JP4018378B2 - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料極基板に固体電解質及び空気極を成膜形成し、固体電解質と電極との界面に反応防止層を導入した支持膜型の固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、固体電解質と各電極との反応を有効に防止する反応防止層を用いた内部抵抗が低い固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、燃料電池と略す）には、自立膜式／支持膜式で区別される方式がある。自立膜式は、固体電解質が最も厚く形成されたものである。例えばイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺという）等からなる５００μｍ程度の比較的厚い固体電解質板に、ニッケル及びＹＳＺからなる燃料極と、ペロブスカイト複合酸化物（例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト、以下、ＬＳＭという）からなる空気極とがそれぞれ３０μｍ程度と薄く形成された単セル構造を有する。
【０００３】
これに対し、支持膜式は固体電解質が薄く形成されており、燃料極及び空気極の一方のみを１０００μｍ程度に厚く形成した基板とし、固体電解質ともう一方の電極を５０μｍ等と極力薄く形成した単セル構造を有する。（例えば、特開２０００−２６０４３６号公報、特開２００１−２８３８７７号公報参照）。
これら燃料電池を作製する際、ジルコニア系電解質と空気極材料との反応性が高いため、電極焼付け時に固体電解質と電極との界面において高抵抗の反応相が生成して燃料電池全体の内部抵抗が増加し、燃料電池の出力低下を招く問題があった。また、ランタンガレード系電解質と燃料極材料及び空気極材料との反応性も高いため、同様に固体電解質と各電極との界面に反応相が生成して燃料電池の出力低下を招く問題があった。
【０００４】
この問題に対し、酸化セリウムを主成分とした反応防止層用グリーンシートを焼成済の固体電解質上に形成し、更に各電極を形成してから焼成することで、反応を防止する検討が特開平１０−１７７８６２号公報やH.Uchida,S.Arisaka,and M.Watanabe,Solid State Ionics,135,347(2000)及びH.Uchida,S.Arisaka,and M.Watanabe,Erectrochem.Solid-State.Lett.,2,428(1999)等でなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応防止層には所々に気孔があるため、この気孔を介して電極材料と固体電解質とが直接接触してしまい、この部分で反応相が生成する恐れがある。また、一般に反応防止層は電気抵抗が小さい、即ち、酸素イオン導電性が高いものが求められるため、粒子同士が繋がった緻密なものが好ましい。このため、ジルコニア系電解質の表面に酸化セリウムを主成分とする反応防止層を形成する際、焼付け温度を高くして反応防止層をより緻密化にすることが行われる。しかし、無闇に焼付け温度を高くすると電解質と反応防止層の反応により、イオン導電性の低下を招く恐れがある。
【０００６】
また、固定電解質を焼成した後に、その表面に反応防止層を焼き付けると焼成工程が二工程となるため、焼成に伴うコストが増大する。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、固体電解質と各電極との反応を効果的に防止する反応防止層を用いた内部抵抗が低い固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池は、基板となる燃料極と、該燃料極上に成膜によって設けられる固体電解質層と、該固体電解質層の燃料極側の反対側に成膜によって設けられる空気極とを有し、上記固体電解質と上記燃料極及び上記空気極の少なくとも一方との間に設けられ、気孔率が２５％以下のＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δである反応防止層と、を備え、該反応防止層はＧａ元素を含み、該Ｇａ元素の含有量は酸化物換算で０．０５〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
また、Ｌｎは希土類元素であり、ｘの範囲は０．０５≦ｘ≦０．３である。尚、δは酸素欠損量である。
【０００８】
また、上記反応防止層の厚さは１〜１８μｍとすることができる。
更に、上記固体電解質層はＬｎ2Ｏ3（ただし、Ｌｎは希土類元素）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）、又はＳｒ及びＭｇの少なくとも一方をドープしたランタンガレード（ＬａＧａＯ３）とすることができる。
【０００９】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、少なくとも酸化ニッケルを含有する燃料極用グリーンシートを得、その後、該燃料極用グリーンシートの一方の面に固体電解質用グリーンシートを形成し、次いで、該固体電解質用グリーンシート上に反応防止層用グリーンシートを形成して積層体を得る工程と、該積層体を、該燃料極用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率が、該反応防止層用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率より小さくなる条件で、且つ焼成温度１２５０〜１４５０℃で焼成する工程と、この焼成により得られた厚さ１〜１８μｍの反応防止層の表面上に空気極を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
上記燃料極用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率をＡ、固体電解質層用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率をＢ、及び反応防止層用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率をＣとしたときに、Ａ≦Ｂの関係を満たす条件で上記焼成を行うことができる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池によれば、２５％以下の気孔率となる緻密な反応防止層を用いることにより、燃料極及び空気極のうちのいずれか一方と固体電解質との間の反応を有効に防止し、内部抵抗が小さい固体電解室型燃料電池とすることができる。特に、反応防止層をＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δにより構成することで、イオン導電性が高く、しかも固体電解質と各電極との反応性を低くすることができる。
更に、Ｇａ元素を所定割合で反応防止層に含有させることで、緻密化した反応防止層を容易に得ることができる。
