JP2008010325A - Solid oxide fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte fuel cell provided with a dense solid electrolyte membrane. <P>SOLUTION: The solid electrolyte fuel cell is provided with a solid electrolyte membrane containing ceria and titanium into which rare earth oxide or calcium oxide has been doped, and the content of titanium oxide in the solid electrolyte membrane is 0.001 to 10 wt.% in TiO<SB>2</SB>conversion, and suitably manufactured by forming a fuel electrode and the solid electrolyte membrane containing titanium by simultaneously calcining them after film-forming a green for the solid electrolyte membrane containing titanium compound on one face of the green for the fuel electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.

酸化物固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣともいう）では、燃料極に水素ガスなどの還元性ガスやメタンなどの炭化水素系燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化性ガスを供給して、８００〜１０００℃前後の高温において発電を行う。   In an oxide solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC), a reducing gas such as hydrogen gas or a hydrocarbon fuel gas such as methane is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the air electrode. Thus, power generation is performed at a high temperature of about 800 to 1000 ° C.

従来ＳＯＦＣに用いられた固体電解質は、高温での酸化還元に極めて安定なジルコニアである。しかし、かかる高温型ＳＯＦＣは、運転温度が高温であることから取り扱いが困難であり、また起動停止が容易でない。更に、スタックの形成に安価な金属材料を使用できない。そこで、運転温度を低温化したＳＯＦＣが望まれている。運転温度を低温化するためには、６００℃前後の温度で１０００℃のジルコニアと同等の高いイオン伝導度を持つ電解質が必要である。このような電解質として希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリアやランタンガレート酸化物が知られている。   Conventionally, the solid electrolyte used in SOFC is zirconia that is extremely stable to oxidation and reduction at high temperatures. However, such a high-temperature SOFC is difficult to handle because the operating temperature is high, and is not easy to start and stop. Furthermore, inexpensive metal materials cannot be used to form the stack. Therefore, SOFC with a lower operating temperature is desired. In order to lower the operating temperature, an electrolyte having a high ion conductivity equivalent to 1000 ° C. zirconia at a temperature around 600 ° C. is required. As such an electrolyte, ceria or lanthanum gallate oxide doped with rare earth oxide or calcium oxide is known.

高温型ＳＯＦＣ又は低温方ＳＯＦＣの何れにおいても、高効率発電を行うためには電解質の薄膜化が必須である。しかしながら電解質を薄膜化する場合には、特に電解質を緻密化する必要がある。例えば電解質に微小亀裂やピンホールなどの欠陥が存在すると、電池の開回路電圧が低下し、十分な出力が得られず、高効率的な発電ができない。更に、高効率発電を行うためには、電解質膜の結晶が適度な粒径を有する必要がある。結晶粒径がある程度成長しないと、ピンホールなどの欠陥の原因となりやすく、また粒界で酸素イオンの移動が阻害され、高効率な発電ができないという問題もある。   In either the high-temperature SOFC or the low-temperature SOFC, it is essential to reduce the thickness of the electrolyte in order to perform highly efficient power generation. However, when thinning the electrolyte, it is necessary to make the electrolyte particularly dense. For example, if there are defects such as microcracks or pinholes in the electrolyte, the open circuit voltage of the battery is lowered, a sufficient output cannot be obtained, and highly efficient power generation cannot be performed. Furthermore, in order to perform high-efficiency power generation, the electrolyte membrane crystal needs to have an appropriate particle size. If the crystal grain size does not grow to some extent, defects such as pinholes are likely to be caused, and there is also a problem that high-efficiency power generation cannot be performed because the movement of oxygen ions is inhibited at the grain boundaries.

そこで出願人は先に、薄膜化した固体電解質膜を有する固体電解質型燃料電池の製造方法を提案した（特許文献１及び２参照）。この方法においては、多孔質燃料極と固体電解質膜とを同時焼成により形成し、その際の燃料極の収縮を制御することで、固体電解質膜を緻密化し、高効率発電を可能にしている。この方法においては、燃料極の最適焼成温度に適合するように固体電解質膜の焼成温度を調整する必要がある。また、燃料極の最適焼成温度で固体電解質膜の結晶粒の大きさを最適化する必要がある。   Therefore, the applicant has previously proposed a method for manufacturing a solid oxide fuel cell having a thin solid electrolyte membrane (see Patent Documents 1 and 2). In this method, the porous fuel electrode and the solid electrolyte membrane are formed by simultaneous firing, and the shrinkage of the fuel electrode at that time is controlled, so that the solid electrolyte membrane is densified to enable high-efficiency power generation. In this method, it is necessary to adjust the firing temperature of the solid electrolyte membrane so as to match the optimum firing temperature of the fuel electrode. In addition, it is necessary to optimize the crystal grain size of the solid electrolyte membrane at the optimum firing temperature of the fuel electrode.

特開２００６−５９６１０号公報JP 2006-59610 A 特開２００６−５９６１１号公報JP 2006-59611 A

本発明の目的は、前述した従来技術の固体電解質型燃料電池よりも更に性能が向上した固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell whose performance is further improved as compared with the above-described solid oxide fuel cell of the prior art and a method for manufacturing the same.

本発明は、燃料極と空気極と両者の間に配置された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池において、
固体電解質膜が、希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリア及びチタンを含み、
固体電解質膜中のチタンの含有量が、ＴｉＯ2換算で０．００１〜１０重量％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池を提供することにより、前記目的を達成したものである。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both.
The solid electrolyte membrane comprises ceria and titanium doped with rare earth oxide or calcium oxide;
The object is achieved by providing a solid electrolyte fuel cell characterized in that the content of titanium in the solid electrolyte membrane is 0.001 to 10% by weight in terms of TiO 2 .

