JP2011142042A - Power generation cell for solid oxide fuel battery and its manufacturing method - Google Patents

Power generation cell for solid oxide fuel battery and its manufacturing method Download PDF

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Tatsuki Ishihara
達己 石原
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Kansai Electric Power Co Inc
Kyushu University NUC
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Kansai Electric Power Co Inc
Kyushu University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a power generation cell for a solid oxide fuel battery which can improve sintering nature and conductivity of an intermediate layer to a nickel fuel electrode layer and can improve sintering nature and conductivity of the intermediate layer to a lanthanum gallate system electrolyte layer and is excellent in power generation performance. <P>SOLUTION: The power generation cell 10 for a solid oxide fuel battery is formed by laminating a nickel fuel electrode layer 11, the intermediate layer 12, the lanthanum gallate system electrolyte layer 13, and an air electrode layer 14 in this order. The intermediate layer 12 is a complex of ceria doping La and lanthanum gallate doping Sr and Mg. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料極層と空気極層とにより電解質層を挟持するとともに、燃料極層と電解質層との間に中間層を介装した固体酸化物形燃料電池用発電セルと、その発電セルの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a power generation cell for a solid oxide fuel cell in which an electrolyte layer is sandwiched between a fuel electrode layer and an air electrode layer, and an intermediate layer is interposed between the fuel electrode layer and the electrolyte layer, and the power generation cell It is related with the manufacturing method.

近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低下させるために、低温で作動する固体酸化物形燃料電池の研究が盛んに行われている。例えば、電解質層が空気極層と燃料極層との間に配置され、この電解質層がランタンガレート系酸化物からなり、電解質層と空気極層との間にセリア系酸化物からなる中間層が設けられた固体酸化物形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸化物形燃料電池では、空気極層がランタンコバルタイト系酸化物から形成される。このように構成された固体酸化物形燃料電池では、電解質層及び空気極層に対して安定なセリア系酸化物からなる中間層が電解質層と空気極層との間に設けられるので、電解質層と空気極層との間における金属元素の相互拡散や化学反応による不純物層や絶縁抵抗層の生成を防止できる。この結果、電解質層と空気極層との間での電気化学的作用を安定させることができるようになっている。   In recent years, in order to lower the operating temperature of solid oxide fuel cells to about 600 ° C. to 800 ° C., research on solid oxide fuel cells operating at low temperatures has been actively conducted. For example, an electrolyte layer is disposed between an air electrode layer and a fuel electrode layer, the electrolyte layer is made of a lanthanum gallate oxide, and an intermediate layer made of a ceria oxide is interposed between the electrolyte layer and the air electrode layer. A provided solid oxide fuel cell is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this solid oxide fuel cell, the air electrode layer is formed from a lanthanum cobaltite oxide. In the solid oxide fuel cell configured as described above, an intermediate layer made of a ceria-based oxide that is stable with respect to the electrolyte layer and the air electrode layer is provided between the electrolyte layer and the air electrode layer. It is possible to prevent the formation of an impurity layer or an insulation resistance layer due to the mutual diffusion or chemical reaction of metal elements between the electrode layer and the air electrode layer. As a result, the electrochemical action between the electrolyte layer and the air electrode layer can be stabilized.

しかし、上記従来の特許文献１に示された固体酸化物形燃料電池では、セリア系酸化物からなる中間層とランタンガレート系酸化物からなる電解質層との密着性が低いため、界面抵抗が大きくなって、６００℃まで作動温度を下げると、発電性能が低下してしまう問題点があった。   However, in the conventional solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1, the interfacial resistance is large because the adhesion between the ceria-based intermediate layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer is low. Thus, when the operating temperature is lowered to 600 ° C., there is a problem that the power generation performance is lowered.

この点を解消するために、空気極層と燃料極層との間の複数の層が、セリウム含有酸化物からなる第一層と、ランタンガレート酸化物からなる第二層と、第一層と第二層との間に設けられセリウム含有酸化物及びランタンガレート酸化物の混合材料からなる第三層とを備えた固体酸化物形燃料電池セルが開示されている（ 例えば、特許文献２参照）。このように構成された固体酸化物形燃料電池セルでは、第三層を備えることで、第一層と第三層に含まれるセリウム含有酸化物とが焼成過程において粒成長し、また第二層と第三層に含まれるランタンガレート酸化物とが焼成過程において粒成長するために、複数の層は傾斜構造となる。このため、それぞれの層間での酸素イオン伝導性を損なうことがなくなるので、界面抵抗が減少し発電性能を向上させることができる。   In order to eliminate this point, a plurality of layers between the air electrode layer and the fuel electrode layer include a first layer made of cerium-containing oxide, a second layer made of lanthanum gallate oxide, A solid oxide fuel cell provided with a third layer made of a mixed material of a cerium-containing oxide and a lanthanum gallate oxide provided between the second layer and the second layer is disclosed (for example, see Patent Document 2). . In the solid oxide fuel cell configured as described above, by providing the third layer, the first layer and the cerium-containing oxide contained in the third layer grow during the firing process, and the second layer And the lanthanum gallate oxide contained in the third layer undergo grain growth in the firing process, so that the plurality of layers have an inclined structure. For this reason, since oxygen ion conductivity between the respective layers is not impaired, the interface resistance can be reduced and the power generation performance can be improved.

また、燃料ガス通路が内部に形成されたガス透過性でかつ導電性の支持基板と、支持基板上に形成された燃料極層と、燃料極層上に形成された反応防止層と、反応防止層を覆うように支持基板上に形成されかつ少なくともＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層と、燃料極層と対面するように固体電解質層上に設けられた酸素極層とからなる燃料電池セルが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この燃料電池セルでは、支持基板が、鉄族金属若しくはその酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物とから形成される。また反応防止層が、Ｌａが固溶したＣｅＯ2、Ｃｅが固溶したＬａ2Ｏ3、或いはそれらの混合体である。このように構成された燃料電池セルでは、セルを構成する支持基板が、ＮｉやＮｉＯ等の鉄族金属又はその酸化物と、特定の希土類酸化物から構成されているため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や固体電解質の剥離が有効に抑制されるだけでなく、固体電解質への元素拡散によるイオン伝導度の低下などの性能低下も抑制され、共焼結法により安価に製造できるようになっている。 Also, a gas permeable and conductive support substrate having a fuel gas passage formed therein, a fuel electrode layer formed on the support substrate, a reaction preventing layer formed on the fuel electrode layer, and reaction prevention A solid electrolyte layer made of a perovskite-type lanthanum gallate-based composite oxide containing at least La and Ga, and an oxygen provided on the solid electrolyte layer so as to face the fuel electrode layer. A fuel cell comprising an extreme layer is disclosed (for example, see Patent Document 3). In this fuel cell, the support substrate is at least one rare earth selected from the group consisting of iron group metals or oxides thereof, and Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. And a rare earth oxide containing an element. Further, the reaction preventing layer is CeO 2 in which La is dissolved, La 2 O 3 in which Ce is dissolved, or a mixture thereof. In the fuel battery cell configured as described above, since the support substrate constituting the cell is composed of an iron group metal such as Ni or NiO or an oxide thereof and a specific rare earth oxide, the fuel at the time of co-firing Not only is cracking at the poles and peeling of the solid electrolyte effectively suppressed, but also performance degradation such as a decrease in ionic conductivity due to element diffusion into the solid electrolyte is suppressed, so that it can be manufactured at low cost by the co-sintering method. It has become.

