JP4368756B2 - ステンレス鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ステンレス鋼板及びその製造方法に関する。特に、本発明は、軟質で高い加工率に至るまで優れた成形性を維持するとともに、優れた耐食性を有するＣｕ含有ステンレス鋼板及びそのステンレス鋼板の安価且つ安定した製造方法に関するものである。
近年、ユーザー要望の多様化や成形に関するシミュレーション技術の発達によって、ステンレス鋼成形品の形状がますます複雑化している。
複雑な形状のステンレス鋼成形品は、従来、多数の工程を経て製造され、特に、ステンレス鋼板が加工硬化して成形が困難になった場合には、中間工程で軟化のための焼鈍処理（中間焼鈍）を施す必要があった。しかし、中間工程での軟化焼鈍処理は成形工程を複雑にし、実機製造ラインでの生産を困難なものとするので、製品（ステンレス鋼成形品）が高価となっていた。
このため、近年では、軟質で高い加工率に至るまで優れた成形性を維持できる成形素材としてのステンレス鋼板の開発が切望されている。
なお、例えば、主に地下水の汲み上げに使用される家庭井戸ポンプ用タンクは、ポンプの小型化に伴って、その形状は極めて複雑化なものとなっているし、その内部は水を蓄えた状態にある。したがって、前記の家庭井戸ポンプ用タンクの素材としては、上述の優れた成形性だけではなく、優れた耐食性をも有するステンレス鋼板が要求されるようになっている。
優れた成形性に加えて優れた耐食性をも有するステンレス鋼板が成形素材として要求される点においては、流し台や洗面台においても同様である。また、遊技用コインも人の手で繰返し握られることから耐汗性が必要であり、したがって、その素材となるステンレス鋼板には前記の場合と同様に優れた成形性と優れた耐食性とが要求される。
従来、ステンレス鋼成形品の素材としては、ＳＵＳ３０４の鋼板が広く用いられてきた。このＳＵＳ３０４は準安定オーステナイト（γ）系ステンレス鋼に属し、加工誘起マルテンサイト（α′）変態を伴う比較的大きな加工硬化により変形部（断面積減少部）が充分に硬化し、くびれ等変形部のみの局所的変形が抑制され、材料が均一変形することで優れた成形性（いわゆる「ＴＲＩＰ効果」）を示す。しかし、最近の複雑な製品形状に対してＳＵＳ３０４を素材として用いると、多工程での成形中に加工が困難となって中間焼鈍が必要となる問題があった。
このため、高価なＮｉの代わりに、安価でほぼ同等のオーステナイト安定化作用を有するＣｕを添加し、加工硬化率を調整することによって成形性を改善したステンレス鋼が特許文献１〜６に開示されている。
しかし、特許文献１〜６で提案されたステンレス鋼の場合には、鋼中へのＣｕ固溶度が比較的小さく、鋼中にＣｕやＣｕを含む第二相が析出したり、表面にＣｕが濃化したりして、耐食性が劣化する場合があった。また、鋼中に固溶しないＣｕ（つまり、未固溶のＣｕ）は加工性の改善に寄与しないという問題もあった。このため、特許文献１〜６で提案されたステンレス鋼を用いても、必ずしも成形性と耐食性の両方に優れるステンレス鋼板が得られるというものではなかった。
なお、鋼中にＣｕやＣｕを含む第二相を析出させたり、表面にＣｕを濃化させたりすることによって、ステンレス鋼に抗菌性を付与することができる。このため、特許文献７〜１０には、上記の鋼中へのＣｕやＣｕを含む第二相の析出、あるいは、表面へのＣｕ濃化によって、抗菌性を有するステンレス鋼が開示されている。しかし、既に述べたように鋼中に固溶しないＣｕは加工性の改善に寄与しない。このため、これら特許文献７〜１０で提案されたステンレス鋼を用いると、優れた成形性が得られないことがあった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、家庭井戸ポンプ用タンク、流し台、洗面台や遊技用コインなどの素材として好適な、軟質で高い加工率に至るまで優れた成形性を推持するとともに、優れた耐食性を有するＣｕ含有ステンレス鋼板及びそのステンレス鋼板の安価且つ安定した製造方法を提供することである。
本発明の要旨は、下記（１）〜（２）に示すステンレス鋼板及び（３）に示すステンレス鋼板の製造方法にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０３％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−３０〜−１０及び４０〜６５を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
ｆｎ１＝４９７−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２０（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ・・（１）
ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。
（２）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０２％未満を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−１０〜３０及び６５〜１００を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
ｆｎ１＝４９７−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２０（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ・・（１）、
ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。
（３）９００〜１１００℃で行う最終焼鈍工程及びその後に施す硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中での酸洗処理工程を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のステンレス鋼板の製造方法。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０３％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−３０〜−１０及び４０〜６５を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
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ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。
（２）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０２％未満を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−１０〜３０及び６５〜１００を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
ｆｎ１＝４９７−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２０（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ・・（１）、
ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。
（３）９００〜１１００℃で行う最終焼鈍工程及びその後に施す硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中での酸洗処理工程を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のステンレス鋼板の製造方法。
なお、鋼板表層部の金属酸化物層中における元素の含有量は「ＥＳＣＡ分析」で定量化される値を指す。「ＥＳＣＡ分析」とは、具体的にはＸ線光電子分光法をいう。また、本発明でいう鋼板表層部の「金属酸化物」層には水酸化物を含むものとする。
「硝酸：１００ｇ／Ｌ以上」とは水溶液１Ｌ中に硝酸が１００ｇ以上含まれることを指し、「弗酸：３ｇ／Ｌ以上」、「Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下」も同様に水溶液１Ｌ中に含まれる弗酸（フツ化水素）が３ｇ以上、Ｆｅイオン濃度が１２ｇ以下であることを指す。
以下、上記（１）〜（２）のステンレス鋼板に係る発明及び（３）のステンレス鋼板の製造方法に係る発明をそれぞれ（１）〜（３）の本発明という。合わせて、本発明ということがある。
（１）〜（２）の本発明のステンレス鋼板は、軟質で高い加工率に至るまで優れた成形性を維持するとともに、優れた耐食性を有するので、家庭井戸ポンプ用タンク、流し台、洗面台や遊技用コインなどの素材として利用することができる。このステンレス鋼板は、（３）の本発明の方法によって、工業的に安価且つ安定して製造することができる。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、鋼板の素材としてＳＵＳ３０４をベースとするステンレス鋼の化学組成及び鋼板表層部に形成される金属酸化物層の組成について種々検討を行い、下記の知見を得た。
（ａ）準安定オーステナイト系ステンレスである一般的なＳＵＳ３０４鋼板の場合には、複雑な形状に成形加工すると、成形の早期段階で、つまり加工率が低い段階で、硬さが飽和していわゆる「ＴＲＩＰ効果」が得られなくなり、このために、中間焼鈍を施す必要がある。
（ｂ）準安定オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３０４をベースにして、固溶強化元素であるＣ、Ｎ及びＳｉの含有量を調整して鋼を軟化させ、更に、適正量のＣｕを添加するとともに、引張試験における硬化指数であるｎ値を０．３０〜０．４５とすることで、高価な元素であるＮｉの含有量を増やすことなく、加工硬化の主因である転位密度の上昇と加工誘起マルテンサイト変態の発生とを調整することが可能になる。この場合には、高い加工硬化率に至るまで加工硬化を継続させることができ、「ＴＲＩＰ効果」と相俟って優れた成形性を維持することが可能で、成形加工における中間焼鈍を省略することができる。
（ｃ）鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量を適正化することによって、優れた耐食性を確保することができる。
（ｄ）鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量は、製造工程における最終焼鈍及びその後に施す酸洗処理の条件を制限することによって、比較的容易に調整することができる。
前記（１）〜（３）の本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ａ）ステンレス鋼板の化学組成