また、上記反応防止層の厚さを所定範囲とすることで、固体電解質と反応防止層との反応を有効に防止でき、また電気抵抗が低いものとすることができる。
【００１２】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、燃料極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシートの積層体を同時に焼成することで、固体電解質用グリーンシートの焼成時の収縮により、反応防止層を強制的に収縮させ、反応防止層を緻密化でき、気孔率を制御することができる。特に、上記固体電解質用グリーンシートを単独で焼成したときの収縮率を、上記反応防止層用グリーンシートを単独で焼成したときの収縮率よりも小さいものとすることで、反応防止層用グリーンシートの収縮率を実質的に小さくすることが可能であり、より緻密化することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
上記本発明の固体電解質型燃料電池は、各電極材料と固体電解質とが反応防止層に生じた気孔を介して直接接触して反応を起こすことを防止するために、反応防止層の気孔率を所定の割合未満とし、反応防止層を緻密にしたことが特徴である。本発明者らがこの気孔率について、種々の方法で制御した結果、特に気孔率が２５％以下（好ましくは２４％以下、更に好ましくは２３％以下）である場合には、各電極と固体電解質との反応を有効に防止することができることがわかった。また、反応防止層の粒界における電気抵抗も小さくなり、気孔率が２５％を超えるものに比べて、性能向上が明確となる。
【００１４】
上記「気孔率」は、上記「反応防止層」の断面を撮影し、その撮影物全体に対して気孔が占める面積の比率とする。また、気孔率を２５％以内とするのは、２５％を超えるとものに比べて、出力密度の性能向上が明確となるためである。
上記「Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ」を構成するＬｎは、希土類元素、つまりＳｃ及びＹ等からなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、この希土類元素のうち、Ｓｍ及びＧｄが好ましい。更に、具体例としては、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（以下ＳＤＣと表記）又はＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9（以下ＧＤＣと表記）を挙げることができる。
【００１５】
また、上記反応防止層は、Ｇａ元素を酸化物換算で０．０５〜１．５ｍｏｌ％（好ましくは、０．０５〜１ｍｏｌ％、更に好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ％）含有する。Ｇａ元素を含有することにより、反応防止層を緻密化しやすく、気孔率を低くすることができ、電気抵抗を更に小さくすることができる。Ｇａ元素の含有量が０．０５ｍｏｌ％未満では、その効果が明確には認められない。一方、１．５ｍｏｌ％よりも多く添加すると、反応防止層の電気抵抗は逆に高くなる傾向にあり、好ましくない。
尚、上記反応防止層は、イオン導電性を阻害せず、しかも上記反応を防止する効果を損なわない限り、他の目的で種々の成分や添加剤等を含んでいてもかまわない。
【００１６】
次に、上記本発明の反応防止層は、上記固体電解質と上記空気極との間、及び上記固体電解質と上記燃料極との間の少なくとも一方に設けることができる。特に反応が起こりやすい固体電解質の電極界面に設けることができる。
更に、上記反応防止層の厚さは１〜１８μｍ（好ましくは、１〜１５μｍ、更に好ましくは、２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍ）とすることができる。
１μｍ未満であると、気孔によって表裏が連通し易くなり、その部分での固体電解質と各電極との反応が起こる傾向にあるため好ましくない。更に、反応防止層を固体電解質上に固定するための熱処理時に固体電解質と反応防止層との界面で反応が起こり、高抵抗の反応相を形成する恐れがあるため好ましくない。一方、１８μｍを越えると、反応防止層中のイオン移動抵抗が大きくなる傾向にあるため、好ましくない。従って、反応防止層の厚さはできる限り薄くするのが好ましい。
【００１７】
上記燃料極用グリーンシートの収縮率が、反応防止層の収縮率より小さい方が好ましい。即ち、基板となる燃料極用グリーンシートの収縮率を小さくすることで、燃料極用グリーンシートの収縮に伴って固体電解質用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシートの焼成による収縮以上に収縮させることができ、より緻密にすることができる。同様に、固体電解質用グリーンシートの収縮を反応防止層用グリーンシートの収縮より大きくすることで、固体電解質用グリーンシートの収縮によって反応防止層用グリーンシートをより収縮することができる。
【００１８】
上記固体電解質としては、いずれの従来公知の固体電解質を用いてもよい。例えば、ジルコニア系酸化物、ＬａＧａＯ３系酸化物、ＢａＣｅＯ３系酸化物等が挙げることができる。
これらは燃料電池用の固体電解質として安定して使用でき、イオン導電性が優れている材料であるためである。ジルコニア系電解質は、空気極との反応が起こりやすいため、固体電解質と空気極との界面へ上記本発明の反応防止層を導入することが好ましく、上記本発明の反応防止層を用いることで、燃料電池特性が有効に向上される。また、ランタンガレード系電解質は、燃料極と固体電解質との界面、及び空気極と固体電解質との界面の両方において構成元素の拡散が起こりやすいため、両方の界面へ反応防止層を導入することが好ましい。
【００１９】
上記燃料極としては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属、又は前記金属とＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２等の金属酸化物との混合物を挙げることができる。また、上記空気極としては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、白金、又は金属酸化物、例えば、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄又はこれらの組合せの複合酸化物等が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、燃料極用グリーンシート、固体電解質用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシートの積層体を焼成することにより、燃料極用グリーンシート及び固体電解質用グリーンシートの焼成時の収縮により、反応防止層用グリーンシートを強制的に収縮させることで、反応防止層を緻密化でき、気孔率を制御することができる。尚、上記各「グリーンシート」は、未焼成体の他、仮焼体も含めたシートとする。
