JP4366360B2

JP4366360B2 - Raw material alloy for RTB-based permanent magnet and RTB-based permanent magnet

Info

Publication number: JP4366360B2
Application number: JP2005514309A
Authority: JP
Inventors: 太國吉; 裕治金子; 寛長谷川; 史郎佐々木
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Showa Denko KK; Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: CN1860248A; JPWO2005031023A1; WO2005031023A1

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金に係り、特にストリップキャスト法により製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金薄片に関する。また、本発明は上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関する。 The present invention relates to a raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet, and more particularly to a raw material alloy flake for an R-T-B system permanent magnet manufactured by a strip casting method. The present invention also relates to an R-T-B permanent magnet manufactured from the above-mentioned raw alloy for an R-T-B permanent magnet.

永久磁石の中で最大の磁気エネルギー積を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その高特性からＨＤ（ハードディスク）、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）、各種モーター等に使用されている。近年、その耐熱性向上に加え、市場の省エネルギーへの要望が高まり、自動車を含めたモーター用途の比率が上昇している。
ここで、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」における「Ｒ」は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものが主であり、Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。「Ｔ」はＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものである。「Ｂ」は硼素であり、一部をＣまたはＮで置換したものを含むものとする。「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」は、その主成分がＮｄ、Ｆｅ、Ｂであるため、「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」または「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と総称されている。
本明細書における「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、および／またはＨｆなどの元素を１種または複数組み合わせて添加した磁石を含むものとする。このような元素の添加により、磁気特性などの諸特性向上が図れることが知られている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲリッチ相が共存する合金である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、活性な金属であるため、一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形される。プレス成形によって得られた粉末成形体は、焼結炉によって約１０００〜１１００℃の高温で焼結される。このようにして作製された焼結体に対しては、必要に応じ熱処理、機械加工、さらに耐食性を向上するためにメッキを施すのが一般的である。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲリッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
１）Ｒリッチ相の融点は低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化ひいては磁化の向上に寄与する。
２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、成形した磁石中のＲリッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にＲリッチ相が均一に分散していることが重要となる。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中におけるＲリッチ相の分布は、原料であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組織に大きく影響される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を鋳造する方法として、ストリップキャスト法（以下、「ＳＣ法」と略記する。）が開発され、実際の工程に使用されている。ＳＣ法では、内部が水冷された銅ロール上に合金の溶湯を流し、合金溶湯を急冷凝固させることにより、厚さ０．１〜１ｍｍ程度の薄片を鋳造する。ＳＣ法によれば、合金の結晶組織が微細化するため、Ｒリッチ相が微細に分散した組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金を生成することが可能となる。このように、ＳＣ法で鋳造された合金は、内部のＲリッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のＲリッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上を達成することができる。（特開平５−２２２４８８号公報および特開平５−２９５４９０号公報）。
ＳＣ法により鋳造された合金薄片は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やＲリッチ相の分散状態で比較することができる。ＳＣ法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側（以降、鋳型面側とする）にチル晶（等軸晶）が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることができる。
以上のように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒリッチ相が微細に分散し、組織の均質性にも優れているため、焼結磁石を作製する場合には、最終的な磁石中のＲリッチ相の均質性が高まり、磁気特性を向上させることができる。このように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、焼結磁石を作製するための優れた組織を有している。しかし、磁石の特性が向上するにつれて、ますます原料合金の組織、特にＲリッチ相の存在状態の高度な制御が求められるようになってきている。
先に、本発明者らは、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、Ｒリッチ相の分散状態を制御することが重要であることを見出した（特開２００３−１８８００６号公報）。そして、合金中の鋳型面側に生成されるＲリッチ相の分散状態が極端に細かな領域（微細Ｒリッチ相領域）は微粉化しやすく、合金の粉砕安定性を低下させると共に、粉末の粒度分布をブロードにすることを見出し、微細Ｒリッチ相領域を減少させることが磁石特性を向上させるために必要であることを知見した。
特開２００３−１８８００６号公報に開示されている微細Ｒリッチ相領域の少ない合金によれば、粉砕安定性、磁気特性の向上が可能である。しかし、微細Ｒリッチ相領域を減少させるだけでは、上述したＲリッチ相の本来の役割を十分に発揮させることができず、さらなる合金組織の制御による永久磁石の高磁気特性化が望まれている。
本発明は、合金中に存在するＲリッチ相をよりミクロなスケールで制御することで、磁気特性向上をもたらすことが可能なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金を提供することを目的とする。An RTB system permanent magnet having the maximum magnetic energy product among the permanent magnets is used for HD (hard disk), MRI (magnetic resonance imaging), various motors and the like because of its high characteristics. In recent years, in addition to the improvement in heat resistance, demand for energy saving in the market has increased, and the ratio of motor applications including automobiles has increased.
Here, “R” in the “R-T-B system permanent magnet” is mainly one in which a part of Nd is replaced with other rare earth elements such as Pr and Dy, and at least of the rare earth elements including Y. One type. “T” is a part of Fe substituted with another transition metal such as Co or Ni. “B” is boron and includes a portion partially substituted with C or N. “R-T-B permanent magnets” are generically called “Nd—Fe—B magnets” or “R—Fe—B magnets” because their main components are Nd, Fe, and B.
The “RTB-based permanent magnet” in this specification includes Cu, Al, Ti, V, Cr, Ga, Mn, Nb, Ta, Mo, W, Ca, Sn, Zr, and / or Hf. A magnet to which one or more elements are added in combination is included. It is known that the addition of such elements can improve various characteristics such as magnetic characteristics.
An R-T-B alloy is an alloy having a R ₂ T ₁₄ B phase, which is a ferromagnetic phase contributing to magnetization, as a main phase, and a non-magnetic, rare earth element-enriched low melting point R-rich phase coexisting. . Since the RTB-based alloy is an active metal, it is generally melted or cast in a vacuum or an inert gas. Moreover, in order to produce a sintered magnet from a cast R-T-B type alloy lump by powder metallurgy, the alloy lump is pulverized to about 3 μm (FSSS: measured with a Fischer sub-sieve sizer) to obtain an alloy powder. After that, it is press-molded in a magnetic field. The powder compact obtained by press molding is sintered at a high temperature of about 1000 to 1100 ° C. in a sintering furnace. In general, the sintered body thus produced is plated in order to improve heat resistance, machining, and corrosion resistance as necessary.
The R-rich phase in the RTB-based sintered magnet plays an important role as follows.
1) The melting point of the R-rich phase is low and becomes a liquid phase at the time of sintering, which contributes to increasing the density of the magnet and thus improving the magnetization.
2) Eliminate grain boundary irregularities, reduce reverse domain nucleation sites and increase coercivity.
3) The main phase is magnetically insulated to increase the coercive force.
Therefore, if the dispersion state of the R-rich phase in the molded magnet is poor, local sintering failure and decrease in magnetism will occur. Therefore, it is important that the R-rich phase is uniformly dispersed in the molded magnet. . The distribution of the R-rich phase in the RTB-based sintered magnet is greatly influenced by the structure of the RTB-based alloy as a raw material.
As a method for casting an RTB-based alloy, a strip cast method (hereinafter abbreviated as “SC method”) has been developed and used in an actual process. In the SC method, a molten alloy is poured onto a copper roll whose interior is water-cooled, and the molten alloy is rapidly cooled and solidified to cast a thin piece having a thickness of about 0.1 to 1 mm. According to the SC method, since the crystal structure of the alloy is refined, it becomes possible to produce an RTB-based alloy having a structure in which the R-rich phase is finely dispersed. In this way, the alloy cast by the SC method has a fine dispersion of the R-rich phase inside, so the dispersibility of the R-rich phase in the magnet after pulverization and sintering is also good, and the magnetic properties of the magnet Improvement can be achieved. (Unexamined-Japanese-Patent No. 5-222488 and Unexamined-Japanese-Patent No. 5-295490).
The alloy flakes cast by the SC method have excellent structure homogeneity. The homogeneity of the structure can be compared with the crystal grain size and the dispersion state of the R-rich phase. In the alloy flakes produced by the SC method, chill crystals (equiaxial crystals) may occur on the casting roll side (hereinafter referred to as the mold surface side) of the alloy flakes. A fine and homogeneous structure can be obtained.
As described above, the R-T-B type alloy cast by the SC method has a finely dispersed R-rich phase and excellent structure homogeneity. The homogeneity of the R-rich phase in a typical magnet is increased, and the magnetic properties can be improved. Thus, the RTB-based alloy ingot cast by the SC method has an excellent structure for producing a sintered magnet. However, as the properties of the magnet improve, higher control of the structure of the raw material alloy, particularly the existence state of the R-rich phase, is increasingly required.
First, the present inventors have studied the relationship between the structure of the cast RTB-based alloy and the behavior during hydrogen cracking and fine grinding. As a result, the particle size of the alloy powder for sintered magnets It has been found that it is important to control the dispersion state of the R-rich phase in order to control the dispersion uniformly (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-188006). A region in which the dispersion state of the R-rich phase generated on the mold surface side in the alloy is extremely fine (fine R-rich phase region) is easily pulverized, lowering the pulverization stability of the alloy and reducing the particle size distribution of the powder. Has been found to reduce the fine R-rich phase region in order to improve the magnet properties.
According to the alloy having a small fine R-rich phase region disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188006, it is possible to improve grinding stability and magnetic properties. However, merely reducing the fine R-rich phase region does not sufficiently bring out the original role of the R-rich phase described above, and further enhancement of the magnetic properties of the permanent magnet by controlling the alloy structure is desired. .
An object of the present invention is to provide a raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet capable of improving magnetic properties by controlling the R-rich phase present in the alloy at a microscopic scale. To do.