特開２００３−３３１８６６号公報（請求項１、段落［００１９］、［００５３］）JP 2003-331866 A (Claim 1, paragraphs [0019], [0053]) 特開２００６−１２７８２１号公報（請求項１、段落［０００６］）JP 2006-127821 A (Claim 1, paragraph [0006]) 特開２００５−１６６３１４号公報（請求項１及び５、段落［００１９］、［００２３］）JP-A-2005-166314 (Claims 1 and 5, paragraphs [0019] and [0023])

しかし、上記従来の特許文献２に示された固体酸化物形燃料電池セルでは、第三層がセリウム含有酸化物及びランタンガレート酸化物の混合材料からなるけれども、セリウム含有酸化物の単層からなる第一層を有するため、セリウム含有酸化物の導電率が小さくなり、焼結性が低くなって、発電セルの発電性能が低下する問題点があった。また、上記従来の特許文献３に示された燃料電池セルでは、中間層がセリウム含有酸化物の単層であるため、上記従来の特許文献２に示された燃料電池セルと同様に、セリウム含有酸化物の導電率が小さくなり、焼結性が低くなって、燃料電池セルの発電性能が低下する問題点があった。更に、上記従来の特許文献３に示された燃料電池セルでは、Ｎｉ系の支持基板とランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層とが共焼結時に界面で反応が生じて、界面付近で支持基板や固体電解質層の元素が相互に拡散するため、特性が劣化したり或いは抵抗値が高くなって、セルの発電性能が低下する問題点があった。   However, in the solid oxide fuel cell shown in Patent Document 2 above, the third layer is composed of a mixed material of cerium-containing oxide and lanthanum gallate oxide, but is composed of a single layer of cerium-containing oxide. Since it has the first layer, the conductivity of the cerium-containing oxide is reduced, the sinterability is lowered, and the power generation performance of the power generation cell is lowered. Moreover, in the fuel cell shown in the above-mentioned conventional patent document 3, since the intermediate layer is a single layer of cerium-containing oxide, the cerium-containing material is similar to the fuel cell shown in the above-mentioned conventional patent document 2. There has been a problem that the electrical conductivity of the oxide is reduced, the sinterability is lowered, and the power generation performance of the fuel cell is lowered. Further, in the fuel cell shown in the above-mentioned conventional patent document 3, a reaction occurs at the interface between the Ni-based support substrate and the solid electrolyte layer made of the lanthanum gallate-based composite oxide at the co-sintering. Since elements of the support substrate and the solid electrolyte layer diffuse to each other, the characteristics deteriorate or the resistance value increases, and there is a problem that the power generation performance of the cell is lowered.

本発明の目的は、中間層のニッケル系燃料極層及びランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができ、これにより発電性能に優れた、固体酸化物形燃料電池用発電セル及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to improve the sinterability and conductivity of the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer in the intermediate layer, thereby improving the power generation performance for a solid oxide fuel cell. It is in providing a cell and its manufacturing method.

本発明の第１の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であることを特徴とする。   A first aspect of the present invention is a power generation cell for a solid oxide fuel cell formed by laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate-based electrolyte layer, and an air electrode layer in this order, The intermediate layer is a composite of ceria doped with La and lanthanum gallate doped with Sr and Mg.

本発明の第２の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、中間層が、ＬａをドープしたセリアにＩｎ2Ｏ3を添加して構成されたことを特徴とする。 A second aspect of the present invention is a power generation cell for a solid oxide fuel cell formed by laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate-based electrolyte layer, and an air electrode layer in this order, The intermediate layer is formed by adding In 2 O 3 to ceria doped with La.

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3が添加されたことを特徴とする。 A third aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein In 2 O 3 is added to a composite of ceria doped with La and lanthanum gallate doped with Sr and Mg. Features.

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にニッケル系燃料極層が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかであることを特徴とする。   A fourth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, wherein the nickel-based fuel electrode layer further comprises Ni, Ni—Fe, Ni—GDC, Ni—YSZ, Ni—ScSZ, or Ni. -Any of SDC.

本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にランタンガレート系電解質層が、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３であり、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有することを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is the invention based on the first to third aspects, wherein the lanthanum gallate electrolyte layer is a lanthanum gallate doped with Sr and Mg, and La 1 -x Sr x Ga 1-y Mg y O 3 (where x = 0.05 to 0.3, y = 0.025 to 0.3), or doped with Sr, Mg and Co a lanthanum gallate, La 1-x Sr x Ga 1-yz Mg y Co z O 3 ( where a x = 0.05~0.3, y = 0.025~0.3, z = 0 It is characterized by having a composition represented by the formula of ~ 0.2).

本発明の第６の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に空気極層が、Ｓｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3のいずれかであることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, wherein the air electrode layer further comprises Sm (Sr) CoO 3 , LaMnO 3 , or La (Sr) Co (Fe) O 3. It is either of these.

本発明の第７の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末とＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末との混合粉末の懸濁液を調製する工程と、未焼結のニッケル系燃料極層上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、積層体を共焼結することによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、このランタンガレート系電解質層上に空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付ける工程とを含むことを特徴とする。   A seventh aspect of the present invention is a method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell, including a step of laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate-based electrolyte layer, and an air electrode layer in this order. Preparing a suspension of LSGM powder composed of lanthanum gallate doped with Sr and Mg or a suspension of LSGMC powder composed of lanthanum gallate doped with Sr, Mg and Co, and lanthanum doped with Sr and Mg Preparing a suspension of a mixed powder of a LSGM powder composed of gallate and an LDC powder composed of La-doped ceria, and a suspension of the mixed powder of LSGM powder and LDC powder on an unsintered nickel-based fuel electrode layer. Applying a turbid liquid and drying it, and further applying a LSGM powder or LSGMC powder suspension thereon and drying, and co-sintering the laminate A step of forming an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer in this order on the nickel-based fuel electrode layer, and a suspension to be an air electrode layer applied on the lanthanum gallate electrolyte layer, dried and fired. And bake the air electrode layer on the lanthanum gallate electrolyte layer.

