JP4332639B2 - Fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質層の一方の面に燃料極層、他方の面に燃料極層を形成してなる燃料電池セル及びその製法に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell having a fuel electrode layer formed on one surface of a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer formed on the other surface, and a method for producing the same.
平板型燃料電池は、一般に、図２に示されているような概略構造を有している。即ち、この平板型燃料電池では、平板型燃料電池セル１０が複数設けられており、複数の平板型燃料電池セル１０間には、セパレータ５が配置されている。また、各燃料電池セル１０の周辺は、ガスケット２０でシールされている。
The flat plate fuel cell generally has a schematic structure as shown in FIG. That is, in this flat fuel cell, a plurality of
複数の平板型燃料電池セル１０の一方側には、給気側マニホールド１３が設けられ、他方側には排気側マニホールド１４が設けられ、各セパレータ５には、一方の面にガス流路１８ａとなる凹部が形成され、他方の面には、ガス流路１８ｂとなる凹部が形成されている。ガス流路１８ａとガス流路１８ｂとは、互いに直交する方向に延びており、ガス流路１８ａ及びガス流路１８ｂには、互いに異なるガス（燃料ガス或いは酸素含有ガス）が流れるようになっている。
An air
給気側マニホールド１２には、給気側ガス配管１３が接続され、この配管１３から給気側マニホールド１２内に形成されている給気側ガス室１９に酸素含有ガス（例えば空気）が導入され、複数の平板型燃料電池セル１０間のセパレータ５の給気側に形成されたガス導入口１７を介してガス流路１８ａに酸素含有ガスが導かれるようになっている。
An air supply
また、排気側マニホールド１４には排気ガスを集めるための排気側ガス室１６が形成され、さらに排気されたガスを燃料電池外に排出するための排気側ガス配管１５が接続されている。即ち、ガス流路１８ａ内に導入された酸素含有ガスは、ガス排出口１１及び排気側ガス室１６を介して排気側ガス配管１５から排気されるようになっている。
In addition, an exhaust
さらに、図示されていないが、上記のガス流路１８ａと直交する方向に延びているガス流路１８ｂの両端には、ガス流路１８ａと同様、給気側ガス配管が接続された給気側マニホールドと、排気側ガス配管が接続された排気側マニホールドが設けられており、燃料ガス（水素ガス）がガス流路１８ｂに導入され且つ排気されるようになっている。即ち、燃料ガスが、酸素含有ガスと直交する方向に流れるように構成されている。
Further, although not shown, the supply side gas supply side gas pipe is connected to both ends of the
上記のような平板型燃料電池において、図３（ａ）の断面図及び図３（ｂ）の断面斜視図に示されているように、平板型燃料電池セル１０は、固体電解質層１の一方の面に酸素極層２が積層され、他方の面には、燃料極層３が積層されており、平板型燃料電池１０はセパレータ５と交互に積層されている。
In the flat plate fuel cell as described above, the flat
図２及び図３から明らかな通り、酸素含有ガスが流れるガス流路１８ａと接する側には酸素極層２が配置され、燃料ガスが流れるガス流路１８ｂと接する側には、燃料極層３が配置された構造となっている。即ち、ガス流路１８ａに酸素含有ガスを流し、且つガス流路１８ｂに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層２及び燃料極層３で、下記式（１）、（２）で表される電極反応を生じることによって発電する。
As apparent from FIGS. 2 and 3, the
酸素極層２： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−（固体電解質） …（１）
燃料極層３： Ｏ２−（固体電解質）＋Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
The oxygen electrode layer 2: 1 / 2O 2 + 2e - → O 2- ( solid electrolyte) ... (1)
Fuel electrode layer 3: O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e − (2)
上記のような燃料電池セルを製造する方法として、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、平板状の固体電解質用成形体に酸素極層用成形体及び燃料極層用成形体を貼り付けて同時焼成を行い、その後電極層表面にセパレータを接合する方法である。 As a method of manufacturing the fuel cell as described above, in recent years, in order to simplify the manufacturing process of the cell and reduce the manufacturing cost, there is a so-called co-sintering method in which at least two of the constituent materials are simultaneously fired. Proposed. This co-sintering method is, for example, a method in which a molded body for an oxygen electrode layer and a molded body for a fuel electrode layer are pasted on a flat solid electrolyte molded body and co-fired, and then a separator is joined to the electrode layer surface. It is.
ところで、固体電解質形燃料電池に用いる固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を加えた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。部分安定化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気までの全ての雰囲気下で酸化物イオン伝導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しないという特長がある。しかし、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は高いイオン伝導性を得るためには、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要がある。換言すると、固体電解質としての部分安定化ジルコニアには、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという欠点がある。 By the way, partially stabilized zirconia (YSZ) in which yttria (Y 2 O 3 ) is added to zirconia (ZrO 2 ) is known as a solid electrolyte used in a solid electrolyte fuel cell. Partially stabilized zirconia is excellent in heat resistance, and oxide ion conduction is dominant in all atmospheres from oxygen atmosphere to hydrogen atmosphere. Even if oxygen partial pressure is reduced, ion transport number (oxidation) It has a feature that the ratio of physical ions carrying charges does not decrease from 1. However, partially stabilized zirconia (YSZ) needs to have an operating temperature as high as 900 to 1050 ° C. in order to obtain high ion conductivity. In other words, partially stabilized zirconia as a solid electrolyte has a drawback that oxygen ion conductivity rapidly decreases as the temperature decreases.
近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３（以下ＬＳＧＭと略す）が注目されており、多くの研究が行われている。 In recent years, lanthanum gallium perovskite complex oxide (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 (hereinafter abbreviated as LSGM) has attracted attention as a material that can obtain higher oxygen ion conductivity than stabilized zirconia. Is being researched.
このＬＳＧＭ焼結体は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている（特許文献１参照）。 This LSGM sintered body is a substance with little decrease in oxygen ion conductivity even at a low temperature, and a part of La and Ga is replaced by Sr or Mg having a lower valence by substitution solid solution. As a result, the oxygen ion conductivity of the sintered body is increased. This material is excellent in stability and is currently considered to be the most excellent oxide ion conductor (see Patent Document 1).
しかしながら、ＬＳＧＭは反応性が高いため、これを固体電解質として用いた場合、焼結の際に、電極構成成分と、固体電解質層の構成成分（特にＬａ）とが固相内相互拡散し、その結果、電極層と固体電解質層との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成されてしまい、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における発電性能が低いという問題があった。 However, since LSGM is highly reactive, when it is used as a solid electrolyte, the electrode constituent component and the constituent component (particularly La) of the solid electrolyte layer are interdiffused in the solid phase during sintering. As a result, an insulating layer having a high insulation resistance is generated at the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer, the polarization value and the actual resistance value of the cell constituent components are increased, and the power generation performance in the initial stage of the fuel cell is low. was there.
