JP2006059610A - Solid electrolyte fuel cell and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.
酸化物固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣともいう）では、燃料極に水素ガスなどの還元性ガスやメタンなどの炭化水素系燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化性ガスを供給して、８００〜１０００℃前後の高温において発電を行う。 In an oxide solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC), a reducing gas such as hydrogen gas or a hydrocarbon fuel gas such as methane is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the air electrode. Thus, power generation is performed at a high temperature of about 800 to 1000 ° C.
従来ＳＯＦＣに用いられた固体電解質は、高温での酸化還元に極めて安定なジルコニアである。例えば厚さ０．５ｍｍのシート状ジルコニア電解質の一方の表面に燃料極を形成し、他方の表面に空気極を形成した単セル構造が提案されている。近年、このようなバルク体の電解質膜の薄膜化によって電解質の内部抵抗を下げ高出力を得る燃料電池が提案されている。また８００〜１０００℃運転の高温型ＳＯＦＣでは電池の耐久性が悪く、またスタックの形成に安価な金属材料を使用できない等の問題があることから、運転温度を低温化したＳＯＦＣも提案されている。 Conventionally, the solid electrolyte used in SOFC is zirconia that is extremely stable to oxidation and reduction at high temperatures. For example, a single cell structure in which a fuel electrode is formed on one surface of a sheet-like zirconia electrolyte having a thickness of 0.5 mm and an air electrode is formed on the other surface has been proposed. In recent years, fuel cells have been proposed in which the internal resistance of the electrolyte is reduced and high output is obtained by thinning the bulk electrolyte membrane. In addition, the high temperature SOFC operated at 800 to 1000 ° C. has a problem in that the durability of the battery is poor and an inexpensive metal material cannot be used for forming a stack. .
運転温度を低温化するためには、６００℃前後の温度で１０００℃のジルコニアと同等の高いイオン伝導度を持つ電解質が必要である。このような電解質として希土類酸化物をドープしたセリアやランタンガレート酸化物が知られている。 In order to lower the operating temperature, an electrolyte having a high ion conductivity equivalent to 1000 ° C. zirconia at a temperature around 600 ° C. is required. As such electrolytes, ceria doped with rare earth oxides and lanthanum gallate oxides are known.
高温型ＳＯＦＣ又は低温方ＳＯＦＣの何れにおいても、高効率発電を行うためには電解質の薄膜化が必須である。しかしながら電解質を薄膜化する場合には、特に電解質を緻密化する必要がある。例えば電解質に微小亀裂やピンホールなどの欠陥が存在すると、電池の開回路電圧が低下し、十分な出力が得られず、高効率的な発電ができない問題があった。 In either the high-temperature SOFC or the low-temperature SOFC, it is essential to make the electrolyte thin in order to perform high-efficiency power generation. However, when thinning the electrolyte, it is necessary to make the electrolyte particularly dense. For example, if there are defects such as microcracks and pinholes in the electrolyte, there is a problem that the open circuit voltage of the battery decreases, a sufficient output cannot be obtained, and highly efficient power generation cannot be performed.
固体電解質を薄膜化する技術は従来種々検討されている。例えばスクリーン印刷法を用いて燃料極上にジルコニア膜を共焼結する方法（特許文献１参照）や、電解質グリーンシートを燃料極上へ積層して焼結する方法（特許文献２参照）等が提案されている。 Various techniques for thinning a solid electrolyte have been studied. For example, a method of co-sintering a zirconia film on the fuel electrode using a screen printing method (see Patent Document 1), a method of laminating an electrolyte green sheet on the fuel electrode and sintering (see Patent Document 2), etc. have been proposed. ing.
また、燃料極に使用する酸化ニッケルやセリア、ジルコニアの粒径を制御し、或いは電解質に使用する粉末の粒径を制御して、電解質膜の緻密化や燃料極の多孔質化を図ることが提案されている。このような場合、電池特性に最適な粒径と製造上の制約の両者を満足することが困難である。 It is also possible to control the particle size of nickel oxide, ceria, and zirconia used in the fuel electrode, or to control the particle size of the powder used in the electrolyte, thereby densifying the electrolyte membrane and making the fuel electrode porous. Proposed. In such a case, it is difficult to satisfy both the optimum particle size for battery characteristics and manufacturing restrictions.
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, which can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology.
本発明は、燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池において、
燃料極と固体電解質膜とが同時焼成によって形成されており、焼成後の燃料極の気孔率が１０〜５０％で、相対密度が５０〜９０％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池を提供することにより前記目的を達成したものである。
The present invention relates to a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both.
A solid electrolyte fuel cell, wherein the fuel electrode and the solid electrolyte membrane are formed by simultaneous firing, the porosity of the fuel electrode after firing is 10 to 50%, and the relative density is 50 to 90%. The above object is achieved by providing the above.
また本発明は、燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池の製造方法において、
相対密度が３０〜７０％の燃料極用グリーンの一面に、固体電解質膜用グリーンを成膜した後、収縮率が１０〜２０％となる条件下に両者を同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法を提供するものである。
The present invention also relates to a method for producing a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both.
After forming the solid electrolyte membrane green on one surface of the fuel electrode green having a relative density of 30 to 70%, both of them are fired simultaneously under the condition that the shrinkage rate is 10 to 20%. The present invention provides a method for producing a solid oxide fuel cell, characterized in that a membrane is formed.