本発明の第８の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、ＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末にＩｎ2Ｏ3を添加してＬＤＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、積層体を共焼結することによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、このランタンガレート系電解質層上に空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付ける工程とを含むことを特徴とする。 An eighth aspect of the present invention is a method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell, including a step of laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate-based electrolyte layer, and an air electrode layer in this order. A step of preparing a suspension of LSGM powder comprising lanthanum gallate doped with Sr and Mg or a suspension of LSGMC powder comprising lanthanum gallate doped with Sr, Mg and Co, and ceria doped with La A step of preparing a suspension of LDC powder by adding In 2 O 3 to the LDC powder, and further applying the suspension of the LDC powder on an unsintered nickel-based fuel electrode layer and drying it. A step of applying and drying a suspension of LSGM powder or LSGMC powder on top, and co-sintering the laminate to form an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer on the nickel-based fuel electrode layer And a step of forming the air electrode layer on the lanthanum gallate electrolyte layer, applying a suspension to be an air electrode layer on the lanthanum gallate electrolyte layer, drying it, and baking the air electrode layer onto the lanthanum gallate electrolyte layer. It is characterized by.

本発明の第１の観点の発電セルでは、中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であるので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。   In the power generation cell according to the first aspect of the present invention, since the intermediate layer is a composite of La-doped ceria and Sr and Mg-doped lanthanum gallate, the nickel-based fuel electrode layer and the intermediate layer during co-sintering No reaction occurs at the interface of the layers or at the interface of the lanthanum gallate electrolyte layer and the intermediate layer. As a result, it is possible to improve the sinterability and conductivity with respect to the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer of the intermediate layer, so that a power generation cell with excellent power generation performance can be obtained.

本発明の第２の観点の発電セルでは、Ｌａをドープしたセリアに焼結助剤としてＩｎ2Ｏ3を添加したので、上記と同様に、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。 In the power generation cell according to the second aspect of the present invention, since In 2 O 3 is added as a sintering aid to La-doped ceria, the nickel-based fuel electrode layer and the intermediate layer at the time of co-sintering are the same as described above. Reaction at the interface between the lanthanum gallate electrolyte layer and the intermediate layer does not occur. As a result, it is possible to improve the sinterability and conductivity with respect to the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer of the intermediate layer, so that a power generation cell with excellent power generation performance can be obtained.

本発明の第３の観点の発電セルでは、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3を添加したので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応を防止できるとともに、より緻密な中間層が得られる。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができるので、更に発電性能の優れた発電セルが得られる。 In the power generation cell according to the third aspect of the present invention, since In 2 O 3 is added to a composite of ceria doped with La and lanthanum gallate doped with Sr and Mg, the nickel-based fuel electrode layer during co-sintering In addition, the reaction at the interface between the intermediate layer and the interface between the lanthanum gallate electrolyte layer and the intermediate layer can be prevented, and a denser intermediate layer can be obtained. As a result, it is possible to further improve the sinterability and conductivity with respect to the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer of the intermediate layer, so that a power generation cell with further excellent power generation performance is obtained.

本発明の第７の観点の発電セルの製造方法では、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記ＬＳＧＭ粉末及び上記ＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥し、更にこの積層体を共焼結してニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成したので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。   In the method for producing a power generation cell according to the seventh aspect of the present invention, a suspension of the mixed powder of the LSGM powder and the LDC powder is applied onto an unsintered nickel-based fuel electrode layer, dried, and then further added thereto. Since the LSGM powder or LSGMC powder suspension was applied to the substrate and dried, the laminate was co-sintered to form the intermediate layer and the lanthanum gallate electrolyte layer in this order on the nickel-based fuel electrode layer. No reaction occurs at the interface between the nickel-based fuel electrode layer and the intermediate layer and the interface between the lanthanum gallate-based electrolyte layer and the intermediate layer during sintering. As a result, it is possible to improve the sinterability and conductivity with respect to the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer of the intermediate layer, so that a power generation cell with excellent power generation performance can be obtained.

本発明の第８の観点の発電セルの製造方法では、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥し、更にこの積層体を共焼結してニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成したので、上記と同様に、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。   In the method for producing a power generation cell according to the eighth aspect of the present invention, the suspension of In-LDC powder is applied on an unsintered nickel-based fuel electrode layer and dried, and then further LSGM powder or LSGMC is further formed thereon. The powder suspension was applied and dried, and the laminate was co-sintered to form an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer in this order on the nickel-based fuel electrode layer. No reaction occurs at the interface between the nickel-based fuel electrode layer and the intermediate layer and the interface between the lanthanum gallate-based electrolyte layer and the intermediate layer during sintering. As a result, it is possible to improve the sinterability and conductivity with respect to the nickel-based fuel electrode layer and the lanthanum gallate-based electrolyte layer of the intermediate layer, so that a power generation cell with excellent power generation performance can be obtained.

本発明実施形態の固体酸化物形燃料電池用発電セルの縦断面構成図である。It is a longitudinal section lineblock diagram of a power generation cell for solid oxide fuel cells of an embodiment of the present invention.

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池用発電セル１０は、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２とランタンガレート系電解質層１３と空気極層１４とをこの順に積層して形成される。ニッケル系燃料極層１１は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかである。Ｎｉ−ＧＤＣはＮｉとＧＤＣ（(Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2)Ｏ2）との混合物であり、Ｎｉ−ＹＳＺはＮｉとＹＳＺとの混合物（ニッケル−イットリア安定化ジルコニア系サーメット）である。またＮｉ−ＳｃＳＺはＮｉとＳｃＳＺとの混合物（ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット）であり、Ｎｉ−ＳＤＣはＮｉとＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2）との混合物である。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, a power generation cell 10 for a solid oxide fuel cell is formed by laminating a nickel-based fuel electrode layer 11, an intermediate layer 12, a lanthanum gallate-based electrolyte layer 13, and an air electrode layer 14 in this order. The The nickel-based fuel electrode layer 11 is any one of Ni, Ni—Fe, Ni—GDC, Ni—YSZ, Ni—ScSZ, or Ni—SDC. Ni-GDC is a mixture of Ni and GDC ((Ce 0.8 Gd 0.2 ) O 2 ), and Ni-YSZ is a mixture of Ni and YSZ (nickel-yttria stabilized zirconia cermet). Ni-ScSZ is a mixture of Ni and ScSZ (nickel-scandia stabilized zirconia cermet), and Ni-SDC is a mixture of Ni and SDC (Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 ).

