JP4377003B2 - 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法及び透明導電膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を施すことにより、所定のシート抵抗値に調整する透明導電膜のシート抵抗値の調整方法、及び透明導電膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等の透明導電膜は、その優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極、太陽電池等に広く使用されている。
【０００３】
これらの透明導電膜は、このように広い分野で使用されるものであるため、使用目的によって種々のシート抵抗値及び透明度を有するものが要求される。例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の場合では、低抵抗かつ高透過率のものが、タッチパネル用の透明導電膜では、高抵抗、高透過率の膜がそれぞれ要求される。特に近年開発されて市場の伸びが期待されているペン入力タッチパネル用の透明導電膜は、高い位置認識精度が要求されることから、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□といった高抵抗でかつ抵抗値の均一性に優れた膜であることが求められている。ここで、シート抵抗値は、比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値である。
【０００４】
かかる透明導電膜の抵抗値の均一性を評価する方法として、リニアリティ試験がある。この方法は、透明導電膜の向かい合った２辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作製し、両電極間に１〜１０Ｖの直流電流を印加する。このとき、両電極の間隔をＤ、印加電圧をＶとし、透明導電膜の任意の点について、マイナスの電極からの距離をｄ、マイナスの電極とその点の電位差をｖとすると、（ｄ／Ｄ−ｖ／Ｖ）×１００をリニアリティ値（％）と定義される。
【０００５】
リニアリティ値は、位置と検出した電位差から計算した位置とのずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは、通常、リニアリティ値が±２％以内の導電膜が要求されている。
【０００６】
従来、所望の比抵抗値を有する導電膜を形成する方法としては、（Ａ）酸処理する方法、（Ｂ）光照射する方法、（Ｃ）還元的雰囲気で処理する方法、（Ｄ）酸化的雰囲気で処理する方法、（Ｅ）導電膜の膜厚を変化させる方法、及び（Ｆ）ＩＴＯ膜の成膜方法において、スズドープ量を変化させる方法等が知られている。
【０００７】
（Ａ）の酸処理する方法としては、例えば、特開昭４７−８４７１７号公報には、真空蒸着法により酸化インジウムの導電膜を得た後、該膜を酸処理することを特徴とする透明導電膜の製造法が記載されている。この方法は、ガラス基板上に導電膜を成膜後、該基板を酸で洗浄することによって、高い透過率を有し、かつ所望の抵抗値を有する透明導電膜を形成するものである。
【０００８】
（Ｂ）の光照射する方法としては、例えば、特開昭６１−２６１２３４号公報には、耐熱基板上に、インジウム化合物等を含有する有機溶媒液等を塗布、焼成することにより、酸化インジウム等を含有する被膜を形成せしめた後、空気を遮断して、３０ｍＷ／ｃｍ2 以上の強度の光を照射する透明導電膜付着基板の製造方法が記載されている。そしてこのように処理することによって、電気抵抗の低い透明導電性膜を形成するものである。
【０００９】
また、特開昭６３−３１４７１４号及び特開昭６３−３１４７１５号公報には、基板上に導電膜を成膜後、該導電膜に、紫外線、可視光線又は赤外線を照射して、導電膜の抵抗値の調節（調整）する方法が記載されている。
【００１０】
（Ｃ）の還元的雰囲気下で導電膜を処理する方法は、主に導電膜の低抵抗化を目的とする方法であり、例えば、以下の方法が知られている。
▲１▼特開昭６０−２４３２８０号公報には、有機金属化合物と有機バインダーと溶媒とを含む透明電極形成液を、基板に塗布して焼成する透明電極形成方法であって、焼成の前半を酸素が豊富な雰囲気下で行い、後半を酸素の乏しい雰囲気下手行う透明電極形成方法が記載されている。この方法は、焼成の前半と後半の酸素濃度を変えることによって、有機金属の酸化をコントロールして、低抵抗の透明電極を形成するものである。
【００１１】
▲２▼特開昭６１−２６１２３６号公報には、熱分解することにより酸化物系透明導電膜を形成する化合物溶液を基材に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥後、水素を２容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中、５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解する透明導電膜の形成方法が記載されている。この方法は、不活性ガス雰囲気下で熱分解焼成することにより、酸化による高抵抗化を抑制し、かつ高い透明度の導電膜を形成するものである。
【００１２】
▲３▼さらに、特開昭６３−１６４１１７号公報には、有機インジウム化合物と有機錫化合物とを溶媒に溶解した塗布液を基板上に塗布し、上記有機化合物を熱分解した後、０．６体積％以上の水分を添加した雰囲気中で熱処理し、還元的雰囲気中で加熱し、還元する透明導電膜の形成方法が記載されている。
【００１３】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法としては、例えば、▲１▼特開平４６−８６７３０号公報には、真空蒸着法によりガラス基板へ透明な導電膜を被覆する方法において、室温にてガラス基板に真空蒸着法により酸化インジウムに対し、重量で１０〜４０％の酸化第２スズを含む被膜を形成せしめ、次いで該基板を酸素雰囲気中で３００〜６００℃で加熱処理することにより酸化させる、透明導電性ガラスの形成方法が記載されている。この方法により、可視光線透過率７５％以上、面積抵抗値１ｋΩ／□〜１００Ω／□の透明導電性ガラスを形成することができる。
【００１４】
▲２▼また、特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報には、スズのドープ量を、インジウムに対して０．０５〜２．０％又は１０〜４０％で成膜し、酸素雰囲気にて２００℃以上に加熱処理するＩＴＯ膜の成膜方法、及び該加熱処理後、さらに酸素雰囲気下で冷却するＩＴＯ膜の成膜方法が記載されている。これらの方法によれば、２００〜３０００Ω／□の比較的高抵抗を有し、かつリニアリティ値が２％以内の均一性に優れたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１５】
（Ｅ）の方法は、従来からもっとも普通に行われている方法である。シート抵抗値＝比抵抗／膜厚であるから、シート抵抗値の低い導電膜を得るためには、一般的に、厚い膜厚の導電膜を形成せればよく、逆にシート抵抗値の高い導電膜得るには薄い膜厚の導電膜を形成しなければならないことになる。
【００１６】
さらに、（Ｆ）のスズドープ量を変化させてＩＴＯ膜の抵抗値をコントロールする方法としては、前記特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報に記載された方法が知られている。これらの方法は、一定量のスズを酸化インジウム中にドープさせることにより、高い抵抗値を有するＩＴＯ膜を成膜することができるものである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した方法のうち、（Ａ）の方法は、酸により導電膜表面がダメージを受けるおそれがあり、また、酸による洗浄後、精製水で洗浄し、乾燥する工程がさらに必要となり、処理操作が煩雑となる。
【００１８】