本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に存在するＲリッチ相をよりミクロなスケールで観察した結果、Ｒリッチ相の形状と磁気特性に大きな関係があることを見出した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（２）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であることを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（３）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の７０％以上であることを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（４）アスペクト比が２０以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（５）Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（６）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることを特徴とする上記（５）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（７）Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（８）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることを特徴とする上記（７）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（９）ストリップキャスト法で製造されることを特徴とする上記（１）ないし（８）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（１０）平均厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍであることを特徴とする（９）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（１１）上記（１）ないし（１０）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。As a result of observing the R-rich phase present in the RTB-based alloy on a microscopic scale, the present inventors have found that there is a great relationship between the shape of the R-rich phase and the magnetic properties. That is, the present invention is as follows.
(1) A thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R ₂ T ₁₄ B columnar crystal and R-rich phase (R is at least one rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Fe and Fe In the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, the aspect ratio is 10 or more and its long axis is at least one transition metal element other than B, B is boron or boron and carbon) R-T-B permanent magnet characterized in that the area ratio of the R-rich phase whose direction is 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is 30% or more of all the R-rich phases present in the alloy Raw material alloy.
(2) The area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is 50% or more of all the R-rich phases present in the alloy. A raw material alloy for an RTB-based permanent magnet according to the above (1), characterized in that
(3) The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and a major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is 70% or more of all the R-rich phases present in the alloy. A raw material alloy for an RTB-based permanent magnet according to the above (1), characterized in that
(4) The raw material alloy for RTB-based permanent magnets according to (1) to (3) above, wherein the aspect ratio is 20 or more.
(5) R ₂ T ₁₄ B columnar crystal and a thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R-rich phase (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Fe and Fe In the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, the aspect ratio is 10 or more and its long axis is at least one transition metal element other than B, B is boron or boron and carbon) R-T-B characterized in that the area ratio of the R-rich phase whose direction is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 50% or less of all the R-rich phases present in the alloy. Alloy for permanent magnets.
(6) The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 30% or less of all the R-rich phases present in the alloy. The raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet according to the above (5), characterized in that:
(7) R ₂ T ₁₄ B columnar crystal and a thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R-rich phase (R is at least one rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Fe and Fe In the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, at least one kind of transition metal elements other than B, B is boron or boron and carbon),
The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is 30% or more of all the R-rich phases present in the alloy, and the aspect ratio The area ratio of the R-rich phase having a ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the thin plate surface is 50% or less of all R-rich phases present in the alloy. R-T-B system permanent magnet raw material alloy characterized.
(8) The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is 50% or more of all the R-rich phases present in the alloy, The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 30% or less of all the R-rich phases present in the alloy. The raw material alloy for an RTB-based permanent magnet according to the above (7), characterized in that it exists.
(9) The raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet according to the above (1) to (8), which is produced by a strip casting method.
(10) The raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet according to (9), wherein the average thickness is 0.10 mm or more and 0.50 mm.
(11) An RTB-based permanent magnet manufactured from the RTB-based alloy described in (1) to (10) above.

図１は、従来のＳＣ法で製造した凝集したＲリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図２は、従来のＳＣ法で製造した高次のデンドライトアームを有するＲリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図３は、本発明に係る希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図４は、ストリップキャスト法の鋳造装置の模式図である。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a rare earth magnet alloy flake containing an agglomerated R-rich phase produced by a conventional SC method.
FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of an alloy flake for a rare earth magnet including an R-rich phase having a high-order dendrite arm manufactured by a conventional SC method.
FIG. 3 is a view showing a cross-sectional structure of a rare earth magnet alloy flake according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a casting apparatus of the strip cast method.

