JP4364973B2

JP4364973B2 - Method for forming phosphor pattern

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Publication number: JP4364973B2
Application number: JP23335699A
Authority: JP
Inventors: 司出水
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2001056553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体パターンの形成方法に関し、更に詳しくは長波長の紫外線照射において、発光強度に優れた蛍光体表示が得られる蛍光体パターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光体パターンを利用したＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等の各種平板ディスプレイパネルの開発が盛んに行われており、ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、このような蛍光体パターンを形成するに当たっては蛍光体含有感光性樹脂組成物が用いられるようになってきた。
【０００３】
一般的に、ガラス等の基板に蛍光体パターンを形成するに当たっては、特開平６−２７３９２５号公報に記載の如き蛍光体含有感光性樹脂組成物を用い、紫外線を照射し、露光、現像を行い、その後焼成を行って蛍光体パターンを形成する。この際露光時の紫外線としては、通常長波長の紫外線が用いられる。次に該パターン形成された蛍光体に紫外線を照射して蛍光体の発光が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−２７３９２５号公報開示技術は、現像後、焼成を行い、蛍光体のみのパターンを基板に形成するものであり、後工程として、形成された蛍光体パターンの上にＩＴＯ電極や散乱層等を設ける場合は、粉体の凝集力の低さ故に粉体単体ではなく、１〜５００μｍの膜厚をもつ蛍光体含有感光性樹脂組成物からなる硬化レジスト層とする必要があった。更には、かかる蛍光体パターンの凹部による影響も考慮すると、基板面に対して平滑にする必要があった。
【０００５】
又、蛍光体の発光に際して、通常の光重合開始剤を使用する蛍光体含有感光性樹脂組成物では、照射された長波長の紫外線を吸収し、蛍光体の発光を阻害してしまうため、発光強度が低くなるという問題点があった。かかる問題点を防ぐために、光重合開始剤に吸収されない短波長の紫外線を照射して蛍光体の発光を行う必要があり、蛍光体表示においては、露光時に照射する長波長の紫外線とは異なる短波長の紫外線に対応した蛍光表示体としなければならなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、長波長の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れ、かつ、基板上に形成された蛍光体パターンが基板面に対して平滑であり、ＩＴＯ電極や散乱層を設ける等の後工程にも最適である蛍光体パターンの形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者は上記の事情に鑑みて鋭意研究した結果、基板に、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物（II）層／カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の３層をこの順に設け、露光、現像を行い、焼成は行わない蛍光体パターンの形成方法が、長波長の紫外線照射において、非常に優れた発光強度を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明では、更に、形成された蛍光体パターンの凹部に、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）からなる感光性樹脂組成物（Ｇ）を充填し、光硬化することにより、基板面に対して平滑な蛍光体パターンを得ることができ、長波長の紫外線照射においても、非常に優れた発光強度を有するものである。
又、本発明においては、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）として、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％以上となるような光重合開始剤を用いるとき、特に顕著な効果を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。尚、本発明の蛍光体パターンの形成方法により得られる蛍光体パターンを図１及び図２に示す。
本発明の蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層に用いられる蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）からなるものであればよく、かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。更に必要に応じて、ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂等を併用することもできる。
【００１０】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸は１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが好ましい。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１４】
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜１００重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招くことになる。
【００１６】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、自己開裂型のものであれば特に限定されないが、好ましくは上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％以上、好ましくは８０〜９５％となるような光重合開始剤を用いることが望まれる。該紫外線透過率が８０％未満では蛍光体含有感光性樹脂組成物中の蛍光体の輝度が極端に低下することとなり好ましくない。
【００１７】
かかる自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン等が挙げられ、中でも２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが特に好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、３６５ｎｍにおける紫外線透過率は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物をガラスに貼り、３６５ｎｍの紫外線で露光した後、紫外線透過率測定器（ＰＨＯＴＯＲＥＳＥＡＲＣＨ社製、「ＰＲ−６５０分光測色計」）により測定される。
【００１９】
本発明では、光重合開始剤として上記自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）のみを用いることを最大の特徴とするものであり、該自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では硬化不良による膜強度の低下を招くこととなり、１０重量部を越えると調合時に不純物として残ることとなり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる蛍光体（Ｄ）としては、長波長の紫外線により励起発光するものであれば特に限定されず、例えば、ＺｎＳ；Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ；Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ；Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ；Ｅｕ、ＺｎＯ；Ｚｎ等が挙げられ、１種又は２種併用して用いられる。
【００２１】
蛍光体（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０〜１８０重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１６０重量部である。
かかる含有量が３０重量部未満では発光輝度が不足することとなり、１８０重量部を越えると後述のフィルム化がし難くなり好ましくない。
蛍光体（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上記の感光性樹脂組成物に所定量の蛍光体（Ｄ）を添加して、充分混合撹拌して蛍光体を均一に分散させる方法等がある。
【００２２】
更に上記の蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて、その他、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤も適宜添加することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物（II）層で用いられる感光性樹脂組成物（II）としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）からなるものであればよく、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記と同様であることが好ましい。
かかる感光性樹脂組成物（II）には、上記と同様、必要に応じて、更に染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤も適宜添加することができる。
【００２４】
又、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）及び感光性樹脂組成物（II）は、予めフィルム化しておくことが好ましく、具体的には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）や上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物（II）をドライフィルムレジスト用積層体（ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ））として、その後の蛍光体パターンの形成に供することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、基板に、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／感光性樹脂組成物（II）層／蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の少なくとも３層を設け、露光、現像し、蛍光体パターンを形成するものである。