また本発明は、前記の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
燃料極用グリーンの一面に、チタン化合物を含む固体電解質膜用グリーンを成膜した後、両者を同時焼成し、燃料極とチタンを含む固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing the above solid oxide fuel cell,
A solid electrolyte type characterized by forming a solid electrolyte membrane green containing a titanium compound on one side of a fuel electrode green and then simultaneously firing both to form a fuel electrode and a solid electrolyte membrane containing titanium A method for manufacturing a fuel cell is provided.

更に本発明は、前記の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
チタン化合物を含む燃料極用グリーンの一面に、固体電解質膜用グリーンを成膜した後、両者を同時焼成して燃料極用グリーン中のチタンを固体電解質膜グリーンに拡散させると共に、燃料極とチタンを含む固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention is a method for producing the above solid oxide fuel cell,
After forming a solid electrolyte membrane green on one side of the fuel electrode green containing a titanium compound, both are fired simultaneously to diffuse the titanium in the fuel electrode green into the solid electrolyte membrane green, and the fuel electrode and titanium The present invention provides a method for producing a solid oxide fuel cell, characterized in that a solid electrolyte membrane containing a solid electrolyte membrane is formed.

本発明の固体電解質型燃料電池においては、固体電解質膜がチタンを含有することで、該電解質膜が緻密となる。そのためピンホールや微小亀裂などの欠陥が極めて少なくなる。それによって燃料ガスを確実に遮断することが可能となり、酸素イオン伝導度の低下と開回路電圧の低下が起こりにくくなる。その結果、出力密度が高く、高効率な固体電解質型燃料電池が得られる。固体電解質膜が緻密であることは、長期にわたり安定した性能が維持できるという点からも有利である。また、本発明の製造方法によれば電解質膜が結晶粒が適度に成長して該電解質膜が緻密化するので、高出力な燃料電池を製造できる。本発明は、平板型燃料電池及び円筒型や楕円筒型などの筒型燃料電池の何れにも適用できる。   In the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the electrolyte membrane becomes dense because the solid electrolyte membrane contains titanium. Therefore, defects such as pinholes and microcracks are extremely reduced. As a result, the fuel gas can be reliably shut off, and the oxygen ion conductivity and the open circuit voltage are unlikely to decrease. As a result, a solid oxide fuel cell with high output density and high efficiency can be obtained. The fact that the solid electrolyte membrane is dense is advantageous in that stable performance can be maintained over a long period of time. In addition, according to the manufacturing method of the present invention, since the electrolyte membrane has moderately grown crystal grains and the electrolyte membrane is densified, a high-power fuel cell can be manufactured. The present invention can be applied to any of flat plate fuel cells and cylindrical fuel cells such as cylindrical and elliptical cylinders.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質膜が希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリア及びチタンを含んでいる。ここでチタンを含むとは、チタンが何らかの形態で（例えば他の元素と結合した形態で）固体電解質膜中に存在していることを意味し、チタンが単体で存在していることに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. In the solid oxide fuel cell of the present invention, the solid electrolyte membrane contains ceria doped with rare earth oxide or calcium oxide and titanium. Here, including titanium means that titanium is present in some form (for example, in a form combined with other elements) in the solid electrolyte membrane, and is limited to the presence of titanium alone. It is not something.

固体電解質膜においては、チタンの含有量がＴｉＯ2換算で０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．００１〜１０重量％のチタンを含有させることで、焼成によって固体電解質膜を形成するときの結晶粒の成長が適度なものとなり、緻密な固体電解質膜が得られる。具体的には、チタンの含有量が０．００１重量％未満である場合には、固体電解質膜の結晶粒の成長が十分なものとならず、固体電解質膜にピンホールや微小亀裂などの欠陥が生じ易い。また酸素イオン伝導度の低下が起こり易い。チタンの含有量が１０重量％より多い場合には、電池の起電力が低下し、ひいては出力が低下する。固体電解質膜にチタンを含有させるには、例えば後述する製造方法に従って、固体電解質にチタン化合物を添加すればよい。 In the solid electrolyte membrane, the content of titanium is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight in terms of TiO 2 . By containing 0.001 to 10% by weight of titanium, the growth of crystal grains becomes appropriate when the solid electrolyte membrane is formed by firing, and a dense solid electrolyte membrane is obtained. Specifically, when the titanium content is less than 0.001% by weight, the solid electrolyte membrane does not have sufficient crystal grain growth, and the solid electrolyte membrane has defects such as pinholes and microcracks. Is likely to occur. In addition, the oxygen ion conductivity tends to decrease. When the content of titanium is more than 10% by weight, the electromotive force of the battery is lowered, and consequently the output is lowered. In order to contain titanium in the solid electrolyte membrane, for example, a titanium compound may be added to the solid electrolyte according to the production method described later.

固体電解質膜におけるチタンの含有量は微量であるため、どのような状態で存在しているかは不明である。一つの可能性としてセリア中にチタンが固溶している状態が考えられる。   Since the content of titanium in the solid electrolyte membrane is very small, it is unclear in what state it exists. One possibility is that titanium is dissolved in ceria.

固体電解質としては、サマリウムやガドリニウムなどの希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリア系酸化物が用いられる。希土類酸化物をドープしたセリアとしては、例えば酸化ガドリニウムをドープしたセリアであるＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2や、酸化サマリウムをドープしたセリアであるＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などが挙げられる。 As the solid electrolyte, a rare earth oxide such as samarium or gadolinium or a ceria-based oxide doped with calcium oxide is used. Examples of ceria doped with rare earth oxide include Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 which is ceria doped with gadolinium oxide, and Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 which is ceria doped with samarium oxide.

固体電解質膜の厚さは本発明において臨界的ではないが、１〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さとすることで、電解質膜の強度を維持しつつ、高効率発電を図ることができる。   The thickness of the solid electrolyte membrane is not critical in the present invention, but is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 10 to 20 μm. By setting the thickness within this range, high-efficiency power generation can be achieved while maintaining the strength of the electrolyte membrane.