本発明の固体電解質型燃料電池は、燃料極が気孔率の高い多孔質体で構成されているので、燃料ガスの流通が促進される。また固体電解質膜が緻密で、ピンホールや微小亀裂などの欠陥が極めて少ないので、ガス遮断が完全であり、酸素イオン伝導度の低下と開回路電圧の低下が起こりにくい。その結果、出力密度が高く、高効率な固体電解質型燃料電池が得られる。固体電解質膜が緻密であることは、長期にわたり安定した性能が維持できるという点からも有利である。また、本発明の製造方法によれば、燃料極の収縮が制御されることで固体電解質膜が緻密化される。更に焼成の際に燃料極に反りが生じにくく、それによって固体電解質膜にピンホールや微小亀裂などの欠陥が生じにくい。その上、同時焼成することで製造コストが低減できるメリットもある。本発明は、平板型燃料電池及び円筒型や楕円筒型などの筒型燃料電池の何れにも適用できる。 In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the fuel electrode is composed of a porous body having a high porosity, so that the fuel gas can be circulated. In addition, since the solid electrolyte membrane is dense and there are very few defects such as pinholes and microcracks, gas blocking is complete, and oxygen ion conductivity and open circuit voltage are unlikely to decrease. As a result, a solid oxide fuel cell with high output density and high efficiency can be obtained. The fact that the solid electrolyte membrane is dense is advantageous in that stable performance can be maintained over a long period of time. Further, according to the manufacturing method of the present invention, the solid electrolyte membrane is densified by controlling the contraction of the fuel electrode. In addition, the fuel electrode is less likely to warp during firing, thereby preventing defects such as pinholes and microcracks in the solid electrolyte membrane. In addition, there is a merit that manufacturing costs can be reduced by simultaneous firing. The present invention can be applied to any of flat plate fuel cells and cylindrical fuel cells such as cylindrical and elliptical cylinders.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、燃料極を多孔質化すると共に固体電解質膜を緻密化する同時焼成技術を基本とするものである。つまり本発明においては、燃料極と固体電解質膜とは同時焼成によって形成されている。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The present invention is based on a co-firing technique in which the fuel electrode is made porous and the solid electrolyte membrane is densified. That is, in the present invention, the fuel electrode and the solid electrolyte membrane are formed by simultaneous firing.
本発明における燃料極は、焼成後の気孔率が１０〜５０％であり、好ましくは２５〜３５％である。この気孔率と関係するが、本発明における燃料極は、相対密度が５０〜９０％、好ましくは６５〜８０％以下である。燃料極の気孔率が１０％未満である場合や、相対密度が９０％超である場合には、燃料ガスの流通が十分に行われず発電効率を上げることができない。気孔率が５０％超である場合や相対密度が５０％未満である場合には、燃料極の強度が不足してしまう。燃料極の気孔率や相対密度をこのような範囲に制御するためには、例えば後述する製造方法に従い燃料極と固体電解質膜とを同時焼成によって形成すればよい。 The fuel electrode in the present invention has a porosity after firing of 10 to 50%, preferably 25 to 35%. Although related to this porosity, the fuel electrode in the present invention has a relative density of 50 to 90%, preferably 65 to 80% or less. When the porosity of the fuel electrode is less than 10% or when the relative density is more than 90%, the fuel gas is not sufficiently circulated and the power generation efficiency cannot be increased. When the porosity is more than 50% or the relative density is less than 50%, the strength of the fuel electrode is insufficient. In order to control the porosity and relative density of the fuel electrode in such a range, for example, the fuel electrode and the solid electrolyte membrane may be formed by simultaneous firing according to a manufacturing method described later.
燃料極の相対密度（％）は、燃料極の見掛け密度（＝燃料極の重量／燃料極の見掛けの体積）を、燃料極を構成する材料の理論密度で除して、１００を乗じた値である。燃料極の気孔率（％）は、１００から燃料極の相対密度を差し引いた値である。 The relative density (%) of the anode is a value obtained by dividing the apparent density of the anode (= the weight of the anode / the apparent volume of the anode) by the theoretical density of the material constituting the anode and multiplying by 100. It is. The porosity (%) of the fuel electrode is a value obtained by subtracting the relative density of the fuel electrode from 100.
燃料極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えば酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は希土類酸化物をドープしたジルコニアとを含む焼結体を用いることができる。希土類酸化物をドープしたセリアとしては、例えばＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95などが挙げられる。希土類酸化物をドープしたジルコニアとしては、例えばイットリアをドープして安定化されたジルコニアなどが挙げられる。特に好ましくは、燃料極は、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリアとを含む焼結体からなる。この焼結体においては、セリアによるイオン伝導と電子伝導との混合伝導、及び酸化ニッケルが還元されたニッケルの電子伝導によって電極反応が促進されると考えられる。酸化ニッケルとセリア又はジルコニアの重量比に特に制限はなく適宜選択できる。一般的な範囲としては、前者：後者＝３０：７０〜７０：３０程度である。燃料極の厚さは本発明において臨界的ではないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。 As the fuel electrode, materials conventionally used for this type of fuel cell can be used without particular limitation. For example, a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with a rare earth oxide or zirconia doped with a rare earth oxide can be used. Examples of ceria doped with rare earth oxide include Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 . Examples of zirconia doped with a rare earth oxide include zirconia stabilized by doping with yttria. Particularly preferably, the fuel electrode is made of a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with a rare earth oxide. In this sintered body, it is considered that the electrode reaction is promoted by mixed conduction of ion conduction and electron conduction by ceria and electron conduction of nickel obtained by reducing nickel oxide. The weight ratio of nickel oxide to ceria or zirconia is not particularly limited and can be appropriately selected. As a general range, the former: the latter = about 30:70 to 70:30. The thickness of the fuel electrode is not critical in the present invention, but is preferably 1 to 10 mm, particularly 2 to 5 mm.