又、基板面全面に対して蛍光体パターンの平滑化を図るために、更に、形成された蛍光体パターンの凹部に、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤（Ｆ）からなる感光性樹脂組成物（Ｇ）を充填し、光硬化することも好ましい。
以下、かかる蛍光体パターンの形成方法について具体的に説明する。
【００２６】
（成層方法）
上記蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）をポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等のベースフイルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルム等の保護フイルムを被覆してドライフィルム用積層体（ＤＦＲ１）とする。
この時の蛍光体含有感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量等により異なり一概には言えないが、通常１０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
又、上記感光性樹脂組成物（II）も同様に、ポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等のベースフイルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルム等の保護フイルムを被覆してドライフィルム用積層体（ＤＦＲ２）とする。
【００２８】
（基板へのラミネート）
上記ドライフィルムレジストによりパターンを形成させるには、まずＤＦＲ１のベースフィルムと蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層との接着力及び保護フィルムと蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の側を、ガラスや金属、プラスチック等の基板にラミネートした後、他方のフィルムを剥がし、その上に、ＤＦＲ２のベースフィルムと感光性樹脂組成物（II）層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物（II）層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物（II）層の側をラミネートする。再度、同様の操作を繰り返し、該感光性樹脂組成物（II）層の上に、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層をラミネートし、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／感光性樹脂組成物（II）層／蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の３層構造を調製する。
【００２９】
本発明においては、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／感光性樹脂組成物（II）層／蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の層をこの順に有していればよく、必要に応じて、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（II）層、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（Ｉ）層、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（Ｉ）層／（II）層、等のように、更に蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層や感光性樹脂組成物（II）層を任意に積層することもできる。
【００３０】
ラミネートの条件は特に限定されないが、例えばラミネートロール温度４０〜１５０℃、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度０．１〜５ｍ／ｍｉｎである。
【００３１】
（露光）
基板へのラミネート後、他方のフィルム（ベースフィルム或いは保護フィルム）上にパターンマスクを密着させて露光する。
又、感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルム（ベースフィルム或いは保護フィルム）を剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００３２】
露光は、通常長波長（３００〜４００ｎｍ）の紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３３】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。上記の蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）及び感光性樹脂組成物（II）は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。この際有機アルカリ等の現像液を使用することも可能である。
【００３４】
かくして本発明の上記方法により、ガラスや金属、プラスチック等の基板上に、良好な蛍光体パターンを形成することができ（図１参照）、現像後は、焼成を行うことなく、３００〜４００ｎｍの長波長の紫外線を照射することにより蛍光体を発光することができる。
【００３５】
本発明では更に、以下の工程を行い、基板面全面に対して蛍光体パターンの平滑化を図ることができる。
（感光性樹脂組成物（Ｇ）の充填）
現像後、得られた蛍光体パターンの凹部に、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤（Ｆ）からなる感光性樹脂組成物（Ｇ）を充填する。
感光性樹脂組成物（Ｇ）の充填に際しては、蛍光体パターンの凹部の高さまで充填し上部を平滑にしたり、或いは該凹部の高さより１〜５０μｍ高く充填し平滑にしてもよい（図２参照）。
【００３６】
充填方法としては、特に限定されないが、例えば、▲１▼得られた蛍光体含有レジストパターンの凹部に直接感光性樹脂組成物（Ｇ）を流し込み上部をスキージ等でこすり充填する方法や、▲２▼鏡面支持体（ガラス、ＳＵＳ等）上に感光性樹脂組成物（Ｇ）を垂らしその上から蛍光体含有レジストパターンを下向きにして被せ、気泡を取り除き充填する方法、等が挙げられる。中でも表面平滑性の点で▲２▼の方法が好ましい。
【００３７】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのエチレンオキサイド変性物等が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物が好適に用いられる。
【００３８】
上記自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）としては、好ましくは光重合後感光性樹脂組成物（Ｇ）の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％以上、好ましくは８０〜９５％となるような光重合開始剤を用いることが望まれる。該紫外線透過率が８０％未満では蛍光体発光時の輝度が極端に低下することとなり好ましくない。
ここで、３６５ｎｍにおける紫外線透過率は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物をガラスに貼り、３６５ｎｍの紫外線で露光した後、紫外線透過率測定器（ＰＨＯＴＯＲＥＳＥＡＲＣＨ社製、「ＰＲ−６５０分光測色計」）により測定される。
【００３９】
かかる自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば上記の自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｇ）と同様の、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン等が挙げられ、中でも２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが特に好ましく用いられる。
【００４０】
感光性樹脂組成物（Ｇ）は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）からなるが、該エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）の配合割合については、自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）がエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）全体に対して０．５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜２重量％である。かかる配合割合が０．５重量％未満では硬化不良を起こすこととなり、１０重量％を越えると光重合開始剤が不溶化し好ましくない。
【００４１】
（光硬化）
感光性樹脂組成物（Ｇ）を先の現像により得られた蛍光体パターンの凹部に充填した後は、紫外線照射により感光性樹脂組成物（Ｇ）を光硬化する。
光硬化に際しては、波長３００〜４００ｎｍの紫外線で行うことが好ましく、光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
硬化後は、基板面に対して平滑な蛍光体パターンが形成される（図２参照）。
【００４２】
かくして本発明の上記方法により、ガラスや金属、プラスチック等の基板上に、基板面全体に対して平滑な蛍光体パターンを形成することができる。
又、本発明においては、特定の光重合開始剤を使用しているため、現像した後は、焼成を行うことなく、３００〜４００ｎｍの長波長の紫外線を照射することにより蛍光体を発光することができ、更に蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／感光性樹脂組成物（II）層／蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の３層をこの順に有するため、輝度の向上した蛍光体パターンが得られる。
該紫外線の照射においては、上記露光時に使用した露光機を用いて行うことができ、長波長の紫外線照射でも、発光強度に優れた効果を発揮するのである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
［蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）の調製］
下記のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）２０．５部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１９部及び下記の光重合開始剤（Ｃ）０．５部及び下記蛍光体（Ｄ）６０部を混合して、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）のドープを調整した（溶媒：メチルエチルケトン）。