即ち、ＬＳＧＭからなる固体電解質層用成形体と、例えばＮｉ、ＺｒＯ２を含有する燃料極層とを焼結すると、燃料極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料極層と固体電解質層との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等からなる絶縁層が生成され、分極値が高くなってしまう。また、固体電解質層では構成成分であるＬａが減少したことにより、ＳｒＬａＧａ３Ｏ７等の絶縁体が固体電解質層中に形成され、セルの実抵抗値が高くなってしまうのである。 That is, when a solid electrolyte layer molded body made of LSGM and a fuel electrode layer containing, for example, Ni and ZrO 2 are sintered, Ni and Zr that are components of the fuel electrode and La that is a component of the solid electrolyte Inter-diffusion in the solid phase, and an insulating layer made of LaNiO 3 , La 2 NiO 4 , La 2 Zr 2 O 7 or the like having high insulation resistance is generated at the interface between the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer, and the polarization value Becomes higher. Further, since La, which is a constituent component, in the solid electrolyte layer is decreased, an insulator such as SrLaGa 3 O 7 is formed in the solid electrolyte layer, and the actual resistance value of the cell is increased.
そのため、燃料極層と固体電解質層との間に反応防止層を設けて固相内相互拡散を防止することが知られている（非特許文献１参照）。
ところで、従来の固体電解質形燃料電池セルでは、例えば、平板状の固体電解質層１が始めに単独で、１４５０℃〜１６００℃、３〜１０時間の条件で焼成される。その後、反応防止層４、燃料極層３が１２００℃〜１３５０℃で焼き付けられ、最後に、酸素極層２が９００〜１２００℃で焼き付けられる。このように、従来の固体電解質形燃料電池セルは、同時焼成をしないことでＮｉ、Ｌａの拡散を遮断又は抑制する構造となっている。例えば非特許文献１に開示されている方法では、固体電解質層と燃料極層とを同時に焼成できない。
Incidentally, in the conventional solid electrolyte fuel cell, for example, solely at the beginning is plate-shaped
従って本発明の目的は、固体電解質としてランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物を用い、初期において高い発電性能を得ることができるとともに、長期に亘って高い発電性能を維持でき、且つ共焼結法（同時焼成法）により安価に製造することが可能なる固体電解質形燃料電池セル及びその製法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to use a lanthanum gallium perovskite type complex oxide as a solid electrolyte, to obtain high power generation performance in the initial stage, to maintain high power generation performance over a long period of time, and to a co-sintering method (simultaneous An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can be manufactured at low cost by a firing method) and a method for producing the same.
本発明によれば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系ペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルにおいて、
前記燃料極層が、主成分としてのＮｉ及び/又はＮｉＯと、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物とからなるとともに、
前記固体電解質層と前記燃料層との間に、下記式：
（ＣｅＯ 2 ） 1−ｘ （ＬａＯ 1.5 ） Ｘ
式中、ｘは、０.１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成を有する酸化物からなる反応防止層が設けられていることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
According to the present invention, a fuel in which an oxygen electrode layer is provided on one surface of a solid electrolyte layer made of a (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite complex oxide and a fuel electrode layer is provided on the other surface. In battery cells,
The fuel electrode layer includes Ni and / or NiO as main components, and at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. Made of an oxide containing Ce,
Between the solid electrolyte layer and before Symbol fuel layer, the following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) X
Where x is a number such that 0.1 ≦ x ≦ 0.6.
Fuel cell, wherein the reaction preventing layer is found provided that an oxide is provided having a composition in represented.
本発明によれば、また、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を含有する固体電解質層用成形体、燃料極層用成形体及び酸素極層用成形体を焼成することにより、固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルを製造する方法において、
（１）（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ ３ 系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いて前記個体電解質層用成形体を形成する工程、
（２）主成分としてのＮｉ及び/又はＮｉＯと、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅを含む酸化物粉末とを混合して前記燃料極層用成形体を成形する工程、
（３）下記式：
（ＣｅＯ 2 ） 1−ｘ （ＬａＯ 1.5 ） Ｘ
式中、ｘは、０.１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成となるるような反応防止層用酸化物粉末を用いて反応防止層用成形体を形成する工程、
（４）前記固体電解質層用成形体と、前記反応防止層用成形体と、前記燃料極層用成形体とをこの順に積層して積層成形体を作製する工程、
（５）該積層成形体を焼成して積層焼結体を作製する工程、及び
（６）前記酸素極層用成形体を作製して、前記積層焼結体に形成された固体電解質層上に焼成する工程、
を具備することを特徴とする燃料電池セルの製法が提供される。
According to the present invention, a molded body for a solid electrolyte layer, a molded body for a fuel electrode layer, and a molded body for an oxygen electrode layer, each containing a powder of (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite complex oxide the Rukoto body forming baked, one surface oxygen electrode layer of the solid electrolyte layer, a process for the preparation of fuel cells formed by providing a fuel electrode layer on the other surface,
(1) The step of forming the solid electrolyte layer molded body using a powder of (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite complex oxide,
(2) Ni and / or NiO as a main component and at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr and Ce A step of mixing the oxide powder to form the molded article for the fuel electrode layer,
(3) The following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) X
Where x is a number such that 0.1 ≦ x ≦ 0.6.
Forming a reaction-preventing layer molded body using the reaction-preventing layer oxide powder having the composition represented by:
(4) A step of stacking the molded body for the solid electrolyte layer, the molded body for the reaction prevention layer, and the molded body for the fuel electrode layer in this order to produce a laminated molded body ,
(5) a step of preparing a laminated sintered body by firing the molded laminate and,
(6) A step of producing the molded body for the oxygen electrode layer and firing it on the solid electrolyte layer formed on the laminated sintered body,
The manufacturing method of the fuel cell characterized by comprising is provided.
本発明の燃料電池セルでは、固体電解質層と、反応防止層と、燃料極層とを同時焼成により形成することができる。即ち、同時焼成時（共焼結時）に、電極層から固体電解質層に拡散しようとする元素（Ｎｉ、Ｚｒ等）や、固体電解質層から電極層に拡散しようとする電解質材料（Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ等）を、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層により遮断又は抑制できるため、同時焼成に際しての元素拡散による不都合を有効に回避できる。 In the fuel battery cell of the present invention, the solid electrolyte layer, the reaction preventing layer, and the fuel electrode layer can be formed by simultaneous firing. That is, during co-firing (co-sintering), elements (Ni, Zr, etc.) that are to diffuse from the electrode layer to the solid electrolyte layer, or electrolyte materials (La, Sr) that are to diffuse from the solid electrolyte layer to the electrode layer , Ga, Mg, etc.) can be blocked or suppressed by the reaction-preventing layer made of an oxide containing La and Ce, so that inconvenience due to element diffusion during simultaneous firing can be effectively avoided.