燃料極と共に同時焼成によって形成される固体電解質膜としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えば希土類酸化物をドープしたジルコニア、希土類酸化物をドープしたセリア又はランタンガレート酸化物を用いることができる。固体電解質膜の厚さは１〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さとすることで、電解質膜の強度を維持しつつ、高効率発電を図ることができる。 As the solid electrolyte membrane formed by co-firing with the fuel electrode, materials conventionally used for this type of fuel cell can be used without particular limitation. For example, zirconia doped with rare earth oxide, ceria or lanthanum gallate oxide doped with rare earth oxide can be used. The thickness of the solid electrolyte membrane is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 10 to 20 μm. By setting the thickness within this range, high-efficiency power generation can be achieved while maintaining the strength of the electrolyte membrane.
固体電解質膜がセリア系固体電解質膜からなる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、ＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）の薄層（以下、還元防止膜という）が形成されていることが好ましい。組成式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｒは希土類元素又はＺｎ、Ｍｎ又はＩｎを表す。また０．０５≦ｘ≦０．２０である。αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯとの化学量論比を整合させる数である。この還元防止膜はペロブスカイト型結晶構造を有し、おおよそ９００℃以上の高温で酸素イオン伝導体となる。 When the solid electrolyte membrane is a ceria-based solid electrolyte membrane, a thin layer of MCe (1-x) R (x) O (3-α) (hereinafter referred to as reduction prevention) is provided between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane. (Referred to as a film) is preferably formed. In the composition formula, M represents an alkaline earth element, and R represents a rare earth element, Zn, Mn, or In. Further, 0.05 ≦ x ≦ 0.20. α is a number that matches the stoichiometric ratio of M, Ce, and R and O in the composition formula. This anti-reduction film has a perovskite crystal structure and becomes an oxygen ion conductor at a high temperature of approximately 900 ° C. or higher.
前記の組成式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの少なくとも一種であり、好ましくはＢａである。ＲはＳｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の少なくとも一種であることが好ましい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。特に好ましい還元防止膜は、例えばＢａＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9やＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等から構成される。 In the composition formula, M is at least one of Ba, Sr, Ca, and Mg, and preferably Ba. R is preferably at least one of Sc, Y, Sm, Gd, Yb and the like. x is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.2. Particularly preferable reduction preventing films are made of, for example, BaCe 0.8 Sm 0.2 O 1.9 , BaCe 0.9 Gd 0.1 O 1.95, or the like.
セリア系固体電解質膜においては、燃料電池運転中の還元反応によってＣｅ3+の割合が増大し、電解質膜に電子伝導性があらわれる。その結果、内部短絡が生じて起電力が低下してしまう場合がある。これに対して還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させると、固体電解質膜中のセリウムの還元が抑制され、長時間の耐久性が確保でき安定した発電特性が得られる。 In the ceria-based solid electrolyte membrane, the ratio of Ce 3+ increases due to the reduction reaction during fuel cell operation, and electron conductivity appears in the electrolyte membrane. As a result, an internal short circuit may occur and the electromotive force may decrease. On the other hand, when a reduction preventing film is interposed between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, reduction of cerium in the solid electrolyte membrane is suppressed, and long-term durability can be secured and stable power generation characteristics can be obtained.
例えば、酸化サマリウムをドープしたセリアからなる固体電解質膜と燃料極との間に、ＢａＣｅ（１−Ｘ）Ｓｍ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を介在させて単セルを構成した場合、開回路電圧（ＯＣＶ）は９５０℃では１０００ｍＶ程度を示した。これに対して、前記のセリウム系酸化物層を介在させずに単セルを構成した場合、開回路電圧は６８０ｍＶと著しく低下した。 For example, a single cell is formed by interposing a reduction preventing film made of BaCe (1-X) Sm (x) O (3-α) between a solid electrolyte film made of ceria doped with samarium oxide and a fuel electrode. In this case, the open circuit voltage (OCV) was about 1000 mV at 950 ° C. On the other hand, when a single cell was configured without the cerium-based oxide layer, the open circuit voltage was significantly reduced to 680 mV.
またＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を薄膜化せずにバルクの状態で用いて単セルを構成した場合、例えばＲがＹで、Ｘが０．２のときには、開回路電圧は１０００ｍＶと高いが、セルのオーミック抵抗が高くなり効率の良い発電ができなかった。 Further, when a single cell is configured using a reduction preventive film made of MCe (1-x) R (x) O (3-α) in a bulk state without being thinned, for example, R is Y and X is 0. In the case of .2, the open circuit voltage was as high as 1000 mV, but the ohmic resistance of the cell was so high that efficient power generation was not possible.
前記の還元防止膜はその厚さが１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが、十分な酸素イオンの伝導性を確保しつつ、セリウムの還元を抑制する点から好ましい。還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さと関係しており、還元防止膜の厚さが固体電解質膜の厚さよりも小さいことが好ましい。こうすることにより、還元防止膜による内部抵抗の増加が最小限度に抑制され、かつセリア系固体電解質膜の高温での還元劣化が防止できるという効果が奏される。この効果を一層顕著なものとする観点から、還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さの５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。 The thickness of the anti-reduction film is preferably 1 to 50 μm, particularly 1 to 10 μm, from the viewpoint of suppressing the reduction of cerium while ensuring sufficient oxygen ion conductivity. The thickness of the anti-reduction film is related to the thickness of the solid electrolyte film, and the thickness of the anti-reduction film is preferably smaller than the thickness of the solid electrolyte film. By doing so, an increase in internal resistance due to the reduction-preventing film is suppressed to a minimum, and the effect of reducing reduction at a high temperature of the ceria-based solid electrolyte film can be prevented. From the viewpoint of making this effect even more remarkable, the thickness of the anti-reduction film is preferably 5 to 50%, particularly 10 to 30% of the thickness of the solid electrolyte film.