また、（Ｂ）の方法は、オゾンの発生による酸化反応を引き起したり、光照射装置を別途必要とする。
【００１９】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法は、導電膜を高抵抗化するには都合が良いが、低抵抗の導電膜を得たい場合には適さない。また、高抵抗の導電膜を得たい場合であっても、酸素濃度や焼成温度等の小さな変化により抵抗値が高くなり過ぎたりする場合があり、所望の抵抗値を有する導電膜を形成するのが難しい。
【００２０】
また、（Ｅ）の導電膜の膜厚を変化させる方法は、ＩＴＯ膜の膜厚を変化させるだけで所望の比抵抗を有する導電膜を形成することができる簡便な方法である。しかしながら、抵抗値を下げたい場合には膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くするのにも限界があり、均一かつ高い可視光線透過率を有する透明導電膜を形成するのが困難な場合がある。一方、抵抗値を上げたい場合、例えば、２００〜３０００Ω／□のシート抵抗値を有する導電膜を得たい場合には、膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍ程度にする必要があるが、この場合には、膜厚が薄いため膜厚を均一にコントロールするのが困難である。
【００２１】
さらに、（Ｆ）のＩＴＯ膜の成膜方法において、スズドープ量を変化させる方法は、主に高抵抗のＩＴＯ膜を成膜する方法であり、ＩＴＯ膜の成膜に際し、酸素雰囲気下で２００℃以上の温度での加熱処理と組み合わせて用いられるものである。
【００２２】
このように、従来の透明導電膜の形成方法では、所望の抵抗値、特に１００〜３０００Ω／□といった比較的高抵抗で、かつ均一性に優れた透明導電膜を形成することが困難であった。
【００２３】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、基板上に形成された透明導電膜のシート抵抗値を、簡易かつ効率よく、所望のシート抵抗値に調整する方法、及び高い可視光線透過率、かつ均一な膜質の導電膜を、簡易かつ歩留り良く形成する方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、基板表面に形成された透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、極めて簡便に、該透明導電膜を所望の抵抗値に調整できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は、第１に、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程を有する、透明導電膜のシート抵抗値の調整方法を提供する。
【００２６】
前記第１の発明においては、前記透明導電膜を形成する工程は、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、透明導電膜を形成する工程を有するのが好ましい。
【００２７】
前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、好ましくは、１００〜８００℃、より好ましくは３００〜５００℃に加熱処理する工程を有する。
【００２８】
前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、前記透明導電膜のシート抵抗値を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有するのが好ましい。
【００２９】
また、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜を形成する工程を有するのが好ましい。
【００３０】
本発明は、第２に、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを有する透明導電膜の形成方法を提供する。
【００３１】
前記第２の発明において、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、好ましくは、１００〜８００℃、より好ましくは３００〜５００℃に加熱処理する工程を有する。
【００３２】
前記第１及び第２の発明においては、前記透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、前記透明導電膜としては、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜及びインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等を好ましく例示することができる。
【００３４】
さらに、前記基透明導電膜は、膜厚が１０〜２５ｎｍの透明導電膜であるのが好ましく、前記基板としては、ガラス基板を用いるのが好ましい。
【００３５】
なお、前記第２の発明においては、これら二つの工程を全く別々に実施することも、又、連続的に実施することもできる。
【００３６】
第１の発明の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法によれば、有機溶媒の存在下に加熱処理するという簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調整、設定することができる。
【００３７】
また、第２の発明である透明導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
第１実施形態
本発明の第１の実施形態は、基板上に直接又はその他の層を介して形成された透明導電膜を、所定濃度の有機溶媒の存在下に加熱処理することによって、前記透明導電膜のシート抵抗値を調整する例である。
【００３９】
本実施形態では、基板上に、直接又はその他の膜を介して形成された透明導電膜を用いる。前記基板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温度で耐熱性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、本実施形態ではガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００４１】
前記透明導電膜としては、例えば、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を挙げることができる。また、前記透明導電膜の膜厚は、１０〜２５ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００４２】
前記透明導電膜を成膜する方法としては、基板上に透明導電膜を成膜する方法であれば特に制限はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、スパッター法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
【００４４】
これら透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、通常１０〜２５ｎｍ程度である。
【００４５】
本実施形態は、ＩＴＯ膜を形成した場合に好ましく適用することができる。ＩＴＯ膜は、インジウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成することができる。該インジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 ）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＣＨＣＯＣ6 Ｈ5 ）3 ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒi ）3 ）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００４６】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができる。かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）2 ）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００４７】