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは添加しなくてもよい。添加すれば、侵入型固溶強化元素として鋼の強度を高める作用を有する。また、Ｃはオーステナイトを安定化する作用も有する。こうした効果を確実に得るには、Ｃの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃの含有量が過度になると、鋼が硬化することに加えてオーステナイトが安定化しすぎて加工誘起マルテンサイト変態が抑制され、鋼の成形性が低下してしまう。特に、Ｃの含有量が０．０３％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｃの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは添加しなくてもよい。添加すれば、侵入型固溶強化元素として鋼の強度を高める作用を有する。また、Ｃはオーステナイトを安定化する作用も有する。こうした効果を確実に得るには、Ｃの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃの含有量が過度になると、鋼が硬化することに加えてオーステナイトが安定化しすぎて加工誘起マルテンサイト変態が抑制され、鋼の成形性が低下してしまう。特に、Ｃの含有量が０．０３％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｃの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは添加しなくてもよい。添加すれば、鋼を脱酸する作用や固溶強化によって鋼の強度を高める作用を有する。こうした効果を確実に得るには、Ｓｉの含有量は０．１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉの含有量が過度になると、鋼が硬化して成形性が低下し、特に、その含有量が２．０％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｓｉの含有量を２．０％以下とした。なお、Ｓｉの含有量は１．６％以下とすることが好ましい。
Ｓｉは添加しなくてもよい。添加すれば、鋼を脱酸する作用や固溶強化によって鋼の強度を高める作用を有する。こうした効果を確実に得るには、Ｓｉの含有量は０．１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉの含有量が過度になると、鋼が硬化して成形性が低下し、特に、その含有量が２．０％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｓｉの含有量を２．０％以下とした。なお、Ｓｉの含有量は１．６％以下とすることが好ましい。
Ｍｎ：０．１〜４％
Ｍｎは、鋼板表層部の金属酸化物層に含まれて耐食性を高める作用を有する。Ｍｎにはオーステナイトを安定化する作用や前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用もある。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の各効果が得られない。一方、Ｍｎは４％を超えて含有させると、加工誘起マルテンサイト変態が起こらず、「ＴＲＩＰ効果」を得られなくなる場合がある。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜４％とした。なお、Ｍｎの含有量は０．２〜３．６％とすることが好ましい。
Ｍｎは、鋼板表層部の金属酸化物層に含まれて耐食性を高める作用を有する。Ｍｎにはオーステナイトを安定化する作用や前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用もある。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の各効果が得られない。一方、Ｍｎは４％を超えて含有させると、加工誘起マルテンサイト変態が起こらず、「ＴＲＩＰ効果」を得られなくなる場合がある。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜４％とした。なお、Ｍｎの含有量は０．２〜３．６％とすることが好ましい。
Ｃｒ：１０．０〜２０．０％
Ｃｒは、ステンレス鋼の基本元素であり、鋼板表層部の金属酸化物層に含まれて耐食性を高める作用を有するので１０．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒはフェライト安定化元素であるため、過度に含有させると鋼中にフェライトの残存を招き、特にその含有量が２０．０％を超えると、鋼中におけるフェライトの残存が著しくなる。したがって、Ｃｒの含有量を１０．０〜２０．０％とした。なお、Ｃｒの含有量は１２．０〜１９．０％とすることが好ましい。
Ｃｒは、ステンレス鋼の基本元素であり、鋼板表層部の金属酸化物層に含まれて耐食性を高める作用を有するので１０．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒはフェライト安定化元素であるため、過度に含有させると鋼中にフェライトの残存を招き、特にその含有量が２０．０％を超えると、鋼中におけるフェライトの残存が著しくなる。したがって、Ｃｒの含有量を１０．０〜２０．０％とした。なお、Ｃｒの含有量は１２．０〜１９．０％とすることが好ましい。
Ｎｉ：４．０〜１０．０％