例えば、燃料極層がＮｉやＺｒを含有する場合、この燃料極層と、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３複合酸化物からなる固体電解質層とを同時焼成するとき、燃料極層から固体電解質層に拡散しようとするＮｉやＺｒ、固体電解質層から燃料極層に拡散しようとするＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇを遮断又は抑制できる。特に、Ｚｒ、Ｌａは拡散し易いが、本発明では、これらの元素の拡散を有効に遮断又は抑制することができる。これにより、電極層と固体電解質層間における絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くすることができ、燃料電池セルにおける初期の出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。この場合、反応防止層を形成しているＬａ及びＣｅを含む酸化物は、イオン伝導性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、固体電解質層と電極層との間に存在していても、分極値や実抵抗値を大きく高めることがない。 For example, when the fuel electrode layer contains Ni or Zr, when the fuel electrode layer and a solid electrolyte layer made of (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 composite oxide are co-fired, the fuel electrode layer Therefore, it is possible to block or suppress Ni and Zr that are to diffuse from the solid electrolyte layer to La, Sr, Ga, and Mg that are to diffuse from the solid electrolyte layer to the fuel electrode layer. In particular, Zr and La are easy to diffuse, but in the present invention, the diffusion of these elements can be effectively blocked or suppressed. As a result, the formation of an insulating layer between the electrode layer and the solid electrolyte layer can be prevented, the polarization value and the actual resistance value of the cell component can be lowered, the initial output density in the fuel cell can be increased, and the high output can be achieved. The density can be maintained over a long period of time. In this case, the oxide containing La and Ce forming the reaction preventing layer is a mixed conductor having ion conductivity and electron conductivity, and therefore exists between the solid electrolyte layer and the electrode layer. However, the polarization value and the actual resistance value are not greatly increased.
本発明の燃料電池セルにおいては、燃料極層が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物を含有する。このような燃料電池セルでは、低温で拡散し易いＺｒを燃料極層中に含有していないため、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる絶縁層の形成を確実に防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。 In the fuel battery cell of the present invention, the fuel electrode layer is composed mainly of Ni and / or NiO, and is selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr. containing an oxide containing at least one rare earth element and Ce. In such a fuel cell, since Zr that easily diffuses at a low temperature is not contained in the fuel electrode layer, formation of an insulating layer made of La 2 Zr 2 O 7 can be reliably prevented, and the polarization value and the cell constituent components The actual resistance value can be further reduced.
また、反応防止層が、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物又はＣｅが固溶したＬａ酸化物から形成されている。このような酸化物は、下記式：
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＬａＯ１．５）ｘ
式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成を有している。即ち、反応防止層中に安定したＬａが存在しているため、Ｌａが反応防止層に拡散できず、固体電解質層から電極層（燃料極層または酸素極層）に拡散しようとする拡散種のＬａの遮断または抑制効果が極めて高い。
Further, the reaction preventing layer, Ce oxide La is solid-solved or Ce is that formed from La oxide solid solution. Such oxides have the following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) x
Where x is a number 0.1 ≦ x ≦ 0.6.
In that it has a composition represented. That is, since stable La exists in the reaction preventing layer, La cannot diffuse into the reaction preventing layer, and the diffusion species to be diffused from the solid electrolyte layer to the electrode layer (fuel electrode layer or oxygen electrode layer). The effect of blocking or suppressing La is extremely high.
さらに、固体電解質層の厚み（Ａ）が５０μｍ以下であり、反応防止層の厚み（Ｃ）が１〜２５μｍであることが好ましい。このような燃料電池セルでは、固体電解質の実抵抗値を低く、反応防止層の分極抵抗値を低くすることができるため、高い出力密度を得ることができる。 Furthermore, it is preferable that the thickness (A) of the solid electrolyte layer is 50 μm or less, and the thickness (C) of the reaction preventing layer is 1 to 25 μm. In such a fuel cell, since the actual resistance value of the solid electrolyte can be lowered and the polarization resistance value of the reaction preventing layer can be lowered, a high output density can be obtained.
さらには、固体電解質層の厚み（Ａ）と燃料極層の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂが０．０５＜Ａ／Ｂ＜１であることが好適である。このような燃料電池セルでは、セル構成部材の中で最も実抵抗値が低い燃料極層を支持体にできるため、高い出力密度を得ることができる。 Furthermore, it is preferable that the ratio A / B between the thickness (A) of the solid electrolyte layer and the thickness (B) of the fuel electrode layer is 0.05 <A / B <1. In such a fuel cell, since the fuel electrode layer having the lowest actual resistance value among the cell constituent members can be used as the support, a high output density can be obtained.
本発明の燃料電池セルの製法によれば、Ｌａ及びＣｅを含む前記式で表わされる酸化物からなる反応防止層を用いているため、積層成形体を焼成しても、反応防止層により、電極層用成形体（燃料極層用成形体）から固体電解質層に拡散しようとする元素や、固体電解質層用成形体から電極層用成形体に拡散しようとするＬａ等を遮断又は抑制できる。さらには、このような元素拡散が有効に抑制されるため、電極層用成形体と固体電解質用成形体とを同時焼成でき、製造工程の短縮及び製造コストの低減を図ることができる。 According to the manufacturing method of the fuel cell of the present invention, since the reaction preventing layer composed of the oxide represented by the above formula containing La and Ce is used, the reaction preventing layer causes the electrode even when the laminated molded body is fired. It is possible to block or suppress an element that is to diffuse from the layered molded body (fuel electrode layer molded body) to the solid electrolyte layer, La that is to diffuse from the solid electrolyte layer molded body to the electrode layer molded body, or the like. Furthermore, since such element diffusion is effectively suppressed, the electrode layer molded body and the solid electrolyte molded body can be fired at the same time, and the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced.
本発明の製法においては、固体電解質層原料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末が、液相法で作製された粉末であって、０．５〜１．５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有していることが好ましい。このような固体電解質層原料粉末は、低温で焼結させることが可能であるため、拡散し易いＮｉ、Ｌａの拡散を抑えることができる。 In the production method of the present invention, the powder of (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 -based perovskite complex oxide, which is a solid electrolyte layer raw material, is a powder produced by a liquid phase method, It is preferable to have an average particle diameter (D 50 ) of ˜1.5 μm. Since such a solid electrolyte layer raw material powder can be sintered at a low temperature, it is possible to suppress diffusion of Ni and La that are easily diffused.
また、反応防止層原料であるＬａ及びＣｅを含む酸化物として、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物またはＣｅが固溶したＬａ酸化物であり、０．２〜０．９μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有している粉末を用いることが望ましい。これにより、積層成形体を強固に接着できるため、焼成後に剥離がなく、また、低温で焼成しても、緻密な積層焼結体ができる。 The oxide containing La and Ce, which are raw materials for the reaction prevention layer, is a Ce oxide in which La is solid solution or a La oxide in which Ce is solid solution, and has an average particle diameter of 0.2 to 0.9 μm (D It is desirable to use a powder having 50 ). Thereby, since a laminated molded object can be adhere | attached firmly, there is no peeling after baking, and even if it bakes at low temperature, a dense laminated sintered body can be obtained.