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００４８】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００４９】
また、本実施形態においては、前記基板と前記透明導電膜の間に他の膜を介在させることもできる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ2 膜、ＣａＦ2 膜、ＳｉＯ2 とＴｉＯ2 の複合酸化物膜等を挙げることができる。
【００５０】
これらの膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させるために形成される。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。
【００５１】
次に、該基板上に形成された透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。ここで、加熱温度としては、用いる有機溶剤の種類等により異なるが、通常１００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００５２】
この工程に用いることができる有機溶媒としては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する有機化合物であれば特に制限はない。かかる有機有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの有機溶媒の種類及び添加量は、前記透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができる。例えば、他の条件を同一にして、より熱分解しやすい有機溶媒を多量に添加することにより、シート抵抗値をより低くすることができる。
【００５４】
この加熱処理は、導電膜を形成した基板を加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理室内に導入しながら加熱することにより行われる。
【００５５】
加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化されるのに必要な温度以上であれば十分であるが、通常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、この加熱処理によって透明導電膜は還元され、そのシート抵抗値は小さくなる。
【００５６】
以上のようにして、用いる有機溶媒の種類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することにより、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜とすることができる。
【００５７】
従来は、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整すること、特に所定の値にシート抵抗値を所定の値に低下させることは困難であった。又、例え調整できたとしても特別な装置を必要としたり、煩雑な処理工程が必要であった。
【００５８】
本実施形態によれば、光照射装置や酸洗浄装置、乾燥装置等の他の特別な装置を必要とせず、また、処理室内を真空系にしたり、不活性ガス雰囲気にする必要もなく、有機溶媒を系内に導入して加熱処理すればよく、簡便かつ効率よく、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整することができる。
【００５９】
第２実施形態
本発明の第２の実施形態は、基板上に、直接又はその他の膜を介して、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程からなる透明導電膜の形成方法である。
【００６０】
本実施形態では、先ず、基板上に、直接又はその他の膜を介して、透明導電膜を形成する。前記基板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温度で耐熱性を有有するものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、本実施形態ではガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００６２】
前記透明導電膜としては、例えば、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を挙げることができる。
【００６３】
前記透明導電膜を成膜する方法としては、基板上に透明導電膜を成膜できるものであれば特に制限はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００６４】
より具体的には、スパッター法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
【００６５】
これら透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、１０〜２５ｎｍ程度である。
【００６６】
本実施形態においては、前記透明導電膜はＩＴＯ膜であるのが特に好ましい。ＩＴＯ膜は、インジウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成することができる。該インジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 ）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＣＨＣＯＣ6 Ｈ5 ）3 ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒi ）3 ）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００６７】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができる。かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）2 ）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００６８】
本実施形態においては、前記ＩＴＯ膜は、ガラス基板上に、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により形成するのが特に好ましい。
【００６９】
実際にパイロゾル法によりＩＴＯ膜を成膜する場合には、上に列記したインジウム化合物及びスズ化合物のそれぞれ一種以上を、所定の割合で混合し、適当な有機溶媒に溶解させたものを成膜材料として用いる。
【００７０】
かかる有機溶媒としては、アセチルアセトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
【００７１】
次いで、基板をパイロゾル成膜装置の成膜室内に設置し、空気中で、前記インジウム化合物及びスズ化合物が熱分解を起こして酸化インジウム及び酸化第２スズを形成し得る温度、例えば、３００〜８００℃程度に加熱する。さらに、前記インジウム化合物及びスズ化合物を含有する有機溶液を超音波により霧化させ、前記成膜室内に導入する。以上のようにして、基板上にＩＴＯ膜を成膜することができる。
【００７２】