Ｎｉは、合金元素中で最も強力なオーステナイト安定化元素の一つであり、室温においてオーステナイト組織を得るために含有させることが必須であり、また、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用も有する。こうした効果を得るには、Ｎｉは少なくとも４．０％の含有量とする必要がある。しかし、Ｎｉを過度に含有させると加工誘起マルテンサイト変態を抑制して成形性が低下する上に合金コストも嵩んでしまう。特に、Ｎｉの含有量が１０．０％を超えると、成形性の低下と合金コストの上昇が著しくなる。したがって、Ｎｉの含有量を４．０〜１０．０％とした。なお、Ｎｉの含有量は４．４〜９．６％とすることが好ましい。
Ｎｉは、合金元素中で最も強力なオーステナイト安定化元素の一つであり、室温においてオーステナイト組織を得るために含有させることが必須であり、また、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用も有する。こうした効果を得るには、Ｎｉは少なくとも４．０％の含有量とする必要がある。しかし、Ｎｉを過度に含有させると加工誘起マルテンサイト変態を抑制して成形性が低下する上に合金コストも嵩んでしまう。特に、Ｎｉの含有量が１０．０％を超えると、成形性の低下と合金コストの上昇が著しくなる。したがって、Ｎｉの含有量を４．０〜１０．０％とした。なお、Ｎｉの含有量は４．４〜９．６％とすることが好ましい。
Ｃｕ：１．０〜５．０％
Ｃｕは、Ｎｉと同様に極めて有効なオーステナイト安定化元素であり、また、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用も有する。こうした効果を得るには、Ｃｕは１．０％の含有量とする必要がある。しかし、一方においてＣｕは鋼板表層部の金属酸化物層に大きな影響を与える元素でもあり、多量に含有させると、粒界等へ析出して耐食性を劣化させ、また、熱間加工性の低下も招く。特に、その含有量が５．０％を超えると、耐食性と熱間加工性の低下がともに著しくなる。したがって、Ｃｕの含有量を１．０〜５．０％とした。なお、Ｃｕの含有量は１．２〜４．６％とすることが好ましい。
Ｃｕは、Ｎｉと同様に極めて有効なオーステナイト安定化元素であり、また、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を増加させて加工硬化を抑制する作用も有する。こうした効果を得るには、Ｃｕは１．０％の含有量とする必要がある。しかし、一方においてＣｕは鋼板表層部の金属酸化物層に大きな影響を与える元素でもあり、多量に含有させると、粒界等へ析出して耐食性を劣化させ、また、熱間加工性の低下も招く。特に、その含有量が５．０％を超えると、耐食性と熱間加工性の低下がともに著しくなる。したがって、Ｃｕの含有量を１．０〜５．０％とした。なお、Ｃｕの含有量は１．２〜４．６％とすることが好ましい。
Ｎ：０．０３％以下
Ｎは添加しなくてもよい。添加すれば、侵入型固溶強化元素として鋼の強度を高める作用がある。また、オーステナイトを安定化する作用を有する。こうした効果を確実に得るには、Ｎの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｎの含有量が過度になると、鋼が硬化することに加えてオーステナイトが安定化しすぎて加工誘起マルテンサイト変態が抑制され、鋼の成形性が低下してしまう。特に、Ｎの含有量が０．０３％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｎの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｍｏ：０．０５〜４．０％
Ｍｏは、ステンレス鋼板の耐食性を一層高める作用を有する。この効果は、Ｍｏの含有量が０．０５％以上の場合に確実に得られる。しかし、Ｍｏを４．０％を超えて含有させても上記の効果は飽和し合金コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｏの含有量を０．０５〜４．０％とした。なお、Ｍｏの含有量は０．１〜３．６％とすることが好ましい。
Ｎは添加しなくてもよい。添加すれば、侵入型固溶強化元素として鋼の強度を高める作用がある。また、オーステナイトを安定化する作用を有する。こうした効果を確実に得るには、Ｎの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｎの含有量が過度になると、鋼が硬化することに加えてオーステナイトが安定化しすぎて加工誘起マルテンサイト変態が抑制され、鋼の成形性が低下してしまう。特に、Ｎの含有量が０．０３％を超えると成形性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｎの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｍｏ：０．０５〜４．０％
Ｍｏは、ステンレス鋼板の耐食性を一層高める作用を有する。この効果は、Ｍｏの含有量が０．０５％以上の場合に確実に得られる。しかし、Ｍｏを４．０％を超えて含有させても上記の効果は飽和し合金コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｏの含有量を０．０５〜４．０％とした。なお、Ｍｏの含有量は０．１〜３．６％とすることが好ましい。
ｆｎ１の値：−３０〜３０
準安定オーステナイト系ステンレス鋼板が、優れた耐食性に加えて成形加工中での中間焼鈍処理を必要としないほどの優れた成形性をも有するためには、ＣからＭｏまでの各元素の含有量を既に述べた範囲に調整するだけではなく、前記（１）式で表されるｆｎ１の値を−３０〜３０の範囲とする必要がある。