以下、図面を参照しながら、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金の実施形態を説明する。
まず、図１および図２を参照する。これらの図は、従来のＳＣ法により鋳造されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）の薄片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像である。共に図面の左側が合金の鋳型面側、右側が合金の自由面側である。ＳＣ法による合金溶湯の急冷凝固を行なう場合、合金溶湯は鋳型面側から急冷され、結晶化してゆく。
図１における白い部分は、Ｎｄリッチ相（ＲがＮｄになっているため、Ｒリッチ相を「Ｎｄリッチ相」と呼ぶ場合がある。）を示している。図１からわかるように、Ｎｄリッチ相はプール状に凝集している。一方、図２では非常に微細なＮｄ−ｒｉｃｈ相がデンドライト状に存在している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金から焼結磁石を作製するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を粉砕し、プレスして成形体を作製する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を粉砕する方法としては、まず、水素吸蔵によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金を脆化した後、微細に粉砕することが好ましい。水素吸蔵による脆化によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金は粗く粉砕（解砕）される。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金の水素解砕工程において、水素はＲリッチ相から吸収され、膨張し脆い水素化物となる。したがって、水素解砕では、合金中にＲリッチ相に沿った、或いはＲリッチ相を起点とした微細なクラックが導入される。その後の微粉砕工程で、水素解砕で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、Ｒリッチ相の分散状態が微粉砕能率、微粉形状に影響を及ぼす傾向があった。そこで、本発明者らは、Ｒリッチ相をよりミクロなスケールで観察し、個々のＲリッチ相の形状と水素解砕で形成した微細クラック、さらには磁気特性に関係があることを見出した。
図１に示すようなプール状のＲリッチ相からは、水素解砕時に放射状に微細クラックが形成されると同時に、自身も脆化する。そのため、続くジェットミル粉砕時に、脆化したプール状のＲリッチ相は、多くの部分が主相から分離され非常に微細に粉砕される。このようなＲリッチ相からなる極めて細かい微粉は、サイクロンで分離され回収できない割合が高いため、粉砕中の組成変動の原因となる。また、Ｒリッチ相からなる微粉は非常に活性であるため、酸素濃度の増加による磁気特性低下の原因となり、工程の安全対策強化も必要となり、製造効率の低下、コストの上昇をまねく。
一方、図２に示すような、デンドライト状に存在する非常に細かいＲリッチ相は、その隣接する細かい枝状のＲリッチ相同士の間隔が、一般の焼結磁石用での粉砕粒度よりも小さい。そのため、ジェットミル後の微粉内部に細かい枝状のＲリッチ相が取り込まれる割合が高くなる。Ｒリッチ相は前記したように、焼結時に液相となり、焼結に寄与する。そのためには、Ｒリッチ相は各微粉の表面に存在して、焼結時は微粉同士を濡らす必要がある。しかし、粉の中に入り込んだＲリッチ相にはそのような効果は期待できず、また、表面に染み出すとしても十分な効果をもたらす事は出来ず、磁石の焼結密度の低下を引き起こす。
また、デンドライト状に存在する非常に細かいＲリッチ相が多く存在すると、デンドライトの分岐部分が粉末内部に多く存在することとなり、異方性の向きが異なるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が粉末内部に共存する割合が高くなるため、得られる永久磁石の配向度が低下するという問題を生じる。
次に、図３を参照して、ＳＣ法により鋳造された本発明によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）を説明する。図３は、本発明によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の鋳片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像を示す。
図３からわかるように、断面写真に現れているＮｄリッチ相のうち、厚さ方向を中心にある限定された角度範囲内に伸長する層状（ラメラー状）のＮｄリッチ相の割合が支配的である。図１に示されているプール形状や図２に示されている小枝状のＲリッチ相は、わずかに存在しているが、その存在比率は少ない。このような組織を有する合金を、水素解砕後にジェットミル粉砕によって粉末化すれば、図１および図２の組織を有する合金における問題点である、組成変動、酸素、窒素濃度の増加による磁気特性の低下、焼結密度の低下、配向度の低下などの問題を解決することが可能である。その結果、Ｒリッチ相本来の役割を十分に発揮することができるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用として最適な原料合金を得ることができ、このような原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることが可能となる。
既存のＲ−Ｔ−Ｂ系合金でも、図３に示すような組織は部分的には存在する。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＲリッチ相の分散状態は、鋳造時における溶湯が凝固した後の冷却速度の制御、或いは熱処理によって制御可能であることは特開平０９−１７００５５号公報や特開平１０−３６９４９号公報に記載されている。しかし、既存のＲ−Ｔ−Ｂ系合金に図３に示すような組織が部分的に存在しても、図１および図２に示すような組織が大半を占めるため、上述したようなＲリッチ相本来の役割を十分に発揮することができない。
以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金を詳細に説明する。
（１）ストリップキャスト法
まず、図４を参照して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金のストリップキャスト法による鋳造について説明する。図４は、ストリップキャスト法による鋳造のための装置の模式図を示している。
一般に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため、真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は、１３００〜１５００℃で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、スラグ除去機構を設けたタンディッシュ２を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール３に供給される。
溶湯の供給速度および回転ロールの回転数は、求める合金の厚さに応じて適切に制御させる。回転ロールの回転周速度は、０．５〜３ｍ／ｓ程度に設定されることが好ましい。鋳造用回転ロールの材質は、熱伝導性がよく入手が容易であるという理由から銅または銅合金が適当である。回転ロールの材質やロールの表面状態によっては、鋳造用回転ロールの表面にメタルが付着しやすいため、必要に応じて清掃装置を設置すると、鋳造されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の品質が安定する。回転ロール上で凝固した合金４はタンディッシュの反対側でロールから離脱し、回収コンテナ５で回収される。この回収コンテナに加熱、冷却機構を設けることでＲリッチ相の組織の状態を制御できる。
本発明の合金を製造する場合、鋳造ロール上での冷却（これを「一次冷却」と称する。）と回収コンテナ内での冷却（これを「二次冷却」と称する）とを適切に設定する必要がある。
一次冷却は、具体的には、鋳造ロールから離れる時の合金の温度を６００〜８５０℃にすることである。鋳造ロールから離れる時の合金の温度をＲリッチ相の融点よりも高くする必要がある。Ｒリッチ相の融点は組成により多少上下はするが、６００℃以上である。鋳造ロールから離れる時の合金の温度がＲリッチ相の融点よりも低い場合は、Ｒリッチ相の凝固が完了しているため、図２に示すような組織になる。一方、８５０℃より高い場合は、ロール離脱後にＲリッチ相がプール状に凝集し図１に示すような組織になる。鋳造ロールから離れる時の合金のより好ましい温度範囲は６００〜８００℃である。さらに好ましい温度範囲は６４０〜７５０℃である。ただし、好ましい温度範囲は合金組成によって多少上下する。
Ｒリッチ相の分散状態および形状は、ＴＲＥ（全希土類含有量）に大きく依存する。例えば、ＴＲＥが低くＲリッチ相が少ない合金では、鋳造ロール上での伐熱量が少ないため、鋳造ロール離脱時の合金温度が高くなる傾向があり、Ｒリッチ相が凝集しプール状化する傾向が強まる。一方、ＴＲＥが高くＲリッチ相が多い合金では、鋳造ロール上での伐熱量が多いため、高次のデンドライトアームを有する組織を生成する傾向が強まる。したがって、鋳造ロールから離れる時の合金温度を上述の適切な温度範囲にするため、合金の厚みを、ＴＲＥが少ない場合は薄めに、ＴＲＥが多い場合は厚めにする必要がある。具体的にはＴＲＥの目安が３０ｗｔ％以下の場合は、一次冷却の程度を大きくするため、合金の平均の厚みを０．１０〜０．３０ｍｍにすることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．２７ｍｍである。さらに好ましくは０．２０〜０．２５ｍｍである。ＴＲＥの目安が３０ｗｔ％から３３ｗｔ％の場合、合金の好ましい平均の厚みは０．２５〜０．３５ｍｍである。より好ましくは０．２６〜０．３２ｍｍである。ＴＲＥの目安が３３ｗｔ％以上の場合、合金の好ましい平均の厚みは０．２８〜０．５０ｍｍである。より好ましくは０．２８〜０．３５ｍｍである。
また、一次冷却の程度は、鋳造ロールの表面粗さを適切に選んで、合金からの鋳造ロール上での伐熱量を制御することでも可能である。この方法は特にＴＲＥの目安として３０ｗｔ％以下か３３ｗｔ％以上の場合に有効である。鋳造ロールの表面粗さを粗くすることにより、必要以上の伐熱を抑制することができる。ＴＲＥが３３ｗｔ％以上では、多量のＲリッチ相によってもたらされる鋳造ロールへの高い熱伝達を鋳造ロールの表面粗さを粗くすることにより、適当に抑制することができる。この場合の目安の表面粗さは十点平均粗さＲｚで２０ミクロン以上である。ＴＲＥ３０ｗｔ％以下の場合については、逆にロール上での一次冷却を阻害しないように表面粗さは２０ミクロン程度以下とし、Ｒリッチ相の過度の凝集を防止する事が好ましい。しかし、表面粗さはロール表面材質など他の要因の影響も受けるため、上記した数値に限定されるものではない。
鋳造ロール表面温度は、合金溶湯とロールの濡れ性に影響する。温度が低すぎると合金溶湯とロールの濡れが悪くなり、両者の接触の巨視的な不均一をもたらす傾向がある。その結果、合金に温度分布が生じ、前記の好ましい鋳造ロール離脱時の合金温度からの変動要因となり、本発明の特定の形状を有するＲリッチ相の生成が困難となる。一方、温度が高すぎると、合金溶湯とロールの濡れ性が良好となり、部分的な焼きつきを生じる事がある。ロール表面への合金の焼きつきは、その部分での熱伝達、濡れ性の変動をもたらし、合金組織変動の要因となるため、やはり本発明の特定の形状を有するＲリッチ相の生成が困難となる。また、焼き付いた合金量がさらに多くなると、安定した操業が困難となり、生産効率の低下を招く。したがって、鋳造ロール表面温度は５０〜４００℃が適当であり、１００〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０〜２００℃である。ここで示すロール表面の温度は、溶湯がロールに接触する部分のものであり、直接の測定は困難であるが、鋳造面直下に埋め込んだ熱電対、あるいはタンディッシュ下部など合金や溶湯に接触しない部分のロール表面に接触した熱電対の測定値から計算で求める事が可能である。
一方、二次冷却は、例えば、回収コンテナ内に仕切り板を設置し、この仕切り板の間隔を適切に設定し、また仕切り板の内部をＡｒなどの不活性ガスや水等で冷却することで、回収した合金の冷却速度を制御することが有効である。本発明の合金を製造する場合、回収コンテナに回収した時の合金の温度が６５０〜７００℃の場合、６００℃までの好ましい冷却速度は３〜３０℃／分、より好ましくは３〜２０℃／分である。回収コンテナに回収した時の合金の温度が７００〜８００℃の場合は、６００℃までの好ましい冷却速度は１０〜４０℃／分、さらに好ましくは１０〜３０℃／分である。回収コンテナに回収した時の合金の温度が８００〜８５０℃の場合は、６００℃までの好ましい冷却速度は２０〜５０℃／分、より好ましくは３０〜５０℃／分である。これらの温度範囲において、上限を超えると、図２に示すような組織になりやすくなる。また下限以下になると、図１に示すような組織になりやすくなる。
なお、本発明の合金は組織を規定するものであり、製造方法は上記の方法に限られるものではない。
本発明の合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするのが好ましい。合金薄片の厚さが０．１ｍｍより薄いと凝固速度が過度に増加し、Ｒリッチ相の分散が細かくなりすぎる。また合金薄片の厚さが０．５ｍｍより厚いと凝固速度低下によるＲリッチ相の分散性の低下などの問題を招く。
（２）合金中のＲリッチ相
本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）である。そして、薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上である。その結果、焼結磁石製造工程における微粉砕時に組成変動が少なく、酸素および窒素濃度の増加による磁気特性の低下がなく、焼結密度及び配向度の低下がない、Ｒリッチ相本来の役割を十分に発揮することができるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用として最適な原料合金を得ることができる。また、この原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることが可能となる。
合金中のＲリッチ相のアスペクト比が１０未満の場合は、Ｒリッチ相は凝集したプール状であり、そのようなＲリッチ相の割合が増加すると粉砕時のＲリッチ相の脱落、過粉砕による組成変動が増加する。
さらに、アスペクト比が１０以上でも、長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°の範囲外では、Ｒリッチ相が必要以上にその間隔の細かい小枝状である可能性が高い。そのようなＲリッチ相は、金属組織学的には高次のデンドライトと説明できるが、実際の合金組織で１次デンドライトと２次以上の高次のデンドライトの識別には個人差が生ずる可能性が高く、幾何学的に定義することとし、本範囲を定めた。
その結果、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下となると、磁気特性の低下が顕著となった。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であることである。より好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の７０％以上であることである。
さらに好ましくは、上記合金において、アスペクト比が２０以上であることである。より好ましくは、上記合金において、アスペクト比が３０以上であることである。
あるいは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることである。アスペクト比が１０以上でも、長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相は、その間隔が細かい小枝状の高次のデンドライトアームである可能性が特に高い。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることである。
あるいは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることである。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることである。
上述したアスペクト比１０以上あるいはアスペクト比２０以上あるいはアスペクト比３０以上のＲリッチ相は、その長軸寸法が薄板厚み寸法の５％以上、好ましくは１０％以上の長さを有することが好ましい。
合金中のＲリッチ相のアスペクト比、薄板表面に対する長軸方向の角度、および、そのようなＲリッチ相の面積率は、Ｒリッチ相が主相よりもＢＥＩで輝度が高いことから、画像解析装置で主相とＲリッチ相を識別した上で解析する事ができる。例えば、ランダムに選択した１０枚の合金薄片断面のＢＥＩを適当な倍率で撮影し、それぞれの１０枚の写真においてその写真中のＲリッチ相の総面積と、所定のアスペクト比でその長軸方向が所定の角度範囲にあるＲリッチ相の合計面積をそれぞれ画像解析処理して測定する。そして、それぞれの写真で求めた所定のアスペクト比でその長軸方向が所定の角度範囲にあるＲリッチ相の合計面積の合計を、撮影した１０枚の写真のＲリッチ相の総面積の合計で除した値を求めれば、所定のＲリッチ相の面積率とみなすことができる。
（３）合金中のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相
本発明による薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金は、強磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相とする。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相は柱状をなしており、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶は、薄板表面に対して９０±３０°の角度内に長軸を有していることが好ましい。また、長軸の長さが薄板厚み寸法の３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ましい。さらには、上記の好ましいＲ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶が、薄板全体におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶の３０％以上、好ましくは５０％以上含有されていることが好ましい。
なお、この場合のＲ_２Ｔ_１４Ｂ柱状結晶とは、磁気Ｋｅｒｒ効果を利用した偏光顕微鏡で観察される結晶方位が揃ったかたまりを指す。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。Hereinafter, an embodiment of a raw material alloy for an RTB-based permanent magnet according to the present invention will be described with reference to the drawings.
First, FIG. 1 and FIG. 2 will be referred to. These figures are reflected electron images when a cross section of a thin piece of an Nd—Fe—B alloy (Nd 31.5 mass%) cast by the conventional SC method is observed with an SEM (scanning electron microscope). In both figures, the left side of the drawing is the mold surface side of the alloy, and the right side is the free surface side of the alloy. When performing rapid solidification of the molten alloy by the SC method, the molten alloy is rapidly cooled from the mold surface side and crystallizes.
A white portion in FIG. 1 indicates an Nd-rich phase (R is Nd, so the R-rich phase may be referred to as “Nd-rich phase”). As can be seen from FIG. 1, the Nd-rich phase is aggregated in the form of a pool. On the other hand, in FIG. 2, a very fine Nd-rich phase exists in a dendrite form.
In order to produce a sintered magnet from an R-T-B alloy, it is necessary to pulverize the R-T-B alloy and press it to produce a compact. As a method of pulverizing the RTB-based alloy, it is preferable that the RTB-based alloy is first embrittled by hydrogen storage and then finely pulverized. The RTB-based alloy is crushed (disintegrated) roughly by embrittlement due to hydrogen storage. In the hydrogen crushing process of this RTB-based alloy, hydrogen is absorbed from the R-rich phase and expands into a brittle hydride. Therefore, in the hydrogen cracking, fine cracks along the R-rich phase or starting from the R-rich phase are introduced into the alloy. In the subsequent pulverization step, the alloy is broken by the large number of fine cracks generated by hydrogen cracking, so the dispersion state of the R-rich phase tends to affect the pulverization efficiency and the fine powder shape. Accordingly, the present inventors have observed the R-rich phase on a more microscopic scale and found that there is a relationship between the shape of each R-rich phase, the fine cracks formed by hydrogen cracking, and the magnetic properties.
From the pool-like R-rich phase as shown in FIG. 1, fine cracks are formed radially at the time of hydrogen cracking, and at the same time, they themselves become brittle. Therefore, during the subsequent jet mill pulverization, a large part of the embrittled pool-like R-rich phase is separated from the main phase and pulverized very finely. Such an extremely fine fine powder composed of an R-rich phase has a high ratio of being separated by a cyclone and cannot be recovered, and thus causes a composition fluctuation during pulverization. In addition, since the fine powder composed of the R-rich phase is very active, it causes a decrease in magnetic properties due to an increase in oxygen concentration, and it is necessary to strengthen safety measures for the process, leading to a decrease in manufacturing efficiency and an increase in cost.
On the other hand, as shown in FIG. 2, the very fine R-rich phase existing in a dendritic state has a smaller interval between adjacent fine branch R-rich phases than the pulverized particle size for a general sintered magnet. . Therefore, the proportion of fine branch-like R-rich phases taken into the fine powder after the jet mill increases. As described above, the R-rich phase becomes a liquid phase at the time of sintering and contributes to the sintering. For this purpose, the R-rich phase exists on the surface of each fine powder, and it is necessary to wet the fine powders during sintering. However, such an effect cannot be expected for the R-rich phase that has entered the powder, and even if it oozes out to the surface, it cannot bring about a sufficient effect, causing a decrease in the sintered density of the magnet.
In addition, if there are many very fine R-rich phases present in a dendritic state, there will be many branched portions of dendrites inside the powder, and R ₂ T ₁₄ B phases with different anisotropy directions will coexist in the powder. Since the ratio to perform becomes high, the orientation degree of the obtained permanent magnet falls.
Next, an Nd—Fe—B alloy (Nd 31.5 mass%) according to the present invention cast by the SC method will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows a backscattered electron image when the cross section of the slab of the Nd—Fe—B alloy according to the present invention is observed with an SEM (scanning electron microscope).
As can be seen from FIG. 3, the ratio of the layered (lamellar) Nd-rich phase extending within a limited angle range centering on the thickness direction is dominant among the Nd-rich phases appearing in the cross-sectional photograph. is there. The pool shape shown in FIG. 1 and the twig-like R-rich phase shown in FIG. 2 are slightly present, but the abundance ratio is small. If an alloy having such a structure is pulverized by jet milling after hydrogen cracking, magnetic characteristics due to composition fluctuations, oxygen and nitrogen concentration increases, which are problems in the alloy having the structure of FIGS. It is possible to solve problems such as a decrease in the number of particles, a decrease in the sintered density, and a decrease in the degree of orientation. As a result, it is possible to obtain an optimal raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet that can sufficiently perform the original role of the R-rich phase. By using such a raw material alloy, high magnetic properties can be obtained. It becomes possible to obtain an R-T-B system permanent magnet having
Even in an existing RTB-based alloy, a structure as shown in FIG. 3 partially exists. In addition, the dispersion state of the R-rich phase in the R-T-B alloy can be controlled by controlling the cooling rate after the molten metal solidifies during casting or by heat treatment. This is described in JP-A-10-36949. However, even if the structure as shown in FIG. 3 is partially present in the existing RTB-based alloy, the structure as shown in FIGS. The original role of the phase cannot be fully demonstrated.
Hereinafter, the raw material alloy for RTB system permanent magnets according to the present invention will be described in detail.