特に、燃料極用グリーンシート及び固体電解質用グリーンシートを単独で焼成したときの収縮率を、上記反応防止層用グリーンシートを単独で焼成したときの収縮率よりも小さいものとすることで、反応防止層用グリーンシートの収縮率を小さくし、より緻密化することができる。収縮率の差は、いずれであってもよいが、効果的に収縮させ、かつ反りがないように、好ましくは燃料極用グリーンシートの収縮率が反応防止層用グリーンシートの収縮率の０．８〜０．９８倍、より好ましくは０．８５〜０．９５倍程度である。
この「収縮率」は、該当する部位を単独で焼成し、焼成後の該当部位の幅をグリーンシートの該当部位の幅で割った値である。
【００２１】
積層体の焼成温度は、１２５０〜１４５０℃（好ましくは、１３００〜１４００℃）である。１２５０℃未満であると、燃料極、固体電解質及び反応防止層は十分に緻密化されることが困難であり、燃料電池として使用が困難である。また、１５５０℃を超えると、固体電解質及び反応防止層の界面において焼成時に反応が起こり、高抵抗の反応相ができてしまい、燃料電池性能が低下する傾向にある。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
１．固体電解質型燃料電池の作製
（１）燃料極用グリーンシート
酸化ニッケル粉末６０重量部と、イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２、以下８ＹＳＺと略称する）粉末４０重量部を混合して成分原料とし、気孔形成剤として人造黒鉛粉を３０重量部加えた。次いで、分散剤１重量部と、トルエン及びメチルエチルケトンを２：３の割合で混合して得た有機溶媒３５重量部とをそれぞれ混合し、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。
【００２３】
その後、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を７重量部、及びバインダとしてポリビニルアルコール１６重量部をそれぞれ加えて更に３時間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。そして、上記グリーンシートを７枚積層圧着した後、３０ｍｍの正方形に切断して厚さ１３００μｍの燃料極用グリーンシートＬを得た。
また、バインダのポリビニルアルコールを２０重量部として燃料極用グリーンシートＭを作製した。
【００２４】
（２）固体電解質用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシート
８ＹＳＺ粉末１００重量部と、バインダとしてポリビニルアルコール１３重量部及びブチルカルビトール３５重量部とをそれぞれ混合して、固体電解質材料のスラリーを調製した。このスラリーを燃料極用グリーンシートの一方の面に２５μｍの厚さでスクリーン印刷し、固体電解質用グリーンシートを形成した。
【００２５】
反応防止層用グリーンシートは、サマリアをドープしたセリア（Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ0.8、以下ＳＤＣと略称する）を用いた。このＳＤＣは、酸化サマリウム及び酸化セリウムを所定量秤量し、エタノールを溶媒として湿式混合後、１４００℃、６時間の条件で仮焼して粉末を得た。続いて、この粉末にエタノールを加えて湿式粉砕し、平均粒径が０．６μｍのＳＤＣの粉末を得た。
このＳＤＣ粉末１００重量部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３重量部及びブチルカルビトール３５重量部とをそれぞれ混合して、反応防止層スラリーとした。このスラリーを固体電解質用グリーンシート上に１５ｍｍ角の正方形となるようにスクリーン印刷して反応防止層用グリーンシートを形成した。
【００２６】
また、異なる反応防止層として、ガリウムを微量添加したＳｍ0.8Ｃｅ0.2-xＧａxＯ2- δ(xは０．００５又は０．０１)からなる組成物粉末を調製し、この組成物粉末を用いて反応防止層用グリーンシートを形成し、積層体を得た。
【００２７】
（３）焼成
燃料極用グリーンシート、固体電解質用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシートを積層して得た積層体を、所定の焼成温度で焼成を一時間行い、積層焼成体を得た。
【００２８】
（３）空気極用グリーンシート
平均粒径が２μｍのＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3- δ（以下、ＬＳＣと略称する）粉末１００重量部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３重量部及びブチルカルビトール３５重量部とをそれぞれ混合して、空気極スラリーを調製した。この空気極スラリーを積層焼成体の反応防止層の表面に５ｍｍ角の正方形となるようにスクリーン印刷し、空気極用グリーンシートを形成した。
その後、１２００℃の焼成温度で１時間かけて焼成し、固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００２９】
２．特性の評価方法
上記作製した固体電解質型燃料電池の特性評価を行った。この評価方法を以下に示す。
（１）各要素の厚さ及び気孔率の評価方法
反応防止層の厚さ、及び反応防止層の気孔率については、電界放出電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと略称する）により得られた写真から測定した。作製した固体電解質型燃料電池を２分に切断し、エポキシ系樹脂中に埋め込んだ後、断面が見られるように鏡面状に研磨した。鏡面状に研磨した断面について、ＦＥ−ＳＥＭにて５００倍の視野で写真を撮り、反応防止層の厚さを写真上の寸法から求めた。
【００３０】
また、反応防止層の気孔率については、ＦＥ−ＳＥＭ写真の短辺幅が反応防止層の厚さの８０％に相当する視野で画像全体が反応防止層の組織となるよう写真を撮った後、得られた写真の気孔部を白、ＳＤＣ組織部を黒に着色し、コンピューター上の画像解析ソフトウェアで気孔部（白部）の面積比率を求め、その割合を気孔率とした。
（２）収縮率の評価方法
燃料極用グリーンシート、固体電解質用グリーンシート及び反応防止層用グリーンシートをそれぞれ単独で焼成し、焼成後の該当部位の幅をグリーンシートの該当部位の幅で割った値を収縮率とした。
【００３１】
（３）出力密度の評価方法
図１に示すように、燃料極１、固体電解質２、反応防止層３及び空気極４からなる固体電解質型燃料電池の固体電解質２の表面に、１５ｍｍ角の穴があいた厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０からなるセパレータ５を結晶化ガラス６によってシールし、２本のアルミナ製パイプ７で挟み込んだ。また、パイプ７より管径が小さい２本のアルミナ製パイプ８の端面にそれぞれ白金網９を設け、燃料極１及び空気極４に接触させて、引き出し線とした。また、内側のアルミナ管から、水素ガス及び空気ガスを通じ、発電させ、その最大出力密度を求めた。