このように、前記の還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させることで、高効率で耐久性の優れた燃料電池が構成できる。なお、この還元防止膜は固体電解質膜と空気極との間に介在させてもよい。尤も、過酷な還元雰囲気下である燃料極側にこの還元防止膜を介在させる方が高い効果を得られる。 Thus, by interposing the above-described anti-reduction film between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, a fuel cell with high efficiency and excellent durability can be configured. Note that this anti-reduction membrane may be interposed between the solid electrolyte membrane and the air electrode. However, it is possible to obtain a higher effect by interposing this reduction preventing film on the fuel electrode side under a severe reducing atmosphere.
本発明における空気極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えばＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＳｍＳｒＭｎＯ3などを挙げることができる。特に、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3や、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）を用いると高効率発電を図ることができる。空気極の厚さは本発明において臨界的ではないが、５〜３００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。 As the air electrode in the present invention, materials conventionally used in this type of fuel cell can be used without particular limitation. For example, LaSrMnO 3 , LaSrCoO 3 , SmSrMnO 3 and the like can be mentioned. In particular, when Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 or La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (where 0 <x <1, 0 <y <1) is used, high-efficiency power generation is achieved. be able to. The thickness of the air electrode is not critical in the present invention, but is preferably 5 to 300 μm, particularly 10 to 100 μm.
次に、本発明の燃料電池の好ましい製造方法について説明する。本発明の製造方法は、燃料極用グリーンと固体電解質膜用グリーンとを同時焼成する点に特徴の一つを有する。燃料極用グリーンは、原料粉末と気孔形成剤とを含む混合物から形成される。原料粉末としては、例えば先に述べた酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は希土類酸化物をドープしたジルコニアとの混合物が挙げられる。気孔形成剤としては、焼成により燃焼して消失する物質が用いられる。そのような物質としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末のような炭素系材料の粉末や、グリーンの強度維持に用いられるバインダとしてのエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂や、有機溶媒としてのテルピネオール、カルビトール、エタノールなどが挙げられる。 Next, a preferred method for producing the fuel cell of the present invention will be described. The production method of the present invention is characterized in that the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green are co-fired. The fuel electrode green is formed from a mixture containing a raw material powder and a pore forming agent. Examples of the raw material powder include a mixture of nickel oxide described above and ceria doped with a rare earth oxide or zirconia doped with a rare earth oxide. As the pore forming agent, a substance that burns and disappears by firing is used. Examples of such substances include carbon-based powders such as carbon black powder and graphite powder, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol and phenol resins as binders used for maintaining the strength of green, terpineol and carbitol as organic solvents. , Ethanol and the like.
この混合物を用いて燃料極用グリーンを形成する。グリーンの形成方法としては、例えばプレス法、押出し成形法、ドクターブレード法、テープキャスティング法などの各種セラミック成形法が適用できる。燃料極用グリーンは、その相対密度が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％となるように形成される。燃料極用グリーンの相対密度をこの範囲とすることで、焼成によって得られる燃料極の相対密度及び気孔率を、先に述べた範囲内に制御することが容易となる。また、同時焼成によって形成される固体電解質膜を緻密な構造にすることが容易となる。燃料極用グリーンの相対密度は、前記混合物の構成成分から気孔形成剤を除外した燃料極材料（即ち原料粉末）の理論密度を元に計算で求まる値である。具体的には、燃料極用グリーンの相対密度（％）は、燃料極用グリーンの見掛けの密度を燃料極材料の理論密度で除して１００を乗じた値である。なお燃料極用グリーンの見掛けの密度は、燃料極用グリーンの乾燥重量を、燃料極用グリーンの乾燥体積で除した値である。 This mixture is used to form a fuel electrode green. As a green forming method, for example, various ceramic forming methods such as a pressing method, an extrusion forming method, a doctor blade method, and a tape casting method can be applied. The fuel electrode green is formed so that its relative density is 30 to 70%, preferably 40 to 60%. By setting the relative density of the fuel electrode green within this range, it becomes easy to control the relative density and porosity of the fuel electrode obtained by firing within the above-described ranges. Moreover, it becomes easy to make the solid electrolyte membrane formed by simultaneous firing a dense structure. The relative density of the fuel electrode green is a value obtained by calculation based on the theoretical density of the fuel electrode material (ie, raw material powder) excluding the pore forming agent from the constituent components of the mixture. Specifically, the relative density (%) of the fuel electrode green is a value obtained by dividing the apparent density of the fuel electrode green by the theoretical density of the fuel electrode material and multiplying by 100. The apparent density of the fuel electrode green is a value obtained by dividing the dry weight of the fuel electrode green by the dry volume of the fuel electrode green.
本製造方法においては、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合も重要である。具体的には、原料粉末は６０〜９９重量％、特に７０〜８０重量％配合されることが好ましく、気孔形成剤は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％配合されることが好ましい。両者の配合割合をこの範囲にすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を同時に形成することができる。 In this production method, the blending ratio of the raw material powder and the pore forming agent in the fuel electrode green is also important. Specifically, the raw material powder is preferably blended in an amount of 60 to 99% by weight, particularly 70 to 80% by weight, and the pore-forming agent is preferably blended in an amount of 1 to 40% by weight, particularly 5 to 30% by weight. By setting the blending ratio of both in this range, it is possible to simultaneously form a porous fuel electrode with high gas flow and a dense solid electrolyte membrane.
また、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合を前記範囲内にすることによって、原料粉末の粒径範囲の選択範囲が拡大し、電池特性に良好な粒径を幅広く選択できる。例えば原料粉末の一種である酸化ニッケルの平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲から選択することができる。セリアやジルコニアの平均粒径も０．５〜１０μｍの範囲から選択することができる。 Moreover, by making the blending ratio of the raw material powder and the pore forming agent in the fuel electrode green within the above range, the selection range of the particle size range of the raw material powder can be expanded, and a wide range of particle sizes having good battery characteristics can be selected. . For example, the average particle diameter of nickel oxide, which is a kind of raw material powder, can be selected from a range of 0.5 to 10 μm. The average particle size of ceria and zirconia can also be selected from a range of 0.5 to 10 μm.
