molded body, the solid electrolyte molded body, and the laminated molded body of the oxygen-side electrode molded body are, for example, fired at a temperature of 1200 to 1450 ° C. in the atmosphere for 1 to 4 hours, and the three layers are simultaneously formed. Baked. In particular, by firing at a temperature of 1300 to 1400 ° C., the solid electrolyte can be made into a dense body having a relative density of 98% or more. Alternatively, the planar fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body may be fired simultaneously, and then the oxygen-side electrode molded body may be laminated and baked.
[0041]
Since the diffusion of Ni and / or Zr, La also affects the firing temperature and holding time, further diffusion is achieved by reducing the firing temperature as low as 1300 to 1350 ° C. and shortening the firing time as short as 1 to 3 hours. The amount can be reduced.
[0042]
Also in tabular solid electrolyte fuel cells, the oxygen-side electrode on one surface of the solid electrolyte, it is sufficient that the fuel-side electrode is formed on the other surface, the structure is not limited to FIG. For example, it may be used for conventionally known cylindrical fuel cells and flat plate fuel cells, and may be used for hollow flat plate fuel cells having gas passage holes formed therein.
[0043]
Furthermore, although the example which formed the fuel side electrode calcined body and the solid electrolyte calcined body was demonstrated in the said example, these may be the fuel side electrode molded object and solid electrolyte molded object which are not calcined.
[0044]
In the above example, an example was described in which the solid electrolyte was made of (La _1-x Sr _x ) (Ga _1-y Mg _y ) O ₃ lanthanum gallate alone, but in order to increase the strength of the solid electrolyte, lanthanum gallate was used. You may produce with mixed powder, such as powder and an alumina fine powder.
[0045]
【Example】
To produce a plate-like solid electrolyte fuel cell by co-sintering method, a first plate-shaped fuel side electrode calcined body was produced by the following procedure. Starting from commercially available NiO having a purity of 99.9% or more and an average particle size of 0.4 μm, CeO containing 15 mol% of Sm ₂ O ₃ having an average particle size of 0.6 μm with respect to the NiO powder _Two powders were prepared, mixed so that the NiO / SDC ratio (weight fraction) was 50/50, pulverized and mixed, and 3 parts by mass of binder was added to 100 parts by mass of the mixed powder. Using this, after uniaxial pressure press molding, degreasing was performed at 300 ° C. and calcined at 1000 ° C. to prepare a fuel-side electrode calcined body. Further, to produce a fuel-side electrode calcined body with CeO ₂ powder in a proportion of _Y 2 _{O 3} 15 mol%, instead of the SDC.
[0046]
Further, commercially available LSGM powder having a purity of 99.9% or more ((La _0.9 Sr _0.1 ) (Ga _0.8 Mg ₀ .0) using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent and ZrO ₂ balls having a diameter of 3 mm as a medium _{. 2} ) O ₃ ) was wet pulverized using a vibration mill for 24 hours to prepare fine powders and coarse powders having an average particle size shown in Table 1 and mixed in the amounts shown in Table 1.
[0047]
Toluene, an organic binder, and a dispersant were added to the obtained powder to prepare a slurry, and a sheet-like solid electrolyte molded body was prepared by a doctor blade method so as to have the thickness shown in Table 1 after firing.
[0048]
Next, La ₂ O ₃ , SrCO ₃ , CoO, and Fe ₂ O ₃ with a purity of 99.9% or more as a starting material are used as starting materials, and this is used as La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O. After weighing and mixing so as to have the composition of _3, the mixture was calcined and pulverized at 1000 ° C. for 3 hours to prepare an oxygen-side electrode material. Toluene, an organic binder, and a dispersant were added to the obtained powder to prepare a slurry, and a sheet-like oxygen-side electrode molded body having a thickness of 15 μm was prepared by a doctor blade method.
[0049]
First, a sheet-like solid electrolyte molded body is laminated on the fuel-side electrode calcined body, and a cold-formed isostatic pressing (CIP) is performed to produce a laminated molded body. The temperature is shown in Table 1 for 2 hours in the atmosphere. Firing was performed to produce a co-sintered body.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Using this co-sintered body, the amount of La diffusion into the fuel side electrode (the element having the fastest diffusion rate in the solid electrolyte material) and the amount of Ni and Zr diffusion into the solid electrolyte were evaluated. In the evaluation, first, all components were quantified using an X-ray microanalyzer (EPMA) inside the fuel-side electrode of the cross section of any 10 samples cut out to a length of about 10 mm. Next, the content concentration ( atomic %) of the La component with respect to all the fuel-side electrode components was calculated as an average value. Similarly, the content concentration ( atomic %) of the Ni and Zr components with respect to all the electrolyte components was calculated as an average value. The results were listed in the diffusing species concentration of the Table 1 La amount of fuel side conductive Kyokuchu as Ni and Zr content in the solid electrolyte.