(1) Strip Casting Method First, with reference to FIG. 4, casting of the raw material alloy for RTB system permanent magnet by the strip casting method will be described. FIG. 4 shows a schematic view of an apparatus for casting by strip casting.
In general, RTB-based alloys are melted using the refractory crucible 1 in a vacuum or an inert gas atmosphere due to their active nature. The molten alloy melt is kept at 1300-1500 ° C. for a predetermined time, and then, if necessary, a casting rotary roll whose interior is water-cooled via a tundish 2 provided with a rectifying mechanism and a slag removing mechanism 3 is supplied.
The supply speed of the molten metal and the rotational speed of the rotating roll are appropriately controlled according to the desired thickness of the alloy. The rotational peripheral speed of the rotating roll is preferably set to about 0.5 to 3 m / s. As the material of the rotary roll for casting, copper or a copper alloy is suitable because it has good thermal conductivity and is easily available. Depending on the material of the rotating roll and the surface condition of the roll, metal easily adheres to the surface of the rotating roll for casting. Therefore, if a cleaning device is installed as necessary, the quality of the cast R-T-B alloy is stable. To do. The alloy 4 solidified on the rotating roll separates from the roll on the opposite side of the tundish and is collected in the collection container 5. By providing the recovery container with a heating / cooling mechanism, the state of the R-rich phase structure can be controlled.
When producing the alloy of the present invention, cooling on the casting roll (this is referred to as “primary cooling”) and cooling in the collection container (this is referred to as “secondary cooling”) are appropriately set. There is a need.
Specifically, the primary cooling is to make the temperature of the alloy 600 to 850 ° C. when leaving the casting roll. The temperature of the alloy when leaving the casting roll needs to be higher than the melting point of the R-rich phase. The melting point of the R-rich phase varies slightly depending on the composition, but is 600 ° C. or higher. When the temperature of the alloy when leaving the casting roll is lower than the melting point of the R-rich phase, solidification of the R-rich phase has been completed, and the structure shown in FIG. 2 is obtained. On the other hand, when the temperature is higher than 850 ° C., the R-rich phase aggregates in the form of a pool after the roll is released to form a structure as shown in FIG. A more preferable temperature range of the alloy when leaving the casting roll is 600 to 800 ° C. A more preferable temperature range is 640 to 750 ° C. However, the preferred temperature range varies somewhat depending on the alloy composition.
The dispersion state and shape of the R-rich phase greatly depends on TRE (total rare earth content). For example, in an alloy with a low TRE and a small R-rich phase, the amount of heat cut on the casting roll is small, so the alloy temperature tends to increase when the casting roll is detached, and the R-rich phase tends to aggregate and form a pool. Strengthen. On the other hand, an alloy having a high TRE and a large amount of R-rich phase has a large tendency to generate a structure having a higher-order dendrite arm because of a large amount of heat cut on the casting roll. Therefore, in order to bring the alloy temperature when leaving the casting roll into the above-mentioned appropriate temperature range, the thickness of the alloy needs to be thin when the TRE is small and thick when the TRE is large. Specifically, when the TRE standard is 30 wt% or less, the average thickness of the alloy is preferably set to 0.10 to 0.30 mm in order to increase the degree of primary cooling. More preferably, it is 0.15-0.27 mm. More preferably, it is 0.20 to 0.25 mm. When the TRE standard is 30 wt% to 33 wt%, the preferable average thickness of the alloy is 0.25 to 0.35 mm. More preferably, it is 0.26-0.32 mm. When the TRE standard is 33 wt% or more, the preferable average thickness of the alloy is 0.28 to 0.50 mm. More preferably, it is 0.28 to 0.35 mm.
The degree of primary cooling can also be achieved by appropriately selecting the surface roughness of the casting roll and controlling the amount of heat fell on the casting roll from the alloy. This method is particularly effective when TRE is 30 wt% or less or 33 wt% or more as a guideline. By making the surface roughness of the casting roll rough, it is possible to suppress the cutting heat more than necessary. When the TRE is 33 wt% or more, high heat transfer to the casting roll caused by a large amount of R-rich phase can be appropriately suppressed by roughening the surface roughness of the casting roll. The rough surface roughness in this case is 20 microns or more in terms of 10-point average roughness Rz. In the case of TRE of 30 wt% or less, it is preferable that the surface roughness is about 20 microns or less so as not to inhibit the primary cooling on the roll to prevent excessive aggregation of the R-rich phase. However, since the surface roughness is also affected by other factors such as the roll surface material, it is not limited to the above numerical values.
The surface temperature of the casting roll affects the wettability of the molten alloy and the roll. If the temperature is too low, the molten alloy and the roll are poorly wet, and there is a tendency to cause macroscopic nonuniformity between the contact between the two. As a result, a temperature distribution is generated in the alloy, which becomes a variation factor from the alloy temperature when the preferable casting roll is detached, and it is difficult to generate an R-rich phase having a specific shape of the present invention. On the other hand, when the temperature is too high, the wettability of the molten alloy and the roll becomes good, and partial seizure may occur. The alloy seizure on the roll surface brings about fluctuations in heat transfer and wettability at that portion, and causes fluctuations in the alloy structure. Therefore, it is difficult to produce an R-rich phase having a specific shape according to the present invention. Become. In addition, when the amount of seized alloy is further increased, stable operation becomes difficult and production efficiency is reduced. Accordingly, the casting roll surface temperature is suitably 50 to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C. More preferably, it is 150-200 degreeC. The temperature of the roll surface shown here is that of the part where the molten metal comes into contact with the roll, and direct measurement is difficult, but it does not come into contact with an alloy or molten metal such as a thermocouple embedded directly under the casting surface or the lower part of the tundish. It can be obtained by calculation from the measured value of the thermocouple in contact with the part of the roll surface.
On the other hand, for secondary cooling, for example, a partition plate is installed in the collection container, the interval between the partition plates is set appropriately, and the inside of the partition plate is cooled with an inert gas such as Ar or water. It is effective to control the cooling rate of the recovered alloy. When the alloy of the present invention is produced, when the temperature of the alloy when recovered in the recovery container is 650 to 700 ° C, the preferable cooling rate to 600 ° C is 3 to 30 ° C / min, more preferably 3 to 20 ° C / min. Minutes. When the temperature of the alloy at the time of collection | recovery to a collection | recovery container is 700-800 degreeC, the preferable cooling rate to 600 degreeC is 10-40 degreeC / min, More preferably, it is 10-30 degreeC / min. When the temperature of the alloy when recovered in the recovery container is 800 to 850 ° C, the preferable cooling rate up to 600 ° C is 20 to 50 ° C / min, more preferably 30 to 50 ° C / min. If the upper limit is exceeded in these temperature ranges, the structure as shown in FIG. 2 tends to be formed. Moreover, when it becomes below a minimum, it will become easy to become a structure | tissue as shown in FIG.
In addition, the alloy of this invention prescribes | regulates a structure | tissue, and a manufacturing method is not restricted to said method.
The thickness of the alloy flakes of the present invention is preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less. If the thickness of the alloy flakes is thinner than 0.1 mm, the solidification rate increases excessively and the dispersion of the R-rich phase becomes too fine. On the other hand, if the thickness of the alloy flakes is greater than 0.5 mm, problems such as a decrease in dispersibility of the R-rich phase due to a decrease in the solidification rate are caused.
(2) R-rich phase in alloy The present invention relates to a raw material alloy for a thin plate-like R-T-B system permanent magnet containing R ₂ T ₁₄ B columnar crystals and an R-rich phase (R is at least a rare earth element containing Y) 1 type, T is Fe or at least one of transition metal elements other than Fe and Fe, and B is boron or boron and carbon). Then, in the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface, 30% or more of all R-rich phases present in the alloy. As a result, there is little composition fluctuation at the time of fine pulverization in the sintered magnet manufacturing process, there is no decrease in magnetic properties due to an increase in oxygen and nitrogen concentration, there is no decrease in sintered density and degree of orientation, and the original role of the R-rich phase is sufficient As a result, it is possible to obtain an optimal raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet that can be used in the present invention. Further, by using this raw material alloy, it becomes possible to obtain an RTB-based permanent magnet having high magnetic properties.
When the aspect ratio of the R-rich phase in the alloy is less than 10, the R-rich phase is in an agglomerated pool, and when the proportion of such R-rich phase increases, the R-rich phase is dropped during pulverization, or due to overgrinding Compositional variation increases.
Furthermore, even if the aspect ratio is 10 or more, if the major axis direction is outside the range of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate, there is a high possibility that the R-rich phase is in the form of twigs that are finer than necessary. Such an R-rich phase can be explained as a higher-order dendrite in terms of metallography, but there may be individual differences in the discrimination between primary dendrite and higher-order dendrite in the actual alloy structure. The scope is high and is defined geometrically.
As a result, when the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is 30% or less of all the R-rich phases present in the alloy, The decrease in magnetic properties became remarkable.
Preferably, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is 50% or more of all the R-rich phases present in the alloy. It is. More preferably, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is 70% or more of all the R-rich phases present in the alloy. That is.
More preferably, in the above alloy, the aspect ratio is 20 or more. More preferably, in the above alloy, the aspect ratio is 30 or more.
Alternatively, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 50% or less of all the R-rich phases present in the alloy. That is. Even if the aspect ratio is 10 or more, the R-rich phase whose major axis direction is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is particularly likely to be a twig-like high-order dendrite arm with a fine interval.
Preferably, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 30% or less of all the R-rich phases present in the alloy. It is to be.
Alternatively, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is 30% or more of all the R-rich phases present in the alloy, and The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the surface of the thin plate is 50% or less of all the R-rich phases present in the alloy. That is.
Preferably, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is 50% or more of all the R-rich phases present in the alloy, Further, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and the major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the metal surface is 30% or less of all R-rich phases present in the alloy. That is.
The above-mentioned R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more, an aspect ratio of 20 or more, or an aspect ratio of 30 or more preferably has a major axis dimension of 5% or more, preferably 10% or more of the sheet thickness dimension.
The aspect ratio of the R-rich phase in the alloy, the angle in the major axis direction with respect to the surface of the thin plate, and the area ratio of such an R-rich phase are image analysis because the R-rich phase is higher in BEI than the main phase. It is possible to analyze after identifying the main phase and the R-rich phase with the device. For example, 10 randomly selected BEI cross sections of alloy flakes were photographed at an appropriate magnification, and in each of the 10 photographs, the total area of the R-rich phase in the photograph and the major axis direction with a predetermined aspect ratio Are respectively measured by image analysis processing for the total area of the R-rich phase in a predetermined angle range. Then, the total area of the R-rich phases whose major axis direction is within a predetermined angle range with the predetermined aspect ratio obtained for each photograph is the sum of the total areas of the R-rich phases of the ten photographs taken. If the divided value is obtained, it can be regarded as a predetermined area ratio of the R-rich phase.
(3) R ₂ T ₁₄ B phase in alloy The thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet according to the present invention has an R ₂ T ₁₄ B phase, which is a ferromagnetic phase, as a main phase. The R ₂ T ₁₄ B phase has a columnar shape, and the R ₂ T ₁₄ B columnar crystal preferably has a long axis within an angle of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate. Further, the length of the major axis is preferably 30% or more, preferably 50% or more of the thickness dimension of the thin plate. Furthermore, it is preferable that the above-mentioned preferable R ₂ T ₁₄ B columnar crystals are contained in an amount of 30% or more, preferably 50% or more of the R ₂ T ₁₄ B columnar crystals in the entire thin plate.
Note that the R ₂ T ₁₄ B columnar crystal in this case refers to a cluster in which crystal orientations observed with a polarization microscope using the magnetic Kerr effect are aligned.
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.