なお、本実施形態においては、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００７３】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００７４】
本実施形態においては、前記基板上に形成された他の膜を介して前記透明導電膜を形成することもできる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ2 膜、ＣａＦ2 膜、ＳｉＯ2 とＴｉＯ2 の複合酸化物膜等を挙げることができる。
【００７５】
これらの膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させるために形成される。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。
【００７６】
次に、該基板上に形成された透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。この加熱工程は、導電膜を形成した基板を、加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理室内に導入しながら、加熱することにより行われる。
【００７７】
この工程に用いることができる有機溶媒としては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する有機化合物であれば特に制限されない。かかる有機有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン等を例示することができる。
【００７８】
これらの有機溶媒の種類及び有機溶媒の添加量は、透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができる。例えば、他の条件を同一にして、熱分解しやすい有機溶媒を多量に添加することにより、導電膜のシート抵抗値をより低くすることができる。
【００７９】
加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化されるのに必要な温度以上であれば、特に制限されないが、通常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、この加熱処理によって、透明導電膜は還元され、そのシート抵抗値は小さくなる。
【００８０】
以上のようにして、用いる有機溶媒の種類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することにより、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００８１】
本実施形態によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００８２】
特に、本実施形態では、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）によりＩＴＯ膜等を形成し、連続的に同一ライン上で加熱処理を行うことができるため、作業効率上も好ましいものとなっている。
【００８３】
なお、透明導電膜を高温で成膜し、シート抵抗値の調整を連続的に行う場合には、膜表面が十分に高温に保持されているので、新たに加熱処理を施すことなく、冷却工程時に所定量の有機溶媒を系内に添加するだけで、シート抵抗値を所定の値に調整することが可能である。
【００８４】
また、本実施形態の透明導電膜の形成方法によれば、高い可視光線透過率及びリニアリティに優れた導電膜を形成することができる。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第１表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００８６】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたエタノールを、下記第１表に示すような濃度（６００ｐｐｍ，１２００ｐｐｍ，１８００ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００８７】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第１表にまとめて示す。
なお、シート抵抗値は、四探針法を用いて測定した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
第１表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、エタノールの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００９０】
実施例２
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第２表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００９１】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたアセチルアセトンを下記第２表に示すような濃度（２８ｐｐｍ，１４０ｐｐｍ，２８０ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００９２】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第２表にまとめて示す。なお、シート抵抗値は実施例１と同様にして測定した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
第２表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、アセチルアセトンの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法によれば、有機溶媒の存在下に、該有機溶媒の熱分解される温度で加熱処理するという簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調整、設定することができる。
【００９６】
また、本発明によれば、リニアリティ値が±２％以内の均一性に優れた透明導電膜とすることができる。
【００９７】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に、該有機溶剤が熱分解を起こす温度で加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００９８】
また、本発明によれば、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに優れた）の透明導電膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を施すことにより、所定のシート抵抗値に調整する透明導電膜のシート抵抗値の調整方法、及び透明導電膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等の透明導電膜は、その優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極、太陽電池等に広く使用されている。
【０００３】
これらの透明導電膜は、このように広い分野で使用されるものであるため、使用目的によって種々のシート抵抗値及び透明度を有するものが要求される。例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の場合では、低抵抗かつ高透過率のものが、タッチパネル用の透明導電膜では、高抵抗、高透過率の膜がそれぞれ要求される。特に近年開発されて市場の伸びが期待されているペン入力タッチパネル用の透明導電膜は、高い位置認識精度が要求されることから、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□といった高抵抗でかつ抵抗値の均一性に優れた膜であることが求められている。ここで、シート抵抗値は、比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値である。