【００３２】
３．特性評価
上記「２．特性の評価方法」によって評価した結果を表１に示す。表１に示すように、本評価は固体電解質型燃料電池の焼成温度、燃料極厚さ及び反応防止層厚さを変化させ、その出力密度等を評価している。
【００３３】
【表１】
試料１〜５は、焼成温度を１２５０〜１５００℃に変えることによる、反応防止層の気孔率と出力密度の変化を検討したものである。その結果、気孔率が２５％以下となる試料２〜４で、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の出力を得ることができた。尚、試料５は、焼成温度を１５００℃としたものだが、気孔率は５％と非常に小さく緻密であるが、出力密度は０．０８Ｗ／ｃｍ2と低いものとなっている。この理由を調べるために、固体電解質と反応防止層との界面をエネルギー分散型Ｘ線検出器にて調べたところ、高抵抗の反応相があることがわかった。このことから、焼成温度は１５００℃未満（より好ましくは１４００℃以下）程度が好ましいことがわかる。
【００３５】
試料６は同時焼成を行わず、燃料極用グリーンシート及び固体電解質用グリーンシートを焼成後、反応防止層及び空気極を焼成したものである。この試料６は、焼成回数以外は試料４と同じであるにもかかわらず、気孔率が３２％と試料中最も大きいものとなった。これは、反応防止層及び空気極の焼成時に、燃料極の収縮に伴う収縮が起きず、緻密化されないためである。
【００３６】
試料７〜９は、反応防止層の厚さを０．８〜２０μｍに変化させたものである。反応防止層が０．８μｍの試料７では、気孔による影響が大きく、固体電解質と空気極との間に高抵抗の反応相が生成しているのが確認され、出力密度が０．１Ｗ／ｃｍ2と低いものになった。
【００３７】
また、反応防止層が２０μｍである試料９は、反応防止層の気孔率が２６％と大きいものになり、更に出力密度も０．１２Ｗ／ｃｍ2と低いものになった。これは、燃料極及び固体電解質の厚さの和と、反応防止層の厚みの比が１００未満であり、反応防止層を強制的に収縮させる作用が弱く、気孔率が２５％より大きくなったためと考えられる。また、焼成後に顕著な反りが発生した。尚、気孔率を小さくし、焼成による反りを抑えるためには、燃料極の厚さと、反応防止層の厚みの比を１００以上とするのが好ましい。
以上より、反応防止層の厚さは、１μｍ以上、２０μｍ未満が最適であることがわかる。
【００３８】
試料１０〜１４は、Ｇａを含有するＳＤＣを用いた反応防止層を備える固体電解質型燃料電池である。試料１０、１１は１３５０℃で焼成した試料であって、より高温で焼成した試料４よりも気孔率が低い１８％、１５％であり、より緻密になっていることがわかる。また、出力密度も、０．６２Ｗ／ｃｍ2、０．６８Ｗ／ｃｍ2と、試料４の０．６Ｗ／ｃｍ2より大きな出力を得ることができた。
【００３９】
試料１２、１３は、バインダのポリビニルアルコールを増やし、収縮率を増やした固体電解質型燃料電池を１３５０℃で焼成したものである。このような固体電解質型燃料電池は、気孔率が１２、１０％と試料１０、１１よりも小さく、出力密度も０．７６Ｗ／ｃｍ2、０．８３Ｗ／ｃｍ2と大きくなっている。
また、焼成温度を１２５０℃に下げた試料１４においても、０．４４Ｗ／ｃｍ2と良好な出力密度が得られていることがわかる。
このように、０．１〜１ｍｏｌ％のＧａを添加することによって、反応防止層焼成時の収縮が向上し、更に良好な特性が得られることを確認した。
【００４０】
尚、本発明においては、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、固体電解質は実施例のＹＳＺ及びＬＳＧＭに限らず、種々の固体電解質として公知の酸化物を使用することができる。また、反応防止層の種類も上記実施例のＳＤＣに限られず、種々のセリア化合物等を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本固体電解質型燃料電池の特性評価の構成を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
１；燃料極、２；固体電解質、３；反応防止層、４；空気極、５；セパレータ、６；結晶化ガラス、７、８；パイプ、９；白金網。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a support membrane type solid electrolyte fuel cell in which a solid electrolyte and an air electrode are formed on a fuel electrode substrate, and a reaction preventing layer is introduced at the interface between the solid electrolyte and the electrode, and a method for manufacturing the same. . More specifically, the present invention relates to a solid oxide fuel cell having a low internal resistance using a reaction preventing layer that effectively prevents a reaction between a solid electrolyte and each electrode, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Flat plate type solid oxide fuel cells (hereinafter abbreviated as fuel cells) are classified into self-supporting membrane type / support membrane type. In the self-supporting membrane type, the solid electrolyte is formed to be the thickest. For example, a relatively thick solid electrolyte plate of about 500 μm made of yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ) or the like, a fuel electrode made of nickel and YSZ, and a perovskite complex oxide (for example, lanthanum strontium manganite, hereinafter referred to as LSM). ) Have a single cell structure formed so as to be as thin as about 30 μm.