合金組成が、Ｎｄ：３１．５質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合した原料を高周波溶解炉で溶解し、溶湯をストリップキャスト法にて鋳造して、合金薄片を作製した。
鋳造用回転ロールの直径は３００ｍｍ、材質は肉厚５０ｍｍの純銅で、内部は水冷されており、鋳造時のロールの周速度は１．０ｍ／ｓで、平均厚さ０．２７ｍｍの合金薄片を生成した。その際、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで１２ミクロンであった。目視観察では、合金は鋳造ロールに均一に乗っており、鋳造ロールへの焼きつきは認められなかった。
また、鋳造ロール表面の底部に熱電対を接触させ、鋳造中の鋳造ロールの表面温度を測定した。さらに、鋳造ロール用冷却水の水量と出入り口での温度差、鋳造ロールから排出される水温も測定し、これらの測定値からタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は１７０℃と計算された。
また、赤外線温度計でロールを離脱した合金薄片の温度を測定したところ、７３０℃であった。収容する回収コンテナ内には、冷却用Ａｒガスを流通させた仕切り板を設置した。回収コンテナ側面から内部に熱電対を差込み、合金の温度変化を測定したところ、最高温度は７２０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は２２℃／分であった。
得られた合金薄片を１０枚埋め込み、研摩した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各合金薄片について反射電子線像（ＢＥＩ）を倍率１００倍で撮影した。撮影した写真を画像解析装置に取り込み測定したところ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の８０％であった。また、アスペクト比が２０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の６５％であった。一方で、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の６％であった。
（比較例１）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造ロールの肉厚は９０ｍｍとし、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで７ミクロンとした。また合金薄片の平均厚さは０．３５ｍｍとした。目視観察では、鋳造ロール上の合金温度が異常に高い部分が少量発生し、一部で焼きつき現象が認められた。
実施例１と同様の方法で求めたタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は４００℃であった。
また、赤外線温度計でロールを離脱した焼きつきの無い合金薄片の温度を測定したところ、８２０℃であった。また、ロールを離脱した合金薄片を収容する回収コンテナ内は、特別な冷却機構を設けなかった。回収コンテナ側面から内部に差込んだ熱電対で合金の温度変化を測定したところ、最高温度は８１０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は６℃／分であった。
得られた焼きつきの無い合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、Ｒリッチ相の多くが凝集してプールを形成していたため、アスペクト比が１０以上であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の２６％であった。
（比較例２）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造ロールの肉厚は２５ｍｍとし、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで１０ミクロンとした。また合金薄片の平均厚さは０．２２ｍｍとした。目視観察では、鋳造ロール上の合金の一部に温度が若干高い部分が発生した。
実施例１と同様の方法で求めたタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は８０℃であった。
また、赤外線温度計でロールを離脱した合金薄片の平均の温度を測定したところ、６７０℃であった。また、ロールを離脱した合金薄片を収容する回収コンテナ内には、冷却水を流通させた仕切り板を設置した。回収コンテナ側面から内部に差込んだ熱電対で合金の温度変化を測定したところ、最高温度は６６０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は３５℃／分であった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、Ｒリッチ相は小枝状の高次のデンドライトを多量に含んでおり、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の２３％であった。一方で、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５４％であった。
次に焼結磁石の実施例を説明する。The alloy composition is Nd: 31.5% by mass, B: 1.00% by mass, Co: 1.0% by mass, Al: 0.30% by mass, Cu: 0.10% by mass, and the balance iron. A raw material containing metal neodymium, ferroboron, cobalt, aluminum, copper, and iron was melted in a high-frequency melting furnace, and the molten metal was cast by a strip casting method to produce an alloy flake.
The casting rotary roll has a diameter of 300 mm, the material is pure copper with a thickness of 50 mm, the inside is water-cooled, the peripheral speed of the roll during casting is 1.0 m / s, and an alloy flake with an average thickness of 0.27 mm is used. Generated. At that time, the average roughness of the casting roll surface was 12 microns in Rz. By visual observation, the alloy was uniformly on the casting roll, and no seizure to the casting roll was observed.
Further, a thermocouple was brought into contact with the bottom of the casting roll surface, and the surface temperature of the casting roll during casting was measured. Furthermore, the amount of cooling water for the casting roll, the temperature difference at the inlet and outlet, and the temperature of the water discharged from the casting roll are also measured. From these measured values, the casting roll at the position where the molten tundish is in contact with the casting roll. The surface temperature was calculated to be 170 ° C.
Moreover, it was 730 degreeC when the temperature of the alloy flake which peeled the roll with the infrared thermometer was measured. A partition plate in which cooling Ar gas was circulated was installed in the collection container to be accommodated. When a thermocouple was inserted into the collection container from the side and the temperature change of the alloy was measured, the maximum temperature was 720 ° C., and the average cooling rate up to 600 ° C. was 22 ° C./min.
Ten of the obtained alloy flakes were embedded and polished, and then a backscattered electron beam image (BEI) of each alloy flake was taken at a magnification of 100 with a scanning electron microscope (SEM). The photographed photograph was taken into an image analysis apparatus and measured, and the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and a major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the metal surface was found to be present in all alloys. 80% of the R-rich phase. The area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 20 or more and the major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the metal surface was 65% of all the R-rich phases present in the alloy. On the other hand, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the metal surface is 6% of all the R-rich phases present in the alloy. there were.
(Comparative Example 1)
Raw materials were blended in the same composition as in Example 1, and dissolution and casting by the SC method were performed in the same manner as in Example 1. However, the thickness of the casting roll was 90 mm, and the average roughness of the casting roll surface was 7 microns in Rz. The average thickness of the alloy flakes was 0.35 mm. In visual observation, a small portion of the part on the casting roll where the alloy temperature was abnormally high was generated, and a seizure phenomenon was observed in part.
The surface temperature of the casting roll at a position where the molten tundish obtained in the same manner as in Example 1 was in contact with the casting roll was 400 ° C.
Moreover, it was 820 degreeC when the temperature of the non-sticking alloy flake which peeled the roll with the infrared thermometer was measured. In addition, no special cooling mechanism was provided in the collection container that accommodated the alloy flakes from which the roll was detached. When the temperature change of the alloy was measured with a thermocouple inserted from the side of the collection container, the maximum temperature was 810 ° C., and the average cooling rate up to 600 ° C. was 6 ° C./min.
As a result of evaluating the obtained flake-free alloy flakes in the same manner as in Example 1, since many of the R-rich phases aggregated to form a pool, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more is 26% of all R-rich phases present in the alloy.
(Comparative Example 2)
Raw materials were blended in the same composition as in Example 1, and dissolution and casting by the SC method were performed in the same manner as in Example 1. However, the thickness of the casting roll was 25 mm, and the average roughness of the casting roll surface was 10 microns in Rz. The average thickness of the alloy flakes was 0.22 mm. In visual observation, a part where the temperature was slightly high was generated in a part of the alloy on the casting roll.
The surface temperature of the casting roll at a position where the molten tundish obtained in the same manner as in Example 1 was in contact with the casting roll was 80 ° C.
Moreover, it was 670 degreeC when the average temperature of the alloy flake which peeled the roll with the infrared thermometer was measured. In addition, a partition plate in which cooling water was circulated was installed in the collection container that accommodated the alloy flakes from which the roll was detached. When the temperature change of the alloy was measured with a thermocouple inserted from the side of the collection container, the maximum temperature was 660 ° C., and the average cooling rate up to 600 ° C. was 35 ° C./min.
The obtained alloy flakes were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the R-rich phase contained a large amount of twig-like higher-order dendrites, the aspect ratio was 10 or more, and the major axis direction was with respect to the metal surface. The area ratio of the R-rich phase, which is 90 ± 30 °, was 23% of all the R-rich phases present in the alloy. On the other hand, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the metal surface is 54% of all the R-rich phases present in the alloy. there were.
Next, examples of the sintered magnet will be described.