原料粉末の粒径と気孔形成剤の配合量とをバランスさせることで、焼成により得られる燃料極の気孔率を制御することが可能となる。具体的には、原料粉末として微粒子を用いた場合には気孔形成剤を多く添加し、粗粒子を用いた場合には気孔形成材を少なくすればよい。特に、原料粉末として平均粒径が５〜１０μｍの粗粒子を用い、且つ燃料極用グリーンにおける気孔形成剤の配合割合を５〜２０重量％とすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を一層容易に形成することができる。 By balancing the particle size of the raw material powder and the blending amount of the pore forming agent, the porosity of the fuel electrode obtained by firing can be controlled. Specifically, when fine particles are used as the raw material powder, a large amount of pore-forming agent is added, and when coarse particles are used, the pore-forming material is reduced. In particular, by using coarse particles having an average particle diameter of 5 to 10 μm as the raw material powder, and by setting the blending ratio of the pore forming agent in the fuel electrode green to 5 to 20% by weight, the porous material having high gas flowability is obtained. A fuel electrode and a dense solid electrolyte membrane can be formed more easily.
燃料極用グリーンの一面には、固体電解質膜用グリーンが成膜される。固体電解質膜用グリーンは、原料粉末、エチルセルロース、フェノール樹脂などのバインダ、テルピネオール、カルビトール、エタノールなどの有機溶媒を含むペーストから形成される。このペーストをスピンコーティングやディップコーティング、スクリーン印刷、ドクターブレード法などによって燃料極用グリーンの一面に施して固体電解質膜用グリーンを成膜する。原料粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲から選択することが好ましい。 A solid electrolyte membrane green is formed on one surface of the fuel electrode green. The green for a solid electrolyte membrane is formed from a paste containing a raw material powder, a binder such as ethyl cellulose and a phenol resin, and an organic solvent such as terpineol, carbitol, and ethanol. This paste is applied to one surface of the fuel electrode green by spin coating, dip coating, screen printing, doctor blade method, or the like to form a solid electrolyte membrane green. The average particle size of the raw material powder is preferably selected from the range of 0.1 to 10 μm.
固体電解質膜用グリーンを成膜する場合には、グリーンの原料粉末として、平均粒径が好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは４〜７μｍの粗粒子と、平均粒径が好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍの微粒子とを用い、燃料極用グリーン上に、前記粗粒子を含むペーストから固体電解質膜の下層グリーンを成膜し、その上に前記微粒子を含むペーストから固体電解質膜の上層グリーンを成膜することが好ましい。燃料極用グリーン側に形成された粗粒子の下層グリーンは、その上に形成された微粒子の上層グリーンに比較して相対密度が小さいものとなる。換言すれば気孔率が大きいものとなる。要するに、固体電解質膜用グリーンが気孔率の異なる２層構造となっている。このような構造の固体電解質膜用グリーンを燃料極用グリーンと同時焼成すると、燃料極用グリーン側に位置し且つ気孔率が大きい下層グリーンが、収縮の緩和層として作用するので、焼成により形成される固体電解質に微小亀裂やピンホールが発生しづらくなるという利点がある。 In the case of forming a solid electrolyte membrane green, the green raw material powder has an average particle size of preferably 1 to 10 μm, more preferably 4 to 7 μm, and an average particle size of preferably 0.1 to 0.1 μm. Using a fine particle of 5 μm, more preferably 0.5 to 2 μm, a lower green layer of a solid electrolyte membrane is formed on the fuel electrode green from the paste containing the coarse particles, and the paste containing the fine particles is formed thereon. It is preferable to form the upper green layer of the solid electrolyte membrane. The lower green layer of coarse particles formed on the fuel electrode green side has a lower relative density than the upper green layer of fine particles formed thereon. In other words, the porosity is large. In short, the solid electrolyte membrane green has a two-layer structure with different porosity. If the solid electrolyte membrane green having such a structure is co-fired with the fuel electrode green, the lower green layer located on the fuel electrode green side and having a large porosity acts as a shrinkage mitigating layer. There is an advantage that microcracks and pinholes are less likely to occur in the solid electrolyte.
先に述べた通り、固体電解質膜がセリア系固体電解質膜からなる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、還元防止膜が介在することが好ましい。この構成の燃料電池を製造する場合には、燃料極用グリーンの一面に、還元防止膜を形成するための原料粉末を含むペーストを用いて還元防止膜用グリーンを形成し、更にその上に、固体電解質膜用グリーンを形成した後、これらを同時焼成することが好ましい。 As described above, when the solid electrolyte membrane is made of a ceria-based solid electrolyte membrane, it is preferable that an anti-reduction membrane is interposed between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane. When manufacturing a fuel cell of this configuration, the anti-reduction film green is formed on one side of the fuel electrode green using a paste containing raw material powder for forming the anti-reduction film, and further, After forming the green for a solid electrolyte membrane, it is preferable to co-fire them.
還元防止膜を形成するための原料粉末としては、アルカリ土類金属酸化物が好適に用いられる。アルカリ土類金属酸化物を用いることで、焼成によってアルカリ土類金属酸化物と固体電解質膜用グリーン中のセリアとが拡散反応する。これによってＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）で表される還元防止膜が固体電解質膜と燃料極との間に形成される。 As the raw material powder for forming the reduction preventing film, an alkaline earth metal oxide is preferably used. By using the alkaline earth metal oxide, the alkaline earth metal oxide and the ceria in the solid electrolyte membrane green undergo a diffusion reaction by firing. As a result, a reduction prevention film represented by MCe (1-x) R (x) O (3-α) is formed between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode.