[0003]
On the other hand, the support membrane type has a thin solid electrolyte, only one of the fuel electrode and the air electrode is formed as a substrate having a thickness of about 1000 μm, and the solid electrolyte and the other electrode are formed as thin as 50 μm. It has a single cell structure. (For example, refer to JP2000-260436A and JP2001-283877A).
When producing these fuel cells, the reactivity between the zirconia-based electrolyte and the air electrode material is high, so a high-resistance reaction phase is generated at the interface between the solid electrolyte and the electrode during electrode baking, and the internal resistance of the entire fuel cell is reduced. There has been a problem of increasing the output of the fuel cell. In addition, since the reactivity of the lanthanum garade electrolyte with the fuel electrode material and the air electrode material is high, there is a problem that a reaction phase is generated at the interface between the solid electrolyte and each electrode, leading to a decrease in the output of the fuel cell. It was.
[0004]
In order to solve this problem, it has been studied to prevent reaction by forming a green sheet for a reaction-preventing layer mainly composed of cerium oxide on a fired solid electrolyte, and further forming each electrode and firing. No. 10-177862, H. Uchida, S. Arisaka, and M. Watanabe, Solid State Ionics, 135, 347 (2000) and H. Uchida, S. Arisaka, and M. Watanabe, Erectrochem. Solid-State. Lett., 2,428 (1999) etc.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the reaction preventing layer has pores in some places, the electrode material and the solid electrolyte are in direct contact with each other through the pores, and a reaction phase may be generated in this portion. In general, since the reaction preventing layer is required to have a low electrical resistance, that is, a high oxygen ion conductivity, a dense layer in which particles are connected is preferable. For this reason, when forming the reaction prevention layer which has cerium oxide as a main component on the surface of a zirconia type electrolyte, baking temperature is raised and densification of a reaction prevention layer is performed. However, if the baking temperature is increased darkly, the ionic conductivity may be lowered due to the reaction between the electrolyte and the reaction preventing layer.
[0006]
Moreover, if the reaction preventing layer is baked on the surface of the fixed electrolyte after baking, the baking process becomes two steps, which increases the cost associated with baking.
The present invention solves the above-described problems, and provides a solid electrolyte fuel cell having a low internal resistance using a reaction preventing layer that effectively prevents a reaction between the solid electrolyte and each electrode, and a method for manufacturing the same. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the solid oxide fuel cell of the present invention is provided with a fuel electrode serving as a substrate, a solid electrolyte layer provided by film formation on the fuel electrode, and film formation on the opposite side of the solid electrolyte layer from the fuel electrode side. An anti-reaction layer, which is provided between the solid electrolyte and at least one of the fuel electrode and the air electrode, and is Ce 1-x Ln x O 2-δ having a porosity of 25% or less. When, with a reaction preventing layer includes a Ga element, the content of the Ga element features a 0.05～1.5Mol% der Rukoto in terms of oxide.
Ln is a rare earth element, and the range of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.3. Note that δ is the amount of oxygen deficiency.
[0008]
The thickness of the reaction preventing layer can be 1 to 18 μm.
Further, the solid electrolyte layer may be zirconia (ZrO 2 ) stabilized with Ln 2 O 3 (where Ln is a rare earth element), or lanthanum galade (LaGaO 3 ) doped with at least one of Sr and Mg. it can.
[0009]
The method for producing a solid electrolyte fuel cell of the present invention obtains a green sheet for a fuel electrode containing at least nickel oxide , and then forms a green sheet for a solid electrolyte on one surface of the green sheet for a fuel electrode, The step of forming a green sheet for the reaction preventing layer on the solid electrolyte green sheet to obtain a laminate , and the shrinkage rate when the laminate is fired alone for the fuel electrode green sheet, the reaction prevention A step of firing at a firing temperature of 1250 to 1450 ° C. under conditions smaller than the shrinkage rate when the green sheet for layer is fired alone, and on the surface of the reaction preventing layer having a thickness of 1 to 18 μm obtained by this firing And a step of forming an air electrode.
[0010]
The shrinkage rate when firing the green sheet for fuel electrode alone is A, the shrinkage rate when firing the green sheet for solid electrolyte layer alone, and the shrinkage rate when firing the green sheet for reaction prevention layer alone. When C, the firing can be performed under conditions satisfying the relationship of A ≦ B.
[0011]
【The invention's effect】
According to the solid oxide fuel cell of the present invention, the reaction between the fuel electrode and the air electrode and the solid electrolyte is caused by using a dense reaction preventing layer having a porosity of 25% or less. It can be effectively prevented and a solid electrolytic chamber type fuel cell with low internal resistance can be obtained. In particular, the anti-reaction layer by configuring the Ce 1-x Ln x O 2 -δ, high ionic conductivity, yet it is possible to lower the reactivity between the solid electrolyte and the electrodes.