実施例１で得られた合金薄片を公知の水素粉砕処理により粗粉砕し、得られた粗粉砕粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、ロッキングミキサーにより窒素雰囲気中で混合した後、ジェットミル装置で微粉砕した。ジェットミル粉砕時の雰囲気は、１００００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。得られた粉体の酸素濃度は５０００ｐｐｍであった。得られた粉体を冷間埋め込み樹脂と混合、硬化、研磨して、粉体の断面をＳＥＭ−ＢＥＩ観察し、粉体中でのＲリッチ相の分散状態を調査した。その結果、Ｒリッチ相は主に主相から成る粒の表面に付着していた
次に、得られた粉体を配向磁界１．５Ｔの磁場中において圧力１．０ｔ／ｃｍ^２でプレス成形し、該成形体を１０６０℃で４時間保持して焼結した。得られた焼結体の焼結密度は７．５ｇ／ｃｍ^３以上であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５６０℃で１時間熱処理し、焼結磁石を作製した。
ＢＨカーブトレーサーでこの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１で得られた合金薄片を、実施例２と同様の方法で粉砕して微粉を得た。この際、実施例２と同様の方法で、粉体断面を観察し、Ｒリッチ相の多くが主相から分離してＲリッチ相だけから構成された比較的小さな粒として存在していることを確認した。さらに実施例２と同様の成形、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。
本比較例３で作製した焼結磁石の磁気特性を、ＢＨカーブトレーサーで測定した結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例２で得られた合金薄片を、実施例２と同様の方法で粉砕して微粉を得た。この際、実施例２と同様の方法で、粉体断面を観察し、内部にＲリッチ相が存在している粒の割合が、実施例２と比較して７倍程度もある事を確認した。さらに実施例２と同様の成形、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。
本比較例４で作製した焼結磁石の磁気特性を、ＢＨカーブトレーサーで測定した結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例３では実施例２と比較して密度が低く、特性面でも磁化、保磁力が低い。この原因は、合金段階でのＲリッチ相の分散が悪いため、粉砕工程においてＲリッチ相が活性な小微粉体として粉砕機のサイクロンで分離されてＴＲＥが減少し易いことや、Ｒリッチ相の偏析が焼結性を低下させることから、焼結時に十分有効に機能しなかったためと推定できる。一方、比較例４でも比較例３ほどではないにしろ、同様の挙動を示しており、Ｒリッチ相の焼結への寄与が不十分であったものと推定できる。The alloy flakes obtained in Example 1 were coarsely pulverized by a known hydrogen pulverization treatment. To the obtained coarsely pulverized powder, 0.07% by mass of zinc stearate powder was added and mixed in a nitrogen atmosphere by a rocking mixer. Thereafter, it was pulverized with a jet mill. The atmosphere at the time of jet mill pulverization was a nitrogen atmosphere mixed with 10,000 ppm of oxygen. The oxygen concentration of the obtained powder was 5000 ppm. The obtained powder was mixed with a cold embedding resin, cured and polished, and the cross section of the powder was observed with SEM-BEI, and the dispersion state of the R-rich phase in the powder was investigated. As a result, the R-rich phase was adhered to the surface of the grains mainly composed of the main phase. Next, the obtained powder was press-molded at a pressure of 1.0 t / cm ² in a magnetic field with an orientation magnetic field of 1.5 T. The compact was sintered at 1060 ° C. for 4 hours. The sintered density of the obtained sintered body was 7.5 g / cm ³ or more, which was a sufficiently large density. Furthermore, this sintered body was heat-treated at 560 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to produce a sintered magnet.
Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of the sintered magnet with a BH curve tracer.
(Comparative Example 3)
The alloy flakes obtained in Comparative Example 1 were pulverized in the same manner as in Example 2 to obtain fine powder. At this time, the powder cross section was observed in the same manner as in Example 2, and it was confirmed that most of the R-rich phase was separated from the main phase and existed as relatively small grains composed only of the R-rich phase. confirmed. Further, through the same molding and sintering steps as in Example 2, a sintered magnet was produced.
Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of the sintered magnet produced in Comparative Example 3 with a BH curve tracer.
(Comparative Example 4)
The alloy flakes obtained in Comparative Example 2 were pulverized in the same manner as in Example 2 to obtain fine powder. At this time, the cross section of the powder was observed in the same manner as in Example 2, and it was confirmed that the ratio of the grains in which the R-rich phase was present was about 7 times that in Example 2. . Further, through the same molding and sintering steps as in Example 2, a sintered magnet was produced.
Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of the sintered magnet produced in Comparative Example 4 with a BH curve tracer.

