KR102640796B1 - Manufacturing method of lscm-cmf composite ceramic oxide for fuel electrode of solid oxide electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, 고체산화물 전기화학셀의 연료극 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM); 및 상기 제1 금속 산화물과 혼합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속 산화물(CMF);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z
(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)
[화학식 2]
Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y
(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)An LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode that can improve the anode performance of a solid oxide electrochemical cell by using the LSCM-CMF composite ceramic oxide as an anode of an electrochemical cell, and a manufacturing method thereof, Disclosed is a solid oxide electrochemical cell comprising:
The LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode according to the present invention includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula (1); and a second metal oxide (CMF) mixed with the first metal oxide and represented by the following formula (2).
[Formula 1]
La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z
(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)
[Formula 2]
Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y
(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

Description

고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LSCM-CMF COMPOSITE CERAMIC OXIDE FOR FUEL ELECTRODE OF SOLID OXIDE ELECTROCHEMICAL CELL}Method for manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode {MANUFACTURING METHOD OF LSCM-CMF COMPOSITE CERAMIC OXIDE FOR FUEL ELECTRODE OF SOLID OXIDE ELECTROCHEMICAL CELL}

본 발명은 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, 고체산화물 전기화학셀의 연료극 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀에 관한 것이다.The present invention relates to an LSCM-CMF composite ceramic oxide for an anode of a solid oxide electrochemical cell, a method of manufacturing the same, and a solid oxide electrochemical cell containing the same. More specifically, the present invention relates to an LSCM-CMF composite ceramic oxide used as an anode of an electrochemical cell. The present invention relates to an LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode that can improve the anode performance of a solid oxide electrochemical cell by using the same, a method of manufacturing the same, and a solid oxide electrochemical cell containing the same.

최근, 화석연료의 과도한 사용으로 대기중에 방출된 CO2가 지구온난화를 일으킴에 따라 전 세계적으로 대기중의 CO2를 포집 및 저장시키는 CCUS(Carbon Capture Utilization and Storage) 기술 개발의 중요성이 대두되고 있다.Recently, as CO 2 released into the atmosphere due to excessive use of fossil fuels causes global warming, the importance of developing CCUS (Carbon Capture Utilization and Storage) technology to capture and store CO 2 in the atmosphere is emerging around the world. .

그 중, 800 ~ 1,000℃의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 역반응을 이용하여 CO2를 전기화학적으로 분해하는 고체산화물 전해 전지에 대한 관심과 기술 개발이 계속되고 있다. 고체산화물 전해전지를 이용한 CO2 고온 전해 기술은, 기존의 저온형 CO2 전해 기술과는 다른 높은 선택성 및 전환효율을 나타낼 뿐만 아니라, 합성가스(CO + H2) 형태의 화학에너지로 저장이 가능하다는 점에서 주목을 받고 있다. 또한, 간헐적인 신재생 에너지를 이용하여 CO2를 저감하고, 폐열 등이 활용 가능하다는 점에서 신재생 에너지의 보급 확대와 환경오염 문제 해결에 기여할 수 있다.Among them, interest in and technology development continues for solid oxide electrolytic cells that electrochemically decompose CO 2 using the reverse reaction of solid oxide fuel cells operating at high temperatures of 800 to 1,000°C. CO 2 high-temperature electrolysis technology using solid oxide electrolytic cells not only exhibits high selectivity and conversion efficiency, different from existing low-temperature CO 2 electrolysis technologies, but can also be stored as chemical energy in the form of synthesis gas (CO + H 2 ). It is attracting attention in that it does so. In addition, CO 2 can be reduced by using intermittent renewable energy, and waste heat can be used, contributing to the expansion of renewable energy and solving environmental pollution problems.

그러나, 고체산화물 연료전지 및 전해 전지에 대표적으로 사용되는 Ni 연료극은 Ni의 응집 및 카본 침착 등으로 인한 전극 열화로 내구성이 낮으며, CO2 환원 반응 촉매 로서의 성능이 충분치 않아, 보다 내구성이 우수하고 촉매능이 뛰어난 연료극을 제조하여 전체 성능을 높이려는 개발이 활발히 이루어지고 있다. However, Ni anodes, which are typically used in solid oxide fuel cells and electrolytic cells, have low durability due to electrode deterioration due to Ni agglomeration and carbon deposition, and their performance as a CO 2 reduction reaction catalyst is not sufficient. Development is being actively conducted to improve overall performance by manufacturing anodes with excellent catalytic ability.

관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0005570호(2006.01.18. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.Related prior literature includes Korean Patent Publication No. 10-2006-0005570 (published on January 18, 2006), which describes an anode for a solid oxide fuel cell with an interpenetrating composite structure and a method for manufacturing the same. .

본 발명의 목적은 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, 고체산화물 전기화학셀의 연료극 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide an LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode, which can improve the anode performance of a solid oxide electrochemical cell by using the LSCM-CMF composite ceramic oxide as an anode for an electrochemical cell, and To provide a manufacturing method and a solid oxide electrochemical cell including the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM); 및 상기 제1 금속 산화물과 혼합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속 산화물(CMF);을 포함하는 것을 특징으로 한다.To achieve the above object, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula (1); and a second metal oxide (CMF) mixed with the first metal oxide and represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

(La0.75Sr0.25)Cr1-xMnyO3-z (La 0.75 Sr 0.25 )Cr 1-x Mn y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[화학식 2][Formula 2]

Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y

(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

아울러, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 상기 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량%; 및 상기 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%;를 포함한다.In addition, the LSCM-CMF composite ceramic oxide contains 80 to 95% by weight of the first metal oxide (LSCM); and 5 to 20% by weight of the second metal oxide (CMF).

상기 화학식 1은 (La0.75Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3이고, 상기 화학식 2는 Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2인 것이 보다 바람직하다.More preferably, Formula 1 is (La 0.75 Sr 0.25 )Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 , and Formula 2 is Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 .

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전기화학셀은 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 포함하는 전기화학셀 연료극; 상기 연료극 상에 배치된 연료극 반응 방지층; 상기 연료극 반응 방지층 상에 배치된 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 배치되어, 상기 연료극과 대향하는 공기극;을 포함하며, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM)과, 상기 제1 금속 산화물과 혼합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속 산화물(CMF)을 포함하는 것을 특징으로 한다.A solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes an electrochemical cell anode containing LSCM-CMF composite ceramic oxide; an anode reaction prevention layer disposed on the anode; A solid electrolyte layer disposed on the anode reaction prevention layer; and an air electrode disposed on the solid electrolyte layer and facing the fuel electrode, wherein the LSCM-CMF composite ceramic oxide includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula (1), the first metal oxide, and It is mixed and is characterized in that it contains a second metal oxide (CMF) represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[화학식 2][Formula 2]

Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y

(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

아울러, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 상기 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량%; 및 상기 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%;를 포함한다.In addition, the LSCM-CMF composite ceramic oxide contains 80 to 95% by weight of the first metal oxide (LSCM); and 5 to 20% by weight of the second metal oxide (CMF).

상기 연료극 반응 방지층은 란타늄 도핑 세리아로 이루어지고, 상기 고체 전해질층은 란탄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물로 이루어진다.The anode reaction prevention layer is made of lanthanum-doped ceria, and the solid electrolyte layer is made of lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide.

또한, 상기 연료극 반응 방지층은 5 ~ 20㎛의 두께를 갖고, 상기 고체 전해질층은 100 ~ 300㎛의 두께를 갖는다.Additionally, the anode reaction prevention layer has a thickness of 5 to 20 μm, and the solid electrolyte layer has a thickness of 100 to 300 μm.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법은 (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 크롬 전구체 및 망간 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; (b) 세륨 전구체, 망간 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하고, 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 제1 금속산화물(LSCM) 및 제2 금속산화물(CMF)을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 제1 및 제2 금속산화물을 볼 밀 공정으로 혼합하여 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention is (a) dissolving the lanthanum precursor, strontium precursor, chromium precursor, and manganese precursor in a solvent and then ultrasonication. forming a first mixture by heating while irradiating; (b) dissolving the cerium precursor, manganese precursor, and iron precursor in a solvent and then heating them while irradiating ultrasonic waves to form a second mixture; (c) mixing the first mixture and the second mixture and performing primary heat treatment and secondary heat treatment to obtain first metal oxide (LSCM) and second metal oxide (CMF); and (d) mixing the first and second metal oxides through a ball mill process to form an LSCM-CMF composite ceramic oxide.

상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서, 상기 초음파 조사는 각각 10 ~ 60 kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다.In steps (a) and (b), the ultrasonic irradiation is preferably performed for 1 to 60 minutes under conditions of 10 to 60 kHz, respectively.

상기 (c) 단계에서, 상기 1차 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 12 시간 동안 실시한다.In step (c), the first heat treatment is performed at 300 to 500°C for 1 to 12 hours.

상기 (c) 단계에서, 상기 2차 열처리는 1,200 ~ 1,400℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시한다.In step (c), the secondary heat treatment is performed at 1,200 to 1,400°C for 1 to 10 hours.

상기 (d) 단계에서, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM); 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속산화물(CMF); 을 포함한다.In step (d), the LSCM-CMF composite ceramic oxide includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula (1); and a second metal oxide (CMF) represented by the following formula (2); Includes.

[화학식 1][Formula 1]

La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[화학식 2][Formula 2]

Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y

(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

여기서, 상기 화학식 1은 La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z이고, 상기 화학식 2는 Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2인 것이 바람직하다.Here, the formula 1 is La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z , and the formula 2 is preferably Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 .

상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 상기 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량%; 및 상기 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%;를 포함한다.The LSCM-CMF composite ceramic oxide contains 80 to 95% by weight of the first metal oxide (LSCM); and 5 to 20% by weight of the second metal oxide (CMF).

본 발명에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀은 뛰어난 내구성을 가지나 촉매 성능이 부족한 LSCM에 촉매 성능이 우수한 세리아계 산화물인 CMF를 혼합하여 복합화한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용함으로써, CO2 고온 전해에 우수한 성능을 발휘할 수 있게 된다.The LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to the present invention and the method for manufacturing the same, and the solid oxide electrochemical cell containing the same, are ceria-based oxides with excellent catalytic performance for LSCM, which has excellent durability but lacks catalytic performance. By using the LSCM-CMF composite ceramic oxide made by mixing CMF as an anode for a solid oxide electrochemical cell, excellent performance in high-temperature electrolysis of CO 2 can be achieved.

즉, 본 발명에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀은 우수한 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 가진 페로브스카이트계 산화물인 LSCM과, 망간 및 철을 공동으로 치환하여 높은 촉매 성능을 갖는 CMF를 혼합하여 복합화한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, CO2 고온 전해전지용 연료극의 성능을 향상시킬 수 있다.That is, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode and the manufacturing method thereof according to the present invention, and the solid oxide electrochemical cell containing the same, are perovskite-based oxides with excellent redox resistance and carbon deposition resistance. By using LSCM-CMF composite ceramic oxide, which is a mixture of LSCM and CMF, which has high catalytic performance by jointly substituting manganese and iron, as an anode for a solid oxide electrochemical cell, the performance of an anode for a CO 2 high-temperature electrolytic cell is improved. It can be improved.

아울러, 본 발명에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀은 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%의 중량비로 혼합한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, 고체산화물 전기화학셀의 연료극 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, CO2 고온 전해전지에서도 뛰어난 성능을 발휘할 수 있게 된다.In addition, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to the present invention and the method for manufacturing the same, and the solid oxide electrochemical cell containing the same, contain 80 to 95% by weight of a first metal oxide (LSCM) and a second metal. By using LSCM-CMF composite ceramic oxide mixed at a weight ratio of 5 to 20% by weight of oxide (CMF) as the anode of the solid oxide electrochemical cell, the anode performance of the solid oxide electrochemical cell can be greatly improved, and CO 2 Excellent performance can be achieved even in high-temperature electrolytic cells.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀을 나타낸 단면도.
도 3은 LSCM, CMF 및 LSCM-CMF에 카본 분말을 혼합한 시료에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 연료극으로 사용한 단전지에 대한 전해 성능 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a process flow chart showing a method for manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view showing a solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing thermogravimetric analysis results for samples mixed with carbon powder in LSCM, CMF, and LSCM-CMF.
Figure 4 is a graph showing the XRD measurement results for the LSCM-CMF composite ceramic oxide.
Figure 5 is a graph showing electrolytic performance measurement results for a single cell using LSCM-CMF composite ceramic oxide as an anode.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is provided. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to a preferred embodiment of the present invention, the method for manufacturing the same, and the solid oxide electrochemical cell including the same will be described in detail as follows. .

고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode

본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM)과, 제1 금속 산화물과 혼합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속 산화물(CMF)을 포함한다.The LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention is mixed with a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula 1 and a first metal oxide, represented by the following formula 2 Contains secondary metal oxide (CMF).

[화학식 1][Formula 1]

La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[화학식 2][Formula 2]

Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y

(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

위의 화학식 1은 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 인 것이 보다 바람직하다.The formula 1 above is more preferably La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 .

또한, 화학식 2는 Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2인 것이 보다 바람직하다.In addition, the formula 2 is more preferably Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 .

이와 같이, 제1 금속산화물(LSCM)은 란탄-스트론튬-크롬-망간 산화물이 이용되고, 제2 금속산화물(CMF)은 망간과 철이 도핑된 세리아가 이용된다.As such, lanthanum-strontium-chromium-manganese oxide is used as the first metal oxide (LSCM), and ceria doped with manganese and iron is used as the second metal oxide (CMF).

이러한 제1 금속산화물(LSCM)은 우수한 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 갖고, 제2 금속산화물(CMF)은 높은 촉매성능을 갖는다.This first metal oxide (LSCM) has excellent redox resistance and carbon deposition resistance, and the second metal oxide (CMF) has high catalytic performance.

이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 제1 금속산화물(LSCM) 85 ~ 90 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 10 ~ 15 중량%를 제시할 수 있다.For this purpose, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention contains 80 to 95% by weight of the first metal oxide (LSCM) and 5 to 20% by weight of the second metal oxide (CMF). It is preferable to include, and a more preferable range may be 85 to 90% by weight of the first metal oxide (LSCM) and 10 to 15% by weight of the second metal oxide (CMF).

제1 금속산화물(LSCM)이 80 중량% 미만일 경우에는 복합체의 전도성이 떨어져서 전극 성능 저하로 이어질 수 있다. 반대로, 제1 금속산화물(LSCM)이 95 중량%를 초과할 경우에 상대적으로 제2 금속산화물(CMF)이 감소하여 우수한 촉매능 효과를 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다.If the first metal oxide (LSCM) is less than 80% by weight, the conductivity of the composite may decrease, which may lead to a decrease in electrode performance. Conversely, when the first metal oxide (LSCM) exceeds 95% by weight, the second metal oxide (CMF) is relatively reduced, which may make it difficult to achieve excellent catalytic activity.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 우수한 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 가진 페로브스카이트계 산화물인 LSCM과, 망간 및 철을 공동으로 치환하여 높은 촉매 성능을 갖는 CMF를 혼합하여 복합화한 LSCM-CMF 복합 세라믹을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, CO2 고온 전해전지용 연료극의 성능을 향상시킬 수 있다.The LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to the above-described embodiment of the present invention is obtained by jointly substituting LSCM, a perovskite-based oxide with excellent redox resistance and carbon deposition resistance, and manganese and iron. By using LSCM-CMF composite ceramics made by mixing CMF with high catalytic performance as an anode for a solid oxide electrochemical cell, the performance of an anode for a CO 2 high-temperature electrolytic cell can be improved.

고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법Manufacturing method of LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 1 is a process flow chart showing a method of manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법은 제1 혼합물 형성 단계(S110), 제2 혼합물 형성 단계(S120), 제1 및 제2 혼합물 혼합 단계(S130) 및 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 형성 단계(S140)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for manufacturing an LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention includes a first mixture forming step (S110), a second mixture forming step (S120), and a first mixture forming step (S110). It includes a first and second mixture mixing step (S130) and an LSCM-CMF composite ceramic oxide forming step (S140).

제1 혼합물 형성Forming the first mixture

제1 혼합물 형성 단계(S110)에서는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 크롬 전구체 및 망간 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 제1 혼합물을 형성한다.In the first mixture forming step (S110), the lanthanum precursor, strontium precursor, chromium precursor, and manganese precursor are dissolved in a solvent and then heated while irradiating ultrasonic waves to form a first mixture.

여기서, 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 스트론튬 전구체는 SrN2O6, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.Here, the lanthanum precursor includes one or more species selected from the group consisting of La 2 O 3 , La(NO 3 ) 3 6H 2 O, LaOCl, and LaCl 3 . The strontium precursor includes at least one selected from the group consisting of SrN 2 O 6 , SrCO 3 and SrSO 4 .

또한, 크롬 전구체로는 Cr2O3, CrO3 및 CrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다. 망간 전구체는 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese (II) acetate tetrahydrate), 망간 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate), 망간 옥사이드(Manganese (IV) oxide) 및 망간 설페이트 펜타하이드레이트(Manganese (II) sulfate pentahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.Additionally, the chromium precursor may include one or more selected from the group consisting of Cr 2 O 3 , CrO 3 and CrO. Manganese precursors include Manganese (II) acetate tetrahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Manganese (IV) oxide, and Manganese (II) sulfate pentahydrate. It includes one or more species selected from the group consisting of

본 단계에서, 용매로는 아세톤(aceton), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 벤젠, 증류수(H2O) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this step, solvents include acetone, 2-methoxyethanol, DMF (dimethylformamide), octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, and pentanol. One or more selected from pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzene, distilled water (H 2 O), etc. may be used, but are not limited thereto.

또한, 본 단계에서, 초음파 조사는 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 조사가 10kHz 미만이거나, 또는 1분 미만으로 실시될 시에는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 크롬 전구체 및 망간 전구체가 용매에 균일하게 혼합되지 못하는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 초음파 조사가 60kHz를 초과하거나, 또는 60분을 초과하여 실시될 시에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.Additionally, in this step, it is preferable that ultrasonic irradiation is performed for 1 to 60 minutes under conditions of 10 to 60 kHz. When ultrasonic irradiation is performed at less than 10 kHz or for less than 1 minute, it may cause problems in which the lanthanum precursor, strontium precursor, chromium precursor, and manganese precursor are not uniformly mixed in the solvent. Conversely, when ultrasonic irradiation exceeds 60 kHz or is performed for more than 60 minutes, excessive energy is consumed from the viewpoint of process efficiency, so it is not desirable.

제2 혼합물 형성Formation of second mixture

제2 혼합물 형성 단계(S120)에서는 세륨 전구체, 망간 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 제2 혼합물을 형성한다.In the second mixture forming step (S120), the cerium precursor, manganese precursor, and iron precursor are dissolved in a solvent and then heated while irradiating ultrasonic waves to form a second mixture.

여기서, 세륨 전구체는 세륨 아세테이트, 세륨 나이트레이트 및 세륨 클로라이드로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 망간 전구체는 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese (II) acetate tetrahydrate), 망간 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate), 망간 옥사이드(Manganese (IV) oxide) 및 망간 설페이트 펜타하이드레이트(Manganese (II) sulfate pentahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.Here, the cerium precursor may include one or more selected from the group consisting of cerium acetate, cerium nitrate, and cerium chloride. Manganese precursors include Manganese (II) acetate tetrahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Manganese (IV) oxide, and Manganese (II) sulfate pentahydrate. It includes one or more species selected from the group consisting of

또한, 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 또한, 용매로는 제1 혼합물의 용매와 실질적으로 동일한 것이 이용될 수 있다.In addition, iron precursors include ferric citrate (FeC 6 H 5 O 7 ), ferric citrate hydrate (FeC 6 H 5 O 7 ·nH 2 O), and ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 ·H 2 O). , iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ·H 2 O), iron acetylacetonate (Fe(C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferric phosphate dihydrate (FePO 4 ·H 2 O) and hydroxide. It includes at least one member selected from the group consisting of ferric iron (FeO(OH)). Additionally, a solvent that is substantially the same as that of the first mixture may be used.

아울러, 초음파 조사는, 제1 혼합물 형성 단계와 마찬가지로, 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다.In addition, the ultrasonic irradiation is preferably performed for 1 to 60 minutes under conditions of 10 to 60 kHz, similar to the first mixture forming step.

제1 및 제2 혼합물 혼합Mixing the first and second mixtures

제1 및 제2 혼합물 혼합 단계(S130)에서는 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하고, 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 제1 금속산화물(LSCM) 및 제2 금속산화물(CMF)을 수득한다.In the first and second mixture mixing step (S130), the first mixture and the second mixture are mixed, and primary heat treatment and secondary heat treatment are performed to obtain first metal oxide (LSCM) and second metal oxide (CMF). do.

여기서, 제1 및 제2 혼합물은 10 : 1 ~ 4 : 6의 중량비로 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 제1 및 제2 혼합물의 비율에 의해 LSCM-CFM 복합 세라믹 산화물의 조성비가 제어될 수 있기 때문이다.Here, the first and second mixtures are preferably mixed at a weight ratio of 10:1 to 4:6, because the composition ratio of the LSCM-CFM composite ceramic oxide can be controlled by the ratio of the first and second mixtures. am.

여기서, 제1 및 제2 혼합물은 100 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rmp미만이거나, 교반 시간이 1시간 미만일 경우에는 제1 및 제2 혼합물 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못하여 분산 안정성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 2,000rmp을 초과하거나, 교반 시간이 10시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.Here, the first and second mixtures are preferably stirred at a speed of 100 to 2,000 rpm for 1 to 10 hours. If the stirring speed is less than 100rmp or the stirring time is less than 1 hour, uniform mixing between the first and second mixtures may not be achieved, which may lead to difficulties in securing dispersion stability. On the other hand, if the stirring speed exceeds 2,000 rmp or the stirring time exceeds 10 hours, it is not economical because it only increases process cost and time without further increasing the effect.

본 단계에서, 1차 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 1차 열처리 온도가 300℃ 미만이거나, 1차 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 나이트레이트(nitrate)를 완벽하게 제거하지 못할 우려가 있다. 반대로, 1차 열처리 온도가 500℃를 초과하거나, 1차 열처리 시간이 12시간을 초과할 경우에는 혼합물끼리 반응하여 국소적으로 다른 조성을 형성할 수 있으며, 결정립의 크기가 과대하게 커질 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.In this step, the first heat treatment is preferably performed at 300 to 500°C for 1 to 12 hours. If the first heat treatment temperature is less than 300°C or the first heat treatment time is less than 1 hour, there is a risk that nitrate may not be completely removed. Conversely, if the primary heat treatment temperature exceeds 500°C or the primary heat treatment time exceeds 12 hours, the mixture may react with each other to form a locally different composition, and there is a risk that the size of the crystal grains may become excessively large. It is not desirable.

또한, 2차 열처리는 1,200 ~ 1,400℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 2차 열처리 온도가 1,200℃ 미만이거나, 2차 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 결정화가 제대로 이루어지지 못하는 관계로 상대밀도가 낮아질 우려가 크다. 반대로, 2차 열처리 온도가 1,400℃를 초과하거나, 2차 열처리 시간이 10시간을 초과할 경우에는 산화물의 평균입경이 커지고 기공의 성장으로 강도를 떨어뜨리며, 더 이상의 효과 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람지하지 못하다.Additionally, the secondary heat treatment is preferably performed at 1,200 to 1,400°C for 1 to 10 hours. If the secondary heat treatment temperature is less than 1,200°C or the secondary heat treatment time is less than 1 hour, there is a high risk that the relative density will be lowered because crystallization does not occur properly. Conversely, if the secondary heat treatment temperature exceeds 1,400°C or the secondary heat treatment time exceeds 10 hours, the average particle size of the oxide increases and strength decreases due to pore growth, a factor that only increases manufacturing costs without any further effect. It is undesirable because it can act as a

LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 형성LSCM-CMF composite ceramic oxide formation

LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 형성 단계(S140)에서는 제1 및 제2 금속산화물을 볼 밀 공정으로 혼합하여 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 형성한다.In the LSCM-CMF composite ceramic oxide forming step (S140), the first and second metal oxides are mixed through a ball mill process to form the LSCM-CMF composite ceramic oxide.

이러한 볼 밀 공정에 의해, 제1 및 제2 금속산화물이 분쇄되면서 균일하게 혼합되어 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물이 형성된다.Through this ball mill process, the first and second metal oxides are pulverized and mixed uniformly to form LSCM-CMF composite ceramic oxide.

본 단계에서, LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM)과, 제1 금속 산화물과 혼합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속 산화물(CMF)을 포함한다.In this step, the LSCM-CMF composite ceramic oxide includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula 1, and a second metal oxide (CMF) mixed with the first metal oxide and represented by the formula 2 below: .

[화학식 1][Formula 1]

La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[화학식 2][Formula 2]

Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y

(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)

위의 화학식 1은 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3인 것이 보다 바람직하다.The formula 1 above is more preferably La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 .

또한, 화학식 2는 Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2인 것이 보다 바람직하다.In addition, the formula 2 is more preferably Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 .

이와 같이, 제1 금속산화물(LSCM)은 란탄-스트론튬-크롬-망간 산화물이 이용되고, 제2 금속산화물(CMF)은 망간과 철이 도핑된 세리아가 이용된다.As such, lanthanum-strontium-chromium-manganese oxide is used as the first metal oxide (LSCM), and ceria doped with manganese and iron is used as the second metal oxide (CMF).

이러한 제1 금속산화물(LSCM)은 우수한 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 갖고, 제2 금속산화물(CMF)은 높은 촉매성능을 갖는다.This first metal oxide (LSCM) has excellent redox resistance and carbon deposition resistance, and the second metal oxide (CMF) has high catalytic performance.

여기서, LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 제1 금속산화물(LSCM) 85 ~ 90 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 10 ~ 15 중량%를 제시할 수 있다.Here, the LSCM-CMF composite ceramic oxide preferably contains 80 to 95% by weight of the first metal oxide (LSCM) and 5 to 20% by weight of the second metal oxide (CMF), and a more preferable range is the first metal oxide (LSCM). (LSCM) 85 to 90% by weight and secondary metal oxide (CMF) 10 to 15% by weight can be presented.

제1 금속산화물(LSCM)이 80 중량% 미만일 경우에는 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 향상시키는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 제1 금속산화물(LSCM)이 95 중량%를 초과할 경우에 상대적으로 제2 금속산화물(CMF)이 감소하여 우수한 촉매능 효과를 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다.If the first metal oxide (LSCM) is less than 80% by weight, it may be difficult to improve redox resistance and carbon deposition resistance. Conversely, when the first metal oxide (LSCM) exceeds 95% by weight, the second metal oxide (CMF) is relatively reduced, which may make it difficult to achieve excellent catalytic activity.

이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSTC-LSFM 복합 세라믹 산화물 제조 방법이 종료될 수 있다.With this, the method for manufacturing LSTC-LSFM composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention can be completed.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 전기화학셀 연료극용 LSTC-LSFM 복합 산화물은 전기화학셀 연료극으로 사용될 수 있다.The LSTC-LSFM complex oxide for an electrochemical cell anode prepared by the method according to the above-described embodiment of the present invention can be used as an electrochemical cell anode.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀을 나타낸 단면도이다.Figure 2 is a cross-sectional view showing a solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀(100)은 전기화학셀 연료극(120), 연료극 반응 방지층(140), 전해질층(160) 및 공기극(180)을 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, the solid oxide electrochemical cell 100 according to an embodiment of the present invention includes an electrochemical cell anode 120, an anode reaction prevention layer 140, an electrolyte layer 160, and an air electrode 180. It can be included.

전기화학셀 연료극(120)은 도 1을 참조하여 설명한 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 이용하여 형성된 것이 이용된다.The electrochemical cell anode 120 is formed using the LSCM-CMF composite ceramic oxide for electrochemical cell anode described with reference to FIG. 1.

연료극 반응 방지층(140)은 연료극(120) 상에 배치된다. 이러한 연료극 반응 방지층(140)은 란타늄 도핑 세리아로 이루어지는 것이 바람직하다.The anode reaction prevention layer 140 is disposed on the anode 120. This anode reaction prevention layer 140 is preferably made of lanthanum-doped ceria.

전해질층(160)은 연료극 반응 방지층(140) 상에 배치된다. 이때, 전해질층(160)으로는 란탄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.The electrolyte layer 160 is disposed on the anode reaction prevention layer 140. At this time, the electrolyte layer 160 is preferably made of lanthanum-strontium-gallium-magnesium oxide.

공기극(180)은 전해질층(160) 상에 배치되어, 연료극(120)과 대향하도록 배치된다.The air electrode 180 is disposed on the electrolyte layer 160 and is disposed to face the fuel electrode 120.

연료극(120)에서 전극 및 이온전도체, 기공이 만나는 삼상계면에서 CO2 분자가 전극 표면에 흡착되고, 외부 회로로부터 전자를 받아 환원되면서 CO를 생성하고 산소이온으로 된다. 생성된 산소 이온은 전해질층(160)을 통해 공기극(180)으로 이동하고, 공기극(180)에서 산화되어 산소 분자로써 해리되며 외부 회로로 전자를 전달한다.At the three-phase interface where the electrode, ion conductor, and pore meet in the fuel electrode 120, CO 2 molecules are adsorbed on the electrode surface, receive electrons from an external circuit, and are reduced to generate CO and become oxygen ions. The generated oxygen ions move to the air electrode 180 through the electrolyte layer 160, are oxidized at the air electrode 180, dissociate into oxygen molecules, and transfer electrons to the external circuit.

전술한 구성을 갖는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀은 뛰어난 내구성을 가지나 촉매 성능이 부족한 LSCM에 촉매 성능이 우수한 세리아계 산화물인 CMF를 혼합하여 복합화한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용함으로써, CO2 고온 전해에 우수한 성능을 발휘할 수 있게 된다.The solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention having the above-described structure is a solid LSCM-CMF composite ceramic oxide obtained by mixing LSCM, which has excellent durability but lacks catalytic performance, with CMF, a ceria-based oxide with excellent catalytic performance. By using it as a fuel electrode in an oxide electrochemical cell, it is possible to demonstrate excellent performance in high-temperature electrolysis of CO 2 .

즉, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀은 우수한 산화환원 내성 및 카본 침착 내성을 가진 페로브스카이트계 산화물인 LSCM과, 망간 및 철을 공동으로 치환하여 높은 촉매 성능을 갖는 CMF를 혼합하여 복합화한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, CO2 고온 전해전지용 연료극의 성능을 향상시킬 수 있다.That is, the solid oxide electrochemical cell according to an embodiment of the present invention mixes LSCM, a perovskite-based oxide with excellent redox resistance and carbon deposition resistance, and CMF, which has high catalytic performance by jointly substituting manganese and iron. By using the LSCM-CMF composite ceramic oxide complexed as an anode for a solid oxide electrochemical cell, the performance of the anode for a CO 2 high temperature electrolytic cell can be improved.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 고체산화물 전기화학셀은 제1 금속산화물(LSCM) 80 ~ 95 중량% 및 제2 금속 산화물(CMF) 5 ~ 20 중량%의 중량비로 혼합한 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 고체산화물 전기화학셀의 연료극으로 이용하는 것에 의해, 고체산화물 전기화학셀의 연료극 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, CO2 고온 전해전지에서도 뛰어난 성능을 발휘할 수 있게 된다.In addition, the LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode according to an embodiment of the present invention and the method for manufacturing the same, and the solid oxide electrochemical cell containing the same, contain 80 to 95% by weight of first metal oxide (LSCM) and By using LSCM-CMF composite ceramic oxide mixed with a second metal oxide (CMF) at a weight ratio of 5 to 20% by weight as the anode of the solid oxide electrochemical cell, the anode performance of the solid oxide electrochemical cell can be greatly improved. , CO 2 can demonstrate excellent performance even in high-temperature electrolytic cells.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Any information not described here can be technically inferred by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.

도 3은 LSCM, CMF 및 LSCM-CMF에 카본 분말을 혼합한 시료에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis for samples mixed with carbon powder in LSCM, CMF, and LSCM-CMF, and Figure 4 is a graph showing the results of XRD measurement for the LSCM-CMF composite ceramic oxide.

도 3에 도시된 바와 같이, LSCM, CMF 및 LSCM-CMF에 카본 분말을 50wt% : 50wt%로 각각 혼합한 시료들에 대한 열중량분석(TGA) 결과가 나타나 있다. 이때, CMF 는 LSCM에 비해 우수한 CO2 흡착능을 보이는 것을 알 수 있다. 특히, LSCM-CMF 복합 재료 또한 크게 CO2 흡착능이 증가한 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 3, thermogravimetric analysis (TGA) results are shown for samples in which carbon powder was mixed at 50wt%:50wt% in LSCM, CMF, and LSCM-CMF, respectively. At this time, it can be seen that CMF shows superior CO 2 adsorption capacity compared to LSCM. In particular, it can be seen that the LSCM-CMF composite material also has a significantly increased CO 2 adsorption capacity.

도 4에 도시된 바와 같이, LSCM-CMF 복합 세라믹 조성물이 전극 열처리 과정에서 두 물질 간의 반응이나 상변화가 없음을 조사하기 위해, LSCM-CMF 복합 세라믹 조성물을 각각 900℃, 1,000℃ 및 1,100℃에서 2시간 동안 각각 열처리 한 후 XRD 측정을 실시하였다.As shown in Figure 4, in order to investigate that the LSCM-CMF composite ceramic composition had no reaction or phase change between the two materials during the electrode heat treatment process, the LSCM-CMF composite ceramic composition was heated at 900°C, 1,000°C, and 1,100°C, respectively. After each heat treatment for 2 hours, XRD measurement was performed.

XRD 측정 결과, LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물의 경우, 상의 깨짐이나 이차 상의 생성이 관찰 되지 않았다.As a result of XRD measurement, in the case of the LSCM-CMF composite ceramic oxide, no phase breakage or secondary phase formation was observed.

한편, 도 5는 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 연료극으로 사용한 단전지에 대한 전해 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.Meanwhile, Figure 5 is a graph showing electrolytic performance measurement results for a single cell using LSCM-CMF composite ceramic oxide as an anode.

도 5에 도시된 바와 같이, LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3) 87.5wt% 및 CMF(Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2) 12.5wt%로 혼합된 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물과 카본 분말을 50wt% : 50wt%로 혼합하여 제조된 연료극을 사용한 단전지에 대한 전해 성능 측정 결과가 나타나 있다.As shown in Figure 5, LSCM-CMF composite ceramic oxide and carbon mixed with 87.5 wt% of LSCM (La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 ) and 12.5 wt% of CMF (Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 ). Electrolytic performance measurement results for a single cell using an anode manufactured by mixing powder at 50wt%:50wt% are shown.