Furthermore, a densified reaction-preventing layer can be easily obtained by containing Ga element in the reaction-preventing layer at a predetermined ratio.
In addition, by setting the thickness of the reaction preventing layer within a predetermined range, the reaction between the solid electrolyte and the reaction preventing layer can be effectively prevented, and the electrical resistance can be reduced.
[0012]
According to the method for producing a solid electrolyte fuel cell of the present invention, a green sheet for a solid electrolyte is obtained by simultaneously firing a laminate of a green sheet for a fuel electrode layer, a green sheet for a solid electrolyte layer, and a green sheet for a reaction preventing layer. Due to the shrinkage during firing, the reaction preventing layer can be forcibly contracted, the reaction preventing layer can be densified, and the porosity can be controlled. Particularly, the shrinkage rate when the solid electrolyte green sheet is fired alone is smaller than the shrinkage rate when the reaction prevention layer green sheet is fired alone, whereby the green sheet for the reaction prevention layer is obtained. It is possible to substantially reduce the shrinkage ratio of the film, and it is possible to make it more dense.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the solid oxide fuel cell of the present invention, in order to prevent each electrode material and the solid electrolyte from directly contacting via the pores generated in the reaction preventing layer to cause a reaction, the porosity of the reaction preventing layer is set. It is characterized in that the reaction prevention layer is made dense with less than a predetermined ratio. As a result of the inventors controlling this porosity by various methods, particularly when the porosity is 25% or less (preferably 24% or less, more preferably 23% or less), each electrode and the solid electrolyte It was found that the reaction with can be effectively prevented. In addition, the electrical resistance at the grain boundary of the reaction preventing layer is reduced, and the performance improvement becomes clear as compared with the case where the porosity exceeds 25%.
[0014]
The “porosity” is defined as the ratio of the area occupied by the pores to the entire photographed image of the cross section of the “reaction prevention layer”. Further, the reason why the porosity is within 25% is that the improvement in performance of the output density becomes clear as compared with the case where the porosity exceeds 25%.
Ln constituting the “Ce 1-x Ln x O 2−δ ” is at least one selected from the group consisting of rare earth elements, that is, Sc and Y. Of these rare earth elements, Sm and Gd are preferable. Further, specific examples include Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 (hereinafter referred to as SDC) or Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 (hereinafter referred to as GDC).
[0015]
Moreover, the said reaction prevention layer contains 0.05-1.5 mol% (preferably 0.05-1 mol%, More preferably, 0.1-1 mol%) Ga element in conversion of an oxide. By containing Ga element, the reaction preventing layer can be easily densified, the porosity can be lowered, and the electrical resistance can be further reduced. If the Ga element content is less than 0.05 mol%, the effect is not clearly recognized. On the other hand, if it is added more than 1.5 mol%, the electrical resistance of the reaction preventing layer tends to be high, which is not preferable.
In addition, the said reaction prevention layer may contain various components, an additive, etc. for another purpose, unless the ionic conductivity is inhibited and the effect of preventing the above reaction is impaired.
[0016]
Next, the reaction preventing layer of the present invention can be provided between at least one of the solid electrolyte and the air electrode and between the solid electrolyte and the fuel electrode. In particular, it can be provided at the electrode interface of a solid electrolyte where reaction is likely to occur.
Furthermore, the thickness of the reaction preventing layer can be 1 to 18 μm (preferably 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 7 μm).
When the thickness is less than 1 μm, the front and back surfaces are easily communicated with each other by pores, and a reaction between the solid electrolyte and each electrode tends to occur at that portion. Furthermore, it is not preferable because a reaction occurs at the interface between the solid electrolyte and the reaction preventing layer during heat treatment for fixing the reaction preventing layer on the solid electrolyte, and a high-resistance reaction phase may be formed. On the other hand, if it exceeds 18 μm, the ion migration resistance in the reaction preventing layer tends to increase, which is not preferable. Therefore, it is preferable to make the thickness of the reaction preventing layer as thin as possible.
[0017]
The shrinkage rate of the fuel electrode green sheet is preferably smaller than the shrinkage rate of the reaction preventing layer. That is, by reducing the shrinkage rate of the fuel electrode green sheet as the substrate, the shrinkage of the fuel electrode green sheet is more than the shrinkage due to firing of the solid electrolyte green sheet and the reaction prevention layer green sheet. Can be made more precise. Similarly, by making the shrinkage of the green sheet for the solid electrolyte larger than the shrinkage of the green sheet for the reaction preventing layer, the green sheet for the reaction preventing layer can be further shrunk by the shrinkage of the green sheet for the solid electrolyte.
[0018]
Any conventionally known solid electrolyte may be used as the solid electrolyte. For example, zirconia-based oxides, LaGaO 3 -based oxides, BaCeO 3 -based oxides, and the like can be given.
This is because these materials can be used stably as a solid electrolyte for fuel cells and have excellent ionic conductivity. Since the zirconia-based electrolyte easily reacts with the air electrode, it is preferable to introduce the reaction-preventing layer of the present invention at the interface between the solid electrolyte and the air electrode, and by using the reaction-preventing layer of the present invention, The fuel cell characteristics are effectively improved. In addition, lanthanum galade electrolytes tend to diffuse constituent elements both at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte and at the interface between the air electrode and the solid electrolyte. Is preferred.