As shown in Table 1, the density of the comparative example 3 is lower than that of the example 2, and the magnetization and coercive force are also low in terms of characteristics. This is because the dispersion of the R-rich phase at the alloy stage is poor, so that the R-rich phase is easily separated in a pulverizer cyclone in the pulverization process and TRE tends to decrease. Since segregation lowers sinterability, it can be estimated that the segregation did not function sufficiently effectively during sintering. On the other hand, Comparative Example 4 shows similar behavior, although not as much as Comparative Example 3, and it can be estimated that the contribution of the R-rich phase to the sintering was insufficient.

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金によれば、合金中のＲリッチ相を最大限有効活用できるため、本合金から製造した焼結磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。すなわち、Ｒリッチ相が本来の役割を十分に発揮するため、焼結磁石製造工程で微粉砕時の組成変動が少ない、酸素濃度の増加による磁気特性の低下がない、焼結密度の低下及び配向度の低下がないなど、従来の合金では得られなかった優れた効果を有する。また、上記原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。
本発明は、高性能の焼結磁石を必要とする種々の電子機器や電気機械などに好適に応用され得る。According to the raw material alloy for the R-T-B system permanent magnet of the present invention, the R-rich phase in the alloy can be utilized to the maximum extent, so that the sintered magnet manufactured from this alloy is superior to the conventional one. Express characteristics. In other words, since the R-rich phase fully fulfills its original role, there is little composition fluctuation at the time of fine pulverization in the sintered magnet manufacturing process, there is no decrease in magnetic properties due to an increase in oxygen concentration, a decrease in sintering density and orientation It has excellent effects that cannot be obtained with conventional alloys, such as no decrease in the degree of strength. Further, by using the raw material alloy, an RTB-based permanent magnet having high magnetic properties can be obtained.
The present invention can be suitably applied to various electronic devices and electric machines that require high-performance sintered magnets.