【０００４】
かかる透明導電膜の抵抗値の均一性を評価する方法として、リニアリティ試験がある。この方法は、透明導電膜の向かい合った２辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作製し、両電極間に１〜１０Ｖの直流電流を印加する。このとき、両電極の間隔をＤ、印加電圧をＶとし、透明導電膜の任意の点について、マイナスの電極からの距離をｄ、マイナスの電極とその点の電位差をｖとすると、（ｄ／Ｄ−ｖ／Ｖ）×１００をリニアリティ値（％）と定義される。
【０００５】
リニアリティ値は、位置と検出した電位差から計算した位置とのずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは、通常、リニアリティ値が±２％以内の導電膜が要求されている。
【０００６】
従来、所望の比抵抗値を有する導電膜を形成する方法としては、（Ａ）酸処理する方法、（Ｂ）光照射する方法、（Ｃ）還元的雰囲気で処理する方法、（Ｄ）酸化的雰囲気で処理する方法、（Ｅ）導電膜の膜厚を変化させる方法、及び（Ｆ）ＩＴＯ膜の成膜方法において、スズドープ量を変化させる方法等が知られている。
【０００７】
（Ａ）の酸処理する方法としては、例えば、特開昭４７−８４７１７号公報には、真空蒸着法により酸化インジウムの導電膜を得た後、該膜を酸処理することを特徴とする透明導電膜の製造法が記載されている。この方法は、ガラス基板上に導電膜を成膜後、該基板を酸で洗浄することによって、高い透過率を有し、かつ所望の抵抗値を有する透明導電膜を形成するものである。
【０００８】
（Ｂ）の光照射する方法としては、例えば、特開昭６１−２６１２３４号公報には、耐熱基板上に、インジウム化合物等を含有する有機溶媒液等を塗布、焼成することにより、酸化インジウム等を含有する被膜を形成せしめた後、空気を遮断して、３０ｍＷ／ｃｍ2 以上の強度の光を照射する透明導電膜付着基板の製造方法が記載されている。そしてこのように処理することによって、電気抵抗の低い透明導電性膜を形成するものである。
【０００９】
また、特開昭６３−３１４７１４号及び特開昭６３−３１４７１５号公報には、基板上に導電膜を成膜後、該導電膜に、紫外線、可視光線又は赤外線を照射して、導電膜の抵抗値の調節（調整）する方法が記載されている。
【００１０】
（Ｃ）の還元的雰囲気下で導電膜を処理する方法は、主に導電膜の低抵抗化を目的とする方法であり、例えば、以下の方法が知られている。
▲１▼特開昭６０−２４３２８０号公報には、有機金属化合物と有機バインダーと溶媒とを含む透明電極形成液を、基板に塗布して焼成する透明電極形成方法であって、焼成の前半を酸素が豊富な雰囲気下で行い、後半を酸素の乏しい雰囲気下手行う透明電極形成方法が記載されている。この方法は、焼成の前半と後半の酸素濃度を変えることによって、有機金属の酸化をコントロールして、低抵抗の透明電極を形成するものである。
【００１１】
▲２▼特開昭６１−２６１２３６号公報には、熱分解することにより酸化物系透明導電膜を形成する化合物溶液を基材に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥後、水素を２容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中、５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解する透明導電膜の形成方法が記載されている。この方法は、不活性ガス雰囲気下で熱分解焼成することにより、酸化による高抵抗化を抑制し、かつ高い透明度の導電膜を形成するものである。
【００１２】
▲３▼さらに、特開昭６３−１６４１１７号公報には、有機インジウム化合物と有機錫化合物とを溶媒に溶解した塗布液を基板上に塗布し、上記有機化合物を熱分解した後、０．６体積％以上の水分を添加した雰囲気中で熱処理し、還元的雰囲気中で加熱し、還元する透明導電膜の形成方法が記載されている。
【００１３】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法としては、例えば、▲１▼特開平４６−８６７３０号公報には、真空蒸着法によりガラス基板へ透明な導電膜を被覆する方法において、室温にてガラス基板に真空蒸着法により酸化インジウムに対し、重量で１０〜４０％の酸化第２スズを含む被膜を形成せしめ、次いで該基板を酸素雰囲気中で３００〜６００℃で加熱処理することにより酸化させる、透明導電性ガラスの形成方法が記載されている。この方法により、可視光線透過率７５％以上、面積抵抗値１ｋΩ／□〜１００Ω／□の透明導電性ガラスを形成することができる。
【００１４】
▲２▼また、特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報には、スズのドープ量を、インジウムに対して０．０５〜２．０％又は１０〜４０％で成膜し、酸素雰囲気にて２００℃以上に加熱処理するＩＴＯ膜の成膜方法、及び該加熱処理後、さらに酸素雰囲気下で冷却するＩＴＯ膜の成膜方法が記載されている。これらの方法によれば、２００〜３０００Ω／□の比較的高抵抗を有し、かつリニアリティ値が２％以内の均一性に優れたＩＴＯ膜を得ることができる。
【００１５】
（Ｅ）の方法は、従来からもっとも普通に行われている方法である。シート抵抗値＝比抵抗／膜厚であるから、シート抵抗値の低い導電膜を得るためには、一般的に、厚い膜厚の導電膜を形成せればよく、逆にシート抵抗値の高い導電膜得るには薄い膜厚の導電膜を形成しなければならないことになる。
【００１６】
さらに、（Ｆ）のスズドープ量を変化させてＩＴＯ膜の抵抗値をコントロールする方法としては、前記特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報に記載された方法が知られている。これらの方法は、一定量のスズを酸化インジウム中にドープさせることにより、高い抵抗値を有するＩＴＯ膜を成膜することができるものである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した方法のうち、（Ａ）の方法は、酸により導電膜表面がダメージを受けるおそれがあり、また、酸による洗浄後、精製水で洗浄し、乾燥する工程がさらに必要となり、処理操作が煩雑となる。
【００１８】
また、（Ｂ）の方法は、オゾンの発生による酸化反応を引き起したり、光照射装置を別途必要とする。
【００１９】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法は、導電膜を高抵抗化するには都合が良いが、低抵抗の導電膜を得たい場合には適さない。また、高抵抗の導電膜を得たい場合であっても、酸素濃度や焼成温度等の小さな変化により抵抗値が高くなり過ぎたりする場合があり、所望の抵抗値を有する導電膜を形成するのが難しい。
【００２０】
また、（Ｅ）の導電膜の膜厚を変化させる方法は、ＩＴＯ膜の膜厚を変化させるだけで所望の比抵抗を有する導電膜を形成することができる簡便な方法である。しかしながら、抵抗値を下げたい場合には膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くするのにも限界があり、均一かつ高い可視光線透過率を有する透明導電膜を形成するのが困難な場合がある。一方、抵抗値を上げたい場合、例えば、２００〜３０００Ω／□のシート抵抗値を有する導電膜を得たい場合には、膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍ程度にする必要があるが、この場合には、膜厚が薄いため膜厚を均一にコントロールするのが困難である。
【００２１】