[0019]
The fuel electrode may be any conventionally known material. For example, a metal such as Au, Pd, Ni and Fe, or a mixture of the metal and a metal oxide such as ZrO 2 , CeO 2 and MnO 2 is used. Can be mentioned. The air electrode may be any conventionally known material, such as platinum or a metal oxide such as lanthanum oxide, strontium oxide, cerium oxide, cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, or a combination thereof. And the like.
[0020]
Furthermore, according to the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, by firing a laminate of a fuel electrode green sheet, a solid electrolyte green sheet and a reaction prevention layer green sheet, By forcibly shrinking the green sheet for the reaction preventing layer due to shrinkage during firing of the solid electrolyte green sheet, the reaction preventing layer can be densified and the porosity can be controlled. Each “green sheet” is a sheet including a calcined body as well as an unfired body.
In particular, the shrinkage rate when firing the green sheet for fuel electrode and the green sheet for solid electrolyte alone is smaller than the shrinkage rate when firing the green sheet for reaction-preventing layer alone. The shrinkage rate of the green sheet for the prevention layer can be reduced and densified. The difference in the shrinkage rate may be any, but the shrinkage rate of the green sheet for the fuel electrode is preferably less than the shrinkage rate of the green sheet for the reaction preventing layer so that the shrinkage can be effectively performed and there is no warpage. It is about 8 to 0.98 times, more preferably about 0.85 to 0.95 times.
The “shrinkage ratio” is a value obtained by firing the corresponding part alone and dividing the width of the corresponding part after firing by the width of the corresponding part of the green sheet.
[0021]
Firing temperature of the laminate, 1250 to 1450 ° C. (preferably, 1300-1400 ° C.) is. When the temperature is lower than 1250 ° C., the fuel electrode, the solid electrolyte, and the reaction preventing layer are difficult to be sufficiently densified and are difficult to use as a fuel cell. On the other hand, when the temperature exceeds 1550 ° C., a reaction occurs at the interface between the solid electrolyte and the reaction preventing layer at the time of firing, a high-resistance reaction phase is formed, and the fuel cell performance tends to deteriorate.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
1. Production of Solid Oxide Fuel Cell (1) 60 parts by weight of green sheet nickel oxide powder for fuel electrode and 40 parts by weight of yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 , hereinafter abbreviated as 8YSZ) powder Were mixed to prepare raw materials, and 30 parts by weight of artificial graphite powder was added as a pore forming agent. Next, 1 part by weight of a dispersant and 35 parts by weight of an organic solvent obtained by mixing toluene and methyl ethyl ketone in a ratio of 2: 3 were mixed, and mixed for 24 hours using an alumina pot mill.
[0023]
Thereafter, 7 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer and 16 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder were added and further mixed for 3 hours to obtain a slurry. A green sheet having a thickness of 200 μm was obtained from this slurry by the doctor blade method. Then, seven green sheets were laminated and pressure-bonded, and then cut into 30 mm squares to obtain a fuel electrode green sheet L having a thickness of 1300 μm.
Moreover, the green sheet M for fuel electrodes was produced for 20 weight part of polyvinyl alcohol of a binder.
[0024]
(2) A solid electrolyte material slurry is prepared by mixing 100 parts by weight of the solid electrolyte green sheet and the reaction preventing layer green sheet 8YSZ powder with 13 parts by weight of polyvinyl alcohol and 35 parts by weight of butyl carbitol as a binder. did. This slurry was screen-printed with a thickness of 25 μm on one surface of the fuel electrode green sheet to form a solid electrolyte green sheet.
[0025]
As the green sheet for the reaction preventing layer, ceria doped with samaria (Sm 0.2 Ce 0.8 O 0.8 , hereinafter abbreviated as SDC) was used. In this SDC, a predetermined amount of samarium oxide and cerium oxide was weighed, wet-mixed using ethanol as a solvent, and then calcined at 1400 ° C. for 6 hours to obtain a powder. Subsequently, ethanol was added to this powder and wet pulverized to obtain an SDC powder having an average particle size of 0.6 μm.
To this 100 parts by weight of SDC powder, 13 parts by weight of polyvinyl alcohol and 35 parts by weight of butyl carbitol were mixed as a binder to prepare a reaction preventing layer slurry. This slurry was screen-printed on a solid electrolyte green sheet so as to form a 15 mm square, thereby forming a reaction prevention layer green sheet.
[0026]
In addition, as a different reaction preventing layer, a composition powder made of Sm 0.8 Ce 0.2-x Ga x O 2 -δ (x is 0.005 or 0.01) to which a small amount of gallium is added is prepared. The green sheet for reaction prevention layers was formed using, and the laminated body was obtained.
[0027]
(3) A laminate obtained by laminating a fired fuel electrode green sheet, a solid electrolyte green sheet and a reaction prevention layer green sheet was fired at a predetermined firing temperature for one hour to obtain a laminated fired body.
[0028]
(3) La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 -δ (hereinafter abbreviated as LSC) powder having an average particle size of 2 μm for the air electrode green sheet powder, 13 parts by weight of polyvinyl alcohol and 35 parts by weight of butyl carbitol as a binder Were mixed with each other to prepare an air electrode slurry. This air electrode slurry was screen-printed on the surface of the reaction preventing layer of the laminated fired body so as to form a 5 mm square, thereby forming an air electrode green sheet.
Then, it baked over 1 hour at the calcination temperature of 1200 degreeC, and produced the solid oxide fuel cell.