本発明の製造方法は、燃料極用グリーン及び固体電解質膜用グリーンの同時焼成を、収縮率が１０〜２０％、好ましくは１２〜１８％となる条件下に行う点にも特徴を有する。収縮率をこの範囲にすることで、焼成により形成される燃料極の気孔率を、容易に先に述べた範囲にすることができる。また燃料極用グリーン収縮が駆動力になり緻密な固体電解質膜が形成される。収縮率がこの範囲外では固体電解質膜／燃料極接合体に上又は下に反りが発生し、また固体電解質膜に微小亀裂やピンホールが生じてしまう。
The production method of the present invention is also characterized in that the co-firing of the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green is performed under a condition that the shrinkage ratio is 10 to 20%, preferably 12 to 18%. By setting the shrinkage rate within this range, the porosity of the fuel electrode formed by firing can be easily set within the above-described range. Further, the green contraction for the fuel electrode becomes a driving force, and a dense solid electrolyte membrane is formed. When the shrinkage rate is outside this range, the solid electrolyte membrane / fuel electrode assembly warps upward or downward, and microcracks and pinholes are generated in the solid electrolyte membrane.
本発明において収縮率とは、グリーンが平板型の場合、例えば円盤状の場合には、以下の式（１）から算出される。
収縮率（％）＝１００×（グリーンの直径−焼成後の直径）／（グリーンの直径） （１）
In the present invention, the shrinkage rate is calculated from the following formula (1) when the green is a flat plate type, for example, a disk shape.
Shrinkage (%) = 100 × (green diameter−diameter after firing) / (green diameter) (1)
グリーンが円筒や楕円筒などの筒状の場合には、筒の周方向及び軸方向の収縮率の双方が前記範囲内を満たす必要がある。周方向の収縮率は以下の式（２）から算出され、軸方向の収縮率は式（３）から算出される。
周方向の収縮率（％）＝１００×（グリーン筒の周長−焼成後の周長）／（グリーン筒の周長） （２）
軸方向の収縮率（％）＝１００×（グリーン筒の高さ−焼成後の高さ）／（グリーン筒の高さ） （３）
When the green has a cylindrical shape such as a cylinder or an elliptical cylinder, both the circumferential contraction rate and the axial contraction rate of the cylinder need to satisfy the above range. The shrinkage rate in the circumferential direction is calculated from the following equation (2), and the shrinkage rate in the axial direction is calculated from the equation (3).
Shrinkage rate in the circumferential direction (%) = 100 × (peripheral length of the green tube−perimeter after firing) / (peripheral length of the green tube) (2)
Axial shrinkage rate (%) = 100 × (green tube height−height after firing) / (green tube height) (3)
同時焼成における時間や温度は従来の条件を用いることができる。例えば焼成温度は１２００〜１６００℃、特に１４００〜１５００℃とすることができる。焼成時間は１〜２４時間程度とすることができる。これらの焼成条件は固体電解質膜及び燃料極の何れの特性も満足するものである。その結果、燃料極の気孔率は先に述べた範囲内となり、一方固体電解質膜には微小亀裂やピンホールが発生せず、緻密で良質な薄膜となる。 Conventional conditions can be used for the time and temperature in the simultaneous firing. For example, the firing temperature can be 1200 to 1600 ° C, particularly 1400 to 1500 ° C. The firing time can be about 1 to 24 hours. These firing conditions satisfy both the characteristics of the solid electrolyte membrane and the fuel electrode. As a result, the porosity of the fuel electrode falls within the above-mentioned range, while the solid electrolyte membrane does not generate microcracks or pinholes, and becomes a dense and high-quality thin film.
燃料極用グリーン及び固体電解質膜用グリーンの同時焼成に先立ち、燃料極用グリーンを予め仮焼し、得られた仮焼体の一面に固体電解質膜用グリーン（及びセリウム系酸化物層用グリーン）を成膜した後、前記の収縮条件下に両者を同時焼成することもできる。この操作を行うことで、同時焼結後の焼結体に反りが発生することを一層効果的に防止することができる。この場合には、仮焼体及び固体電解質膜用グリーンの同時焼成時の収縮率を１０〜２０％、好ましくは１２〜１８％となるように行う。燃料極用グリーンの仮焼は８００〜１３００℃、特に８００〜１２００℃で行うことが好ましい。仮焼の時間は１〜１０時間、特に２〜５時間であることが好ましい。 Prior to the simultaneous firing of the green for the fuel electrode and the green for the solid electrolyte membrane, the green for the fuel electrode is calcined in advance, and the green for the solid electrolyte membrane (and the cerium-based oxide layer green) is placed on one side of the obtained calcined body. After the film is formed, both of them can be fired simultaneously under the above-mentioned shrinkage conditions. By performing this operation, it is possible to more effectively prevent warpage from occurring in the sintered body after simultaneous sintering. In this case, the shrinkage ratio at the time of simultaneous firing of the calcined body and the solid electrolyte membrane green is 10 to 20%, preferably 12 to 18%. The calcination of the fuel electrode green is preferably performed at 800 to 1300 ° C, particularly 800 to 1200 ° C. The calcination time is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 5 hours.
以上の方法によれば、気孔率及び相対密度が制御された多孔質の燃料極と、緻密な固体電解質薄膜とを同時に製造することができる。また、一回の焼成操作で所望の厚さを有し且つ緻密で欠陥のない固体電解質膜を得ることができる。従って製造工程を簡便化することができ、製造コストを低減できる。従来は、焼成された燃料極上に薄層の固体電解質膜用グリーンを形成しそれを焼成するという操作を数十回から数百回行って固体電解質膜を形成していたので、製造に膨大な時間と手間がかかっていた。 According to the above method, a porous fuel electrode with a controlled porosity and relative density and a dense solid electrolyte thin film can be simultaneously produced. In addition, a solid electrolyte membrane having a desired thickness and having no defects can be obtained by a single baking operation. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Conventionally, a solid electrolyte membrane was formed by forming a thin green layer for a solid electrolyte membrane on the fired fuel electrode and firing it, and the solid electrolyte membrane was formed several tens to hundreds of times. It took time and effort.