さらに、（Ｆ）のＩＴＯ膜の成膜方法において、スズドープ量を変化させる方法は、主に高抵抗のＩＴＯ膜を成膜する方法であり、ＩＴＯ膜の成膜に際し、酸素雰囲気下で２００℃以上の温度での加熱処理と組み合わせて用いられるものである。
【００２２】
このように、従来の透明導電膜の形成方法では、所望の抵抗値、特に１００〜３０００Ω／□といった比較的高抵抗で、かつ均一性に優れた透明導電膜を形成することが困難であった。
【００２３】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、基板上に形成された透明導電膜のシート抵抗値を、簡易かつ効率よく、所望のシート抵抗値に調整する方法、及び高い可視光線透過率、かつ均一な膜質の導電膜を、簡易かつ歩留り良く形成する方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、基板表面に形成された透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、極めて簡便に、該透明導電膜を所望の抵抗値に調整できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は、第１に、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程を有する、透明導電膜のシート抵抗値の調整方法を提供する。
【００２６】
前記第１の発明においては、前記透明導電膜を形成する工程は、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、透明導電膜を形成する工程を有するのが好ましい。
【００２７】
前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、好ましくは、１００〜８００℃、より好ましくは３００〜５００℃に加熱処理する工程を有する。
【００２８】
前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、前記透明導電膜のシート抵抗値を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有するのが好ましい。
【００２９】
また、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜を形成する工程を有するのが好ましい。
【００３０】
本発明は、第２に、基板上に、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを有する透明導電膜の形成方法を提供する。
【００３１】
前記第２の発明において、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、好ましくは、１００〜８００℃、より好ましくは３００〜５００℃に加熱処理する工程を有する。
【００３２】
前記第１及び第２の発明においては、前記透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、前記透明導電膜としては、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜及びインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等を好ましく例示することができる。
【００３４】
さらに、前記基透明導電膜は、膜厚が１０〜２５ｎｍの透明導電膜であるのが好ましく、前記基板としては、ガラス基板を用いるのが好ましい。
【００３５】
なお、前記第２の発明においては、これら二つの工程を全く別々に実施することも、又、連続的に実施することもできる。
【００３６】
第１の発明の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法によれば、有機溶媒の存在下に加熱処理するという簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調整、設定することができる。
【００３７】
また、第２の発明である透明導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
第１実施形態
本発明の第１の実施形態は、基板上に直接又はその他の層を介して形成された透明導電膜を、所定濃度の有機溶媒の存在下に加熱処理することによって、前記透明導電膜のシート抵抗値を調整する例である。
【００３９】
本実施形態では、基板上に、直接又はその他の膜を介して形成された透明導電膜を用いる。前記基板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温度で耐熱性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、本実施形態ではガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００４１】
前記透明導電膜としては、例えば、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を挙げることができる。また、前記透明導電膜の膜厚は、１０〜２５ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００４２】
前記透明導電膜を成膜する方法としては、基板上に透明導電膜を成膜する方法であれば特に制限はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、スパッター法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
【００４４】
これら透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、通常１０〜２５ｎｍ程度である。
【００４５】
本実施形態は、ＩＴＯ膜を形成した場合に好ましく適用することができる。ＩＴＯ膜は、インジウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成することができる。該インジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 ）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＣＨＣＯＣ6 Ｈ5 ）3 ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒi ）3 ）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００４６】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができる。かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）2 ）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００４７】
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００４８】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００４９】
また、本実施形態においては、前記基板と前記透明導電膜の間に他の膜を介在させることもできる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ2 膜、ＣａＦ2 膜、ＳｉＯ2 とＴｉＯ2 の複合酸化物膜等を挙げることができる。
【００５０】
これらの膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させるために形成される。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。
【００５１】