[0029]
2. Characteristics Evaluation Method The characteristics of the solid oxide fuel cell produced above were evaluated. This evaluation method is shown below.
(1) Thickness of each element and evaluation method for porosity The thickness of the reaction preventing layer and the porosity of the reaction preventing layer were obtained by a field emission electron microscope (hereinafter abbreviated as FE-SEM). Measured from The produced solid oxide fuel cell was cut into two minutes, embedded in an epoxy resin, and then polished into a mirror surface so that a cross section could be seen. About the cross section grind | polished in the mirror surface shape, the photograph was taken by the FE-SEM with a 500 times visual field, and the thickness of the reaction prevention layer was calculated | required from the dimension on a photograph.
[0030]
Further, regarding the porosity of the reaction preventing layer, after taking a photograph so that the entire image becomes the structure of the reaction preventing layer in a field of view in which the short side width of the FE-SEM photograph corresponds to 80% of the thickness of the reaction preventing layer. Then, the pore portion of the obtained photograph was colored white and the SDC tissue portion was colored black, the area ratio of the pore portion (white portion) was determined by image analysis software on a computer, and the ratio was defined as the porosity.
(2) Shrinkage Evaluation Method The fuel electrode green sheet, the solid electrolyte green sheet, and the reaction prevention layer green sheet are each fired independently, and the width of the corresponding portion after firing is divided by the width of the corresponding portion of the green sheet. The value obtained was the shrinkage rate.
[0031]
(3) Power density evaluation method As shown in FIG. 1, a 15 mm square hole is formed on the surface of the
[0032]
3. Characteristic Evaluation Table 1 shows the results of evaluation according to the above-mentioned “2. Characteristic Evaluation Method”. As shown in Table 1, this evaluation changes the firing temperature, the fuel electrode thickness, and the reaction prevention layer thickness of the solid oxide fuel cell, and evaluates the output density and the like.
[0033]
[Table 1]
Samples 1 to 5 examine changes in the porosity and output density of the reaction preventing layer by changing the firing temperature to 1250 to 1500 ° C. As a result, an output of 0.3 W / cm 2 or more was obtained with
[0035]
[0036]
[0037]
From the above, it can be seen that the thickness of the reaction preventing layer is optimally 1 μm or more and less than 20 μm.
[0038]
Samples 10 to 14 are solid oxide fuel cells including a reaction preventing layer using SDC containing Ga. Samples 10 and 11 were calcined at 1350 ° C., and the porosity was 18% and 15% lower than those of
[0039]
Samples 12 and 13 were obtained by firing a solid electrolyte fuel cell with an increased shrinkage rate by increasing the binder polyvinyl alcohol at 1350 ° C. Such solid electrolyte fuel cell, a porosity of 12, 10% and smaller than the samples 10 and 11, the output density 0.76W / cm 2, is as large as 0.83 W / cm 2.
It can also be seen that Sample 14 with the firing temperature lowered to 1250 ° C. has a good power density of 0.44 W / cm 2 .
As described above, it was confirmed that by adding 0.1 to 1 mol% of Ga, shrinkage at the time of firing the reaction preventing layer was improved, and further favorable characteristics were obtained.
[0040]
In addition, in this invention, it can be set as the Example variously changed within the range of this invention not only according to the said Example but according to the objective and the use. That is, the solid electrolyte is not limited to YSZ and LSGM in the examples, and various oxides known as various solid electrolytes can be used. Further, the kind of the reaction preventing layer is not limited to the SDC of the above embodiment, and various ceria compounds and the like can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration for evaluating characteristics of the present solid oxide fuel cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Fuel electrode, 2; Solid electrolyte, 3; Reaction prevention layer, 4; Air electrode, 5; Separator, 6: Crystallized glass, 7, 8; Pipe, 9;
Claims (5)
ただし、Ｌｎは希土類元素であり、ｘの範囲は０．０５≦ｘ≦０．３である。A fuel electrode serving as a substrate, a solid electrolyte layer provided by film formation on the fuel electrode, and an air electrode provided by film formation on the opposite side of the fuel electrode side of the solid electrolyte layer, the solid electrolyte and the above A reaction prevention layer provided between at least one of the fuel electrode and the air electrode and having a porosity of Ce 1-x Ln x O 2-δ having a porosity of 25% or less , and the reaction prevention layer comprises a Ga element hints, solid oxide fuel cell content, wherein 0.05～1.5Mol% der Rukoto in terms of oxide of the Ga element.
However, Ln is a rare earth element, and the range of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.3.
該積層体を、該燃料極用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率が、該反応防止層用グリーンシートを単独焼成した場合の収縮率より小さくなる条件で、且つ焼成温度１２５０〜１４５０℃で焼成する工程と、この焼成により得られた反応防止層の表面上に空気極を形成する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法A green sheet for a fuel electrode containing at least nickel oxide is obtained, and then a green sheet for a solid electrolyte is formed on one surface of the green sheet for a fuel electrode, and then a reaction preventing layer is formed on the green sheet for the solid electrolyte Forming a green sheet to obtain a laminate;
The laminate is under the condition that the shrinkage rate when the green sheet for fuel electrode is fired alone is smaller than the shrinkage rate when the green sheet for reaction prevention layer is fired alone, and at a firing temperature of 1250 to 1450 ° C. A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: a step of firing; and a step of forming an air electrode on a surface of the reaction preventing layer obtained by the firing.
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