中間層１２は、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレート（ＬＳＧＭ）との複合体である。Ｌａをドープしたセリアとしては、(Ｃｅ0.6Ｌａ0.4)Ｏ2が挙げられる。Ｌａのドープ量は、ＬＤＣに対して１０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。またＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとしては、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．４、ｙ＝０．０５〜０．４）が挙げられる。Ｓｒのドープ量は、ＬＳＧＭに対して５〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であり、Ｍｇのドープ量は、ＬＳＧＭに対して２．５〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。ＬＤＣとＬＳＧＭとの混合比は、ＬＤＣの混合割合をＡとし、ＬＳＧＭの混合割合をＢとしたときに、Ａ／Ｂが質量比で（５／５）〜（９５／５）、好ましくは（６／４）〜（９／１）に設定される。更にＬＤＣとＬＳＧＭとの複合体に、Ｉｎ2Ｏ3を添加することが好ましい。Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加した複合体に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％に設定される。 The intermediate layer 12 is a composite of ceria (LDC) doped with La and lanthanum gallate (LSGM) doped with Sr and Mg. Examples of ceria doped with La include (Ce 0.6 La 0.4 ) O 2 . The doping amount of La is 10 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol% with respect to LDC. As lanthanum gallate doped with Sr and Mg, La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3 (where x = 0.05 to 0.4, y = 0.05 to 0.4) is used. Can be mentioned. The doping amount of Sr is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 20 mol% with respect to LSGM, and the doping amount of Mg is 2.5 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol, with respect to LSGM. %. The mixing ratio of LDC and LSGM is such that when the mixing ratio of LDC is A and the mixing ratio of LSGM is B, A / B is a mass ratio of (5/5) to (95/5), preferably ( 6/4) to (9/1). Furthermore, it is preferable to add In 2 O 3 to the complex of LDC and LSGM. The addition amount of In (In element in In 2 O 3 ) is set to 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass with respect to the composite to which In 2 O 3 is added.

ここで、セリアへのＬａのドープ量を１０〜６０モル％の範囲内に限定したのは、１０モル％未満では共焼結時の反応を防止できず、６０モル％を越えるとイオン伝導性が低下し抵抗率が増加してしまうからである。ランタンガレートへのＳｒのドープ量を５〜４０モル％の範囲内に限定し、ランタンガレートへのＭｇのドープ量を５〜４０モル％の範囲内に限定したのは、上記範囲外ではイオン伝導性が低下し抵抗率が増加してしまうからである。Ａ／Ｂを質量比で（５／５）〜（９５／５）の範囲内に限定したのは、５／５未満では共焼結時にニッケル系燃料極層１１とランタンガレート系電解質１３の反応を防止できず、９５／５を越えると中間層１２の導電率と焼結性が小さくなってしまうからである。Ｉｎの添加量を１〜１０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では緻密な中間層１２が得られないというＩｎを添加した効果が得られず、１０質量％を越えると中間層１２の電気伝導性が無視できなくなるからである。   Here, the amount of La doped into ceria is limited to the range of 10 to 60 mol%. If it is less than 10 mol%, the reaction during co-sintering cannot be prevented. This is because the resistivity decreases and the resistivity increases. The reason why the lanthanum gallate doped amount of Sr was limited to the range of 5 to 40 mol%, and the lanthanum gallate doped amount of Mg was limited to the range of 5 to 40 mol%. This is because the resistivity decreases and the resistivity increases. The reason why A / B is limited within the range of (5/5) to (95/5) by mass ratio is below 5/5, the reaction between the nickel fuel electrode layer 11 and the lanthanum gallate electrolyte 13 during co-sintering. This is because the electrical conductivity and sinterability of the intermediate layer 12 are reduced when the ratio exceeds 95/5. The addition amount of In is limited to the range of 1 to 10% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the effect of adding In that a dense intermediate layer 12 cannot be obtained cannot be obtained. This is because the electrical conductivity of the intermediate layer 12 cannot be ignored.

ランタンガレート系電解質層１３は、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＬａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有する。また空気極層１４は、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3やＳｍ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3等のＳｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3（サマリウムコバルタイト：ＳＳＣ）、ＬａＭｎＯ3（ランタンマンガナイト）、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3（ランタン鉄コバルタイト）のいずれかである。 The lanthanum gallate-based electrolyte layer 13 is represented by the following formula: La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3 (where x = 0.05 to 0.3, y = 0.025 to 0.3). or with a composition that, or La 1-x Sr x Ga 1 -yz Mg y Co z O 3 ( where, x = 0.05~0.3, y = 0.025~0.3 , z = 0~ 0.2). The air electrode layer 14 is made of Sm (Sr) CoO 3 (Samarium Cobaltite: SSC) such as Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 or Sm 0.6 Sr 0.4 CoO 3 , LaMnO 3 (lanthanum manganite), or La (Sr) Co. One of (Fe) O 3 (lanthanum iron cobaltite).

このように構成された固体酸化物形燃料電池用発電セル１０の製造方法を説明する。先ずニッケル系燃料極層１１を作製する。燃料極層１１がＮｉである場合、Ｎｉを所定の形状に成形する。また燃料極層１１がＮｉ−Ｆｅである場合、先ずＮｉＯとＦｅ(ＮＯ3)3水溶液を混合・乾固した後に仮焼して、平均粒径０．５〜２μｍのＮｉＯ−Ｆｅ2Ｏ3の複合酸化物粉末（質量比９：１）を作製する。得られた粉末を微粉化する。この粉末を所定の圧力で所定の形状にプレス成形し、所定の圧力で等方加圧した後に、予備焼結する。これによりＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層１１が得られる。 A method for manufacturing the power generation cell 10 for a solid oxide fuel cell configured as described above will be described. First, the nickel-based fuel electrode layer 11 is produced. When the fuel electrode layer 11 is Ni, Ni is formed into a predetermined shape. When the fuel electrode layer 11 is Ni—Fe, NiO and Fe (NO 3 ) 3 aqueous solution are first mixed and dried, and then calcined, and NiO—Fe 2 O 3 having an average particle size of 0.5 to 2 μm. A composite oxide powder (mass ratio 9: 1) is prepared. The obtained powder is pulverized. This powder is press-molded into a predetermined shape at a predetermined pressure, isotropically pressed at a predetermined pressure, and then pre-sintered. Thereby, the fuel electrode layer 11 made of Ni—Fe is obtained.

更に燃料極層１１がＮｉ−ＧＤＣである場合、平均粒径０．１〜１μｍのＧＤＣ粉末と平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉末とを混合し、この混合粉末にＰＶＢ、エチルセルロース等の所定のバインダと、トルエン、ブタノール、エタノール等の溶剤を加えて更に混合することにより懸濁液を調製し、この懸濁液をドクタブレード法によりグリーンシートを作製した後に、このグリーンシートを空気中で十分に乾燥する。これによりグリーンシート状のＮｉ−ＧＤＣからなる燃料極層１１が得られる。なお、本発明で使用される各粉末の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。 Further, when the fuel electrode layer 11 is Ni-GDC, a GDC powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm and a NiO powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm are mixed, and PVB, ethyl cellulose, etc. A suspension is prepared by adding a predetermined binder and a solvent such as toluene, butanol, ethanol, and the like, and further mixing the suspension. A green sheet is prepared from the suspension by the doctor blade method. Dry thoroughly. Thereby, the fuel electrode layer 11 made of Ni-GDC in the form of a green sheet is obtained. The average particle size of each powder used in the present invention is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and the 50% average calculated using the particle size standard as the number. This refers to the particle size (D 50 ). The number-based average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus is the value of any 50 particles in an image observed with a scanning electron microscope (S-4300SE and S-900 manufactured by Hitachi High-Technologies). It almost coincides with the average particle diameter when the particle diameter is actually measured.