さらに、前記固体電解質層用成形体の粉体濃度が５１〜７０％であることが好適である。固体電解質成形体の粉体濃度が高いことで、ネック成長が起こりやすく、その結果、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができる。 Furthermore, it is preferable that the powder density | concentration of the said molded object for solid electrolyte layers is 51 to 70%. Since the powder concentration of the solid electrolyte molded body is high, neck growth is likely to occur, and as a result, a dense sintered body can be obtained even when fired at a low temperature.
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
本発明の固体電解質形燃料電池セルを示す図１において（（ａ）は側断面図であり、（ｂ）は断面斜視図である）、この燃料電池セルは、固体電解質層１の一方の表面に酸素極層２が設けられ、他方の表面には、反応防止層４を介して燃料極層３が設けられている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples shown in the accompanying drawings.
In Figure 1 showing a solid oxide fuel cell of the present invention ((a) is a side sectional view, (b) is a cross-sectional perspective view), the fuel cell, one surface of the
（固体電解質層１）
固体電解質層１は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系ペロブスカイト型複合酸化物の焼結体により形成されている。この焼結体は、ＡＢＯ３型酸化物であり、ＡサイトのＬａの一部及びＢサイトのＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、既に述べたように、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ないという性質を有している。従って、このような複合酸化物の焼結体により固体電解質層１を形成することにより、作動温度を低くすることができ、例えば作動温度を６００乃至８５０℃程度とすることができる。
(Solid electrolyte layer 1)
The
本発明においては、特にＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ３が好適に使用される。また、伝導度を高めるために、ＢサイトのＧａの１〜２０原子％が、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等で置換されていてもよい。また、強度を高めるために、固体電解質層１には、上記の複合酸化物に加えて、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等の微粉末が２．１質量％以下の量で含有されていてもよい。
In the present invention, lanthanum gallate LaGaO 3 in which La is substituted by 10 to 20 atomic% with Sr and Ga is substituted with 10 to 20 atomic% with Mg is preferably used. In order to increase the conductivity, 1 to 20 atomic% of Ga at the B site may be further substituted with Co, Fe, Ni, Cu or the like. In order to increase the strength, the
また、この固体電解質層１を形成する上記複合酸化物の焼結体は、ガスのリークを防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９７％以上の緻密質であることが望ましい。
Moreover, the sintered body of the composite oxide forming the
さらに、固体電解質１の厚み（Ａ）は、５０μｍ以下であることが望ましい。これにより、セル構成成分の実抵抗値を低くできるからである。特に、厚み（Ａ）が１〜３０μｍであると、実抵抗値を大幅に低くすることができ、高出力を得ることができる。
Furthermore, the thickness (A) of the
（酸素極層２）
酸素含有ガスと接する酸素極層２は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、通常、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適であり、例えばＬａの１０〜４０原子％をＳｒで、Ｆｅの５〜６０原子％をＣｏで置換したＬａＦｅＯ３が好適に用いられる。
(Oxygen electrode layer 2)
The
また、酸素極層２は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層２の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
Further, the
（燃料極層３）
燃料ガスと接する燃料極層３は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成されるが、本発明においては、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物を含有している。即ち、このような燃料極層３は、より低温で固体電解質層１に拡散し易いＺｒを含有していないため、Ｚｒの拡散によるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くできる。
(Fuel electrode layer 3)
The
また、上記の希土類元素の中では、Ｓｍ及びＹが好適であり、燃料極層３中には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを６０〜３０体積％、Ｓｍ及び／又はＹの希土類元素とＣｅとを含む酸化物を４０〜７０体積％含有していることが、所望の導電率を確保し、燃料極層３の熱膨張係数を固体電解質層１の熱膨張係数に近づけ、クラックの発生や剥離を防止する上で特に好適である。例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯが燃料極層３中に６０体積%より多く存在すると、熱膨張係数が大きくなり（１３．７×１０−６以上）、固体電解質層１との熱膨張差によって、後述する焼成時や作動時に、クラックや剥離を生じ易くなってしまう。また、燃料極層のＮｉ及び／又はＮｉＯが３０体積％より少ないと、燃料極層の導電率が低下してしまう。
Of the rare earth elements described above, Sm and Y are preferred. In the
さらに、燃料極層３の厚み（Ｂ）は、固体電解質１の厚み（Ａ）と燃料極層３の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０５＜Ａ／Ｂ＜１の範囲となるように設定されていることが望ましい。これにより、セル構成部材の中で最も実抵抗値が低い燃料極層３を支持体にできるため、高い出力密度を得ることができる構造となる。特に、固体電解質１と燃料極層３の熱膨張差による剥離やクラックを防止するためには、上記厚み比（Ａ／Ｂ）が０．１＜Ａ／Ｂ＜０．５であることが望ましい。
Further, the thickness (B) of the
さらに、燃料ガス透過性を確保するため、この燃料極層３の開気孔率は、２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあるのがよい。
Furthermore, in order to ensure the fuel gas permeability, the open porosity of the
（反応防止層４）
反応防止層４は、固体電解質層１と燃料極層３との間、或いは固体電解質層１と燃料極層３及び酸素極層２の両方との間に設けられるものであり（図１では、固体電解質層１と燃料極層３との間に設けられている）、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物又はＣｅが固溶したＬａ酸化物から形成された下記式で表わされる酸化物である。勿論、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物とＣｅが固溶したＬａ酸化物との混合物から形成されていてもよい。即ち、この反応防止層４には、安定な形でＬａが存在しているため、このような反応防止層４を設けることにより、固体電解質層１から燃料極層３へのＬａの拡散を遮断もしくは抑制することができ、固体電解質層１と燃料極層３とを同時焼成により形成することができるのである。
(Reaction prevention layer 4)
The
上記のＬａが固溶したＣｅ酸化物或いはＣｅが固溶したＬａ酸化物は、下記式：
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＬａＯ１．５）ｘ
式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．６、特に０．２≦ｘ≦０．５の数である、
で表される組成を有している。即ち、このような組成を有するＬａ−Ｃｅ酸化物は、Ｎｉに対する拡散抑止機能が高く、特に上記式中のｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲にあるＬａ−Ｃｅ酸化物は、反応防止層４の熱膨脹係数を他のセル構成部材である酸素極層２や固体電解質層１の値に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。
The Ce oxide in which La is dissolved or the La oxide in which Ce is dissolved is represented by the following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) x
Where x is a number such that 0.1 ≦ x ≦ 0.6, in particular 0.2 ≦ x ≦ 0.5.