【００４５】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／メタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５８／５／１１／３／１／２２である共重合体（酸価１５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７９．０℃、重量平均分子量８万）
【００４６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユービーシー社製、
「ＯＴＡ−４８０」）１５部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート４部
【００４７】
光重合開始剤（Ｃ）
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（チバガイギー社製、「イルガキュアー６５１」）
蛍光体（Ｄ）
・Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ
（発光波長；６２６ｎｍ，粒径；５．１μｍ）
【００４８】
［感光性樹脂組成物（II）の調製］
上記のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）２０．５部、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１９部及び上記の光重合開始剤（Ｃ）０．５部を混合して、感光性樹脂組成物（II）のドープを調整した（溶媒：メチルエチルケトン）。
【００４９】
次いで、得られた蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）及び感光性樹脂組成物（II）のドープをそれぞれギャップ５ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、それぞれレジスト厚２０μｍの蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層からなるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ１）、及びレジスト厚２０μｍの感光性樹脂組成物（II）層からなるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ２）を作製した。（ただし保護フイルムは設けていない）。
【００５０】
得られたＤＦＲ１の蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層側を、オーブンで６０℃に予熱したガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）に接するように、ラミネートロール温度１００℃、ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした後、続いてポリエステルフィルムを剥がし、その上に、ＤＦＲ２の感光性樹脂組成物（II）層側を蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層に接するように、同様にラミネートした。ＤＦＲ２をラミネートした後、再度ポリエステルフィルムを剥がし、その上にＤＦＲ１の蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層側を感光性樹脂組成物（II）層に接するように、同様にラミネートした（基板／（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／ポリエステルフィルム）。
【００５１】
（露光、現像）
ラミネート後、ポリエステルフィルム上に、１００μｍ角上下左右２００μｍピッチで露光されるように、透明に抜けた銀塩フィルムマスクを全面に乗せて、オーク製作所の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で、８０ｍｊにて露光した。（露光に使用する紫外線の波長は３６５ｎｍであった。）
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和化合物、自己開裂型光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物の露光後の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は８０％であった。
【００５２】
露光後、１５分間のホールドタイムを取った後、１％炭酸ソーダ水溶液、３０℃で最少現像時間の１．５倍の時間、現像し、蛍光体パターンを形成させ（膜厚６０μｍ）、蛍光表示体を得た。
得られた蛍光表示体について、３６５ｎｍの長波長紫外線ランプを用いて蛍光体ドット側より照射を行い、分光測色計（ＰＨＯＴＯＲＥＳＥＡＲＣＨ社製、「ＰＲ−６５０分光測色計」）により発光強度を測定した。
【００５３】
実施例２
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）を１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製、「イルガキュアー１８４」）に変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製し、実施例１と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和化合物、自己開裂型光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物の露光後の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は６０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００５４】
実施例３
下記の感光性樹脂組成物（Ｇ）を平滑なガラス面の上に垂らし、そこに実施例１で得られた蛍光体パターンのドット側を下にしてかぶせ、真空引きにて気泡を完全に取り除いた後、ガラスの側から長波長の紫外線を用いて１０００ｍｊ露光し、光硬化した。露光後、ガラスを剥がし、蛍光体パターンを形成させ（蛍光体パターンの厚み６０μｍ、感光性樹脂組成物（Ｇ）の基板からの厚み６５μｍ）、蛍光表示体を得た。得られた蛍光体パターンは、基板面に対して平滑なものであった。
【００５５】
感光性樹脂組成物（Ｇ）
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）として、ビスフェノールＡ型のエチレンオキサイド４モル変性ジメタクリレート（共栄社油脂化学工業社製、「ＢＰ−４ＥＡ）９９部及び、自己開裂型光重合開始剤（Ｆ）として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、「イルガキュアー６５１」）１部を混合し、調製した。
尚、露光後の感光性樹脂組成物（Ｇ）の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００５６】
実施例４
実施例３において、実施例１で得られた蛍光体パターンを実施例２で得られた蛍光体パターンに変更した以外は同様に行い、蛍光体パターンを形成させ（蛍光体パターンの厚み６０μｍ、感光性樹脂組成物（Ｇ）の基板からの厚み６５μｍ）、蛍光表示体を得た。得られた蛍光体パターンは、基板面に対して平滑なものであった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００５７】
実施例５
実施例３において、下記の感光性樹脂組成物樹脂（Ｇ）に変更した以外は同様に行い、実施例３と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。得られた蛍光体パターンは、基板面に対して平滑なものであった。
【００５８】
感光性樹脂組成物（Ｇ）
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）として、グリセリントリアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「ＯＴＡ−４８０」）９９部及び、自己開裂型光重合開始剤（Ｆ）として、２，２−ジメメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、「イルガキュアー６５１」）１部を混合し、調製した。
尚、露光後の感光性樹脂組成物（Ｆ）の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が６０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）を下記の光重合開始剤に変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
光重合開始剤
・ベンゾフェノン／４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（混合重量比８／０．１５／１）
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は３０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００６０】
比較例２
実施例３において、感光性樹脂組成物（Ｇ）を下記の感光性樹脂組成物に変更した以外は同様に行い、実施例３と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
【００６１】
感光性樹脂組成物
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）として、グリセリントリアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「ＯＴＡ−４８０」）９９部及び、光重合開始剤として、ベンゾフェノン／４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（混合重量比８／０．１５／１）１部を混合し、調製した。
尚、露光後の感光性樹脂組成物の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が３０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
実施例、比較例の結果を表１に示す。