準安定オーステナイト系ステンレス鋼板が、優れた耐食性に加えて成形加工中での中間焼鈍処理を必要としないほどの優れた成形性をも有するためには、ＣからＭｏまでの各元素の含有量を既に述べた範囲に調整するだけではなく、前記（１）式で表されるｆｎ１の値を−３０〜３０の範囲とする必要がある。
すなわち、前述のように成分含有量を調整した鋼において、ｆｎ１の値が−３０〜３０の場合には、準安定オーステナイト系ステンレス鋼板の引張試験における硬化指数であるｎ値が０．３０〜０．４５となって高い加工率に至るまで加工硬化を継続させることが可能になり、「ＴＲＩＰ効果」と相俟って優れた成形性が得られるようになる。ｆｎ１の値は−２５〜２５とすることが好ましい。なお、前記（１）式で表されるｆｎ１の値が大きいほど加工硬化が大きくなる。
ｆｎ２の値：４０〜１００
準安定オーステナイト系ステンレス鋼板が、優れた耐食性に加えて成形加工中での中間焼鈍処理を必要としないほどの優れた成形性をも有するためには、ＣからＭｏまでの各元素の含有量及び上述のｆｎ１の値を−３０〜３０の範囲に調整するだけではなく、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を４０〜１００とする必要もある。
準安定オーステナイト系ステンレス鋼板が、優れた耐食性に加えて成形加工中での中間焼鈍処理を必要としないほどの優れた成形性をも有するためには、ＣからＭｏまでの各元素の含有量及び上述のｆｎ１の値を−３０〜３０の範囲に調整するだけではなく、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を４０〜１００とする必要もある。
すなわち、成分含有量及びｆｎ１の値が既に述べた範囲にある鋼において、ｆｎ２の値が４０〜１００の場合には、準安定オーステナイト系ステンレス鋼板の引張試験における硬化指数であるｎ値が０．３０〜０．４５となって高い加工率に至るまで加工硬化を継続させることが可能になって、「ＴＲＩＰ効果」と相俟って優れた成形性が得られるようになる。なお、ｎ値は、前記（２）式で表されるｆｎ２の値の増加に伴って減少し、しかも、低伸び域に対して高伸び域での増加率が小さくなる。前記ｆｎ２の値は４５〜９０とすることが好ましい。
また、ｆｎ１とｆｎ２は、どちらも加工硬化と関連のある指標であり、ｆｎ１が大きいと加工誘起マルテンサイト変態による加工硬化が大きくなるのでｆｎ２を大きくしてオーステナイト相の加工硬化を小さくすることが好ましい。従って、より好ましい組み合わせは、以下の範囲である。
ｆｎ１：−１０〜３０の場合、ｆｎ２：６５〜１００
ｆｎ１：−１０〜３０の場合、ｆｎ２：６５〜１００
他方、ｆｎ１が小さいと加工誘起マルテンサイト変態のＴＲＩＰ効果が小さいためｆｎ２を小さくしてオーステナイト相の加工硬化を大きくすることが好ましい。従って、より好ましい組み合わせは、以下の範囲である。
ｆｎ１：−３０〜−１０の場合、ｆｎ２：４０〜６５
ｆｎ１：−３０〜−１０の場合、ｆｎ２：４０〜６５
前記（１）の本発明に係るステンレス鋼板の化学組成は、上記のＣからＭｏまでの各元素と、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記（１）式で表されるｆｎ１の値及び前記（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−３０〜−１０及び４０〜６５である。
前記（２）の本発明に係るステンレス鋼板の化学組成は、上記のＣからＭｏまでの各元素と、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記（１）式で表されるｆｎ１の値及び前記（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−１０〜３０及び６５〜１００である。
なお、前記のＣからＭｏ以外に、（１）〜（２）の本発明に係るステンレス鋼板には、工業的側面からの添加元素、例えば溶製時脱酸剤として使用されるＣａや希土類元素、熱間加工性を高めるＢ等の元素が、必要に応じてそれぞれ０．０５％以下の量で含まれていても差し支えない。
（Ｂ）鋼板表層部の金属酸化物層
本発明のステンレス鋼板は、（Ａ）項で述べた化学組成を有することに加えて、優れた耐食性の確保のために、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量をそれぞれ８％以上、１．５％以上及び２０％以下に制限するものである。すなわち、前記鋼板表層部の金属酸化物層中におけるＣｒとＭｎの含有量がそれぞれ８％以上と１．５％以上の場合、金属酸化物層は優れた耐食性を有する。しかし、金属酸化物層中におけるＣｕの含有量が２０％を超えると、たとえ金属酸化物層中に８％以上のＣｒと１．５％以上のＭｎとが含まれていても、金属酸化物層の耐食性は低下してしまう。したがって、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量をそれぞれ８％以上、１．５％以上及び２０％以下とした。なお、前記鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量はそれぞれ１０％以上、２．０％以上及び１５％以下とすることが好ましい。なお、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ及びＭｎの含有量の上限は、鋼板表面の色合い等の違いの発生を避けるとの観点から、それぞれ５０％程度と１０％程度が好ましい。また、Ｃｕの含有量の下限は成形性との兼ね合いとの観点から、０．５％程度になる。