In that it has a composition represented. That is, the La—Ce oxide having such a composition has a high diffusion suppressing function with respect to Ni, and in particular, the La—Ce oxide in which x in the above formula is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 0.5, Since the thermal expansion coefficient of the
また、反応防止層４の厚み（Ｃ）は、１〜２５μｍであることが望ましい。これにより、燃料極層３から固体電解質１に拡散しようとするＮｉ、固体電解質１から燃料極層３に拡散しようとするＬａ等を遮断または抑制することができる。特に反応防止層４の厚み（Ｃ）は、拡散種であるＮｉ及びＬａを遮断または抑制することができ、セル構成成分の実抵抗値を低く抑えることができるという点から、５〜２０μｍであることが望ましい。
The thickness (C) of the
尚、このような反応防止層４は、上記のような元素拡散遮断機能を十分に示すと同時に電極反応を阻害しないために、相対密度が９３％以上の緻密な焼結体で形成されていることが好ましい。また、反応防止層４は、イオン導電性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、燃料電池セルに殆ど影響を与えることがない。
In addition, such a
（燃料電池セルの製造）
本発明において、上述した燃料電池セルは、固体電解質層１と燃料極層３或いは酸素極層２とを、両者の間の反応防止層４と共に同時焼成することにより製造される。
(Manufacture of fuel cells)
In the present invention, the above-described fuel cell is manufactured by co-firing the
即ち、図１に示す構造の燃料電池セルは、例えば固体電解質層用成形体と反応防止層用成形体と燃料極層成形体とからなる積層成形体を焼成し、固体電解質層１と反応防止層４と燃料極層３とを備えた積層焼結体を作製し、この積層焼結体の固体電解質層１上に酸素極層２を形成することにより製造される。
That is, the fuel cell having the structure shown in FIG. 1, for example, fires a laminated molded body composed of a molded body for a solid electrolyte layer, a molded body for a reaction prevention layer, and a molded body for a fuel electrode layer to The laminated sintered body including the
固体電解質層用成形体は、固体電解質原料粉末、例えば（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３（ｘ、ｙが所定値）のランタンガレート粉末に、必要によりＡｌ２Ｏ３等の補強用のフィラー微粉末を加え、これに、トルエン等の溶媒、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により所定の厚みの例えば、１〜５０μｍの厚さに成形してシート状の成形体とすることにより作製できる。 The solid electrolyte layer formed body, the solid electrolyte material powder, a lanthanum gallate powders e.g. (La 1-x Sr x) (Ga 1-y Mg y) O 3 (x, y is a predetermined value), Al necessary 2 A filler fine powder for reinforcement such as O 3 is added, and a slurry obtained by adding a solvent such as toluene, a binder, and a commercially available dispersant to a slurry of a predetermined thickness, for example, 1 to 50 μm It can produce by forming in the thickness of this and making it a sheet-like molded object.
この場合、固体電解質原料粉末は、液相法で作製された原料粉末であって、その体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１．５μｍ、特に０．６〜１．２μｍの範囲にあることが、より低温で焼結させ、拡散し易いＮｉ、Ｌａの拡散を抑えるという点で好適である。例えば、固体電解質原料粉末が、ペチニ法等の液相法で作製されたものであると、不純物量が少なく、合成率が非常に高い。その結果、１２００〜１４５０℃の低温で焼成しても、固体電解質層を相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。 In this case, the solid electrolyte raw material powder is a raw material powder produced by a liquid phase method, and its volume-based average particle diameter (D 50 ) is 0.5 to 1.5 μm, particularly 0.6 to 1.2 μm. It is preferable that it is in the range of the above in that it is sintered at a lower temperature to suppress diffusion of Ni and La that are easily diffused. For example, when the solid electrolyte raw material powder is produced by a liquid phase method such as a Petini method, the amount of impurities is small and the synthesis rate is very high. As a result, even when firing at a low temperature of 1200 to 1450 ° C., the solid electrolyte layer can be formed into a dense body having a relative density of 98% or more.
また、固体電解質用成形体の粉体濃度は５１〜７０％、特に５５〜７０％であることが好ましい。このような粉体濃度の成形体では、焼結過程で、ネック成長が起こり易く、その結果、低温で焼結することが可能となり、相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。 Further, the powder concentration of the molded article for solid electrolyte is preferably 51 to 70%, particularly preferably 55 to 70%. In a compact having such a powder concentration, neck growth is likely to occur during the sintering process, and as a result, it becomes possible to sinter at a low temperature, and a compact having a relative density of 98% or more can be obtained.
また、燃料極層用成形体は、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯ、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘ等の素原料を秤量し、混合した混合粉末に、バインダーを混合し一軸加圧成形法により平板状に成形し、さらに脱バインダー処理し、９００〜１０００℃で仮焼を行うことにより作成することができる。この場合、仮焼しないでも所定の強度を有するならば、仮焼を行わずともよい。 The molded body for the fuel electrode layer is prepared by, for example, weighing raw materials such as NiO and (CeO 2 ) 1-x (SmO 1.5 ) x in accordance with a predetermined composition, and mixing the mixed powder with a binder. It can be formed by forming into a flat plate shape by a uniaxial pressure forming method, further debinding, and calcining at 900 to 1000 ° C. In this case, it is not necessary to perform calcination as long as it has a predetermined strength without calcination.
尚、固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体との焼成収縮率の差が３％以下となるように調整されていることが好ましい。これにより、焼成時の積層体の反りや、剥離、割れが減少し、歩留まりが向上するからである。収縮率の差を小さくするには、例えばシート状の固体電解質成形体の密度を高くすることで、所望の焼成温度での固体電解質成形体の収縮挙動を燃料極層用成形体の収縮挙動に近似させるように調整する。 It is preferable that the difference in firing shrinkage between the solid electrolyte layer molded body and the fuel electrode layer molded body is adjusted to 3% or less. This is because warpage, peeling, and cracking of the laminate during firing are reduced, and the yield is improved. In order to reduce the difference in shrinkage rate, for example, by increasing the density of the sheet-shaped solid electrolyte compact, the contraction behavior of the solid electrolyte compact at the desired firing temperature is changed to the contraction behavior of the fuel electrode layer compact. Adjust to approximate.
反応防止層用成形体は、例えば前述したＬａ−Ｃｅ酸化物の粉末（或いは焼成により所定の組成のＬａ−Ｃｅ酸化物が形成されるようなＬａ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末との混合粉末）を原料粉末とし、この粉末を、トルエン等の溶媒を添加し、反応防止層用のペーストを作製し、このペーストを、上記で作製された平板状の燃料極層用成形体（例えば仮焼体）の表面に、所定厚みで塗布することにより作製することができる。 The reaction-preventing layer molded body is, for example, the aforementioned La—Ce oxide powder (or a mixed powder of La 2 O 3 powder and CeO 2 powder in which La—Ce oxide having a predetermined composition is formed by firing). ) As a raw material powder, and a solvent such as toluene is added to the powder to prepare a paste for the reaction prevention layer, and this paste is formed into the plate-shaped fuel electrode layer molded body (for example, calcined) It can be produced by applying a predetermined thickness on the surface of the body.
この場合、原料粉末は、ボールミル等により、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜０．９μｍ、特に０．３〜０．８μｍとなるように粒度調整されていることが好ましい。このように粒度調整された原料粉末を用いて反応防止層用成形体を作製することにより、この反応防止層用成形体を介して燃料極層用成形体と固体電解質層用成形体とが強固に接着された積層成形体を得ることができ、その結果、焼成後に剥離がなく、且つ緻密な積層焼結体ができる。 In this case, the raw material powder is preferably adjusted by a ball mill or the like so that the volume-based average particle diameter (D 50 ) is 0.2 to 0.9 μm, particularly 0.3 to 0.8 μm. . By preparing a reaction-preventing layer molded body using the raw material powder having the particle size adjusted in this way, the fuel electrode layer molded body and the solid electrolyte layer molded body are firmly formed through the reaction-preventing layer molded body. As a result, it is possible to obtain a dense laminated sintered body which is free from peeling after firing.