[0052]
As a comparative sample, a fuel-side electrode calcined body prepared by mixing 50% by mass of ZrO ₂ powder containing 8 mol% of Y ₂ O ₃ and 50% by mass of NiO powder was used, and co-sintered in the same manner as described above. A body was prepared (Sample No. 8).
[0053]
Next, the sheet-like oxygen-side electrode molded body was laminated on the surface of the solid electrolyte sintered body so that the effective electrode area was 0.785 cm ² , dried, and then fired at 1150 ° C. for 2 hours.
[0054]
50 cells were prepared for each cell, the number of cells with interfacial peeling was investigated, and the peeling rate is shown in Table 1. Interfacial peeling was observed visually.
[0055]
For power generation, air is supplied to the oxygen side electrode side of the cell at 850 ° C., and hydrogen is supplied to the fuel side electrode side. It calculated | required about the cell and described the average value. These measurement results are shown in Table 1 together with the results of the La, Ni and Zr amounts and the peeling rate.
[0056]
From Table 1, the samples of solid electrolyte fuel cells of the present invention, the yield decreases due to interfacial peeling hardly, also La content in the fuel-side electrode, both the Ni and Zr content in the solid electrolyte 0.01 Since it is less than atomic %, it exceeds 0.95 W / cm ² from the beginning, and when the thickness of the solid electrolyte is 50 μm or less, a high output density is obtained, and the output density is almost stable even after 1000 hours. You can see that
[0057]
In FIG. The solid electrolyte cross section of No. 6 was observed with an electron microscope, and the particle size distribution was determined and described by image analysis. From FIG. 2, it can be seen that there are peaks with a particle size of 0.9 μm and a frequency of 4.5 μm or more at a particle size of 3.0 μm. For other samples of the present invention, it was confirmed that there was a particle size distribution peak in the particle size range of 0.3 to 1.5 μm and the particle size range of 2.5 to 6 μm.
[0058]
On the other hand, sample No. Since the firing temperature in 7 high and 1500 ° C., often La amount of fuel side conductive Kyokuchu, it can be seen that the power density in the initial low. Sample No. Zr content of the fuel-side conductive Kyokuchu in 8 number, it can be seen that the power density in the initial low. Furthermore, sample no. In No. 2, since the solid electrolyte was produced using the coarse powder, the power density after 1000 hours decreased to 0.4 W / cm ² due to insufficient densification.
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【The invention's effect】
As described above in detail, in the electrochemical element of the present invention, the firing temperature can be lowered, so Ni and / or Zr that is to diffuse from the fuel side electrode to the solid electrolyte, or the solid side electrolyte to be diffused to the fuel side electrode. La can be prevented or suppressed, the polarization value of the fuel side electrode site and the actual resistance value of the cell component can be lowered, the output density can be increased, and the high output density can be maintained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a fuel cell of the present invention.
FIG. 6 is a particle size distribution obtained by image analysis of the solid electrolyte cross section of No. 6.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte 2 ... Oxygen side electrode (2nd electrode)
3. Fuel side electrode (first electrode)

Claims

An electrochemical device comprising a fuel-side electrode on one side of a solid electrolyte comprising a (La, Sr) (Ga, Mg) O ₃ -based composition and an oxygen-side electrode on the other side, wherein the solid electrolyte and the fuel side with an electrode formed by co-firing, the particle size distribution of the crystal particles constituting the solid electrolyte, and peak range frequently is more than 2% of the particle size of 0.3 to 1.5 .mu.m, particle size 2. frequency exist and 2% or more peaks in the range of 5 to 6 .mu.m, and the solid Ni and Zr amount in the electrolyte is 0.01 atomic%, respectively less, La quantity definitive to the fuel side electrodes is 0.01 atom % Electrochemical element characterized by being less than or equal to%.

2. The electrochemical according to claim 1, wherein the fuel-side electrode contains Ni and / or NiO as a main component, contains an oxide containing Sm and / or Y and Ce, and does not contain Zr. element.