Claims

R ₂ T ₁₄ B Columnar crystal and thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R-rich phase (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is a transition other than Fe or Fe and Fe) At least one metal element, B is boron or boron and carbon),
In the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and a major axis direction of 90 ± 30 ° with respect to the surface of the thin plate is state, and are more than 70% of all R-rich phase present in the alloy,
A raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet manufactured by a strip cast method .

2. The raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet according to claim 1, wherein the aspect ratio is 20 or more.

R ₂ T ₁₄ B columnar crystal and R-plate-type raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R-rich phase (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is transition of Fe or transition other than Fe and Fe) At least one metal element, B is boron or boron and carbon),
In the alloy structure observed in an arbitrary cross-section including the normal direction of the thin plate, the area ratio of the R-rich phase having an aspect ratio of 10 or more and a major axis direction of 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the thin plate surface there state, and are more than 30% of all R-rich phase present in the alloy,
A raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet manufactured by a strip cast method .

R ₂ T ₁₄ B Columnar crystal and thin plate-like raw material alloy for R-T-B system permanent magnet containing R-rich phase (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is a transition other than Fe or Fe and Fe) At least one metal element, B is boron or boron and carbon),
In the alloy structure observed in an arbitrary cross section including the normal direction of the thin plate, the area ratio of the R-rich phase whose aspect ratio is 10 or more and whose major axis direction is 90 ± 30 ° with respect to the thin plate surface is The area ratio of the R-rich phase is 70 % or more of all the R-rich phases present therein, and the aspect ratio is 10 or more and the major axis direction thereof is 30 ° or less or 150 ° or more with respect to the thin plate surface. state, and are more than 30% of all R-rich phase present in the alloy,
A raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet manufactured by a strip cast method .

The raw material alloy for an R-T-B system permanent magnet according to claim 1 , having an average thickness of 0.10 mm to 0.50 mm.

An RTB-based permanent magnet produced from the raw material alloy for RTB-based permanent magnet according to any one of claims 1 to 5 .