JP4358345B2

JP4358345B2 - Polypropylene film and multilayer film thereof

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Publication number: JP4358345B2
Application number: JP06181899A
Authority: JP
Inventors: 和幸渡辺; 隆雄南寿
Original assignee: Okamoto Industries Inc
Current assignee: Okamoto Industries Inc
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: CN1268433A; KR100339000B1; SG85697A1; TW464608B; KR20000062800A; MY133192A; JP2000256532A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるフィルム表面の凹凸（オレンジピールまたはユズ肌）の発生がなく、レトルト食品包装用フィルムなどの食品包装材料として好適に用いられるポリプロピレン系フィルム及びその積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンフィルムは、安価で、耐熱性、耐薬品性および易ヒートシール性などの特徴を生かし各種食品包装材料や各種医療用包装材料として用いられている。内容物を充填した後、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌が施されるレトルト食品用包装材としては、アルミ箔や塩化ビニリデン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物等をガスバリヤー層とし、ポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と組み合わせ、ヒートシール層にポリプロピレンが用いられている。この用途のポリプロピレンとしては、プロピレンブロック共重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体に熱可塑性エラストマー、例えばバナジウム系重合触媒によって得られるエチレンープロピレンエラストマーおよびポリブテンなどのエラストマー成分をブレンドし成形したフィルムが用いられている。
【０００３】
しかし、レトルト殺菌などの加熱殺菌を施すと、加熱殺菌後のフィルムの表面にオレンジピールまたはユズ肌といわれる凹凸状の表面が形成され、ドライラミネート等の積層方法で他の基材を積層し、レトルトパウチを作成したときパウチ全体に影響を与え商品の外観を著しく損ねるという問題があった。
これを改良する方法としては、例えばポリブテンを配合する方法（特公平２−３２１４２号公報）、特定の触媒により重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる方法（特開平７−２６６５２０号公報、特開平７−２５６８４１号公報等）、特定の多段重合による方法（特開平３−４４０８７号公報）、特定の積層体（特開平３−５６５７０号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、いずれもユズ肌発生防止という観点からは未だ不十分であった。
本発明は、かかる状況に鑑みてまされたものであり、レトルト殺菌処理によるユズ肌等のフィルム表面の凹凸状の模様の発生が少ない食品包装材料として好適なポリプロピレン系フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とエチレン系共重合体を主成分とするフィルムにより、上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）（ａ）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｉ）８５〜９８重量％および、（２）エチレン９０〜７０重量％と炭素数３〜１２のα−オレフィン１０〜３０重量％との共重合体であるエチレン系共重合体エラストマー１５〜２重量％を主成分とするポリプロピレン系フィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｉ）（以下「ブロック共重合体Ｉ」と称することもある）は、（ａ）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック５〜３０重量％からなるブロック共重合体である。（ａ）ポリプロピレンブロックは、ホモポリプロピレンまたは他のα−オレフィン成分が５重量％以下のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分からなる。他のα−オレフィン成分は、好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。
他のα−オレフィン成分が５重量％を超えると剛性、耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、フィルムの互着が発生したりして好ましくない。
【０００７】
一方、（ｂ）共重合体エラストマーブロックは、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィン（ただし、３を除く）との共重合体からなり、該共重合体エラストマーのα−オレフィンの共重合割合は３０〜８０重量％である。共重合割合は好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは３８〜７２重量％である。α−オレフィンの共重合割合が３０重量％未満では耐衝撃性、耐寒性に劣る。一方、８０重量％を超えると耐熱性が阻害されるので好ましくない。
上記、（ａ）成分および（ｂ）成分のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。
【０００８】
本発明のブロック共重合体Ｉに占める共重合体エラストマーブロックの含有割合は１０〜３０重量％であり、好ましくは１２〜２８重量％、特に好ましくは１４〜２５重量％である。共重合体エラストマーの共重合割合が１０重量％未満では耐衝撃性および耐寒性に劣る。一方、３０重量％を超えると剛性およびフィルムの互着などのレトルト適性に劣るので好ましくない。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、２段以上の重合槽を使用して共重合される公知の方法により得られるもので、例えば、T.Ogawa,T.Inaba:J.Appl.Polym.Sci.,18,3345-3365(1974)、A.J.Lononte:J.Polym.Sci.,Part A,2,705-709(1964) 等多くの文献に記載されている。
【０００９】
本発明のブロック共重合体Ｉは、キシレン可溶分の固有粘度が３．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは３．６〜４．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３．７〜４．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満では耐熱性、ユズ肌改良効果に劣る。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えるとゲル、フィシュ・アイ等が発生しやすくフィルムの外観が劣る傾向にある。
なお、キシレン可溶分の固有粘度とは、ポリマーを１３５℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出させ、この析出物の固有粘度をいう。固有粘度は、デカヒドロナフタレンに溶解して温度１３５℃で測定する方法であり、エリオット（Ｅｌｌｉｏｔｔ）らによるＪ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ２９４７−２９６３（１９７０）による方法を採用できる。具体的には、Ｕｈｈｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計やＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ毛細管粘度計等を用い、ポリマーをデカヒドロナフタレンに溶解させ濃度の異なる溶液を用意し、恒温槽中でそれぞれの濃度の粘度を測定する。次に、これら粘度データをＨｕｇｇｉｎｓの式により無限外挿することにより求めることができる。
【００１０】
本発明におけるエチレン系共重合体エラストマー（以下「エチレン系エラストマー」という）は、エチレン９０〜７０重量％と炭素数３〜１２のα−オレフィン１０〜３０重量％との共重合体であり、α−オレフィンの共重合割合は１２〜２８重量％が好ましく、とりわけ１３〜２５重量％が好適である。α−オレフィンの共重合割合が１０重量％未満ではユズ肌改良効果に乏しい。一方、３０重量％を超えると耐熱性およびヒートシール強度が阻害されるので好ましくない。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１１】
エチレン系エラストマーは、一般に密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³ であり、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ³ 、特に好ましくは０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ³ がよい。密度が０．８５ｇ／ｃｍ³ 未満または０．９０ｇ／ｃｍ³ を超えるとユズ肌改良効果に乏しくなる。
また、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜８ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のものがよい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではフィルムの外観が悪くなる。一方、１０ｇ／１０分を超えるとユズ肌改良効果に劣るので好ましくない。
本発明のエチレン系エラストマーとして好適に用いられる市販品としては、三井石油化学（株）製「商品名：タフマー」および日本合成ゴム（株）製「商品名：ＪＳＲＥＢＭ」がある。
【００１２】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記ブロック共重合体（Ｉ）８５〜９８重量％及びエチレン系エラストマー１５〜２重量％を主成分とする組成物を公知のフィルム成形、例えばＴダイ成形法を用いて得られる。エチレン系エラスタマーの含有量は１２〜３重量％が好ましく、特に１０〜４重量％が好適である。含有量が１５重量％を超えると剛性および耐熱性に劣る。一方、２重量％未満ではユズ肌改良効果及び耐そうげき性に劣り好ましくない。
エチレン系共重合体エラストマーが２重量％以下の場合は、ユズ肌改良効果および耐衝撃性に劣り好ましくない。一方、１５重量％を超えると耐熱性、ヒートシール強度が低下し好ましくない。
【００１３】
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、上記ポリプロピレン系フィルムからなる（Ａ）層と、（１）（ａ）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック５〜３０重量％からなり、キシレン可溶分の固有粘度が１．５〜３．５ｄｌ／ｇであるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（II）７０〜９５重量％、（２）エチレン９０〜７０重量％と炭素数３〜１２のα−オレフィン１０〜３０重量％との共重合体であるエチレン系共重合体エラストマー３〜１５重量％及び（３）直鎖状ポリエチレン樹脂２〜１５重量％を主成分とするプロピレン系樹脂フィルムからなる（Ｂ）層の少なくとも２層からなる積層フィルムである。
【００１４】
（Ｂ）層を構成する（ａ）ポリプロピレンブロック及び（ｂ）共重合体エラストマーブロックは、前記ブロック共重合体Ｉのポリプロピレンブロック及び共重合体エラストマーブロックと同じ成分である。ただ、ブロック共重合体(II ）のキシレン可溶分の固有粘度が１．５〜３．５ｄｌ／ｇであることが必要である。固有粘度は１．７〜３．３ｄｌ／ｇが好ましく、とりわけ１．８〜３．２ｄｌ／ｇが好適である。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐ブロッキング性および耐寒性が劣る。一方、３．５（ｄｌ／ｇを超えると後記の直鎖状ポリエチレンとの相溶性に劣り、ユズ肌改良効果が劣るので好ましくない。
【００１５】
（Ｂ）層を構成するエチレン系共重合体エラストマーは、前記ポリプロピレン系フィルムのそれと同一樹脂である。
【００１６】
また、直鎖状ポリエチレン樹脂としては、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィン成分としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、１−ブテンおよびオクテンが好ましい。α−オレフインの共重合割合は、多くとも１０重量％以下であり、好ましくは９重量％以下であり、特に好ましくは８重量％である。また、下限値は、少なくとも３重量％以上である。共重合割合が１０重量％を超えるとユズ肌改良効果が乏しく好ましくない。
直鎖状ポリエチレンの密度としては、通常０．８８〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ であり、好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ であり、特に０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ が好ましい。また、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは７〜２３ｇ／１０分である。
【００１７】
本発明の（Ｂ）層は、ブロック共重合体（II）７０〜９５重量％、エチレン系エラストマー３〜１５重量％及び直鎖状ポリエチレン樹脂２〜１５重量％からなる。ブロック共重合体(II ）は７５〜９３重量％が好ましく、特に７７〜９１重量％が好ましい。該ブロック共重合体(II ）が７０重量％未満では剛性および耐熱性が劣る。一方、９５重量％を超えると耐衝撃性及びユズ肌が発生しやすくなり好ましくない。
エチレン系エラストマーは４〜１３重量％が好ましく、特に５〜１０重量％が好ましい。該エラストマーが３重量％未満ではユズ肌改良効果に劣る。一方、１５重量％を超えるとヒートシール強度が劣り好ましくない。
直鎖状ポリエチレン樹脂は３〜１３重量％が好ましく、特に４〜１０重量％が好ましい。該ポリエチレン樹脂が２重量％未満ではユズ肌改良効果が劣る。一方、１５重量％を超えるとヒートシール強度が劣り好ましくない。
【００１８】
更に、本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）及び（II）の（ａ）プロピレンブロックが下記（Ｉ）及び(ii ）の特性を有するものを用いると一段とユズ肌発生防止の点で好ましい。
（ｉ）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）が９８．５％以上