次に、該基板上に形成された透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。ここで、加熱温度としては、用いる有機溶剤の種類等により異なるが、通常１００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００５２】
この工程に用いることができる有機溶媒としては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する有機化合物であれば特に制限はない。かかる有機有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの有機溶媒の種類及び添加量は、前記透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができる。例えば、他の条件を同一にして、より熱分解しやすい有機溶媒を多量に添加することにより、シート抵抗値をより低くすることができる。
【００５４】
この加熱処理は、導電膜を形成した基板を加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理室内に導入しながら加熱することにより行われる。
【００５５】
加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化されるのに必要な温度以上であれば十分であるが、通常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、この加熱処理によって透明導電膜は還元され、そのシート抵抗値は小さくなる。
【００５６】
以上のようにして、用いる有機溶媒の種類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することにより、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜とすることができる。
【００５７】
従来は、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整すること、特に所定の値にシート抵抗値を所定の値に低下させることは困難であった。又、例え調整できたとしても特別な装置を必要としたり、煩雑な処理工程が必要であった。
【００５８】
本実施形態によれば、光照射装置や酸洗浄装置、乾燥装置等の他の特別な装置を必要とせず、また、処理室内を真空系にしたり、不活性ガス雰囲気にする必要もなく、有機溶媒を系内に導入して加熱処理すればよく、簡便かつ効率よく、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整することができる。
【００５９】
第２実施形態
本発明の第２の実施形態は、基板上に、直接又はその他の膜を介して、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程からなる透明導電膜の形成方法である。
【００６０】
本実施形態では、先ず、基板上に、直接又はその他の膜を介して、透明導電膜を形成する。前記基板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温度で耐熱性を有有するものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、本実施形態ではガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００６２】
前記透明導電膜としては、例えば、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を挙げることができる。
【００６３】
前記透明導電膜を成膜する方法としては、基板上に透明導電膜を成膜できるものであれば特に制限はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００６４】
より具体的には、スパッター法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
【００６５】
これら透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、１０〜２５ｎｍ程度である。
【００６６】
本実施形態においては、前記透明導電膜はＩＴＯ膜であるのが特に好ましい。ＩＴＯ膜は、インジウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成することができる。該インジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 ）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＣＨＣＯＣ6 Ｈ5 ）3 ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒi ）3 ）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００６７】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができる。かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）2 ）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００６８】
本実施形態においては、前記ＩＴＯ膜は、ガラス基板上に、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により形成するのが特に好ましい。
【００６９】
実際にパイロゾル法によりＩＴＯ膜を成膜する場合には、上に列記したインジウム化合物及びスズ化合物のそれぞれ一種以上を、所定の割合で混合し、適当な有機溶媒に溶解させたものを成膜材料として用いる。
【００７０】
かかる有機溶媒としては、アセチルアセトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
【００７１】
次いで、基板をパイロゾル成膜装置の成膜室内に設置し、空気中で、前記インジウム化合物及びスズ化合物が熱分解を起こして酸化インジウム及び酸化第２スズを形成し得る温度、例えば、３００〜８００℃程度に加熱する。さらに、前記インジウム化合物及びスズ化合物を含有する有機溶液を超音波により霧化させ、前記成膜室内に導入する。以上のようにして、基板上にＩＴＯ膜を成膜することができる。
【００７２】
なお、本実施形態においては、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００７３】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００７４】
本実施形態においては、前記基板上に形成された他の膜を介して前記透明導電膜を形成することもできる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ2 膜、ＣａＦ2 膜、ＳｉＯ2 とＴｉＯ2 の複合酸化物膜等を挙げることができる。
【００７５】
これらの膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させるために形成される。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。
【００７６】
次に、該基板上に形成された透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。この加熱工程は、導電膜を形成した基板を、加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理室内に導入しながら、加熱することにより行われる。
【００７７】