尚、評価については、実施例１で得られる輝度を１００としたときの割合を示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の蛍光体パターンの形成方法は、基板に、蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層／感光性樹脂組成物（II）層／蛍光体含有感光性樹脂組成物（Ｉ）層の３層をこの順に設け、露光、現像して、蛍光体パターンを形成するため、好ましくは更に、該形成された蛍光体パターンの凹部に、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と自己開裂型光重合開始剤のみからなる光重合開始剤（Ｆ）からなる感光性樹脂組成物（Ｇ）を充填し、光硬化するため、長波長の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れた効果を示すものであり、更に基板上に形成された蛍光体パターンが基板面に対して平滑であり、ＩＴＯ電極や散乱層を設ける等の後工程に最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により形成された蛍光体パターンの概念図
【図２】本発明の方法により形成された蛍光体パターンの概念図
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・蛍光体パターン
３・・・感光性樹脂組成物（Ｇ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a phosphor pattern, and more particularly to a method for forming a phosphor pattern that can provide a phosphor display with excellent emission intensity when irradiated with ultraviolet rays having a long wavelength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various flat display panels such as a plasma display panel (PDP) using a phosphor pattern have been actively developed. From a display screen of a laptop personal computer, various electric bulletin boards, and so-called “wall-mounted televisions”. In order to form such a phosphor pattern, a phosphor-containing photosensitive resin composition has come to be used.
[0003]
In general, in forming a phosphor pattern on a substrate such as glass, a phosphor-containing photosensitive resin composition as described in JP-A-6-273925 is used, irradiated with ultraviolet rays, exposed and developed. Thereafter, firing is performed to form a phosphor pattern. At this time, ultraviolet rays having a long wavelength are usually used as the ultraviolet rays at the time of exposure. Next, the phosphor having the pattern formed thereon is irradiated with ultraviolet rays so that the phosphor emits light.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-273925 is such that after development, firing is performed to form a phosphor-only pattern on the substrate. As a post-process, an ITO electrode is formed on the formed phosphor pattern. Or a scattering layer or the like, it is necessary to use a cured resist layer made of a phosphor-containing photosensitive resin composition having a thickness of 1 to 500 μm instead of a single powder because of its low cohesive force. It was. Furthermore, considering the influence of the concave portions of the phosphor pattern, it is necessary to make the substrate surface smooth.
[0005]
In addition, when the phosphor emits light, the phosphor-containing photosensitive resin composition using a normal photopolymerization initiator absorbs the irradiated long-wavelength ultraviolet light and inhibits the phosphor emission. There was a problem that the strength was lowered. In order to prevent such problems, it is necessary to emit phosphors by irradiating with short-wavelength ultraviolet rays that are not absorbed by the photopolymerization initiator. In phosphor display, a short wavelength different from long-wavelength ultraviolet rays irradiated during exposure is required. A fluorescent display corresponding to ultraviolet rays having a wavelength had to be formed.
[0006]
Therefore, in the present invention, under such a background, the phosphor emission intensity is excellent even when irradiated with long-wavelength ultraviolet rays, and the phosphor pattern formed on the substrate is smooth with respect to the substrate surface. Another object of the present invention is to provide a method for forming a phosphor pattern that is optimal for subsequent processes such as providing a scattering layer.
[0007]
[Means for solving problems]
However, as a result of diligent research in view of the above circumstances, the present inventor has found that a substrate is made up of a light consisting only of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a self-cleaving photopolymerization initiator. Phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer comprising polymerization initiator (C) and phosphor (D) layer / carboxyl group-containing acrylic polymer (A), ethylenically unsaturated compound (B), and self-cleaving light Photopolymerization initiator (C) consisting of a polymerization initiator alone, photosensitive resin composition (II) layer / carboxyl group-containing acrylic polymer (A), ethylenically unsaturated compound (B), self-cleavage photopolymerization initiation provided agent photoinitiator consisting only (C) and phosphor (D) phosphor-containing photosensitive resin composition comprising (I) layer 3 layer in this order, exposed and developed, baking is not performed fluorescence Body pattern Forming method, in the ultraviolet irradiation of long wavelength, and thus has an excellent luminescence intensity, and completed the present invention.
[0008]
In the present invention, a photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator (F) comprising only an ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization initiator (F) is further provided in the recesses of the formed phosphor pattern. By filling and photocuring G), a smooth phosphor pattern can be obtained with respect to the substrate surface, and it has a very excellent emission intensity even when irradiated with long-wavelength ultraviolet rays.