このようして得られた燃料極／固体電解質膜の接合体における固体電解質膜の外面に空気極を形成することで燃料電池の単セルが形成される。空気極を形成するには、固体電解質膜の外面に空気極用グリーンを形成し、これを焼成すればよい。或いは別法として、燃料極用グリーン、固体電解質膜用グリーン及び空気極用グリーンをこの順で積層し、これらを同時焼成してもよい。この場合には収縮率が先に述べた範囲となる条件下に焼成を行う。 A single cell of a fuel cell is formed by forming an air electrode on the outer surface of the solid electrolyte membrane in the fuel electrode / solid electrolyte membrane assembly thus obtained. In order to form the air electrode, an air electrode green may be formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane and fired. Alternatively, a fuel electrode green, a solid electrolyte membrane green, and an air electrode green may be laminated in this order, and these may be fired simultaneously. In this case, firing is performed under the condition that the shrinkage rate is in the above-described range.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１ないし９及び比較例１ないし３〕
（１）固体電解質用ペーストの作製
固体電解質の原料粉末として、ａ）Ｙ2Ｏ3を８モル％ドープしたジルコニア（ＹＳＺ）、ｂ）Ｓｍ2Ｏ3を２０モル％ドープしたＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（ＳＤＣ）、及びｃ）Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3で表されるランタンガレート酸化物（ＬＳＧＭＯ）の三種類を用いた。ＹＳＺは市販品（東ソー製）を用いた。ＳＤＣ及びＬＳＧＭＯは通常の固相反応法で調製した。これらの酸化物の粉末をボールミルで１２〜２４時間粉砕した。粉砕条件を変えて、三種類の平均粒径（０．５μｍ、２μｍ、５μｍ）を有する粉末を得た。粉砕後の各原料粉末にバインダとしてのエチルセルロースを加え、更に溶媒としてのカルビトールを加えて粘度を調整した。この混合物を遊星ボールミル及び混練機を用いて０．５〜３時間混練し、原料粉末の平均粒径が異なる三種類のペーストを得た。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]
(1) Production of solid electrolyte paste As raw material powder for solid electrolyte, a) zirconia (YSZ) doped with 8 mol% of Y 2 O 3 , b) Ce 0.8 Sm 0.2 O doped with 20 mol% of Sm 2 O 3 Three types of lanthanum gallate oxide (LSGMO) represented by 1.9 (SDC) and c) La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 were used. YSZ used a commercial product (manufactured by Tosoh Corporation). SDC and LSGMO were prepared by the usual solid phase reaction method. These oxide powders were pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours. The powder having three kinds of average particle diameters (0.5 μm, 2 μm, and 5 μm) was obtained by changing the pulverization conditions. Viscosity was adjusted by adding ethyl cellulose as a binder to each raw material powder after pulverization and further adding carbitol as a solvent. This mixture was kneaded for 0.5 to 3 hours using a planetary ball mill and a kneader to obtain three types of pastes having different average particle sizes of raw material powders.
（２）燃料極用グリーンの作製
表１に示す平均粒径の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記の（１）で用いた酸化物の粉末（種類及び平均粒径は表１に示す）とを、重量比５０：５０で混合した。この混合物にカーボンブラック（平均粒径〜１μｍ）を加え、ボールミルを用いて１〜１２時間混合した。この混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを添加しペーストを得た。このペーストを、直径２０ｍｍの金型を用いて１０〜２０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、円盤型の燃料極用グリーンを得た。グリーンにおける気孔形成剤の配合割合は表１に示す通りであった。グリーンを約１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥後のグリーンの重量、直径及び厚さを測定し、グリーンの相対密度を求めた。また電池特性の評価用に直径１６ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒型の燃料極用グリーンを同様に成形した。
(2) Production of fuel electrode green Nickel oxide (NiO) powder having the average particle size shown in Table 1 and oxide powder used in (1) above (type and average particle size are shown in Table 1) Were mixed at a weight ratio of 50:50. Carbon black (average particle size ˜1 μm) was added to this mixture and mixed for 1-12 hours using a ball mill. Polyvinyl alcohol was added as a binder to this mixture to obtain a paste. This paste was press-molded with a pressure of 10 to 20 MPa using a mold having a diameter of 20 mm to obtain a disk-shaped fuel electrode green. The mixing ratio of the pore-forming agent in the green was as shown in Table 1. The green was dried at about 100 ° C. for 1 hour, and then the weight, diameter and thickness of the dried green were measured to determine the relative density of the green. Further, a cylindrical fuel electrode green having a diameter of 16 mm and a height of 5 mm was similarly formed for evaluation of battery characteristics.
（３）燃料極グリーン上への固体電解質膜用グリーンの成膜
前記の（２）で作製した円盤型の燃料極グリーン上に、前記の（１）で作製した固体電解質ペーストを、スピンコート法で成膜した。また円筒型の燃料極グリーンの場合には、前記の（１）で作製した固体電解質ペーストの粘度を調整して、ディップコート法で成膜した。但し、実施例７では、燃料極グリーンを１０００℃で５時間仮焼した後に、固体電解質膜用グリーンを成膜した。実施例１、３、５〜９においては、燃料極グリーン上に、原料粉末の平均粒径が５μｍの固体電解質ペーストを用いて下層グリーンを成膜した後に、原料粉末の平均粒径が０．５μｍの固体電解質ペーストを用いて上層グリーンを成膜した。実施例２及び４並びに比較例１ないし３においては、原料粉末の平均粒径が２μｍの固体電解質ペーストのみを用いた。
(3) Formation of Green for Solid Electrolyte Membrane on Fuel Electrode Green The solid electrolyte paste produced in (1) above is spin-coated on the disc-shaped fuel electrode green produced in (2) above. The film was formed. In the case of a cylindrical fuel electrode green, the viscosity of the solid electrolyte paste prepared in the above (1) was adjusted and a film was formed by a dip coating method. However, in Example 7, the fuel electrode green was calcined at 1000 ° C. for 5 hours, and then the solid electrolyte membrane green was formed. In Examples 1, 3, and 5-9, after forming a lower layer green film on the fuel electrode green using a solid electrolyte paste having an average particle size of the raw material powder of 5 μm, the average particle size of the raw material powder is 0.00. An upper green layer was formed using a 5 μm solid electrolyte paste. In Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 3, only the solid electrolyte paste having an average particle diameter of the raw material powder of 2 μm was used.