次いで中間層１２を作製するためのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製する。具体的には、Ｌａ2Ｏ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末及びＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１０００〜１３００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＬＳＧＭ仮焼体を作製する。このＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭ粉末とする。またＬａ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末を所定の割合で混合し、１０００〜１３００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＬＤＣ仮焼体を作製する。このＬＤＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜２μｍのＬＤＣ粉末とする。ＬＳＧＭ粉末にＬＤＣ粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．１〜２μｍのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末を作製する。このＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製する。 Next, a suspension of a mixed powder of LSGM powder and LDC powder for preparing the intermediate layer 12 is prepared. Specifically, La 2 O 3 powder, SrCO 3 powder, Ga 2 O 3 powder and MgO powder are mixed at a predetermined ratio, and calcining is performed at 1000 to 1300 ° C. for 1 to 12 hours to perform LSGM calcining. Create a body. The LSGM calcined body is pulverized to obtain an LSGM powder having an average particle size of 0.5 to 4 μm. Further, La 2 O 3 powder and CeO 2 powder are mixed at a predetermined ratio, and calcining is performed at 1000 to 1300 ° C. for 1 to 12 hours to prepare an LDC calcined body. The LDC calcined body is pulverized to obtain an LDC powder having an average particle size of 0.1 to 2 μm. The LSGM powder is mixed with the LDC powder at a predetermined ratio and pulverized to produce a mixed powder of the LSGM powder and the LDC powder having an average particle size of 0.1 to 2 μm. A suspension of a mixed powder of LSGM powder and LDC powder is prepared by adding a binder such as ethyl cellulose and PVB to the mixed powder of LSGM powder and LDC powder and mixing in a solvent such as ethanol, toluene, and butanol. .

ランタンガレート系電解質層１３を作製するためのＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する。ＬＳＧＭ粉末の懸濁液は上記中間層１２のＬＳＧＭ粉末の懸濁液と同一の方法で調製する。またＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液はＬＳＧＭ粉末にＣｏを所定の割合で混合したこと以外は、上記中間層１２のＬＳＧＭ粉末の懸濁液と同様に調製する。即ち、平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭＣ粉末に、エチルセルロース、トルエン、ブタノール等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する。また空気極層１４を作製するための粉末の懸濁液を調製する。例えば、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製する場合には、Ｓｍ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末及びＣｏ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＳＳＣ仮焼体を作製する。このＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜１μｍのＳＳＣ粉末とする。このＳＳＣ粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製する。 A suspension of LSGM powder or LSGMC powder for producing the lanthanum gallate electrolyte layer 13 is prepared. The suspension of LSGM powder is prepared in the same manner as the suspension of LSGM powder of the intermediate layer 12. The LSGM powder suspension is prepared in the same manner as the LSGM powder suspension of the intermediate layer 12 except that Co is mixed with the LSGM powder at a predetermined ratio. That is, a LSGMC powder suspension is prepared by adding a binder such as ethyl cellulose, toluene, butanol to an LSGMC powder having an average particle size of 0.5-4 μm and mixing in a solvent such as ethanol, toluene, butanol. . Further, a powder suspension for preparing the air electrode layer 14 is prepared. For example, when preparing a suspension of SSC powder, Sm 2 O 3 powder, SrCO 3 powder and Co 2 O 3 powder are mixed at a predetermined ratio and maintained at 900 to 1100 ° C. for 1 to 12 hours. Baking is performed to produce an SSC calcined body. The SSC calcined body is pulverized to obtain an SSC powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. To this SSC powder, a binder such as ethyl cellulose or PVB is added and mixed in a solvent such as ethanol, toluene or butanol to prepare a suspension of SSC powder.

次に、予備焼結状態又はグリーンシート状態のニッケル系燃料極層１１上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する。この積層体を１３００〜１４００℃に１〜１２時間保持して共焼結する。これによりニッケル系燃料極層１１上に中間層１２及びランタンガレート系電解質層１３がこの順に形成される。更にランタンガレート系電解質層１３上にＳＳＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、１０００〜１２００℃に１〜１２時間保持する焼成を行って空気極層１４をランタンガレート系電解質層１３に焼付ける。   Next, after applying and drying a suspension of a mixed powder of LSGM powder and LDC powder on the nickel-based fuel electrode layer 11 in the pre-sintered state or green sheet state, the LSGM powder or LSGMC powder is further formed thereon. Apply the suspension and dry. The laminate is co-sintered by holding at 1300 to 1400 ° C. for 1 to 12 hours. As a result, the intermediate layer 12 and the lanthanum gallate electrolyte layer 13 are formed in this order on the nickel-based fuel electrode layer 11. Further, after applying a suspension of SSC powder on the lanthanum gallate electrolyte layer 13 and drying, firing was performed at 1000 to 1200 ° C. for 1 to 12 hours to make the air electrode layer 14 a lanthanum gallate electrolyte layer 13. Bake.

このように製造された固体酸化物形燃料電池用発電セル１０では、中間層１２が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であるので、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２との共焼結時にニッケル系燃料極層１１と中間層１２との界面で反応が生じず、またランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との共焼結時にランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との界面で反応が生じない。この結果、中間層１２のニッケル系燃料極層１１に対する焼結性及び導電性を向上させることができ、かつ中間層１２のランタンガレート系電解質層１３に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セル１０が得られる。ここで、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3を添加すれば、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２との共焼結時にニッケル系燃料極層１１と中間層１２との界面での反応を防止できるとともに、より緻密な中間層１２が得られ、またランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との共焼結時にランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との界面での反応を防止できる。この結果、中間層１２のニッケル系燃料極層１１に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができ、かつ中間層１２のランタンガレート系電解質層１３に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができるので、更に発電性能の優れた発電セル１０が得られる。 In the power generation cell 10 for a solid oxide fuel cell manufactured as described above, the intermediate layer 12 is a composite of La-doped ceria and Sr and Mg-doped lanthanum gallate. No reaction occurs at the interface between the nickel-based fuel electrode layer 11 and the intermediate layer 12 during the co-sintering of the lanthanum gallate electrolyte layer 13 and the intermediate layer 12 during the co-sintering of the lanthanum gallate-based electrolyte layer 13 and the intermediate layer 12. No reaction occurs at the interface between the electrolyte layer 13 and the intermediate layer 12. As a result, the sinterability and conductivity of the intermediate layer 12 with respect to the nickel-based fuel electrode layer 11 can be improved, and the sinterability and conductivity of the intermediate layer 12 with respect to the lanthanum gallate electrolyte layer 13 can be improved. Therefore, the power generation cell 10 having excellent power generation performance can be obtained. Here, when In 2 O 3 is added to a composite of ceria doped with La and lanthanum gallate doped with Sr and Mg, a nickel-based fuel is produced during the co-sintering of the nickel-based fuel electrode layer 11 and the intermediate layer 12. The reaction at the interface between the polar layer 11 and the intermediate layer 12 can be prevented, and a denser intermediate layer 12 can be obtained. In addition, the lanthanum gallate electrolyte layer is co-sintered with the lanthanum gallate electrolyte layer 13 and the intermediate layer 12. The reaction at the interface between the intermediate layer 13 and the intermediate layer 12 can be prevented. As a result, the sinterability and conductivity of the intermediate layer 12 with respect to the nickel-based fuel electrode layer 11 can be further improved, and the sinterability and conductivity of the intermediate layer 12 with respect to the lanthanum gallate electrolyte layer 13 can be further improved. Therefore, the power generation cell 10 with further excellent power generation performance can be obtained.