In the present invention, the carboxyl group-containing acrylic polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B), and the self-cleaving photopolymerization are used as the photopolymerization initiator (C) comprising only the self-cleaving photopolymerization initiator. When using a photopolymerization initiator having an ultraviolet transmittance at 365 nm of 80% or more when exposed to a photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator (C) comprising only an initiator, a particularly remarkable effect is obtained. Show.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The phosphor pattern obtained by the phosphor pattern forming method of the present invention is shown in FIGS.
Examples of the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) used in the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer of the present invention include a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). Any of the photopolymerization initiators (C) and phosphors (D) composed only of self-cleaving photopolymerization initiators may be used, and the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) may be (meth) acrylate. An acrylic copolymer having a main component and copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable monomers is used. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used. Furthermore, if necessary, a polyester resin or a polyurethane resin can be used in combination.
[0010]
Here, as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0011]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half of them. Esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0012]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably copolymerized at about 15 to 30% by weight (acid value is about 100 to 200 mgKOH / g).
Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, and the like.
[0013]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. , Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydie Xylphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Examples include polyfunctional monomers such as acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
[0014]
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) Examples include acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
[0015]
The blending ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A). Too little ethylenically unsaturated compound (B) leads to poor curing, poor flexibility and slow development, too much ethylenically unsaturated compound (B) increases tackiness, cold flow, peels off cured resist The speed will be reduced.
[0016]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a self-cleaving type, but preferably the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). And a photopolymerization initiator having an ultraviolet transmittance at 365 nm of 80% or more, preferably 80 to 95% when the photosensitive resin composition comprising the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is exposed. Is desired. If the ultraviolet transmittance is less than 80%, the luminance of the phosphor in the phosphor-containing photosensitive resin composition is extremely lowered, which is not preferable.
[0017]
Examples of the self-cleaving photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoyl isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2. -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like can be mentioned, among which 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone is particularly preferably used.
[0018]
Here, the ultraviolet transmittance at 365 nm is obtained by attaching a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleaving photopolymerization initiator (C) to glass. After being exposed to 365 nm ultraviolet light, it is measured by an ultraviolet transmittance measuring device (manufactured by PHOTO RESEARCH, “PR-650 spectrocolorimeter”).
[0019]
In the present invention, the most characteristic feature is that only the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is used as the photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator comprising only the self-cleaving photopolymerization initiator ( The content of C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). 0.5 to 3 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (C) consisting only of the self-cleaving photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the film strength is reduced due to poor curing. It will remain and is not preferable.
[0020]
The phosphor (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it excites and emits light by a long wavelength ultraviolet ray. For example, ZnS; Ag, Al, ZnS; Cu, Al, ZnS; Ag, (Zn , Cd) S; Cu, Al, Y ₂ O ₂ S; Eu, ZnO; Zn, and the like.
[0021]
The content of the phosphor (D) is preferably 30 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). 160 parts by weight.
If the content is less than 30 parts by weight, the luminance is insufficient, and if it exceeds 180 parts by weight, it is difficult to form a film as described below.
The method for containing the phosphor (D) is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the phosphor (D) is added to the photosensitive resin composition described above, and the mixture is sufficiently mixed and stirred. There is a method of uniformly dispersing.
[0022]
Furthermore, the above-mentioned phosphor-containing photosensitive resin composition (I) includes, if necessary, other dyes (coloring, coloring), adhesion imparting agents, plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, solvents, Additives such as surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants and the like can be added as appropriate.
[0023]
The photosensitive resin composition (II) used in the photosensitive resin composition (II) layer of the present invention includes a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a self-cleaving photopolymerization. It may be formed of any initiator consisting of only the photopolymerization initiator (C), a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B), the light consisting of only the self-cleavage type photopolymerization initiator The blending amount of the polymerization initiator (C) is preferably the same as described above.
In the photosensitive resin composition (II), as described above, if necessary, further dyes (coloring, coloring), adhesion imparting agents, plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, solvents, surface tension Additives such as modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents and flame retardants can also be added as appropriate.
[0024]
The phosphor-containing photosensitive resin composition (I) and the photosensitive resin composition (II) are preferably preliminarily formed into a film, and specifically, the fluorescent light comprising the above (A) to (D). The body-containing photosensitive resin composition (I) or the photosensitive resin composition (II) comprising the above (A) to (C) is used as a dry film resist laminate (dry film resist (DFR)), and the subsequent phosphor It is preferable to use for formation of a pattern.
[0025]
In the present invention, the substrate is provided with at least three layers of phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer / photosensitive resin composition (II) layer / phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer, Exposure and development are performed to form a phosphor pattern.
Further, in order to smooth the phosphor pattern over the entire surface of the substrate, an ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization initiator (F) are further formed in the recesses of the formed phosphor pattern. It is also preferable that the photosensitive resin composition (G) made of the above is filled and photocured.
Hereinafter, a method for forming such a phosphor pattern will be specifically described.
[0026]
(Stratification method)
After the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) is applied to a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is applied on the coated surface. It coat | covers and it is set as the laminated body for dry films (DFR1).
The film thickness of the phosphor-containing photosensitive resin composition at this time varies depending on the phosphor content and the like and cannot be generally specified, but is usually preferably 10 to 200 μm.