この工程に用いることができる有機溶媒としては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する有機化合物であれば特に制限されない。かかる有機有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン等を例示することができる。
【００７８】
これらの有機溶媒の種類及び有機溶媒の添加量は、透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができる。例えば、他の条件を同一にして、熱分解しやすい有機溶媒を多量に添加することにより、導電膜のシート抵抗値をより低くすることができる。
【００７９】
加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化されるのに必要な温度以上であれば、特に制限されないが、通常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、この加熱処理によって、透明導電膜は還元され、そのシート抵抗値は小さくなる。
【００８０】
以上のようにして、用いる有機溶媒の種類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することにより、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００８１】
本実施形態によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００８２】
特に、本実施形態では、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）によりＩＴＯ膜等を形成し、連続的に同一ライン上で加熱処理を行うことができるため、作業効率上も好ましいものとなっている。
【００８３】
なお、透明導電膜を高温で成膜し、シート抵抗値の調整を連続的に行う場合には、膜表面が十分に高温に保持されているので、新たに加熱処理を施すことなく、冷却工程時に所定量の有機溶媒を系内に添加するだけで、シート抵抗値を所定の値に調整することが可能である。
【００８４】
また、本実施形態の透明導電膜の形成方法によれば、高い可視光線透過率及びリニアリティに優れた導電膜を形成することができる。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第１表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００８６】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたエタノールを、下記第１表に示すような濃度（６００ｐｐｍ，１２００ｐｐｍ，１８００ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００８７】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第１表にまとめて示す。
なお、シート抵抗値は、四探針法を用いて測定した。
【００８８】
【表１】
第１表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、エタノールの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００９０】
実施例２
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第２表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００９１】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたアセチルアセトンを下記第２表に示すような濃度（２８ｐｐｍ，１４０ｐｐｍ，２８０ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００９２】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第２表にまとめて示す。なお、シート抵抗値は実施例１と同様にして測定した。
【００９３】
【表２】
第２表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、アセチルアセトンの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法によれば、有機溶媒の存在下に、該有機溶媒の熱分解される温度で加熱処理するという簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調整、設定することができる。
【００９６】
また、本発明によれば、リニアリティ値が±２％以内の均一性に優れた透明導電膜とすることができる。
【００９７】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に、該有機溶剤が熱分解を起こす温度で加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００９８】
また、本発明によれば、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに優れた）の透明導電膜を形成することができる。
Claims (9)
- 基板上に、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜が形成された基板を加熱処理室内に設置し、所定の濃度の有機溶剤を霧化させて前記加熱処理室内に導入して加熱処理する工程を有する、透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記有機溶剤として、熱分解により前記透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤を用いる、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、１００〜８００℃に加熱処理する工程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、前記透明導電膜のシート抵抗値を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記透明導電膜は、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜又はインジウムがドープされた酸化亜鉛膜である、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記透明導電膜は、膜厚が１０〜２５ｎｍの透明導電膜である、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記基板は、ガラス基板である、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 前記加熱処理する工程が、前記透明導電膜が形成された基板を加熱処理室内に設置し、所定の濃度の有機溶剤を霧化させて前記加熱処理室内に導入して加熱処理することにより、リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜を形成する工程である、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
- 基板上に、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、直接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜が形成された基板を、加熱処理室内に設置し、所定の濃度の有機溶剤を霧化させて前記加熱処理室内に導入して加熱処理する工程とを有する、透明導電膜の形成方法。
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