なお、この実施の形態では、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレート（ＬＳＧＭ）との複合体により中間層を構成したが、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）にＩｎ2Ｏ3を添加して中間層を構成してもよい。この場合、Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＤＣに対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。ここで、Ｉｎの添加量を１〜１０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では緻密な中間層が得られないというＩｎを添加した効果が得られず、１０質量％を越えると中間層１２の電気伝導性が無視できなくなるからである。ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した懸濁液（Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液）を作製するには、先ずＬＤＣ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．１〜２μｍのＩｎ−ＬＤＣ粉末を作製する。次にこのＩｎ−ＬＤＣ粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合する。これによりＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液が調製される。 In this embodiment, the intermediate layer is composed of a complex of La-doped ceria (LDC) and Sr and Mg-doped lanthanum gallate (LSGM), but La-doped ceria (LDC) An intermediate layer may be formed by adding In 2 O 3 . In this case, the addition amount of In (In element in In 2 O 3 ) is 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass with respect to LDC to which In 2 O 3 is added. Here, the addition amount of In is limited to the range of 1 to 10% by mass, and the effect of adding In that a dense intermediate layer cannot be obtained at less than 1% by mass cannot be obtained. This is because the electrical conductivity of the intermediate layer 12 cannot be ignored if it exceeds. In order to prepare a suspension obtained by adding In 2 O 3 to LDC (a suspension of In-LDC powder), first, LDC powder and In 2 O 3 powder are mixed at a predetermined ratio and pulverized. In-LDC powder having an average particle size of 0.1 to 2 μm is prepared. Next, a binder such as ethyl cellulose or PVB is added to the In-LDC powder and mixed in a solvent such as ethanol, toluene or butanol. Thereby, a suspension of In-LDC powder is prepared.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層を作製した。具体的には、ＮｉＯとＦｅ(ＮＯ3)3水溶液を混合・乾固した後に仮焼して、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ−Ｆｅ3Ｏ4の複合酸化物粉末（質量比９：１）を作製した。得られた粉末を仮焼した後に乳鉢で微粉化した。この粉末をボールミルで粉砕した後に、所定の型に入れて２０ＭＰａの圧力をかけることにより、直径及び厚さがそれぞれ２０ｍｍ及び１ｍｍである円板をプレス成形した。この円板を水中で４８ＭＰａの圧力で等方加圧した後に、８００℃に３時間保持する予備焼結を行った。これによりＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層を得た。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, a fuel electrode layer made of Ni-Fe was prepared. Specifically, NiO and Fe (NO 3 ) 3 aqueous solution were mixed and dried, and then calcined, and NiO—Fe 3 O 4 composite oxide powder (mass ratio 9: 1) having an average particle size of 0.5 μm. ) Was produced. The obtained powder was calcined and then pulverized in a mortar. After this powder was pulverized by a ball mill, a disk having a diameter and a thickness of 20 mm and 1 mm was press-molded by putting it in a predetermined mold and applying a pressure of 20 MPa. The disc was isostatically pressed in water at a pressure of 48 MPa, and then pre-sintered by holding at 800 ° C. for 3 hours. As a result, a fuel electrode layer made of Ni—Fe was obtained.

次いで中間層を作製するためのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製した。具体的には、Ｌａ2Ｏ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末及びＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１２００℃に６時間保持する仮焼を行ってＬＳＧＭ仮焼体を作製した。このＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径２μｍのＬＳＧＭ粉末とした。またＬａ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末を混合し、１１００℃に６時間保持する仮焼を行ってＬＤＣ仮焼体を作製した。このＬＤＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５μｍのＬＤＣ粉末とした。ＬＳＧＭ粉末にＬＤＣ粉末を混合して粉砕することにより、平均粒径１．５μｍのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末を作製した。なお、ＬＤＣ粉末において、セリア（ＣｅＯ2）１００質量％に対するＬａのドープ量は４０質量％であった。またＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で５：５とした。このＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製した。なお、Ｓｒ及びＭｇのドープ量はＬＳＧＭ粉末に対してそれぞれ１０モル％及び２０モル％であった。また、Ｌａのドープ量はＬＤＣ粉末に対して４０モル％であった。 Next, a suspension of a mixed powder of LSGM powder and LDC powder for preparing an intermediate layer was prepared. Specifically, La 2 O 3 powder, SrCO 3 powder, Ga 2 O 3 powder, and MgO powder were mixed at a predetermined ratio, and calcined by holding at 1200 ° C. for 6 hours to prepare a LSGM calcined body. . This LSGM calcined body was pulverized into an LSGM powder having an average particle size of 2 μm. Further, La 2 O 3 powder and CeO 2 powder were mixed and calcined by holding at 1100 ° C. for 6 hours to prepare an LDC calcined body. The LDC calcined body was pulverized to obtain an LDC powder having an average particle size of 0.5 μm. The LSGM powder was mixed with the LDC powder and pulverized to prepare a mixed powder of the LSGM powder and the LDC powder having an average particle size of 1.5 μm. In the LDC powder, the doping amount of La with respect to 100% by mass of ceria (CeO 2 ) was 40% by mass. The mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was 5: 5 by mass ratio. To this mixed powder of LSGM powder and LDC powder, ethylcellulose (binder) was added and mixed in ethanol to prepare a mixed powder suspension of LSGM powder and LDC powder. The doping amounts of Sr and Mg were 10 mol% and 20 mol%, respectively, with respect to the LSGM powder. The doping amount of La was 40 mol% with respect to the LDC powder.

ランタンガレート系電解質層を作製するためのＬＳＧＭ粉末の懸濁液を調製した。具体的には、上記平均粒径２μｍのＬＳＧＭ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末の懸濁液を調製した。また空気極層を作製するためのＳＳＣ粉末の懸濁液を調製した。具体的には、Ｓｍ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末及びＣｏ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合し、１０００℃に６時間保持する仮焼を行ってＳＳＣ仮焼体を作製した。このＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５μｍのＳＳＣ粉末とした。このＳＳＣ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製した。 A suspension of LSGM powder for preparing a lanthanum gallate electrolyte layer was prepared. Specifically, a suspension of LSGM powder was prepared by adding ethyl cellulose (binder) to the LSGM powder having an average particle diameter of 2 μm and mixing in ethanol. A suspension of SSC powder for preparing the air electrode layer was prepared. Specifically, Sm 2 O 3 powder, SrCO 3 powder and Co 2 O 3 powder were mixed at a predetermined ratio, and calcined at 1000 ° C. for 6 hours to prepare an SSC calcined body. The SSC calcined body was pulverized to obtain an SSC powder having an average particle size of 0.5 μm. To this SSC powder, ethylcellulose (binder) was added and mixed in ethanol to prepare a suspension of SSC powder.