本発明のステンレス鋼板は、（Ａ）項で述べた化学組成を有することに加えて、優れた耐食性の確保のために、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量をそれぞれ８％以上、１．５％以上及び２０％以下に制限するものである。すなわち、前記鋼板表層部の金属酸化物層中におけるＣｒとＭｎの含有量がそれぞれ８％以上と１．５％以上の場合、金属酸化物層は優れた耐食性を有する。しかし、金属酸化物層中におけるＣｕの含有量が２０％を超えると、たとえ金属酸化物層中に８％以上のＣｒと１．５％以上のＭｎとが含まれていても、金属酸化物層の耐食性は低下してしまう。したがって、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量をそれぞれ８％以上、１．５％以上及び２０％以下とした。なお、前記鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量はそれぞれ１０％以上、２．０％以上及び１５％以下とすることが好ましい。なお、鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ及びＭｎの含有量の上限は、鋼板表面の色合い等の違いの発生を避けるとの観点から、それぞれ５０％程度と１０％程度が好ましい。また、Ｃｕの含有量の下限は成形性との兼ね合いとの観点から、０．５％程度になる。
既に述べたように、本発明でいう鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒなど各元素の含有量とは、「ＥＳＣＡ分析」で定量化される値を指す。また、「ＥＳＣＡ分析」とは、具体的にはＸ線光電子分光法（electron spectroscope for chemical analysis）をいい、前記鋼板表層部の「金属酸化物」は水酸化物を含むものである。
（Ｃ）製造方法
前記（Ａ）項に記載の化学組成を有するステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中における「ＥＳＣＡ分析」で定量化されるＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量を前記（Ｂ）項に記載の値にするためには、例えば、製造工程における最終焼鈍及びその後に実施される酸洗条件を以下のようにするのが好ましい。
前記（Ａ）項に記載の化学組成を有するステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中における「ＥＳＣＡ分析」で定量化されるＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量を前記（Ｂ）項に記載の値にするためには、例えば、製造工程における最終焼鈍及びその後に実施される酸洗条件を以下のようにするのが好ましい。
先ず、最終焼鈍は９００〜１１００℃の温度範囲で行うのが好ましい。最終焼鈍温度が９００℃未満の場合には、ＣｕやＣｕを含む第二相が析出して耐食性の大幅な低下をきたす場合がある。一方、最終焼鈍温度が１１００℃を超えると、結晶粒が粗大化して成形品表面に肌荒れが生じる場合がある。
したがって、（３）の本発明における最終焼鈍工程は９００〜１１００℃の温度範囲で行うように規定した。なお、前記（Ａ）項に記載の化学組成を有するステンレス鋼板の場合には、工業生産における通常の昇温速度で上記の９００〜１１００℃に昇温して１秒以上保持する最終焼鈍処理によって、例えば、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（１９９８）で規定されるオーステナイト結晶粒度番号で８．０以上の細粒が容易に得られる。上記の最終焼鈍工程は９５０〜１０８０℃の温度範囲で行うことが一層好ましい。
上記のようにして昇温・保持して最終焼鈍した後は、硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：３０ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中で酸洗処理するのが好ましい。
酸性水溶液において硝酸を１００ｇ／Ｌ以上とすることで、Ｃｕが溶解して鋼板表層部に濃化することを避けることができるので、比較的容易に、「ＥＳＣＡ分析」で定量化される鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｕ含有量が２０％以下になる。なお、酸性水溶液において硝酸を１００ｇ／Ｌ以上とすれば、Ｃｕによってステンレス鋼板の表面が赤銅色に着色することも防止できる。
また、酸性水溶液において弗酸を３ｇ／Ｌ以上とすることで、焼鈍により発生するスケールの除去を効率よく行うことが可能となる。
更に、酸性水溶液におけるＦｅイオン濃度を１２ｇ／Ｌ以下とすることで、酸性水溶液の劣化による鋼板表層部でのＣｕの濃化や焼鈍により発生するスケールの残存を比較的容易に防止することができる。
上記の量の硝酸、弗酸及びＦｅイオンを含む酸性水溶液は、特に、その温度が３０℃以上の場合に化学反応が迅速に生じて、大きな効果が得られる。
したがって、（３）の本発明における酸洗処理工程は、硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中で行うように規定した。