[0027]
Similarly, the photosensitive resin composition (II) is coated on a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, and then a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is protected on the coated surface. The film is covered to obtain a dry film laminate (DFR2).
[0028]
(Lamination on the substrate)
In order to form a pattern with the dry film resist, first, the adhesive force between the DFR1 base film and the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer and the protective film and the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer are used. After the film having the lower adhesive strength was peeled off, the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer side was laminated on a substrate of glass, metal, plastic, etc. The film was peeled off, and the adhesive strength between the DFR2 base film and the photosensitive resin composition (II) layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition (II) layer were compared. After the lower film is peeled off, the photosensitive resin composition (II) layer side is laminated. The same operation was repeated again, and the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer was laminated on the photosensitive resin composition (II) layer, and the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer. A three-layer structure of / photosensitive resin composition (II) layer / phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer is prepared.
[0029]
In the present invention, the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer / photosensitive resin composition (II) layer / phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer may be provided in this order. Well, if necessary, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer / (I) Layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (I) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (I) layer / (II) layer, etc. Furthermore, a phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer and a photosensitive resin composition (II) layer can be optionally laminated.
[0030]
Lamination conditions are not particularly limited. For example, the lamination roll temperature is 40 to 150 ° C., the roll pressure is 1 to 5 kg / cm ² , and the lamination speed is 0.1 to 5 m / min.
[0031]
(exposure)
After lamination to the substrate, a pattern mask is brought into close contact with the other film (base film or protective film) and exposed.
When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask may be directly contacted with the photosensitive resin composition layer after the other film (base film or protective film) is peeled off and exposed. it can.
[0032]
The exposure is usually performed by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength (300 to 400 nm). As a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0033]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) and the photosensitive resin composition (II) are of a rare alkali development type, development after exposure is performed with an alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate in an amount of 0.5 to 2 This is performed using a dilute aqueous solution of about% by weight. At this time, it is also possible to use a developer such as an organic alkali.
[0034]
Thus, by the above method of the present invention, a good phosphor pattern can be formed on a substrate of glass, metal, plastic or the like (see FIG. 1), and after development, it is 300 to 400 nm without firing. The phosphor can emit light by irradiating with a long wavelength ultraviolet ray.
[0035]
In the present invention, the following steps can be further performed to smooth the phosphor pattern over the entire substrate surface.
(Filling with photosensitive resin composition (G))
After the development, the photosensitive resin composition (G) composed of the ethylenically unsaturated compound (E) and the self-cleaving photopolymerization initiator (F) is filled in the recesses of the obtained phosphor pattern.
When filling the photosensitive resin composition (G), it may be filled up to the height of the concave portion of the phosphor pattern and the upper portion may be smoothed, or may be filled and smoothed by 1 to 50 μm higher than the height of the concave portion (see FIG. 2). ).
[0036]
The filling method is not particularly limited. For example, (1) a method in which the photosensitive resin composition (G) is poured directly into the recesses of the obtained phosphor-containing resist pattern and the upper part is rubbed with a squeegee or the like; (2) A method in which the photosensitive resin composition (G) is dropped on a mirror surface support (glass, SUS, etc.), covered with a phosphor-containing resist pattern facing downward, and bubbles are removed for filling. Among these, the method (2) is preferable in terms of surface smoothness.
[0037]
Although it does not specifically limit as said ethylenically unsaturated compound (E), For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (beta) -acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, glycerol tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate or its modified ethylene oxide, among others, bisphenol A type di (meth) acrylate modified with ethylene oxide A thing is used suitably.
[0038]
The self-cleavage type photopolymerization initiator consisting only photopolymerization initiator as (F) is an ultraviolet transmittance at 365nm of good Mashiku the photopolymerization after the photosensitive resin composition (G) is 80% or more, preferably 80 It is desirable to use a photopolymerization initiator that is -95%. If the ultraviolet transmittance is less than 80%, the luminance during phosphor emission is extremely lowered, which is not preferable.
Here, the ultraviolet transmittance at 365 nm is obtained by attaching a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator (F) consisting only of an ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization initiator to glass. After exposure with ultraviolet light, the light is measured by an ultraviolet transmittance measuring device (manufactured by PHOTO RESEARCH, “PR-650 spectrocolorimeter”).
[0039]
Examples of the photopolymerization initiator (F) comprising only the self-cleaving photopolymerization initiator include benzoin and benzoin methyl ether similar to the photopolymerization initiator (G) comprising only the self-cleaving photopolymerization initiator. Benzoyl isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl -Phenyl-ketone and the like are mentioned, among which 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone is particularly preferably used.
[0040]
The photosensitive resin composition (G) comprises a photopolymerization initiator (F) consisting only of the ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization initiator, and the ethylenically unsaturated compound (E). self-cleavage type photopolymerization initiator consisting of only the photoinitiator for the blending ratio of (F), a self-cleavage type photopolymerization initiator consisting only photopolymerization initiator (F) is an ethylenically unsaturated compound (E) And 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 2% with respect to the entire photopolymerization initiator (F) consisting of the self-cleaving photopolymerization initiator. % By weight. If the blending ratio is less than 0.5% by weight, curing failure occurs, and if it exceeds 10% by weight, the photopolymerization initiator becomes insoluble, which is not preferable.
[0041]
(Light curing)
After the photosensitive resin composition (G) is filled in the concave portions of the phosphor pattern obtained by the previous development, the photosensitive resin composition (G) is photocured by ultraviolet irradiation.