（４）同時焼成
このようにして作製した燃料極グリーン／固体電解質膜用グリーンを、約１００℃で１時間乾燥後、電気炉を用いて１４５０℃で５時間焼成し、多孔質燃料極／固体電解質膜の焼結体を得た。得られた焼結体の重量、直径、厚さを測定した。この場合、固体電解質膜の相対密度を１００％として電解質膜の厚さの実測値から電解質膜の重量を計算で求め、これらの値で補正して燃料極のみの相対密度と気孔率を求めた。燃料極の厚さは４ｍｍ、固体電解質膜の厚さは３０μｍであった。
(4) Simultaneous firing The fuel electrode green / green for solid electrolyte membrane thus produced was dried at about 100 ° C. for 1 hour and then fired at 1450 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain a porous fuel electrode / solid. A sintered body of the electrolyte membrane was obtained. The weight, diameter, and thickness of the obtained sintered body were measured. In this case, the relative density of the solid electrolyte membrane was set to 100%, and the weight of the electrolyte membrane was calculated from the measured value of the thickness of the electrolyte membrane, and the relative density and porosity of only the fuel electrode were calculated by correcting these values. . The thickness of the fuel electrode was 4 mm, and the thickness of the solid electrolyte membrane was 30 μm.
（５）空気極の作製
固相反応で合成したＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の粉末を、前記の（１）と同様にしてペースト化し空気極用ペーストを得た。前記の（３）で作製した焼結体における固体電解質膜の表面に、空気極ペーストを塗布し９００℃で１時間焼成した。焼成により得られた空気極の厚さは３０μｍであった。このようにして単セルを作製した。
(5) Production of Air Electrode Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 powder synthesized by solid phase reaction was pasted in the same manner as in (1) to obtain an air electrode paste. The air electrode paste was applied to the surface of the solid electrolyte membrane in the sintered body produced in the above (3) and fired at 900 ° C. for 1 hour. The thickness of the air electrode obtained by firing was 30 μm. A single cell was produced in this manner.
（６）発電特性の評価
前記の（５）で得られた単一セルを用い、燃料極側の直径８ｍｍの領域（面積０．５ｃｍ2）に、室温加湿水素を流し、また空気極側の同面積の領域に空気を流した。表１に示す運転温度下にセルの開回路電圧及び出力特性を測定した。結果を表１に示す
(6) Evaluation of power generation characteristics Using the single cell obtained in (5) above, room temperature humidified hydrogen was allowed to flow in an area of 8 mm in diameter (area 0.5 cm 2 ) on the fuel electrode side, and on the air electrode side. Air was allowed to flow in the same area. The open circuit voltage and output characteristics of the cell were measured at the operating temperatures shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の燃料電池における燃料極及び固体電解質膜には、反りや微小亀裂、ピンホールなどの欠陥が発生していない。また、開回路電圧が高く、最大出力も大きいものであった。これに対して各比較例の燃料電池では、燃料極及び固体電解質膜に反りや微小亀裂、ピンホールなどの欠陥が発生してしまい、発電特性を評価することができなかった。
As is apparent from the results shown in Table 1, defects such as warpage, microcracks, and pinholes are not generated in the fuel electrode and the solid electrolyte membrane in the fuel cell of each example. Also, the open circuit voltage was high and the maximum output was large. On the other hand, in the fuel cell of each comparative example, defects such as warpage, minute cracks, and pinholes occurred in the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, and the power generation characteristics could not be evaluated.
Claims (8)
燃料極と固体電解質膜とが同時焼成によって形成されており、焼成後の燃料極の気孔率が１０〜５０％で、相対密度が５０〜９０％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 In a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both,
A solid electrolyte fuel cell, wherein the fuel electrode and the solid electrolyte membrane are formed by simultaneous firing, the porosity of the fuel electrode after firing is 10 to 50%, and the relative density is 50 to 90%. .
相対密度が３０〜７０％の燃料極用グリーンの一面に、固体電解質膜用グリーンを成膜した後、収縮率が１０〜２０％となる条件下に両者を同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。 In a method for producing a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both,
After forming the solid electrolyte membrane green on one surface of the fuel electrode green having a relative density of 30 to 70%, both of them are fired simultaneously under the condition that the shrinkage rate is 10 to 20%. A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising forming a membrane.
燃料極用グリーン上に、前記粗粒子を含む固体電解質膜の下層グリーンを成膜し、その上に前記微粒子を含む固体電解質膜の上層グリーンを成膜し、然る後に、これらを同時焼成する請求項５ないし７の何れかに記載の製造方法。
As a raw material powder for green for a solid electrolyte membrane, coarse particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm and fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm are used.
A lower green layer of the solid electrolyte membrane containing the coarse particles is formed on the fuel electrode green, and an upper green layer of the solid electrolyte membrane containing the fine particles is formed thereon, and then these are simultaneously fired. The manufacturing method in any one of Claim 5 thru | or 7.
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