なお、酸性水溶液における硝酸の量は１１０ｇ／Ｌ以上が一層好ましく、その上限は経済面及び環境的な面から、３００ｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。また、酸性水溶液における弗酸の量は５ｇ／Ｌ以上が一層好ましく、その上限は経済面及び環境的な面から、また効果が飽和するという点から、２０ｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。更に、酸性水溶液におけるＦｅイオン濃度は、液の使用回数等を無視すれば、２５ｇ／Ｌ以下が一層好ましく、脱スケール能力のみからいえば、その下限値は新液での０ｇ／Ｌが好ましい。そして、酸性水溶液の温度は３５℃以上が一層好ましく、その上限は効果の飽和や、蒸気が発生して作業環境が悪化することを防ぐ観点から、８０℃程度とするのが好ましい。
なお、９００〜１１００℃での最終焼鈍工程の後に、上述の硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中での酸洗処理工程を実施しさえすればよく、必ずしも最終焼鈍工程のために昇温・保持した温度域から直接、前記の酸性水溶液中に浸漬しなくてもよい。例えば、焼鈍により発生するスケールの除去をより効率的に行うための処理として、酸性水溶液中への浸漬に先立って、中性塩電解酸洗処理を施してもよいし、３００〜５００℃程度に保持した塩浴槽（ソルトバス）を通過させてもよい。
したがって、（３）の本発明においては、製造工程中に、「９００〜１１００℃で行う最終焼鈍」及び「その後に施す硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中での酸洗処理」を含むように規定した。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を、真空溶解炉を用いて溶製し、鋼塊とした。表１において、鋼ａ〜ｈ、ｌは化学組成が本発明で規定する範囲内の鋼であり、鋼ｉ〜ｋは化学組成が本発明で規定する範囲から外れた比較例の鋼である。なお、比較例の鋼のうち鋼ｉはＳＵＳ３０４に相当する鋼である。
次いで、上記の鋼ａ〜ｌを通常の方法によって鋼片とし、熱間圧延によって厚さ４．０ｍｍの熱延鋼板にした後、鋼の化学組成に応じて１０００〜１１００℃で中間焼鈍した。この中間処理の後、更に通常の方法で厚さ１．５ｍｍまで冷間圧延した。
このようにして得た厚さ１．５ｍｍの冷延鋼板に、表２に示す温度で最終焼鈍を施し、更に、表２に示す条件で酸洗処理を施した。なお、最終焼鈍における保持時間は１８０秒とした。
上記のようにして得た酸洗処理後の厚さ１．５ｍｍの鋼板について、焼鈍により発生するスケールの残存の有無を目視で判定した。
また、前記酸洗処理後の厚さ１．５ｍｍの鋼板から各種の試験片を採取して、鋼板表層部の金属酸化物層の組成、耐食性、ビッカース硬さ（以下、「Ｈｖ硬さ」という。）、引張特性及び成形性を調査した。
すなわち、前記した酸洗処理後の各鋼板から「ＥＳＣＡ分析」用の小試験片を採取し、通常の方法で脱脂と洗浄の処理を行った後、鋼板表層部の金属酸化物層の組成を分析した。なお、「ＥＳＣＡ分析」は、Ｘ線源をＡｌ−Ｋα線、検出深さを５ｎｍ程度、パスエネルギーを３７．７×１０-19Ｊ（２３．５ｅＶ）、分解能を１．１×１０-19Ｊ（０．７ｅＶ）とする条件で行い、Ｃを除いたＯ（酸素）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕの各元素について測定し、鋼板表層部の金属酸化物層における各元素濃度の定量値（質量％）を算出した。
耐食性は、各鋼板から縦横それぞれ１００ｍｍの正方形の試験片を採取し、６０℃に保持した０．１％ＮａＣｌ水溶液に１００時間浸漬した後の錆発生の有無で評価した。
また、マイクロビッカース硬度計を用いて各鋼板表面のＨｖ硬さを測定した。なお、試験力は４９Ｎとし、５箇所測定した場合の最大値と最小値を除いた３つの値の平均値で評価した。
引張特性は、各鋼板から圧延方向と平行にＪＩＳ１３Ｂ号引張試験片を２ケずつ採取し、インストロン型引張試験機を用いて通常の方法により室温で引張試験を行い、引張強さ、伸び及び加工硬化指数であるｎ値を測定し、各２回の引張試験結果を平均して評価した。なお、ｎ値は１０〜２０％と２５〜３５％の伸びの範囲（つまり、変形域）で測定した。
成形性は「穴拡げ性」で評価した。すなわち、各鋼板から縦横それぞれ１００ｍｍの正方形の試験片を３ケずつ採取し、切削加工でその中央に直径が１０ｍｍの穴をあけ、深絞り試験機を用いて頂点角６０°の円錐ポンチを３０ｍｍ／分の初速で挿入して前記の穴を拡げ、割れ発生時の直径を測定し、下記（３）式で表される穴拡げ率を算出した。なお、各３回の試験結果を平均して評価した。
穴拡げ率（％）＝｛（ｄ−ｄ０）／ｄ０｝×１００・・・・・（３）
ここで、ｄ０は穴拡げ前の穴直径（すなわち１０ｍｍ）、ｄは割れ発生時の穴直径（ｍｍ）である。
穴拡げ率（％）＝｛（ｄ−ｄ０）／ｄ０｝×１００・・・・・（３）
ここで、ｄ０は穴拡げ前の穴直径（すなわち１０ｍｍ）、ｄは割れ発生時の穴直径（ｍｍ）である。
更に、酸洗処理した鋼板の各一部ずつを用いて、通常の方法で圧下率４０％の調質圧延を施し、酸洗処理したままの鋼板に対するのと同じ方法でＨｖ硬さ及び成形性を調査した。
なお、酸洗処理したままの鋼板における特性の目標は、試験後の鋼板に錆の発生がない優れた耐食性と１５０％以上の穴拡げ率が得られる良好な成形性である。なお、焼鈍により発生するスケールの残存のないことも目標とした。
調質圧延後の鋼板における特性の目標は、１００％以上の穴拡げ率が得られる良好な成形性である。