以上のようにして作製された固体電解質層用成形体、反応防止層用成形体及び燃料極層用成形体を、反応層防止用成形体が位置するように重ねて積層成形体が作製される。例えば、燃料極層用成形体（燃料極層仮焼体）上に形成された反応防止層用成形体の上に、固体電解質層用成形体を貼り付けて積層成形体を作製することができる。 The molded body for the solid electrolyte layer, the molded body for the reaction prevention layer, and the molded body for the fuel electrode layer produced as described above are stacked so that the molded body for preventing the reaction layer is positioned, thereby producing a laminated molded body. . For example, a solid electrolyte layer molded body can be pasted on a reaction prevention layer molded body formed on a fuel electrode layer molded body (fuel electrode layer calcined body) to produce a laminated molded body. .
上記で得られた積層成形体を、脱バインダーし、続いて焼成を行うことにより、固体電解質層１と反応防止層４と燃料極層３とを備えた積層焼結体を得ることができる。
By debinding the laminated molded body obtained above and then performing firing, a laminated sintered body including the
脱バインダーは、例えば、大気中で２００〜３００℃の温度で２〜１０時間、特に２〜５時間かけて行われる。 The binder removal is performed, for example, in the atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C. for 2 to 10 hours, particularly 2 to 5 hours.
脱バインダーに引き続いての（３層同時焼成）は、１２００℃〜１４５０℃、特に１２００℃〜１４００℃の温度で、１〜４時間、特に１〜３時間で行うことが望ましい。即ち、Ｎｉ、Ｌａ等の元素の拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間をできるだけ短くすることにより、さらに拡散量を減少できる。 Subsequent to the binder removal (simultaneous firing of three layers) is desirably performed at a temperature of 1200 ° C. to 1450 ° C., particularly 1200 ° C. to 1400 ° C., for 1 to 4 hours, particularly 1 to 3 hours. That is, since the diffusion of elements such as Ni and La also affects the firing temperature and holding time, the amount of diffusion can be further reduced by reducing the firing temperature as much as possible and shortening the firing time as much as possible.
次に酸素極層用成形体を作製し、この酸素極層用成形体を上記の積層焼結体に形成されている固体電解質層１上に焼き付けることにより酸素極層２を形成することにより、図１に示す構造の燃料電池セルを得ることができる。
Next, an
このような酸素極層用成形体は、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉体等の酸素極用酸化物粉末に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化し、固体電解質層用成形体と同様にして、所定厚みのシート状に成形することにより作製される。この酸素極層用成形体を、積層焼結体の固体電解質層１上（燃料極層３が形成されている側とは反対の面）に積層し、焼き付けることにより、酸素極層２が形成される。この場合、酸素極層用ペーストを作製し、このペーストを積層焼結体の固体電解質層１表面に塗布することにより、酸素極層用成形体を固体電解質層１上に直接作製することもできる。また、焼付けは、９００〜１２００℃程度でよい。
Such a molded product for oxygen electrode layer is made into a slurry by adding toluene and binder to an oxide powder for oxygen electrode such as LaSrCoFeO 3 powder, and has a predetermined thickness in the same manner as the molded product for solid electrolyte layer. It is produced by molding into a sheet. This oxygen electrode layer compact is laminated on the
尚、上記例では、燃料極層用成形体と固体電解質層用成形体との間に反応防止層用成形体を有する積層成形体を作製したが、目的とする燃料電池セルの構造に応じて、酸素極層用成形体と固体電解質層用成形体との間にも反応防止層用成形体を設けた積層成形体を作製し、各反応防止層用成形体上に燃料極層用成形体、酸素極層用成形体が設けられた積層成形体を作製することもでき、全ての成形体について一括で焼成を行うことにより、目的とする構造の燃料電池セルを製造することもできる。 In the above example, a laminated molded body having a reaction-preventing layer molded body was formed between the fuel electrode layer molded body and the solid electrolyte layer molded body, but depending on the structure of the intended fuel cell. , oxygen electrode layer formed body and the solid electrolyte layer in between the shaped body to produce a laminated molded body having a reaction preventing layer molded article for a fuel electrode layer formed body to each reaction preventing layer molded article for the A laminated molded body provided with a molded body for the oxygen electrode layer can be produced, and a fuel battery cell having a target structure can be manufactured by firing all the molded bodies at once.
上述した方法によれば、元素拡散が有効に防止され、性能低下のない燃料電池セルを、同時焼成を利用して製造することができる。また、反応防止層４は、固体電解質層１と熱膨張係数がセル構成部材に近い材料で形成されるため、製造中におけるセルの破損や発電中における昇温冷却によって生じる破損を防止できる。
According to the above-described method, it is possible to manufacture a fuel battery cell in which element diffusion is effectively prevented and there is no deterioration in performance using simultaneous firing. Moreover, since the
このようにして得られた燃料電池セルは、例えば図１に示されているように、その燃料極層３の面に、ガス流路１８ａを有するセパレータ５を接着し、また酸素極層２の面には、ガス流路１８ｂを有するセパレータ５を、ガス流路１８ａとガス流路１８ｂとが直交するように接着し、図２に示すように組み立てて燃料電池としての使用に供される。
For example, as shown in FIG. 1, the fuel cell thus obtained has a
セパレータ５は、ガスリークを防止し且つ集電性能を持たせるために、例えば相対密度が９５％以上の緻密な導電性セラミックで形成するのがよい。セパレータ５は、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、一般にランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）から形成される。またセパレータ５の接着強度を高めるために、主成分が反応防止層材料である接着層を酸素極層２や燃料極層３の表面に形成しておくこともできる。
The
尚、上記の説明では、平板型構造の燃料電池セルを例にとって説明したが、従来公知の電極層支持型円筒型燃料電池セルや、内部にガス通過孔が形成された電極層支持型中空平板型燃料電池セルに、本発明を適用し得ることは当然である。 In the above description, the fuel cell having a flat plate structure has been described as an example. However, a conventionally known electrode layer supporting cylindrical fuel cell or an electrode layer supporting hollow plate having a gas passage hole formed therein is used. It is natural that the present invention can be applied to the type fuel cell.
（実験例）
平板状の固体電解質形燃料電池セルを共焼結法（同時焼成法）により作製するため、まず平板状の燃料極層仮焼体を以下の手順で作製した。
(Experimental example)
To produce a plate-like solid electrolyte fuel cell by co-sintering (co-firing method), the first flat plate-like fuel electrode layer calcined body was produced by the following procedure.
市販の純度９９．９％以上で平均粒径が０．５μｍのＮｉＯを出発原料として、ＮｉＯ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＳｍ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ２粉末（以下ＳＤＣ／ＹＤＣと呼ぶ）を準備した。還元後における体積比率を表１、２に示す量になるように調合し、粉砕混合処理を行い、この混合粉末１００質量部に対して３質量部のバインダーを添加した。これを用いて、表１、２に示す厚みの比になるように燃料極層厚みＢを調整して、一軸加圧成形後、３００℃の条件で脱脂、１０００℃で仮焼し、燃料極層仮焼体を作製した。 Starting from commercially available NiO having a purity of 99.9% or more and an average particle size of 0.5 μm, 15 mol of Sm 2 O 3 and / or Y 2 O 3 having an average particle size of 0.6 μm is used relative to the NiO powder. % CeO 2 powder (hereinafter referred to as SDC / YDC) was prepared. The volume ratio after the reduction was adjusted to the amounts shown in Tables 1 and 2 and pulverized and mixed, and 3 parts by mass of binder was added to 100 parts by mass of the mixed powder. Using this, the fuel electrode layer thickness B was adjusted so that the thickness ratios shown in Tables 1 and 2 were obtained, and after uniaxial pressure forming, degreasing was performed under conditions of 300 ° C. and calcined at 1000 ° C. A layer calcined body was produced.
また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬａが、表１、２に示す量だけ固溶したＣｅＯ２粉末を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜０．８μｍの反応防止層用粉末を調製した。この粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加して反応防止層用ペーストを調製した。 Further, CeO 2 powder in which La having a purity of 99.9% or more in a solid solution in an amount shown in Tables 1 and 2 was dissolved in isopropyl alcohol (IPA) as a solvent and a ZrO 2 ball having a diameter of 3 mm as a medium for 24 hours. A powder for a reaction preventing layer having an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 0.8 μm measured by a laser diffraction scattering method was prepared by wet pulverization using a vibration mill. Toluene, an organic binder, and a dispersant were added to this powder to prepare a reaction prevention layer paste.
さらに、ＩＰＡを溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬＳＧＭ粉末（（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．２）Ｏ３）を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの固体電解質用粉末を調製した。この粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、焼成後に表１、２に示す厚さとなるようにシート状の固体電解質層用成形体を作製した。 Further, commercially available LSGM powder ((La 0.9 Sr 0.1 ) (Ga 0.8 Mg 0.2 ) O 3 with a purity of 99.9% or more using IPA as a solvent and a ZrO 2 ball having a diameter of 3 mm as a medium. ) Was wet pulverized using a vibration mill for 24 hours to prepare a solid electrolyte powder having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 1 μm as measured by a laser diffraction scattering method. To this powder, toluene, an organic binder, and a dispersant were added to prepare a slurry, and a sheet-shaped molded body for a solid electrolyte layer was prepared by a doctor blade method so as to have the thickness shown in Tables 1 and 2 after firing. .
また、市販の純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３を出発原料として、これをＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の組成になるように秤量混合した後、１０００℃で３時間仮焼粉砕し、酸素極層用粉末を調製した。この粉末にトルエン、有機バインダー、分散剤を加えて酸素極層用ペーストを調製した。 Further, La 2 O 3 , SrCO 3 , CoO, and Fe 2 O 3 with a purity of 99.9% or more as a starting material are used as starting materials, and this is used as La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3. Then, the mixture was weighed and mixed so as to have the following composition, and calcined at 1000 ° C. for 3 hours to prepare an oxygen electrode layer powder. Toluene, an organic binder, and a dispersant were added to this powder to prepare an oxygen electrode layer paste.
また、市販のＬａが４０モル％固溶したＣｅＯ２粉末と、上記に示したＳＤＣ又はＹＤＣ粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して燃料極層接着層用のペーストを調製した。 Also, commercially available CeO 2 powder in which 40 mol% of La is dissolved and the SDC or YDC powder shown above are mixed at a ratio of 50% by weight, and an organic binder is added to adhere to the fuel electrode layer. A layer paste was prepared.
さらに、同様にして市販のＬａが４０モル％固溶したＣｅＯ２粉末と、上記に示したＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して酸素極層接着層用のペーストを調製した。 Further, similarly, a commercially available CeO 2 powder in which 40 mol% of La is dissolved, and the La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder shown above in a weight ratio of 50 %, And an organic binder was added to prepare a paste for the oxygen electrode layer adhesive layer.
まず、前記燃料極層仮焼体上に、スクリーン印刷法により、焼成後に表１に示す厚さとなるように反応防止層用ペーストを塗布し、乾燥させて反応防止層成形体を形成した。この反応防止層成形体上にシート状の固体電解質層用成形体を積層し、大気中において表１、２に示す温度で２時間焼成し、共焼結体を作製した。 First, a reaction preventing layer paste was applied on the fuel electrode layer calcined body by a screen printing method so as to have the thickness shown in Table 1 after firing, and dried to form a reaction preventing layer formed body. A sheet-shaped molded body for a solid electrolyte layer was laminated on the reaction-prevented layer molded body and fired in the air at the temperatures shown in Tables 1 and 2 for 2 hours to prepare a co-sintered body.
比較試料として、燃料極層仮焼体に、反応防止層成形体を積層することなく固体電解質層用成形体を直接積層し、上記と同様にして共焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１、１７）。尚、試料Ｎｏ．１７では、燃料極層仮焼体を、Ｙ２Ｏ３を８モル％含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末を３５質量％、ＮｉＯ粉末を６５質量％混合して作製した。 As a comparative sample, the solid electrolyte layer molded body was directly laminated on the fuel electrode layer calcined body without laminating the reaction prevention layer molded body, and a co-sintered body was produced in the same manner as described above (Sample No. 1). 17). Sample No. In No. 17, a fuel electrode layer calcined body was prepared by mixing 35% by mass of ZrO 2 (YSZ) powder containing 8 mol% of Y 2 O 3 and 65% by mass of NiO powder.
上記で作製された共焼結体を用いて、燃料極層内部へのＬａ拡散量（固体電解質材料中で最も拡散速度が早い元素）、固体電解質層内部へのＮｉ及びＺｒ拡散量を評価した。 Using the co-sintered body produced above, the amount of La diffusion into the fuel electrode layer (the element with the fastest diffusion rate in the solid electrolyte material) and the amount of Ni and Zr diffusion into the solid electrolyte layer were evaluated. .
評価は、まず、長さ１０ｍｍ程度に切り出した任意の１０個の試料の断面の燃料極層内部において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｌａ成分の燃料極層全成分に対する含有濃度（質量％）を平均値として算出した。同様にして、Ｎｉ及びＺｒ成分の電解質全成分に対する含有濃度（質量％）を平均値として算出した。その結果を、表１の拡散種含有濃度の欄に燃料極層中のＬａ量、電解質中のＮｉ及びＺｒ量として記載した。また、試料断面をＳＥＭ観察し、燃料極層、反応防止層、固体電解質層の厚みを求めた。 In the evaluation, first, all constituent components were quantified using an X-ray microanalyzer (EPMA) inside the fuel electrode layer of the cross section of any 10 samples cut out to a length of about 10 mm. Next, the content concentration (% by mass) of the La component with respect to all components of the fuel electrode layer was calculated as an average value. Similarly, the content concentration (% by mass) of the Ni and Zr components with respect to all the electrolyte components was calculated as an average value. The results are shown in the column of diffusion species-containing concentration in Table 1 as La amount in the fuel electrode layer and Ni and Zr amounts in the electrolyte. Further, the cross section of the sample was observed by SEM, and the thicknesses of the fuel electrode layer, the reaction preventing layer, and the solid electrolyte layer were determined.