Photocuring is preferably performed with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm, and as a light source, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used.
After curing, a smooth phosphor pattern is formed on the substrate surface (see FIG. 2).
[0042]
Thus, by the above method of the present invention, a smooth phosphor pattern can be formed on the entire substrate surface on a substrate of glass, metal, plastic or the like.
In the present invention, since a specific photopolymerization initiator is used, after development, phosphors emit light by irradiating ultraviolet rays having a long wavelength of 300 to 400 nm without firing. In addition, the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer / photosensitive resin composition (II) layer / phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer has three layers in this order . An improved phosphor pattern is obtained.
The ultraviolet irradiation can be performed by using the exposure machine used at the time of the exposure, and the effect of excellent light emission intensity is exhibited even by irradiation with a long wavelength ultraviolet light.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “part” means a weight basis unless otherwise specified.
[0044]
Example 1
[Preparation of phosphor-containing photosensitive resin composition (I)]
20.5 parts of the following carboxyl group-containing acrylic polymer (A), 19 parts of the following ethylenically unsaturated compound (B), 0.5 part of the following photopolymerization initiator (C) and 60 of the following phosphor (D) Parts were mixed to adjust the dope of the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) (solvent: methyl ethyl ketone).
[0045]
Carboxyl group-containing acrylic polymer (A)
A copolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate / methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid / methacrylic acid of 58/5/11/3/1/22 on a weight basis (acid value 151.0 mgKOH / g, (Glass transition point 79.0 ° C, weight average molecular weight 80,000)
[0046]
Ethylenically unsaturated compound (B)
・ Glycerin triacrylate (Daicel UBC,
"OTA-480") 15 parts polyethylene glycol dimethacrylate 4 parts
Photopolymerization initiator (C)
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba Geigy, “Irgacure 651”)
Phosphor (D)
・ Y ₂ O ₂ S: Eu
(Emission wavelength: 626 nm, particle size: 5.1 μm)
[0048]
[Preparation of photosensitive resin composition (II)]
20.5 parts of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A), 19 parts of the ethylenically unsaturated compound (B) and 0.5 part of the photopolymerization initiator (C) are mixed to obtain a photosensitive resin. The dope of the composition (II) was adjusted (solvent: methyl ethyl ketone).
[0049]
Then, the obtained phosphor-containing photosensitive resin composition (I) and photosensitive resin composition (II) dopes were each coated on a 20 μm thick polyester film using a gap 5 mil applicator, And then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes each, and a dry film resist comprising a phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer having a resist thickness of 20 μm. A dry film resist (DFR2) composed of (DFR1) and a photosensitive resin composition (II) layer having a resist thickness of 20 μm was prepared. (However, no protective film is provided.)
[0050]
Laminate roll temperature 100 ° C., roll pressure 3 kg so that the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer side of the obtained DFR 1 is in contact with a glass substrate (200 mm × 200 mm × 2 mm) preheated to 60 ° C. in an oven. / Cm ² , laminating at a laminating speed of 1.0 m / min, and then peeling off the polyester film. On top of that, the photosensitive resin composition (II) layer side of DFR2 is coated with a phosphor-containing photosensitive resin composition. Lamination was similarly performed so as to contact the (I) layer. After laminating DFR2, the polyester film was peeled off again, and the laminate was similarly laminated so that the phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer side of DFR1 was in contact with the photosensitive resin composition (II) layer ( Substrate / (I) layer / (II) layer / (I) layer / polyester film).
[0051]
(Exposure, development)
After lamination, a transparent silver halide film mask is placed on the entire surface of the polyester film so that it is exposed at a pitch of 100 μm square, top, bottom, left and right 200 μm, and is exposed to a 3 kW ultra high pressure mercury lamp using an exposure machine HMW-532D from Oak Manufacturing. And exposure at 80 mj. (The wavelength of ultraviolet rays used for exposure was 365 nm.)
The ultraviolet transmittance at 365 nm after exposure of a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a self-cleaving photopolymerization initiator was 80%.
[0052]
After exposure, after taking a hold time of 15 minutes, 1% sodium carbonate aqueous solution was developed at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time to form a phosphor pattern (film thickness 60 μm), and fluorescent display Got the body.
The obtained phosphor display is irradiated from the phosphor dot side using a 365 nm long wavelength ultraviolet lamp, and the emission intensity is measured by a spectrocolorimeter (manufactured by PHOTO RESEARCH, “PR-650 spectrocolorimeter”). It was measured.
[0053]
Example 2
A phosphor-containing photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator (C) was changed to 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Geigy, “Irgacure 184”). (I) was prepared, and a phosphor pattern was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a phosphor display.
The ultraviolet transmittance at 365 nm after exposure of a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a self-cleaving photopolymerization initiator was 60%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0054]
Example 3
The following photosensitive resin composition (G) is hung on a smooth glass surface, covered with the dot side of the phosphor pattern obtained in Example 1, and the bubbles are completely removed by vacuuming. Then, it was exposed to 1000 mj from the glass side using ultraviolet rays having a long wavelength and photocured. After the exposure, the glass was peeled off to form a phosphor pattern (the thickness of the phosphor pattern was 60 μm, the thickness of the photosensitive resin composition (G) from the substrate was 65 μm) to obtain a phosphor display. The obtained phosphor pattern was smooth with respect to the substrate surface.