次に予備焼結状態のニッケル系燃料極層上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、更にその上にＬＳＧＭ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した。この積層体を１４００℃に６時間保持して共焼結した。これによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層がこの順に形成された。更にこのランタンガレート系電解質層上にＳＳＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、１１００℃に３時間保持する焼成を行って空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付けた。この発電セルを実施例１とした。   Next, a suspension of a mixed powder of LSGM powder and LDC powder was applied onto the nickel-based fuel electrode layer in a pre-sintered state and dried, and then a suspension of LSGM powder was further applied thereon and dried. . This laminate was co-sintered by holding at 1400 ° C. for 6 hours. As a result, an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer were formed in this order on the nickel-based fuel electrode layer. Further, a suspension of SSC powder was applied onto the lanthanum gallate electrolyte layer and dried, followed by firing at 1100 ° C. for 3 hours to burn the air electrode layer onto the lanthanum gallate electrolyte layer. This power generation cell was referred to as Example 1.

＜実施例２＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で４：６としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例２とした。 <Example 2>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 4: 6 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 2.

＜実施例３＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で３：７としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例３とした。 <Example 3>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 3: 7 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 3.

＜実施例４＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で２：８としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例４とした。 <Example 4>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 2: 8 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 4.

＜実施例５＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で１：９としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例５とした。 <Example 5>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was 1: 9 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 5.

＜実施例６＞
Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）にＩｎ2Ｏ3を添加して中間層を構成したこと以外は実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例６とした。ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した懸濁液（Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液）を作製するには、先ずＬＤＣ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＩｎ−ＬＤＣ粉末を作製した。次にこのＩｎ−ＬＤＣ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合した。これによりＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液が調製された。なお、Ｌａのドープ量は、ＬＤＣに対して４０モル％であり、Ｉｎの添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＤＣに対して５質量％であった。 <Example 6>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that In 2 O 3 was added to ceria (LDC) doped with La to form an intermediate layer. This power generation cell was referred to as Example 6. In order to prepare a suspension obtained by adding In 2 O 3 to LDC (a suspension of In-LDC powder), first, LDC powder and In 2 O 3 powder are mixed at a predetermined ratio and pulverized. In-LDC powder having an average particle size of 0.5 μm was prepared. Next, ethyl cellulose (binder) was added to the In-LDC powder and mixed in ethanol. As a result, a suspension of In-LDC powder was prepared. The doping amount of La was 40 mol% with respect to LDC, and the amount of In added was 5 mass% with respect to LDC to which In 2 O 3 was added.

＜実施例７＞
ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末にＩｎ2Ｏ3を添加したこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例７とした。なお、Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の合計量に対して５質量％であった。 <Example 7>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that In 2 O 3 was added to the mixed powder of the LSGM powder and the LDC powder. This power generation cell was referred to as Example 7. In addition, the addition amount of In (In element in In 2 O 3 ) was 5 mass% with respect to the total amount of the LSGM powder and the LDC powder to which In 2 O 3 was added.

＜実施例８＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で４：６としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例８とした。 <Example 8>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 4: 6 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 8.

＜実施例９＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で３：７としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例９とした。 <Example 9>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 3: 7 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 9.

＜実施例１０＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で２：８としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例１０とした。 <Example 10>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was set to 2: 8 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 10.

＜実施例１１＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で１：９としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例１１とした。 <Example 11>
A power generation cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the mixing ratio of the LSGM powder and the LDC powder was 1: 9 by mass ratio. This power generation cell was referred to as Example 11.

＜比較例１＞
実施例１のＬＤＣ粉末のみの懸濁液を調製し、この懸濁液を実施例１の予備焼結状態のニッケル系燃料極層上に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを比較例１とした。 <Comparative Example 1>
A power generation was performed in the same manner as in Example 1 except that a suspension of only the LDC powder of Example 1 was prepared and this suspension was applied on the nickel-based fuel electrode layer in the pre-sintered state of Example 1. A cell was produced. This power generation cell was referred to as Comparative Example 1.

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１の発電セルにおいて、中間層の気孔率及び導電率と、界面反応の有無を次の方法で評価した。先ず実施例１〜１１及び比較例１で使用した中間層を作製するための懸濁液からドクタブレード法でグリーンシートを作製し、これを１３５０℃で６時間保持して焼結した。次にこれらの焼結体について水中密度を測定して気孔率を評価した。また四端子方で導電率を測定した。更に界面反応の有無は、実施例１〜１１及び比較例１の発電セルを粉砕して得た粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で測定し、中間層とニッケル系燃料極の界面における反応によるピークの有無と、中間層とランタンガレート系電解質層の界面における反応によるピークの有無を調べて判断した。 <Comparative test 1 and evaluation>
In the power generation cells of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, the porosity and conductivity of the intermediate layer and the presence or absence of an interface reaction were evaluated by the following methods. First, a green sheet was prepared from the suspension for preparing the intermediate layer used in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 by the doctor blade method, and this was held at 1350 ° C. for 6 hours for sintering. Next, the density in water was measured about these sintered compacts, and the porosity was evaluated. The conductivity was measured at the four terminals. Further, the presence or absence of an interfacial reaction was determined by measuring the powder obtained by pulverizing the power generation cells of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 with an XRD (X-ray diffractometer), and reacting at the interface between the intermediate layer and the nickel-based fuel electrode. The judgment was made by examining the presence or absence of a peak and the presence or absence of a peak due to a reaction at the interface between the intermediate layer and the lanthanum gallate electrolyte layer.

Figure 2011142042
表１から明らかなように、比較例１では、中間層の気孔率が２９．７％と大きかったのに対し、実施例１〜５及び実施例７〜１１では、中間層の気孔率が０．０９〜１３．３５と小さくなった。即ち、実施例１〜５及び実施例７〜１１の中間層の方が比較例１の中間層より緻密になっていることが分かった。特に、実施例１〜３（ＬＳＧＭ：ＬＤＣ＝（５：５）〜（３：７））及び実施例７〜８（ＬＳＧＭ：ＬＤＣ＝（５：５）〜（３：７））では、気孔率が０．０９〜０．３４と極めて小さくなり、中間層が極めて緻密になっていることが分かった。これは、ＬＳＧＭの焼結性が良好であるためと考えられる。
Figure 2011142042
 As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, the porosity of the intermediate layer was as large as 29.7%, whereas in Examples 1 to 5 and Examples 7 to 11, the porosity of the intermediate layer was 0. 0.09 to 13.35. That is, it was found that the intermediate layers of Examples 1 to 5 and Examples 7 to 11 were denser than the intermediate layer of Comparative Example 1. In particular, in Examples 1 to 3 (LSGM: LDC = (5: 5) to (3: 7)) and Examples 7 to 8 (LSGM: LDC = (5: 5) to (3: 7)), the pores It was found that the rate was extremely small, 0.09 to 0.34, and the intermediate layer was extremely dense. This is presumably because LSGM has good sinterability.

また、比較例１では、中間層の気孔率が２９．７％と大きかったのに対し、実施例６では、中間層の気孔率が１７．３５％と小さくなった。これは、ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した実施例６の中間層がＬＤＣ単体の比較例１の中間層と比べて相対密度が増加して、焼結性が向上したためである。即ち、実施例６では、ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加することによって、焼結中に粒界付近に液相が生成し、この液相を介して焼結初期の再配列が促進されるためであると考えられる。更に、比較例１では、中間層の導電率が０．０４７Ｓ／ｃｍと小さかったのに対し、実施例１〜５及び実施例７〜１１では、中間層の導電率が０．０５２〜０．０７１Ｓ／ｃｍと大きくなった。即ち、実施例１〜５及び実施例７〜１１の中間層の方が比較例１の中間層より酸素イオンが伝導し易いことが分かった。 In Comparative Example 1, the porosity of the intermediate layer was as large as 29.7%, whereas in Example 6, the porosity of the intermediate layer was as small as 17.35%. This is because the relative density of the intermediate layer of Example 6 in which In 2 O 3 was added to LDC was increased and the sinterability was improved as compared with the intermediate layer of Comparative Example 1 of LDC alone. That is, in Example 6, by adding In 2 O 3 to LDC, a liquid phase is generated in the vicinity of the grain boundary during sintering, and rearrangement at the initial stage of sintering is promoted through this liquid phase. It is thought that. Furthermore, in Comparative Example 1, the conductivity of the intermediate layer was as small as 0.047 S / cm, whereas in Examples 1 to 5 and Examples 7 to 11, the conductivity of the intermediate layer was 0.052 to 0. It was as large as 071 S / cm. That is, it was found that the intermediate layers of Examples 1 to 5 and Examples 7 to 11 were more likely to conduct oxygen ions than the intermediate layer of Comparative Example 1.

１０ 固体酸化物形燃料電池用発電セル
１１ ニッケル系燃料極層
１２ 中間層
１３ ランタンガレート系電解質層
１４ 空気極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Power generation cell for solid oxide fuel cells 11 Nickel type fuel electrode layer 12 Intermediate layer 13 Lanthanum gallate type electrolyte layer 14 Air electrode layer

Claims (8)

ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。 A power generation cell for a solid oxide fuel cell formed by laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate electrolyte layer, and an air electrode layer in this order,
The power generation cell for a solid oxide fuel cell, wherein the intermediate layer is a composite of ceria doped with La and lanthanum gallate doped with Sr and Mg. ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記中間層が、ＬａをドープしたセリアにＩｎ2Ｏ3を添加して構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。 A power generation cell for a solid oxide fuel cell formed by laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate electrolyte layer, and an air electrode layer in this order,
The power generation cell for a solid oxide fuel cell, wherein the intermediate layer is configured by adding In 2 O 3 to La doped ceria. 前記Ｌａをドープしたセリアと前記Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3が添加された請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。 2. The power generation cell for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein In 2 O 3 is added to a composite of the ceria doped with La and the lanthanum gallate doped with Sr and Mg. 前記ニッケル系燃料極層が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかである請求項１ないし３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。   The solid oxide form according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel-based fuel electrode layer is any one of Ni, Ni-Fe, Ni-GDC, Ni-YSZ, Ni-ScSZ, and Ni-SDC. Fuel cell power generation cell. 前記ランタンガレート系電解質層が、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３であり、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。 The lanthanum gallate electrolyte layer is a lanthanum gallate doped with Sr and Mg, and La 1 -x Sr x Ga 1 -y Mg y O 3 (where x = 0.05 to 0.3, y = 0 Lanthanum gallate doped with Sr, Mg, and Co, and having La 1-x Sr x Ga 1-yz Mg y Co z O 3 (.025-0.3) Wherein x = 0.05 to 0.3, and y = 0.025 to 0.3, z = 0 to 0.2). 2. A power generation cell for a solid oxide fuel cell according to 1. 前記空気極層が、Ｓｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3のいずれかである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。 4. The solid oxide fuel according to claim 1, wherein the air electrode layer is one of Sm (Sr) CoO 3 , LaMnO 3 , and La (Sr) Co (Fe) O 3. Battery power generation cell. ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末とＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末との混合粉末の懸濁液を調製する工程と、
未焼結の前記ニッケル系燃料極層上に前記ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上に前記ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、
前記積層体を共焼結することにより前記ニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、
前記ランタンガレート系電解質層上に前記空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して前記空気極層を前記ランタンガレート系電解質層に焼付ける工程と
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法。 A method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell comprising a step of laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate electrolyte layer, and an air electrode layer in this order,
Preparing a suspension of LSGM powder consisting of lanthanum gallate doped with Sr and Mg or a suspension of LSGMC powder consisting of lanthanum gallate doped with Sr, Mg and Co;
Preparing a suspension of a mixed powder of LSGM powder composed of lanthanum gallate doped with Sr and Mg and LDC powder composed of ceria doped with La;
After the suspension of the mixed powder of the LSGM powder and the LDC powder is applied onto the unsintered nickel-based fuel electrode layer and dried, the suspension of the LSGM powder or LSGMC powder is further applied thereon. A drying step;
Forming an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer in this order on the nickel-based fuel electrode layer by co-sintering the laminate;
Applying a suspension to be the air electrode layer on the lanthanum gallate electrolyte layer, drying and firing, and baking the air electrode layer to the lanthanum gallate electrolyte layer. A method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell. ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
ＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末にＩｎ2Ｏ3を添加してＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
未焼結の前記ニッケル系燃料極層上に前記Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上に前記ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、
前記積層体を共焼結することにより前記ニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、
前記ランタンガレート系電解質層上に前記空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して前記空気極層を前記ランタンガレート系電解質層に焼付ける工程と
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法。 A method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell comprising a step of laminating a nickel-based fuel electrode layer, an intermediate layer, a lanthanum gallate electrolyte layer, and an air electrode layer in this order,
Preparing a suspension of LSGM powder consisting of lanthanum gallate doped with Sr and Mg or a suspension of LSGMC powder consisting of lanthanum gallate doped with Sr, Mg and Co;
Adding In 2 O 3 to LDC powder composed of La-doped ceria to prepare a suspension of In-LDC powder;
Applying and drying the suspension of In-LDC powder on the unsintered nickel-based fuel electrode layer and further drying the LSGM powder or LSGMC powder suspension thereon; ,
Forming an intermediate layer and a lanthanum gallate electrolyte layer in this order on the nickel-based fuel electrode layer by co-sintering the laminate;
Applying a suspension to be the air electrode layer on the lanthanum gallate electrolyte layer, drying and firing, and baking the air electrode layer to the lanthanum gallate electrolyte layer. A method for producing a power generation cell for a solid oxide fuel cell.
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