表３及び表４に各試験結果をまとめて示す。なお、表３及び表４においては、鋼板表層部の金属酸化物層に含まれる元素は、「ＥＳＣＡ分析」した元素のうちＳｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＭｏについて記載した。「焼鈍スケール」とは「焼鈍により発生するスケール」を意味し、耐食性欄の「○」印は、試験後の鋼板に錆が発生していなかったことを、「×」印は錆が発生していたことを示す。また、引張特性欄は、引張強さを「ＴＳ」、伸びを「Ｅｌ」で表記した。ｎ値欄の「１０／２０」及び「２５／３５」はそれぞれ、伸びが１０〜２０％及び２５ないし３５％の範囲における値であることを示す。
表３及び表４から、試験番号１〜１６の本発明の規定を満たすステンレス鋼板の場合、錆の発生がなくその耐食性は優れており、酸洗処理後に焼鈍により発生するスケールの残存もみられないことが明らかである。また、上記の試験番号１〜１６のステンレス鋼板は、調質圧延前のＨｖ硬さが１１７〜１３８、また、調質圧延後のＨｖ硬さが２８６〜３１７で、試験番号２２〜２５の本発明の規定から外れた比較例のステンレス鋼板に比べて軟質で、ｎ値は０．３０〜０．４５の範囲にあり、しかも、その値は伸びが１０〜２０％の範囲に比べて２５〜３５％の範囲の方が大きく、加工率が高い場合ほど大きいので、いわゆる「ＴＲＩＰ効果」が有効に発現し、優れた成形性を有していることも明らかである。すなわち、その穴拡げ率は調質圧延前が１６０〜２４４％、調質圧延後が１１５〜１４９％で、大きな値が得られている。
これに対して、試験番号１７〜２１のステンレス鋼板の場合、素材である鋼の化学組成は本発明の規定を満たすものの鋼板表層部の金属酸化物層の組成が本発明で規定する条件を外れるため、錆が発生して耐食性は低く、更に、一部には酸洗後に焼鈍により発生したスケールも残存している。
試験番号２２及び２３のステンレス鋼板の場合、鋼板表層部の金属酸化物層の組成は本発明で規定する条件を満たし優れた耐食性を示すものの、素材である鋼の化学組成が本発明の規定から外れるため、本発明例のステンレス鋼板（試験番号１〜１６のステンレス鋼板）に比べて硬質であり、調質圧延前後における穴拡げ率は小さく、成形性に劣っている。なお、試験番号２３のステンレス鋼板の場合は、酸洗後に焼鈍により発生するスケールも残存している。
Ｃｕを多量に含有する鋼ｋを素材とする試験番号２４及び２５のステンレス鋼板の場合には、錆が発生しておりその耐食性は低いものである。また、調質圧延前後における穴拡げ率は小さく、成形性に劣っている。なお、試験番号２５のステンレス鋼板の一部は赤銅色になっていた。これは、Ｃｕ又はＣｕを含む第二相が析出したためと考えられる。
本発明のステンレス鋼板は、錆の発生がなく優れた耐食性を有し、また、焼鈍により発生するスケールの残存もないし、その成形性評価としての穴拡げ率は、酸洗処理のままで１５０％以上、圧下率４０％での調質圧延後で１００％以上と大きく、良好な成形性をも有している。このため、家庭井戸ポンプ用タンク、流し台、洗面台や遊技用コインなどの素材として利用することができる。更に、本発明のステンレス鋼板は、本発明の方法によって、工業的に安価且つ安定して製造することができる。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０３％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−３０〜−１０及び４０〜６５を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
ｆｎ１＝４９７−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２０（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ・・（１）、
ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。 - 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜４％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：４．０〜１０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｎ：０．０２％未満を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記の（１）式で表されるｆｎ１の値及び（２）式で表されるｆｎ２の値がそれぞれ−１０〜３０及び６５〜１００を満足するステンレス鋼板であって、ステンレス鋼板表層部の金属酸化物層中のＣｒ、Ｍｎ及びＣｕの含有量がそれぞれ質量％で、Ｃｒ：８％以上、Ｍｎ：１．５％以上及びＣｕ：２０％以下であることを特徴とするステンレス鋼板。
ｆｎ１＝４９７−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−２０（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ・・（１）、
ｆｎ２＝−５３＋６．２Ｎｉ＋１８．６Ｃｕ＋０．７Ｃｒ＋３．２Ｍｎ＋９．３Ｍｏ ・・（２）
ここで、（１）式及び（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での鋼中含有量を表す。 - ９００〜１１００℃で行う最終焼鈍工程及びその後に施す硝酸：１００ｇ／Ｌ以上、弗酸：３ｇ／Ｌ以上、Ｆｅイオン濃度：１２ｇ／Ｌ以下及び温度：３０℃以上の酸性水溶液中での酸洗処理工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼板の製造方法。
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