[0055]
Photosensitive resin composition (G)
As the ethylenically unsaturated compound (E), bisphenol A type ethylene oxide 4 mol-modified dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., “BP-4EA”) 99 parts, and self-cleaving photopolymerization initiator (F), One part of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba Geigy, “Irgacure 651”) was mixed and prepared.
In addition, the ultraviolet-ray transmittance in 365 nm of the photosensitive resin composition (G) after exposure was 80%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0056]
Example 4
In Example 3, a phosphor pattern was formed in the same manner except that the phosphor pattern obtained in Example 1 was changed to the phosphor pattern obtained in Example 2 (phosphor pattern thickness 60 μm, photosensitive The thickness of the photosensitive resin composition (G) from the substrate 65 μm), a fluorescent display was obtained. The obtained phosphor pattern was smooth with respect to the substrate surface.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0057]
Example 5
In Example 3, it carried out similarly except having changed into the following photosensitive resin composition resin (G), the fluorescent substance pattern was formed similarly to Example 3, and the fluorescent display body was obtained. The obtained phosphor pattern was smooth with respect to the substrate surface.
[0058]
Photosensitive resin composition (G)
As ethylenically unsaturated compound (E), 99 parts of glycerin triacrylate (manufactured by Daicel UCB, “OTA-480”) and 2,2-dimethylmethoxy-2- (2) as self-cleaving photopolymerization initiator (F) One part of phenylacetophenone (Ciba Geigy, “Irgacure 651”) was mixed and prepared.
In addition, the ultraviolet-ray transmittance in 365 nm of the photosensitive resin composition (F) after exposure was 60%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0059]
Comparative Example 1
A phosphor-containing photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the self-cleaving photopolymerization initiator (C) was changed to the following photopolymerization initiator. A body pattern was formed to obtain a fluorescent display.
Photopolymerization initiator , benzophenone / 4,4′-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (mixing weight ratio: 8 /0.15/1)
In addition, the ultraviolet-ray transmittance in 365 nm at the time of exposing the photosensitive resin composition which consists of a carboxyl group-containing acrylic polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a photoinitiator was 30%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0060]
Comparative Example 2
In Example 3, it carried out similarly except having changed the photosensitive resin composition (G) into the following photosensitive resin composition, the fluorescent substance pattern was formed similarly to Example 3, and the fluorescent display body was obtained.
[0061]
Photosensitive resin composition As ethylenically unsaturated compound (E), 99 parts of glycerin triacrylate ("OTA-480" manufactured by Daicel UC Corporation) and benzophenone / 4,4 as photopolymerization initiator 1 part of '-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (mixing weight ratio 8 / 0.15 / 1) Mixed and prepared.
In addition, the ultraviolet-ray transmittance in 365 nm of the photosensitive resin composition after exposure was 30%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
In addition, about evaluation, the ratio when the brightness | luminance obtained in Example 1 is set to 100 was shown.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
The phosphor pattern forming method of the present invention comprises the steps of: phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer / photosensitive resin composition (II) layer / phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer . In order to form a phosphor pattern by providing three layers in this order , exposing and developing, preferably further, an ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization are formed in the recesses of the formed phosphor pattern. Filled with a photosensitive resin composition (G) consisting of a photopolymerization initiator (F) consisting only of an initiator and photocured, so that it exhibits an excellent effect on the emission intensity of a phosphor even when irradiated with ultraviolet rays at a long wavelength. Furthermore, the phosphor pattern formed on the substrate is smooth with respect to the substrate surface, and is optimal for subsequent processes such as providing an ITO electrode and a scattering layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a phosphor pattern formed by the method of the present invention. FIG. 2 is a conceptual diagram of a phosphor pattern formed by the method of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate 2 ... Phosphor pattern 3 ... Photosensitive resin composition (G)

Claims

The substrate contains a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C) consisting only of a self-cleaving photopolymerization initiator, and a phosphor containing a phosphor (D). Photosensitive resin composition (I) layer / carboxyl group-containing acrylic polymer (A), ethylenically unsaturated compound (B), and photopolymerization initiator (C) comprising only a self-cleavage photopolymerization initiator Resin composition (II) layer / carboxyl group-containing acrylic polymer (A), ethylenically unsaturated compound (B), photopolymerization initiator (C) and phosphor (D) comprising only self-cleaving photopolymerization initiator A method for forming a phosphor pattern, comprising three layers of a phosphor-containing photosensitive resin composition (I) layer comprising , in this order , exposure, development, and no firing .

Furthermore, the concave portion of the formed phosphor pattern is filled with a photosensitive resin composition (G) composed of a photopolymerization initiator (F) composed only of an ethylenically unsaturated compound (E) and a self-cleaving photopolymerization initiator. The method for forming a phosphor pattern according to claim 1, wherein the phosphor pattern is photocured.

As a photopolymerization initiator (C) consisting only of a self-cleaving photopolymerization initiator, a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleavage photopolymerization initiator (C) The method for forming a phosphor pattern according to claim 1 or 2, wherein a photopolymerization initiator is used such that the ultraviolet transmittance at 365 nm when the photosensitive resin composition is exposed is 80% or more.

As phosphor (D), ZnS; Ag, Al, ZnS; Cu, Al, ZnS; Ag, (Zn, Cd) S; Cu, Al, Y2O2S; Eu, ZnO; One or more selected from Zn The method of forming a phosphor pattern according to claim 1 or 2, wherein: