JP4285714B2 - Method of emitting phosphor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体の発光方法に関し、更に詳しくは長波長の紫外線照射において、発光強度に優れた蛍光体表示が得られる蛍光体の発光方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光体パターンを利用したＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等の各種平板ディスプレイパネルの開発が盛んに行われており、ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、このような蛍光体パターンを形成するに当たっては蛍光体含有感光性樹脂組成物が用いられるようになってきた。
【０００３】
一般的に、ガラス等の基板に蛍光体パターンを形成するに当たっては、特開平６−２７３９２５号公報に記載の如き蛍光体含有感光性樹脂組成物を用い、紫外線を照射し、露光、現像を行い、その後焼成を行って蛍光体パターンを形成する。この際露光時の紫外線としては、通常長波長の紫外線が用いられる。次に該パターン形成された蛍光体に紫外線を照射して蛍光体の発光が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−２７３９２５号公報開示技術は、現像後、焼成を行い、蛍光体のみのパターンを基板に形成するものであり、後工程として、形成された蛍光体パターンの上にＩＴＯ電極や散乱層等を設ける場合は、粉体の凝集力の低さ故に粉体単体ではなく、１〜５００μｍの膜厚をもつ蛍光体含有感光性樹脂組成物からなる硬化レジスト層とする必要があった。
【０００５】
又、蛍光体の発光に際して、通常の光重合開始剤を使用する蛍光体含有感光性樹脂組成物では、照射された長波長の紫外線を吸収し、蛍光体の発光を阻害してしまうため、発光強度が低くなるという問題点があった。かかる問題点を防ぐために、光重合開始剤に吸収されない短波長の紫外線を照射して蛍光体の発光を行う必要があったが、蛍光体表示においては、露光時に照射する長波長の紫外線とは異なる短波長の紫外線に対応した蛍光表示体としなければならなかった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、蛍光体パターンの形成後の後工程に最適で、かつ長波長の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れた蛍光体の発光方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究した結果、基板に、蛍光体含有感光性樹脂組成物を積層し、露光、現像を行い、パターン形成を行った後、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を発光させる方法において、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）、及び蛍光体（Ｄ）からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物を用いる蛍光体の発光方法が長波長の紫外線照射において、優れた発光強度を有することを見出し、本発明を完成した。
本発明においては、自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）として、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％以上となるような光重合開始剤を用いるとき、特に顕著な効果を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）、及び蛍光体（Ｄ）からなるものである。
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。更に必要に応じて、ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂等を併用することもできる。
【０００９】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸は１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが好ましい。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１３】
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜１００重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招くことになる。
【００１５】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、自己開裂型のものであれば特に限定されないが、好ましくは上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率が８０％以上、好ましくは８０〜９５％となるような光重合開始剤を用いることが望まれる。該紫外線透過率が８０％未満では蛍光体含有感光性樹脂組成物中の蛍光体の輝度が極端に低下することとなり好ましくない。
【００１６】
かかる自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられ、中でも２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが特に好ましく用いられる。
【００１７】
ここで、３６５ｎｍにおける紫外線透過率は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物をガラスに貼り、３６５ｎｍの紫外線で露光した後、紫外線透過率測定器（ＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製、「ＰＲ−６５０分光測色計」）により測定される。
【００１８】
本発明では、光重合開始剤として上記自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）のみを用いることが特徴であり、該自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では硬化不良による膜強度の低下を招くこととなり、１０重量部を越えると調合時に不純物として残ることとなり好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられる蛍光体（Ｄ）としては、長波長の紫外線により励起発光するものであれば特に限定されず、例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ（以上赤色）、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ（以上緑色）、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ（以上青色）等が挙げられ、その他の蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3（以上赤色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ａｓ，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ（以上緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ2ＳｉＯ3：Ｃｅ（以上青色）等が挙げられる。
【００２０】
蛍光体（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０〜１８０重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１６０重量部である。
かかる含有量が３０重量部未満では発光輝度が不足することとなり、１８０重量部を越えると後述のフィルム化がし難くなり好ましくない。
蛍光体（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上記の感光性樹脂組成物に所定量の蛍光体（Ｄ）を添加して、充分混合撹拌して蛍光体を均一に分散させる方法等がある。
【００２１】
更に上記の蛍光体含有感光性樹脂組成物には、その他、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤も適宜添加することができる。
【００２２】
又、蛍光体含有感光性樹脂組成物を予めフィルム化しておくことが好ましく、具体的には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物をドライフィルムレジスト用積層体（フォトレジストフィルム）として、その後蛍光体パターンの形成に供することが好ましい。
本発明においては、基板に、上記蛍光体含有感光性樹脂組成物を積層し、露光、現像を行い、パターン形成を行った後、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射して蛍光体を発光させるのである。
以下、蛍光体パターンの形成方法について具体的に説明する。
【００２３】
（成層方法）
上記蛍光体含有感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルム用積層体とする。