本発明における燃料極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えば酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は希土類酸化物をドープしたジルコニアとを含む焼結体を用いることができる。希土類酸化物をドープしたセリアとしては、例えば酸化ガドリニウムをドープしたセリアであるＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2などが挙げられる。希土類酸化物をドープしたジルコニアとしては、例えばイットリアをドープして安定化されたジルコニアなどが挙げられる。特に好ましくは、燃料極は、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリアとを含む焼結体からなる。この焼結体においては、セリアによるイオン伝導と電子伝導との混合伝導、及び酸化ニッケルが還元されたニッケルの電子伝導によって電極反応が促進されると考えられる。酸化ニッケルとセリア又はジルコニアとの重量比に特に制限はなく適宜選択できる。一般的な範囲としては、前者：後者＝３０：７０〜７０：３０程度である。燃料極の厚さは本発明において臨界的ではないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。 As the fuel electrode in the present invention, materials conventionally used for this type of fuel cell can be used without particular limitation. For example, a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with a rare earth oxide or zirconia doped with a rare earth oxide can be used. Examples of ceria doped with rare earth oxide include Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 which is ceria doped with gadolinium oxide. Examples of zirconia doped with a rare earth oxide include zirconia stabilized by doping with yttria. Particularly preferably, the fuel electrode is made of a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with a rare earth oxide. In this sintered body, it is considered that the electrode reaction is promoted by mixed conduction of ion conduction and electron conduction by ceria and electron conduction of nickel obtained by reducing nickel oxide. The weight ratio of nickel oxide to ceria or zirconia is not particularly limited and can be appropriately selected. As a general range, the former: the latter = about 30:70 to 70:30. The thickness of the fuel electrode is not critical in the present invention, but is preferably 1 to 10 mm, particularly 2 to 5 mm.

本発明における燃料極は、更にチタンを含有していてもよい。この場合には、後述する製造方法に従ってチタン化合物を添加すればよい。燃料極に含まれるチタンの量は、ＴｉＯ2換算で好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％、一層好ましくは０．１〜１．０重量％である。燃料極がチタンを含有することの利点は後述する。 The fuel electrode in the present invention may further contain titanium. In this case, the titanium compound may be added according to the production method described later. The amount of titanium contained in the fuel electrode is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight in terms of TiO 2. is there. Advantages of the fuel electrode containing titanium will be described later.

本発明においては、燃料極及び固体電解質膜は、同時焼成によって形成することができる。同時焼成されることで燃料極の収縮が制御され、固体電解質膜が緻密化される。燃料極にチタン化合物を添加した場合には、燃料極と固体電解質膜が同時焼成されることによって燃料極中のチタンが固体電解質膜に拡散して、固体電解質膜中にチタンを含有させることができる。   In the present invention, the fuel electrode and the solid electrolyte membrane can be formed by simultaneous firing. By co-firing, the shrinkage of the fuel electrode is controlled and the solid electrolyte membrane is densified. When a titanium compound is added to the fuel electrode, titanium in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte membrane by co-firing the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, and titanium is contained in the solid electrolyte membrane. it can.

燃料極は、焼成後の気孔率が１０〜５０％、特に２５〜３５％であることが好ましい。この気孔率と関係するが、燃料極は、相対密度が５０〜９０％、特に６５〜８０％以下であることが好ましい。燃料極の気孔率及び相対密度がこの範囲内であることによって、燃料極の強度を過度に低下させることなく燃料ガスの流通が十分なものとなる。燃料極の気孔率及び相対密度を前記の範囲内とするためには、後述するように、燃料極を焼成によって形成するためのグリーン中に、気孔形成剤を適量含有させればよい。   The fuel electrode preferably has a porosity after firing of 10 to 50%, particularly 25 to 35%. Although related to this porosity, the fuel electrode preferably has a relative density of 50 to 90%, particularly 65 to 80% or less. When the porosity and relative density of the fuel electrode are within this range, the fuel gas can be sufficiently circulated without excessively reducing the strength of the fuel electrode. In order to set the porosity and relative density of the fuel electrode within the above ranges, as described later, an appropriate amount of a pore-forming agent may be contained in the green for forming the fuel electrode by firing.

燃料極の相対密度（％）は、燃料極の見掛け密度（＝燃料極の重量／燃料極の見掛けの体積）を、燃料極を構成する材料の理論密度で除して、１００を乗じた値である。燃料極の気孔率（％）は、１００から燃料極の相対密度を差し引いた値である。   The relative density (%) of the anode is a value obtained by dividing the apparent density of the anode (= the weight of the anode / the apparent volume of the anode) by the theoretical density of the material constituting the anode and multiplying by 100. It is. The porosity (%) of the fuel electrode is a value obtained by subtracting the relative density of the fuel electrode from 100.

本発明における空気極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えばＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＳｍＳｒＭｎＯ3などを挙げることができる。特に、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3や、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）を用いると高効率発電を図ることができる。空気極の厚さは本発明において臨界的ではないが、５〜３００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。 As the air electrode in the present invention, materials conventionally used for this type of fuel cell can be used without particular limitation. For example, LaSrMnO 3 , LaSrCoO 3 , SmSrMnO 3 and the like can be mentioned. In particular, when Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 or La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (where 0 <x <1, 0 <y <1) is used, high-efficiency power generation is achieved. be able to. The thickness of the air electrode is not critical in the present invention, but is preferably 5 to 300 μm, particularly 10 to 100 μm.

次に、本発明の燃料電池の好ましい製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、燃料極用グリーンと固体電解質膜用グリーンとを同時焼成する。燃料極用グリーンは、原料粉末と気孔形成剤とを含む混合物から形成される。原料粉末としては、例えば先に述べた酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は希土類酸化物をドープしたジルコニアとの混合物が挙げられる。気孔形成剤としては、焼成により燃焼して消失する物質が用いられる。そのような物質としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末のような炭素系材料の粉末や、グリーンの強度維持に用いられるバインダとしてのエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂や、有機溶媒としてのテルピネオール、カルビトール、エタノールなどが挙げられる。   Next, a preferred method for producing the fuel cell of the present invention will be described. In the production method of the present invention, the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green are fired simultaneously. The fuel electrode green is formed from a mixture containing a raw material powder and a pore forming agent. Examples of the raw material powder include a mixture of nickel oxide described above and ceria doped with a rare earth oxide or zirconia doped with a rare earth oxide. As the pore forming agent, a substance that burns and disappears by firing is used. Examples of such substances include carbon-based powders such as carbon black powder and graphite powder, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol and phenol resins as binders used for maintaining the strength of green, terpineol and carbitol as organic solvents. , Ethanol and the like.

燃料極用グリーンの形成の際には、必要に応じ、チタン化合物を添加することができる。添加されたチタン化合物は、燃料極用グリーンと固体電解質膜用グリーンとの同時焼成中に、熱拡散によって固体電解質膜へと移動する。   In forming the fuel electrode green, a titanium compound can be added as necessary. The added titanium compound moves to the solid electrolyte membrane by thermal diffusion during the simultaneous firing of the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green.

前記の混合物を用いて燃料極用グリーンを形成する。グリーンの形成方法としては、例えばプレス法、押出し成形法、ドクターブレード法、テープキャスティング法などの各種セラミック成形法が適用できる。   A fuel electrode green is formed using the mixture. As a green forming method, for example, various ceramic forming methods such as a pressing method, an extrusion forming method, a doctor blade method, and a tape casting method can be applied.

燃料極用グリーンの原料中、原料粉末は６０〜９９重量％、特に７０〜８０重量％配合されることが好ましく、気孔形成剤は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％配合されることが好ましい。両者の配合割合をこの範囲にすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を同時に形成することができる。   In the raw material of the fuel electrode green, the raw material powder is preferably blended in an amount of 60 to 99% by weight, particularly 70 to 80% by weight, and the pore-forming agent is blended in an amount of 1 to 40% by weight, particularly 5 to 30% by weight. Is preferred. By setting the blending ratio of both in this range, it is possible to simultaneously form a porous fuel electrode with high gas flow and a dense solid electrolyte membrane.

また、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合を前記範囲内にすることによって、原料粉末の粒径範囲の選択範囲が拡大し、電池特性に良好な粒径を幅広く選択できる。例えば原料粉末の一種である酸化ニッケルの平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲から選択することができる。セリアやジルコニアの平均粒径も０．５〜１０μｍの範囲から選択することができる。   Moreover, by making the blending ratio of the raw material powder and the pore forming agent in the fuel electrode green within the above range, the selection range of the particle size range of the raw material powder can be expanded, and a wide range of particle sizes having good battery characteristics can be selected. . For example, the average particle diameter of nickel oxide, which is a kind of raw material powder, can be selected from a range of 0.5 to 10 μm. The average particle size of ceria and zirconia can also be selected from a range of 0.5 to 10 μm.

原料粉末の粒径と気孔形成剤の配合量とをバランスさせることで、焼成により得られる燃料極の気孔率を制御することが可能となる。具体的には、原料粉末として微粒子を用いた場合には気孔形成剤を多く添加し、粗粒子を用いた場合には気孔形成材を少なくすればよい。特に、原料粉末として平均粒径が５〜１０μｍの粗粒子を用い、且つ燃料極用グリーンにおける気孔形成剤の配合割合を５〜２０重量％とすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を一層容易に形成することができる。   By balancing the particle size of the raw material powder and the blending amount of the pore forming agent, the porosity of the fuel electrode obtained by firing can be controlled. Specifically, when fine particles are used as the raw material powder, a large amount of pore-forming agent is added, and when coarse particles are used, the pore-forming material is reduced. In particular, by using coarse particles having an average particle diameter of 5 to 10 μm as the raw material powder, and by setting the blending ratio of the pore forming agent in the fuel electrode green to 5 to 20% by weight, the porous material having high gas flowability is obtained. A fuel electrode and a dense solid electrolyte membrane can be formed more easily.

燃料極用グリーンの原料にチタン化合物を添加する場合には、該原料に添加するチタン化合物の量は、焼成による熱拡散で固体電解質膜へ移動するチタンの量を考慮して決定される。   When a titanium compound is added to the raw material for the fuel electrode green, the amount of the titanium compound added to the raw material is determined in consideration of the amount of titanium that moves to the solid electrolyte membrane by thermal diffusion by firing.

チタン化合物としては塩化チタンや硫酸チタンなどのチタン塩、チタンカップリング剤、チタンブトキサイドなどを用いることができる。更に、チタンの酸化物を用いることもできる。チタン化合物が塩化チタンや硫酸チタン、チタンカップリング剤のような水溶性である場合には、該化合物を水に溶解した状態で配合することができる。チタンの酸化物を始めとする固体の状態でチタン化合物を配合する場合には、その平均粒径は０．１〜７μｍ、特に０．１〜１．０μｍであることが好ましい。   As the titanium compound, titanium salts such as titanium chloride and titanium sulfate, titanium coupling agents, titanium butoxide and the like can be used. Furthermore, an oxide of titanium can also be used. When the titanium compound is water-soluble such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanium coupling agent, it can be blended in a state where the compound is dissolved in water. When the titanium compound is blended in a solid state including a titanium oxide, the average particle size is preferably 0.1 to 7 μm, particularly preferably 0.1 to 1.0 μm.

前記の各種チタン化合物のうち、特にチタンカップリング剤を用いると、カップリングの作用に起因して燃料極用グリーンの強度が高まり、後述するように燃料極用グリーン上に固体電解質用グリーンを形成するときに、燃料極用グリーンに割れ等が生じにくくなるという利点がある。また燃料極用グリーンと固体電解質用グリーンとの同時焼成中に燃料極用グリーンに割れ等が生じにくくなるという利点もある。   Of the various titanium compounds described above, the use of a titanium coupling agent increases the strength of the fuel electrode green due to the action of the coupling, and forms a solid electrolyte green on the fuel electrode green as described later. When this is done, there is an advantage that cracks and the like are less likely to occur in the fuel electrode green. In addition, there is an advantage that cracking or the like hardly occurs in the fuel electrode green during simultaneous firing of the fuel electrode green and the solid electrolyte green.

チタンカップリング剤としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等を用いることができる。   Examples of titanium coupling agents include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium Octanediolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, polyhydroxytitanium stearate and the like can be used.

燃料極用グリーンの一面には固体電解質膜用グリーンが成膜される。先に説明した燃料極用グリーンにチタン化合物が含まれていない場合には、固体電解質膜用グリーンにチタン化合物を含有させる。燃料極用グリーンにチタン化合物が含まれている場合には、固体電解質膜用グリーンにチタン化合物を含有させる場合と、含有させない場合とがある。燃料極用グリーン及び固体電解質膜用グリーンの双方にチタン化合物を含有させることで、燃料極及び固体電解質膜それぞれにおけるチタンの量を一層容易に制御することができる。この場合、各グリーンに含有させるチタン化合物の種類は同じでもよく、又は異なっていてもよい。   A solid electrolyte membrane green is formed on one surface of the fuel electrode green. When the titanium electrode is not contained in the fuel electrode green described above, the solid electrolyte membrane green is made to contain a titanium compound. When a titanium compound is contained in the fuel electrode green, the solid electrolyte membrane green may or may not contain a titanium compound. By including the titanium compound in both the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green, the amount of titanium in each of the fuel electrode and the solid electrolyte membrane can be more easily controlled. In this case, the kind of titanium compound contained in each green may be the same or different.

固体電解質膜用グリーンは、原料粉末、バインダ及び有機溶媒並びに必要に応じチタン化合物を含むペーストから形成される。原料粉末としては、先に述べた希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリア系酸化物を用いることができる。チタン化合物としては、燃料極用グリーンに配合し得るものとして先に説明した化合物と同様のものを用いることができる。バインダとしてはエチルセルロース、フェノール樹脂などが挙げられ、有機溶媒としては、テルピネオール、カルビトール、エタノールなどが挙げられる。このペーストをスピンコーティングやディップコーティング、スクリーン印刷、ドクターブレード法などによって燃料極用グリーンの一面に施して固体電解質膜用グリーンを成膜する。   The green for a solid electrolyte membrane is formed from a paste containing raw material powder, a binder, an organic solvent, and, if necessary, a titanium compound. As the raw material powder, the above-mentioned rare earth oxide or ceria-based oxide doped with calcium oxide can be used. As a titanium compound, the thing similar to the compound demonstrated previously as what can be mix | blended with the green for fuel electrodes can be used. Examples of the binder include ethyl cellulose and phenol resin, and examples of the organic solvent include terpineol, carbitol, and ethanol. This paste is applied to one surface of the fuel electrode green by spin coating, dip coating, screen printing, doctor blade method, or the like to form a solid electrolyte membrane green.

固体電解質膜用グリーンに配合されるチタン化合物の量は、最終的に得られる固体電解質膜中に含まれるチタンの量が前述した範囲内となるような量とする。   The amount of the titanium compound blended in the solid electrolyte membrane green is such that the amount of titanium contained in the finally obtained solid electrolyte membrane falls within the above-described range.

燃料極用グリーンと固体電解質膜用グリーンの同時焼成は、収縮率が好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％となる条件下に行う。同時焼成における収縮率をこの範囲にすることで、焼成により形成される燃料極の気孔率を、容易に先に述べた範囲にすることができる。また燃料極用グリーンの収縮が駆動力になり、チタン化合物を配合したことと相俟って、緻密な固体電解質膜が形成される。   The co-firing of the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green is performed under the condition that the shrinkage rate is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 25%. By setting the shrinkage rate in the simultaneous firing within this range, the porosity of the fuel electrode formed by firing can be easily within the range described above. Further, the shrinkage of the fuel electrode green becomes a driving force, and in combination with the incorporation of the titanium compound, a dense solid electrolyte membrane is formed.

本発明において収縮率とは、グリーンが平板型の場合、例えば円盤状の場合には、以下の式（１）から算出される。
収縮率（％）＝１００×（グリーンの直径−焼成後の直径）／（グリーンの直径） （１） In the present invention, the shrinkage rate is calculated from the following formula (1) when the green is a flat plate type, for example, a disk shape.
Shrinkage (%) = 100 × (green diameter−diameter after firing) / (green diameter) (1)

グリーンが円筒や楕円筒などの筒状の場合には、筒の周方向及び軸方向の収縮率の双方が前記範囲内を満たす必要がある。周方向の収縮率は以下の式（２）から算出され、軸方向の収縮率は式（３）から算出される。
周方向の収縮率（％）＝１００×（グリーン筒の周長−焼成後の周長）／（グリーン筒の周長） （２）
軸方向の収縮率（％）＝１００×（グリーン筒の高さ−焼成後の高さ）／（グリーン筒の高さ） （３） When the green has a cylindrical shape such as a cylinder or an elliptical cylinder, both the circumferential contraction rate and the axial contraction rate of the cylinder need to satisfy the above range. The shrinkage rate in the circumferential direction is calculated from the following equation (2), and the shrinkage rate in the axial direction is calculated from the equation (3).
Shrinkage rate in the circumferential direction (%) = 100 × (peripheral length of the green tube−perimeter after firing) / (peripheral length of the green tube) (2)
Axial shrinkage rate (%) = 100 × (green tube height−height after firing) / (green tube height) (3)

同時焼成における時間や温度は従来の条件を用いることができる。例えば焼成温度は１２００〜１６００℃、特に１４００〜１５００℃とすることができる。焼成時間は１〜２４時間程度とすることができる。これらの焼成条件は固体電解質膜及び燃料極の何れの特性も満足するものである。その結果、固体電解質膜には微小亀裂やピンホールが発生せず、また結晶粒径が適度に成長するため、緻密で良質な薄膜となる。   Conventional conditions can be used for the time and temperature in the simultaneous firing. For example, the firing temperature can be 1200 to 1600 ° C, particularly 1400 to 1500 ° C. The firing time can be about 1 to 24 hours. These firing conditions satisfy both the characteristics of the solid electrolyte membrane and the fuel electrode. As a result, no microcracks or pinholes are generated in the solid electrolyte membrane, and the crystal grain size grows moderately, so that it becomes a dense and high-quality thin film.

燃料極用グリーン及び固体電解質膜用グリーンの同時焼成に先立ち、燃料極用グリーンを予め仮焼し、得られた仮焼体の一面に固体電解質膜用グリーンを成膜した後、前記の収縮条件下に両者を同時焼成することもできる。この場合、燃料極用グリーンがチタン化合物を含んでいると、前記の仮焼体の強度が向上し、それによって該仮焼体の一面に固体電解質膜用グリーンを成膜するときに、該仮焼体に割れ等が生じることが効果的に防止されるので好ましい。   Prior to the simultaneous firing of the fuel electrode green and the solid electrolyte membrane green, the fuel electrode green is calcined in advance, and after forming the solid electrolyte membrane green on one side of the obtained calcined body, the shrinkage conditions described above Both can be fired simultaneously. In this case, when the fuel electrode green contains a titanium compound, the strength of the calcined body is improved, and thus when the green for a solid electrolyte membrane is formed on one surface of the calcined body, It is preferable because cracks and the like are effectively prevented from occurring in the fired body.

前記の操作を行うことで、同時焼結後の焼結体に反りが発生することも効果的に防止できる。この場合、仮焼体及び固体電解質膜用グリーンの同時焼成時の収縮率を好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％となるように行う。燃料極用グリーンの仮焼は８００〜１３００℃、特に８００〜１２００℃で行うことが好ましい。仮焼の時間は１〜１０時間、特に２〜５時間であることが好ましい。   By performing the above operation, it is possible to effectively prevent warpage of the sintered body after simultaneous sintering. In this case, the shrinkage rate during simultaneous firing of the calcined body and the solid electrolyte membrane green is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 25%. The calcination of the fuel electrode green is preferably performed at 800 to 1300 ° C, particularly 800 to 1200 ° C. The calcination time is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 5 hours.

以上の方法によれば、緻密な固体電解質薄膜を製造することができる。また、気孔率が制御された多孔質の燃料極を製造することもできる。更に、一回の焼成操作で所望の厚さを有し且つ緻密で欠陥のない固体電解質膜を得ることができる。従って製造工程を簡便化することができ、製造コストを低減できる。従来は、焼成された燃料極上に薄層の固体電解質膜用グリーンを形成しそれを焼成するという操作を数十回から数百回行って固体電解質膜を形成していたので、製造に膨大な時間と手間がかかっていた。   According to the above method, a dense solid electrolyte thin film can be produced. It is also possible to produce a porous fuel electrode with a controlled porosity. Furthermore, a solid electrolyte membrane having a desired thickness and having no defects can be obtained by a single baking operation. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Conventionally, a solid electrolyte membrane was formed by forming a thin green layer for a solid electrolyte membrane on the fired fuel electrode and firing it, and the solid electrolyte membrane was formed several tens to hundreds of times. It took time and effort.

このようして得られた燃料極／固体電解質膜の接合体における固体電解質膜の外面に空気極を形成することで燃料電池の単セルが形成される。空気極を形成するには、固体電解質膜の外面に空気極用グリーンを形成し、これを焼成すればよい。或いは別法として、燃料極用グリーン、固体電解質膜用グリーン及び空気極用グリーンをこの順で積層し、これらを同時焼成してもよい。この場合には収縮率が先に述べた範囲となる条件下に焼成を行う。   A single cell of a fuel cell is formed by forming an air electrode on the outer surface of the solid electrolyte membrane in the fuel electrode / solid electrolyte membrane assembly thus obtained. In order to form the air electrode, an air electrode green may be formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane and fired. Alternatively, a fuel electrode green, a solid electrolyte membrane green, and an air electrode green may be laminated in this order, and these may be fired simultaneously. In this case, firing is performed under the condition that the shrinkage rate is in the above-described range.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１ないし５及び比較例１〕
（１）固体電解質用ペーストの作製
固体電解質の原料粉末として、ａ）ＣｅＯ2にＳｍ2Ｏ3を２０モル％ドープしたＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2（ＳＤＣ）、ｂ）ＣｅＯ2にＧｄ2Ｏ3を１０モル％ドープしたＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2（ＧＤＣ）、及びｃ）Ｃｅ0.9Ｃａ0.1Ｏ2（ＣＤＣ）の三種類を用いた。これらの酸化物をボールミルで１２〜２４時間粉砕した。得られた粉末の平均粒径は０．５〜２μｍであった。粉砕後の各原料粉末にバインダとしてのエチルセルロースを加え、更に溶媒としてのカルビトールを加えて粘度を調整した。更に表１に示す種類のチタン化合物を添加した。チタン化合物の添加量は、最終的に得られる固体電解質膜におけるチタンの量が表１に示す値となるような量とした。この混合物を遊星ボールミル及び混練機を用いて０．５〜３時間混練し、ペーストを得た。 [Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]
(1) as a raw material powder prepared solid electrolyte of the solid electrolyte paste, a) Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 with the Sm 2 O 3 and 20 mol% doped CeO 2 (SDC), b) CeO 2 in Gd 2 O 3 Three types were used: Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (GDC) doped with 10 mol%, and c) Ce 0.9 Ca 0.1 O 2 (CDC). These oxides were pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours. The average particle size of the obtained powder was 0.5-2 μm. Viscosity was adjusted by adding ethyl cellulose as a binder to each raw material powder after pulverization and further adding carbitol as a solvent. Further, the types of titanium compounds shown in Table 1 were added. The amount of titanium compound added was such that the amount of titanium in the finally obtained solid electrolyte membrane would be the value shown in Table 1. This mixture was kneaded for 0.5 to 3 hours using a planetary ball mill and a kneader to obtain a paste.

（２）燃料極用グリーンの作製
平均粒径が約７μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記の（１）で用いた平均粒径約２μｍの酸化物の粉末（種類は表１に示す）とを、重量比５０：５０で混合した。この混合物にカーボンブラック（平均粒径〜１μｍ）を加え、ボールミルを用いて１〜１２時間混合した。この混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを添加してペーストを得た。このペーストを、直径６０ｍｍの金型を用いて１０〜２０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、円盤型の燃料極用グリーンを得た。 (2) Production of fuel electrode green Nickel oxide (NiO) powder having an average particle size of about 7 μm and oxide powder having an average particle size of about 2 μm used in (1) (types are shown in Table 1) Were mixed at a weight ratio of 50:50. Carbon black (average particle size ˜1 μm) was added to this mixture and mixed for 1-12 hours using a ball mill. Polyvinyl alcohol was added as a binder to this mixture to obtain a paste. This paste was press-molded with a pressure of 10 to 20 MPa using a metal mold having a diameter of 60 mm to obtain a disk-shaped fuel electrode green.

（３）燃料極グリーン上への固体電解質膜用グリーンの成膜
前記の（２）で作製した円盤型の燃料極グリーン上に、前記の（１）で作製した固体電解質ペーストを、スピンコート法で成膜した。 (3) Formation of Green for Solid Electrolyte Membrane on Fuel Electrode Green The solid electrolyte paste produced in (1) above is spin-coated on the disc-shaped fuel electrode green produced in (2) above. The film was formed.

（４）同時焼成
このようにして作製した燃料極グリーン／固体電解質膜用グリーンを、約１００℃で１時間乾燥後、電気炉を用いて１４００℃で５時間焼成し、多孔質燃料極／固体電解質膜の焼結体を得た。得られた焼結体の重量、直径、厚さを測定した。 (4) Simultaneous firing The fuel electrode green / green for solid electrolyte membrane thus produced was dried at about 100 ° C. for 1 hour and then fired at 1400 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain a porous fuel electrode / solid. A sintered body of the electrolyte membrane was obtained. The weight, diameter, and thickness of the obtained sintered body were measured.

（５）空気極の作製
固相反応で合成したＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の粉末を、前記の（１）と同様にしてペースト化し空気極用ペーストを得た。前記の（３）で作製した焼結体における固体電解質膜の表面に、空気極ペーストを塗布し９００℃で１時間焼成した。焼成により得られた空気極の厚さは３０μｍであった。このようにして単セルを作製した。 (5) Production of Air Electrode Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 powder synthesized by solid phase reaction was pasted in the same manner as in (1) to obtain an air electrode paste. The air electrode paste was applied to the surface of the solid electrolyte membrane in the sintered body produced in the above (3) and fired at 900 ° C. for 1 hour. The thickness of the air electrode obtained by firing was 30 μm. A single cell was produced in this manner.

（６）発電特性の評価
前記の（５）で得られた単一セルを用い、燃料極側の直径８ｍｍの領域（面積０．５ｃｍ2）に、室温加湿水素を流し、また空気極側の同面積の領域に空気を流した。セル温度６００℃下にセルの開回路電圧及び出力特性を測定した。結果を表１に示す (6) Evaluation of power generation characteristics Using the single cell obtained in (5) above, room temperature humidified hydrogen was allowed to flow in an area of 8 mm in diameter (area 0.5 cm 2 ) on the fuel electrode side, and on the air electrode side. Air was allowed to flow in the same area. The cell open circuit voltage and output characteristics were measured at a cell temperature of 600 ° C. The results are shown in Table 1.

（７）結晶粒径の測定
ＳＥＭを用いて固体電解質膜表面を観察し、約３０００倍の倍率で組織写真を撮影した。この組織写真を画像処理装置を用いて解析し、平均粒径を算出した。 (7) Measurement of crystal grain size The surface of the solid electrolyte membrane was observed using SEM, and a tissue photograph was taken at a magnification of about 3000 times. This tissue photograph was analyzed using an image processing apparatus, and the average particle size was calculated.

（８）チタンの含有量の測定
固体電解質膜中及び燃料極中のチタンの量はＸＰＳ法によって測定した。 (8) Measurement of titanium content The amount of titanium in the solid electrolyte membrane and the fuel electrode was measured by the XPS method.

〔実施例６及び７〕
固体電解質膜用グリーンにチタン化合物を添加することに代えて、燃料極用グリーンにチタン化合物を添加し、且つ燃料極用グリーンを１０００℃で仮焼後に、固体電解質膜用グリーンを形成する以外は実施例１と同様にして単セルを得た。チタン化合物の種類は表１に示す通りとした。またチタン化合物の添加量は、最終的に得られる固体電解質膜におけるチタンの量が表１に示す値となるような量とした。得られた単セルについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Examples 6 and 7]
Instead of adding a titanium compound to the solid electrolyte membrane green, except that a titanium compound is added to the fuel electrode green and the fuel electrode green is calcined at 1000 ° C. to form the solid electrolyte membrane green. A single cell was obtained in the same manner as in Example 1. The types of titanium compounds were as shown in Table 1. The amount of titanium compound added was such that the amount of titanium in the finally obtained solid electrolyte membrane would be the value shown in Table 1. The same evaluation as Example 1 was performed about the obtained single cell. The results are shown in Table 1.

〔実施例８及び９〕
固体電解質膜用グリーンにチタン化合物を添加することに加えて、燃料極用グリーンにもチタン化合物を添加し、且つ燃料極用グリーンを１０００℃で仮焼後に、固体電解質膜用グリーンを形成する以外は実施例１と同様にして単セルを得た。チタン化合物の種類は表１に示す通りとした。またチタン化合物の添加量は、最終的に得られる固体電解質膜におけるチタンの量が表１に示す値となるような量とした。得られた単セルについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Examples 8 and 9]
In addition to adding the titanium compound to the solid electrolyte membrane green, adding the titanium compound to the fuel electrode green, and forming the solid electrolyte membrane green after calcining the fuel electrode green at 1000 ° C. Obtained a single cell in the same manner as in Example 1. The types of titanium compounds were as shown in Table 1. The amount of titanium compound added was such that the amount of titanium in the finally obtained solid electrolyte membrane would be the value shown in Table 1. The same evaluation as Example 1 was performed about the obtained single cell. The results are shown in Table 1.

〔比較例２及び３〕
固体電解質膜用グリーンにチタン化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして単セルを得た。得られた単セルについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Comparative Examples 2 and 3]
A single cell was obtained in the same manner as Example 1 except that the titanium compound was not added to the solid electrolyte membrane green. The same evaluation as Example 1 was performed about the obtained single cell. The results are shown in Table 1.

Figure 2008010325
Figure 2008010325

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の単セルは、開回路電圧が高く、最大出力が大きいものであることが判る。この理由は、同表に示すように、固体電解質膜における結晶粒が適度に成長し、緻密化していることに起因していると考えられる。これに対して比較例１では、結晶粒の成長に伴う緻密化は良好であるが、過量のＴｉＯ2が酸素イオン導電性を阻害したことに起因して開回路電圧が低くなり、最大出力も大きく低下したものと考えれられる。比較例２及び３では、固体電解質膜における結晶粒が十分に成長せず、膜が緻密にならないことに起因して、開回路電圧及び最大出力を高くすることができなかった。
As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the single cell of each example has a high open circuit voltage and a large maximum output. This reason is considered to be due to the fact that the crystal grains in the solid electrolyte membrane are appropriately grown and densified as shown in the table. On the other hand, in the comparative example 1, the densification accompanying the growth of the crystal grains is good, but the open circuit voltage is lowered due to the excessive amount of TiO 2 inhibiting the oxygen ion conductivity, and the maximum output is also increased. It is thought that it was greatly reduced. In Comparative Examples 2 and 3, the open circuit voltage and the maximum output could not be increased because the crystal grains in the solid electrolyte membrane did not grow sufficiently and the membrane did not become dense.

Claims (7)

燃料極と空気極と両者の間に配置された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池において、
固体電解質膜が、希土類酸化物又は酸化カルシウムをドープしたセリア及びチタンを含み、
固体電解質膜中のチタンの含有量が、ＴｉＯ2換算で０．００１〜１０重量％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 In a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both,
The solid electrolyte membrane comprises ceria and titanium doped with rare earth oxide or calcium oxide;
A solid electrolyte fuel cell, wherein the content of titanium in the solid electrolyte membrane is 0.001 to 10% by weight in terms of TiO 2 . 固体電解質膜と燃料極とが同時焼成によって形成されている請求項１記載の固体電解質型燃料電池。   2. The solid electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte membrane and the fuel electrode are formed by simultaneous firing. 燃料極にもチタンが含まれる請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the fuel electrode also contains titanium. 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
燃料極用グリーンの一面に、チタン化合物を含む固体電解質膜用グリーンを成膜した後、両者を同時焼成し、燃料極とチタンを含む固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
A solid electrolyte type characterized by forming a solid electrolyte membrane green containing a titanium compound on one side of a fuel electrode green and then simultaneously firing both to form a fuel electrode and a solid electrolyte membrane containing titanium Manufacturing method of fuel cell. 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
チタン化合物を含む燃料極用グリーンの一面に、固体電解質膜用グリーンを成膜した後、両者を同時焼成して燃料極用グリーン中のチタンを固体電解質膜グリーンに拡散させると共に、燃料極とチタンを含む固体電解質膜とを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
After forming a solid electrolyte membrane green on one side of the fuel electrode green containing a titanium compound, both are fired simultaneously to diffuse the titanium in the fuel electrode green into the solid electrolyte membrane green, and the fuel electrode and titanium A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: forming a solid electrolyte membrane containing the solid electrolyte membrane. チタン化合物を含む燃料極用グリーンを８００〜１３００℃で予め仮焼し、得られた仮焼体の一面に固体電解質膜用グリーンを成膜した後、仮焼体及び固体電解質膜用グリーンを同時焼成する請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。   A fuel electrode green containing a titanium compound is preliminarily calcined at 800 to 1300 ° C., a solid electrolyte membrane green is formed on one side of the obtained calcined body, and then the calcined body and the solid electrolyte membrane green are simultaneously formed. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 5, which is fired. チタン化合物が、水溶性のものであるか又はチタンの酸化物である請求項４ないし６の何れかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
7. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the titanium compound is water-soluble or is an oxide of titanium.
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