次に、得られた共焼結体の固体電解質焼結体表面に、有効電極面積が０．７８５ｃｍ２となるように、スクリーン印刷法により酸素極層用ペーストを塗布し、乾燥した後、１１５０℃で２時間の条件で焼き付けた。 Next, an oxygen electrode layer paste was applied to the surface of the solid electrolyte sintered body of the obtained co-sintered body by a screen printing method so that the effective electrode area was 0.785 cm 2, and dried. Baked at 2 ° C. for 2 hours.
最後に、あらかじめ焼結されたセパレータに、片面に燃料極層接着層用ペーストを、他方の面に酸素極層接着層用ペーストを、それぞれ塗布し、９００〜１２００℃で上記で作製したセルを接着して図１に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池について、８５０℃でセルの酸素極層側に空気を、燃料極層側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と、１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を記載した。上記Ｌａ、Ｎｉ及びＺｒ量の結果と併せて、これらの測定結果を表１、２に示す。 Finally, the fuel electrode layer adhesive layer paste was applied to one side of the separator, and the oxygen electrode layer adhesive layer paste was applied to the other side of the separator, and the cell prepared above at 900 to 1200 ° C. A fuel cell as shown in FIG. 1 was prepared by bonding. With regard to this fuel cell, at 850 ° C., air is supplied to the oxygen electrode layer side of the cell, and hydrogen is supplied to the fuel electrode layer side. 10 cells were obtained, and the average value was described. These measurement results are shown in Tables 1 and 2 together with the results of the La, Ni and Zr amounts.
この表１、２より、本発明の固体電解質形燃料電池セルの試料では、クラック及び界面剥離に伴う歩留り低下が殆ど無く、また燃料極層中のＬａ量、固体電解質層中のＮｉ及びＺｒ量がいずれも０．０１質量％以下となっているため、初期から０．７Ｗ／ｃｍ２を上回り、特に固体電解質層の厚みが５０μｍ以下である場合には、０．８２Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度が得られ、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。また、反応防止層の厚みが薄くなれば、出力密度も向上することが判る。 From this table 1, in the sample of the solid electrolyte fuel cell of the present invention, yield loss due to cracks and interfacial peeling hardly, also La content in the fuel electrode layer, Ni and Zr of the solid electrolyte layer Since both are 0.01 mass% or less, the output exceeds 0.7 W / cm 2 from the beginning, and particularly when the thickness of the solid electrolyte layer is 50 μm or less, the output is 0.82 W / cm 2 or more. It can be seen that the output density is almost stable even after 1000 hours. Moreover, it turns out that power density will also improve if the thickness of a reaction prevention layer becomes thin.
一方、比較試料のＮｏ．１、１７では、反応防止層が形成されていないため、ＮｉとＬａが反応してＬａＮｉＯ３、ＳｒＬａＧａ３Ｏ７等からなる絶縁層を形成しており、低い出力しか得られなかったことが判る。また、試料Ｎｏ．１７では燃料極中のＬａ量、固体電解質中のＺｒ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。 On the other hand, the comparative sample No. In Nos. 1 and 17, since no reaction prevention layer was formed, Ni and La reacted to form an insulating layer made of LaNiO 3 , SrLaGa 3 O 7, etc., and it was found that only a low output was obtained. . Sample No. 17 indicates that the La amount in the fuel electrode and the Zr amount in the solid electrolyte are large, and the initial output density is low.
１・・・固体電解質
２・・・酸素極層
３・・・燃料極層
４・・・反応防止層
５・・・セパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記燃料極層が、主成分としてのＮｉ及び/又はＮｉＯと、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物とからなるとともに、
前記固体電解質層と前記燃料層との間に、下記式：
（ＣｅＯ 2 ） 1−ｘ （ＬａＯ 1.5 ） Ｘ
式中、ｘは、０.１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成を有する酸化物からなる反応防止層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。 In a fuel cell in which an oxygen electrode layer is provided on one surface of a solid electrolyte layer made of a (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite complex oxide, and a fuel electrode layer is provided on the other surface,
The fuel electrode layer includes Ni and / or NiO as main components, and at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. Made of an oxide containing Ce,
Between the solid electrolyte layer and before Symbol fuel layer, the following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) X
Where x is a number such that 0.1 ≦ x ≦ 0.6.
Fuel cell, wherein the reaction preventing layer is found provided that an oxide having a composition in represented.
（１）（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ ３ 系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いて前記個体電解質層用成形体を形成する工程、
（２）主成分としてのＮｉ及び/又はＮｉＯと、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅを含む酸化物粉末とを混合して前記燃料極層用成形体を成形する工程、
（３）下記式：
（ＣｅＯ 2 ） 1−ｘ （ＬａＯ 1.5 ） Ｘ
式中、ｘは、０.１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成となるるような反応防止層用酸化物粉末を用いて反応防止層用成形体を形成する工程、
（４）前記固体電解質層用成形体と、前記反応防止層用成形体と、前記燃料極層用成形体とをこの順に積層して積層成形体を作製する工程、
（５）該積層成形体を焼成して積層焼結体を作製する工程、及び
（６）前記酸素極層用成形体を作製して、前記積層焼結体に形成された固体電解質層上に焼成する工程、
を具備することを特徴とする燃料電池セルの製法。 (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite composite oxide solid electrolyte layer formed body containing powder, by Rukoto molded body for a fuel electrode layer and the oxygen electrode layer molded article for forming baked, In a method for producing a fuel cell by providing an oxygen electrode layer on one surface of a solid electrolyte layer and a fuel electrode layer on the other surface,
(1) The step of forming the solid electrolyte layer molded body using a powder of (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 perovskite complex oxide,
(2) Ni and / or NiO as a main component and at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr and Ce A step of mixing the oxide powder to form the molded article for the fuel electrode layer,
(3) The following formula:
(CeO 2 ) 1-x (LaO 1.5 ) X
Where x is a number such that 0.1 ≦ x ≦ 0.6.
Forming a reaction-preventing layer molded body using the reaction-preventing layer oxide powder having the composition represented by:
(4) A step of stacking the molded body for the solid electrolyte layer, the molded body for the reaction prevention layer, and the molded body for the fuel electrode layer in this order to produce a laminated molded body ,
(5) a step of preparing a laminated sintered body by firing the molded laminate and,
(6) A step of producing the molded body for the oxygen electrode layer and firing it on the solid electrolyte layer formed on the laminated sintered body,
The manufacturing method of the fuel cell characterized by comprising.
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