この時の蛍光体含有感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量等により異なり一概には言えないが、通常１０〜２００μｍが好ましい。
【００２４】
（露光）
上記ドライフィルムレジストにより、画像を形成させるにはベースフィルムと蛍光体含有感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと蛍光体含有感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから蛍光体含有感光性樹脂組成物層の側を、ガラスや金属、プラスチック等の基板にラミネートした後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。この時必要に応じて、該ドライフィルムレジストを２枚以上積層することも可能である。
ラミネートの条件は特に限定されないが、例えばラミネートロール温度４０〜１５０℃、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度０．１〜５ｍ／ｍｉｎである。
【００２５】
又、感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は、通常長波長（３００〜４００ｎｍ）の紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２６】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の蛍光体含有感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。この際有機アルカリ等の現像液を使用することも可能である。
【００２７】
かくして本発明の上記方法で、ガラスや金属、プラスチック等の基板上に、３〜５０μｍの膜厚をもつ良好な蛍光体パターンを形成することができる。
本発明においては、特定の光重合開始剤を使用しているため、現像した後は、焼成を行うことなく、３００〜４００ｎｍの長波長の紫外線を照射することにより蛍光体を発光することができる。
該紫外線の照射においては、上記露光時に使用した露光機を用いて行うことができ、長波長の紫外線照射でも、発光強度に優れた効果を発揮するのである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００２９】
実施例１
下記のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）２０．５部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１９部及び下記処方の光重合開始剤（Ｃ）０．５部、及び下記蛍光体（Ｄ）６０部を混合して、蛍光体含有感光性樹脂組成物のドープを調整した。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／メタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５８／５／１１／３／１／２２である共重合体（酸価１５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７９．０℃、重量平均分子量８万）
【００３１】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユービーシー社製、
「ＯＴＡ−４８０」） １５部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート ４部
【００３２】
光重合開始剤（Ｃ）
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１」）
蛍光体（ａ）
・Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（発光波長；６２６ｎｍ，粒径；５．１μｍ）
【００３３】
次いで、得られたドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚４０μｍの蛍光体含有感光性樹脂組成物層からなるドライフィルムレジストを作製した。（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００３４】
該ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物層側を、オーブンで６０℃に予熱したガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）に接するように、ラミネートロール温度１００℃、ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【００３５】
（露光、現像）
ラミネート後、ポリエステルフィルム上に、１００μｍ角上下左右２００μｍピッチで露光されるように、透明に抜けた銀塩フィルムマスクを全面に乗せて、オーク製作所の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で、８０ｍｊにて露光した。（露光に使用する紫外線の波長は３６５ｎｍであった。）
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は８０％であった。
露光後、１５分間のホールドタイムを取った後、１％炭酸ソーダ水溶液、３０℃で最少現像時間の１．５倍の時間、現像し、蛍光体パターンを形成させ（膜厚１５μｍ）、蛍光表示体を得た。
得られた蛍光表示体について、３６５ｎｍの長波長紫外線ランプを用いて蛍光体ドット側より照射を行い、分光測色計（ＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製、「ＰＲ−６５０分光測色計」）により発光強度を測定した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）を１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製、「イルガキュアー１８４」）に変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は６０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、蛍光体（Ｄ）を（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕに変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）を下記の光重合開始剤に変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得た。
光重合開始剤
・ベンゾフェノン／４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（混合重量比８／０．１５／１）
尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を露光した際の３６５ｎｍにおける紫外線透過率は３０％であった。
得られた蛍光表示体を実施例１と同様に発光強度を測定した。
実施例、比較例の結果を表１に示す。
尚、評価については、実施例１で得られる輝度を１００としたときの割合を示した。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の発光方法は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型光重合開始剤（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物を用いているため、３〜５０μｍの膜厚をもつ蛍光体パターン形成を行うことができ、波長３００〜４００ｎｍ長波長の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れた効果を示す発光方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor emission method, and more particularly to a phosphor emission method capable of obtaining a phosphor display having excellent emission intensity when irradiated with ultraviolet rays having a long wavelength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various flat display panels such as a plasma display panel (PDP) using a phosphor pattern have been actively developed. From a display screen of a laptop personal computer, various electric bulletin boards, and so-called “wall-mounted televisions”. In order to form such a phosphor pattern, a phosphor-containing photosensitive resin composition has come to be used.