위의 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 연료극으로 사용한 단전지를 50wt% CO2 - 50wt% CO 분위기에서 전해 성능을 측정한 결과, 750 ~ 900℃의 고온에서 뛰어난 전해 성능을 나타내는 것을 확인하였다.As a result of measuring the electrolytic performance of a single cell using the above LSCM-CMF composite ceramic oxide as an anode in an atmosphere of 50 wt% CO 2 - 50 wt% CO, it was confirmed that it exhibited excellent electrolytic performance at a high temperature of 750 to 900°C.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above description focuses on the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of a person skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. These changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of rights of the present invention should be determined by the claims described below.

S110 : 제1 혼합물 형성 단계
S120 : 제2 혼합물 형성 단계
S130 : 제1 및 제2 혼합물 혼합 단계
S140 : LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 형성 단계
100 : 고체산화물 전기화학셀
120 : 연료극
140 : 연료극 반응 방지층
160 : 고체 전해질층
180 : 공기극S110: First mixture forming step
S120: Second mixture forming step
S130: First and second mixture mixing step
S140: LSCM-CMF composite ceramic oxide formation step
100: Solid oxide electrochemical cell
120: fuel electrode
140: Fuel electrode reaction prevention layer
160: solid electrolyte layer
180: air electrode

Claims (16)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 크롬 전구체 및 망간 전구체를 용매에 용해시킨 후 10 ~ 60 kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 초음파를 조사하면서 가열하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 세륨 전구체, 망간 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시킨 후 10 ~ 60 kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 초음파를 조사하면서 가열하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하고, 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행하여 제1 금속산화물(LSCM) 및 제2 금속산화물(CMF)을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 제1 및 제2 금속산화물을 볼 밀 공정으로 혼합하여 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (c) 단계에서, 상기 혼합은 제1 및 제2 혼합물을 100 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10시간 동안 교반하고,
상기 (c) 단계에서, 상기 1차 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 12 시간 동안 실시하고, 상기 2차 열처리는 1,200 ~ 1,400℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시하고,
상기 (d) 단계에서, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 금속산화물(LSCM); 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 금속산화물(CMF);을 포함하고,
750 ~ 900℃의 고온에서, CO2 고온 전해전지용 연료극의 성능을 향상시키기 위해, 상기 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물은 상기 제1 금속산화물(LSCM) 85 ~ 90 중량%; 및 상기 제2 금속 산화물(CMF) 10 ~ 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법.

[화학식 1]
La0.75Sr0.25Cr1-xMnyO3-z
(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.6 이하의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)

[화학식 2]
Ce0.6Mn0.3Fe1-xO2-y
(여기서, x는 0.5 이상 ~ 1 미만의 정수이고, y는 0 ~ 0.3의 정수임.)
(a) forming a first mixture by dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a chromium precursor, and a manganese precursor in a solvent and then heating them while irradiating ultrasonic waves at 10 to 60 kHz for 1 to 60 minutes;
(b) forming a second mixture by dissolving the cerium precursor, manganese precursor, and iron precursor in a solvent and then heating them while irradiating ultrasonic waves at 10 to 60 kHz for 1 to 60 minutes;
(c) mixing the first mixture and the second mixture and performing primary heat treatment and secondary heat treatment to obtain first metal oxide (LSCM) and second metal oxide (CMF); and
(d) mixing the first and second metal oxides through a ball mill process to form an LSCM-CMF composite ceramic oxide;
In step (c), the first and second mixtures are stirred at a speed of 100 to 2,000 rpm for 1 to 10 hours,
In step (c), the first heat treatment is performed at 300 to 500°C for 1 to 12 hours, and the secondary heat treatment is performed at 1,200 to 1,400°C for 1 to 10 hours,
In step (d), the LSCM-CMF composite ceramic oxide includes a first metal oxide (LSCM) represented by the following formula (1); And a second metal oxide (CMF) represented by the following formula (2);
In order to improve the performance of the anode for CO 2 high-temperature electrolytic cells at a high temperature of 750 to 900°C, the LSCM-CMF composite ceramic oxide contains 85 to 90% by weight of the first metal oxide (LSCM); and 10 to 15% by weight of the second metal oxide (CMF). A method for producing an LSCM-CMF composite ceramic oxide for a solid oxide electrochemical cell anode.

[Formula 1]
La 0.75 Sr 0.25 Cr 1-x Mn y O 3-z
(Here, x and y are each integers between 0 and 0.6, and z is an integer between 0 and 0.4.)

[Formula 2]
Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 1-x O 2-y
(Here, x is an integer between 0.5 and less than 1, and y is an integer between 0 and 0.3.)
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 화학식 1은
La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법.
According to clause 9,
The formula 1 is
Method for manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode, characterized in that La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 .
 제9항에 있어서,
상기 화학식 2는
Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전기화학셀 연료극용 LSCM-CMF 복합 세라믹 산화물 제조 방법.According to clause 9,
The formula 2 is
Method for manufacturing LSCM-CMF composite ceramic oxide for solid oxide electrochemical cell anode, characterized in that Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2 . 삭제delete
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