[0003]
In general, in forming a phosphor pattern on a substrate such as glass, a phosphor-containing photosensitive resin composition as described in JP-A-6-273925 is used, irradiated with ultraviolet rays, exposed and developed. Thereafter, firing is performed to form a phosphor pattern. At this time, ultraviolet rays having a long wavelength are usually used as the ultraviolet rays at the time of exposure. Next, the phosphor having the pattern formed thereon is irradiated with ultraviolet rays so that the phosphor emits light.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-273925 is such that after development, firing is performed to form a phosphor-only pattern on the substrate. As a post-process, an ITO electrode is formed on the formed phosphor pattern. Or a scattering layer or the like, it is necessary to use a cured resist layer made of a phosphor-containing photosensitive resin composition having a thickness of 1 to 500 μm instead of a single powder because of its low cohesive force. It was.
[0005]
In addition, when the phosphor emits light, the phosphor-containing photosensitive resin composition using a normal photopolymerization initiator absorbs the irradiated long-wavelength ultraviolet light and inhibits the phosphor emission. There was a problem that the strength was lowered. In order to prevent such problems, it was necessary to irradiate phosphors by irradiating short-wavelength ultraviolet rays that are not absorbed by the photopolymerization initiator. It was necessary to make a fluorescent display corresponding to ultraviolet rays having different short wavelengths.
[0006]
In view of the above, the present invention provides a phosphor emission method that is optimal for the post-process after the phosphor pattern is formed and has excellent phosphor emission intensity even under long-wave ultraviolet irradiation. It is intended.
[0007]
[Means for solving problems]
Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have laminated a phosphor-containing photosensitive resin composition on a substrate, exposed and developed, and after pattern formation, the wavelength of 300 to 400 nm. In the method of emitting phosphors by irradiating the ultraviolet rays, a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a self-cleaving photopolymerization initiator (C), and a phosphor (D) It has been found that a phosphor emission method using a phosphor-containing photosensitive resin composition comprising the above has excellent emission intensity when irradiated with ultraviolet rays having a long wavelength, and the present invention has been completed.
In the present invention, as the self-cleaving photopolymerization initiator (C), a photosensitivity comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleaving photopolymerization initiator (C). When using a photopolymerization initiator having an ultraviolet transmittance at 365 nm of 80% or more when the resin composition is exposed, a particularly remarkable effect is exhibited.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a self-cleaving photopolymerization initiator (C), and a phosphor (D). is there.
As the carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer with (meth) acrylate as a main component is used. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used. Furthermore, if necessary, a polyester resin or a polyurethane resin can be used in combination.
[0009]
Here, as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0010]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half of them. Esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0011]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably copolymerized at about 15 to 30% by weight (acid value is about 100 to 200 mg KOH / g).
Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, and the like.
[0012]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. , Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydie Xylphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Examples include polyfunctional monomers such as acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
[0013]
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) Examples include acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
[0014]
The blending ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A). Too little ethylenically unsaturated compound (B) leads to poor curing, poor flexibility and slow development, too much ethylenically unsaturated compound (B) increases tackiness, cold flow, peels off cured resist The speed will be reduced.
[0015]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a self-cleaving type, but preferably the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). And a photopolymerization initiator having an ultraviolet transmittance at 365 nm of 80% or more, preferably 80 to 95% when the photosensitive resin composition comprising the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is exposed. Is desired. If the ultraviolet transmittance is less than 80%, the luminance of the phosphor in the phosphor-containing photosensitive resin composition is extremely lowered, which is not preferable.
[0016]
Examples of the self-cleaving photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoyl isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2. -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like can be mentioned, among which 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone is particularly preferably used.
[0017]
Here, the ultraviolet transmittance at 365 nm is obtained by attaching a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleaving photopolymerization initiator (C) to glass. After being exposed to 365 nm ultraviolet light, it is measured by an ultraviolet transmittance measuring device (manufactured by PHOTO RESEARCH, “PR-650 spectrocolorimeter”).
[0018]
The present invention is characterized in that only the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is used as a photopolymerization initiator, and the content of the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is a carboxyl group-containing acrylic. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). If the content of the self-cleaving photopolymerization initiator (C) is less than 0.1 parts by weight, the film strength is reduced due to poor curing, and if it exceeds 10 parts by weight, it remains as an impurity during preparation.
[0019]
The phosphor (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it excites and emits light by ultraviolet light having a long wavelength. For example, Y 2 O 3 : Eu, YVO 4 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu (above red), BaAl 12 O 19 : Mn, Zn 2 SiO 4 : Mn, LaPO 4 : Tb (above green), BaMgAl 14 O 23 : Eu, BaMgAl 16 O 27 : Eu (above blue), etc. Examples of other phosphors include Y 2 O 3 S: Eu, γ-Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, (ZnCd) S: Ag + In 2 O 3 (above red), ZnS: Cu, Al, ZnS: Au, Cu, Al, (ZnCd) S: Cu, Al, Zn 2 SiO 4: Mn, As, Y 3 Al 5 O 12: Ce, Gd 2 O 2 S: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb, ZnO: Zn (more green), ZnS: Ag + red pigment, Y 2 SiO 3 : Ce (above blue) and the like.
[0020]
The content of the phosphor (D) is preferably 30 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). 160 parts by weight.
If the content is less than 30 parts by weight, the luminance is insufficient, and if it exceeds 180 parts by weight, it is difficult to form a film as described below.
The method for containing the phosphor (D) is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the phosphor (D) is added to the photosensitive resin composition described above, and the mixture is sufficiently mixed and stirred. There is a method of uniformly dispersing.
[0021]
Further, the above-mentioned phosphor-containing photosensitive resin composition includes other dyes (coloring, coloring), adhesion imparting agents, plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, solvents, surface tension modifiers, stabilizers. Additives such as chain transfer agents, antifoaming agents, and flame retardants can also be added as appropriate.
[0022]
Moreover, it is preferable that the phosphor-containing photosensitive resin composition is formed into a film in advance. Specifically, the photosensitive resin composition comprising the above (A) to (D) is used as a laminate for a dry film resist (photo As a resist film), it is then preferably used for forming a phosphor pattern.
In the present invention, the phosphor-containing photosensitive resin composition is laminated on a substrate, exposed and developed, patterned, and then irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm to cause the phosphor to emit light. is there.
Hereinafter, a method for forming the phosphor pattern will be specifically described.
[0023]
(Stratification method)
After coating the phosphor-containing photosensitive resin composition on a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is coated on the coated surface. Let it be a dry film laminate.
The film thickness of the phosphor-containing photosensitive resin composition at this time varies depending on the phosphor content and the like and cannot be generally specified, but is usually preferably 10 to 200 μm.
[0024]
(exposure)
To form an image with the dry film resist, the adhesion between the base film and the phosphor-containing photosensitive resin composition layer and the adhesion between the protective film and the phosphor-containing photosensitive resin composition layer are compared, After the film having the lower strength is peeled off, the phosphor-containing photosensitive resin composition layer side is laminated on a substrate such as glass, metal, or plastic, and then the pattern mask is brought into close contact with the other film for exposure. . At this time, if necessary, two or more of the dry film resists can be laminated.
Lamination conditions are not particularly limited. For example, the lamination roll temperature is 40 to 150 ° C., the roll pressure is 1 to 5 kg / cm 2 , and the lamination speed is 0.1 to 5 m / min.
[0025]
Moreover, when the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
The exposure is usually performed by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength (300 to 400 nm). As a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0026]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the phosphor-containing photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 1 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate and potassium carbonate. At this time, it is also possible to use a developer such as an organic alkali.
[0027]
Thus, by the above method of the present invention, a good phosphor pattern having a film thickness of 3 to 50 μm can be formed on a substrate of glass, metal, plastic or the like.
In the present invention, since a specific photopolymerization initiator is used, after development, the phosphor can emit light by irradiating ultraviolet rays having a long wavelength of 300 to 400 nm without firing. .
The ultraviolet irradiation can be performed by using the exposure machine used at the time of the exposure, and the effect of excellent light emission intensity is exhibited even by irradiation with a long wavelength ultraviolet light.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” means weight basis unless otherwise specified.
[0029]
Example 1
20.5 parts of the following carboxyl group-containing acrylic polymer (A), 19 parts of the following ethylenically unsaturated compound (B), 0.5 part of the photopolymerization initiator (C) of the following formulation, and the following phosphor (D ) 60 parts were mixed to adjust the dope of the phosphor-containing photosensitive resin composition.
[0030]
Carboxyl group-containing acrylic polymer (A)
A copolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate / methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid / methacrylic acid of 58/5/11/3/1/22 on a weight basis (acid value 151.0 mgKOH / g, (Glass transition point 79.0 ° C, weight average molecular weight 80,000)
[0031]
Ethylenically unsaturated compound (B)
・ Glycerin triacrylate (Daicel UBC,
“OTA-480”) 15 parts polyethylene glycol dimethacrylate 4 parts
Photopolymerization initiator (C)
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba Geigy, Irgacure 651)
Phosphor (a)
・ Y 2 O 2 S: Eu
(Emission wavelength: 626 nm, particle size: 5.1 μm)
[0033]
Next, the obtained dope was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then placed in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes. Drying was performed for every minute to prepare a dry film resist comprising a phosphor-containing photosensitive resin composition layer having a resist thickness of 40 μm. (However, no protective film is provided.)
[0034]
Laminating roll temperature 100 ° C., roll pressure 3 kg / cm 2 , laminating speed so that the photosensitive resin composition layer side of the dry film resist is in contact with a glass substrate (200 mm × 200 mm × 2 mm) preheated to 60 ° C. in an oven. Lamination was performed under the condition of 1.0 m / min.
[0035]
(Exposure, development)
After lamination, a transparent silver halide film mask is placed on the entire surface of the polyester film so that it is exposed at a pitch of 100 μm square, top, bottom, left and right 200 μm, and is exposed to a 3 kW ultra high pressure mercury lamp using an exposure machine HMW-532D from Oak Manufacturing. And exposure at 80 mj. (The wavelength of ultraviolet rays used for exposure was 365 nm.)
The ultraviolet transmittance at 365 nm when exposed to a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleaving photopolymerization initiator (C) is 80. %Met.
After exposure, a hold time of 15 minutes was taken, followed by development at 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time to form a phosphor pattern (film thickness 15 μm), fluorescent display Got the body.
The obtained phosphor display is irradiated from the phosphor dot side using a 365 nm long wavelength ultraviolet lamp, and the emission intensity is measured by a spectrocolorimeter (manufactured by PHOTO RESEARCH, “PR-650 spectrocolorimeter”). It was measured.
[0036]
Example 2
A phosphor-containing photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator (C) was changed to 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Geigy, “Irgacure 184”). And a phosphor pattern was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a phosphor display.
The UV transmittance at 365 nm when a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a self-cleaving photopolymerization initiator (C) was exposed was 60. %Met.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 3
A phosphor-containing photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphor (D) was changed to (Y, Gd) BO 3 : Eu. To obtain a fluorescent display.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the photopolymerization initiator (C) was changed to the following photopolymerization initiator, a phosphor-containing photosensitive resin composition was prepared, and the phosphor pattern was formed in the same manner as in Example 1. As a result, a fluorescent display was obtained.
Photopolymerization initiator , benzophenone / 4,4′-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (mixing weight ratio: 8 /0.15/1)
In addition, the ultraviolet transmittance in 365 nm at the time of exposing the photosensitive resin composition which consists of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photoinitiator was 30%.
The emission intensity of the obtained fluorescent display was measured in the same manner as in Example 1.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
In addition, about evaluation, the ratio when the brightness | luminance obtained in Example 1 is set to 100 was shown.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
The phosphor emitting method of the present invention comprises a phosphor containing a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a self-cleaving photopolymerization initiator (C), and a phosphor (D). Since the photosensitive resin composition is used, it is possible to form a phosphor pattern having a film thickness of 3 to 50 μm, and an excellent effect on the emission intensity of the phosphor even when irradiated with ultraviolet light having a long wavelength of 300 to 400 nm. It is the light emission method shown.
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