（ii）アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）が５００以上
アイソタクチックペンダット分率（以下「ＩＰ」と略記する場合もある）とは、A. Zambelli,Macromolecules,Vol.6,p-625(1973)による方法に従い、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を使用して、測定されるＰＰ分子鎖中のペンダント単位でのＩＰをいう。
また、アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）とは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック平均連鎖長であり、J.C.Randllによって報告されている方法（Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter2）をもとに算出することができる。
これらの特性については、特開平８−７３５４７号公報に詳しい記載がある。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、公知のＴダイ成形法を用い成形体とすることができる。通常、成形温度はダイス温度２２０〜２８０℃の範囲で行われる。また、冷却温度は通常４０〜９０℃である。
フィルムの厚みについては、通常２０〜１８０μｍである。厚みが２０μｍ以下の場合は、ヒートシール強度に劣り好ましくない。一方、１８０μｍを超えるとヒートシール性および透明性の劣り好ましくない。好ましくは、３０〜１７０μｍ、特に好ましくは４０〜１６０μｍである。
【００２０】
本発明の（Ａ）層と（Ｂ）層からなる多層フィルムの場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層との厚み比率が９：１〜１：９の範囲がよい。好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは７：３〜５：５である。多層フィルムにすることにより、（Ａ）層単層よりも更にヒートシール強度に優れる。従って、アルミ箔層やエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層、ポリアミド樹脂層および塩化ビニリデン樹脂層などのガスバリヤー層やポリエステル樹脂層などと積層したレトルト包装体として使用する場合は、（Ｂ）層を最内（ヒートシール）層として用いるとヒートシール強度に優れた包装体を得ることができる。
【００２１】
本発明の加熱殺菌とは、食品の変敗の主原因である微生物を死滅させる方法であり、対象の細菌にもよるが、通常６０℃〜１３５℃の温度範囲で行われている。これら、加熱殺菌のうち温度１００℃以上の加熱蒸気および熱水を主体とする湿熱を利用するレトルト殺菌といわれ、内容物の味見・風味を損なわないように高温短時間で処理されている。これら加熱殺菌の詳細については、例えば芝崎勲；「食品殺菌工学」光琳全書２４（１９８１年３月１４日発行）、清水潮、横山理雄；「レトルト食品の理論と実際」幸書房（１９８１年１月１５日発行）等に述べられている。
【００２２】
本発明のフィルムに対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、充填剤等）やその他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００２３】
本発明の各成分の配合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用できる。例えば、ミキシングロール、バンバリミキサーおよびヘンシェル、タンブラー、リボンブレンダー等の混合機で各成分を混合した後、押出機などを用いペレット化する方法等が挙げられる。また、ブレンド方法において各成分をドライブレンドし直接成形機に供給し、成膜してもよい。
本発明のフィルムのメルトフロレート（ＭＦＲ；ＪＩＳＫ７２１０により荷重２．１６Ｋｇ、温度２３０℃）については、特に制限はなく成形法によって選ばれるが、例えばＴダイ成形法に用いられるＭＦＲは、０．５〜３０ｇ／１０分が適当である。好ましくは、０．８〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。
【００２４】
本発明のポリプロピレンフィルムは、公知のドライラミネート成形機等を用い、さらにアルミ箔、金属蒸着フィルム、酸化珪素蒸着フィルム、塩化ビニルデン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのガスバリヤー層、ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層およびポリカーボネート樹脂層など、その他の材料を積層し用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、本発明で用いた各種物性の測定方法を以下に示す。
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０、表１、条件１４に準拠して行った。装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。
固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｅ毛細管粘度計を用い、デカヒドロナフタレン溶媒として、１３５℃の温度条件下で、キシレン可溶分の固有粘度［η］を求めた。
エチレン含有量は、C.J. Carman らによって報告されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Macromolecules,10,537(1977) をもとに行った。
アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）：
ｍｍｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。測定は日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００（¹³Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用いて行った。それぞれのシグナルは、A.ZambelliらのMacromolecules,13,267(1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。測定モード：プロトンデカップリング法
パルス幅：８．０μｓ
パルス繰り返し期間：３．０ｓｅｃ
積算回数：２００００回
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）
内部標準：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒
測定温度：１２０℃
【００２６】
アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）：
アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）は、J.C.Randall によって報告されている方法（Polymer Sequence Distribution,Academic Press,New York 1977,chapter 2）をもとに算出したものである。
フィルム衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ７８１に準拠し、東洋精機製作所（株）製フィルムインパクトテスターを用い、−５℃のフィルム衝撃強度およびヒートシール強度を測定した。
透明性は、
ユズ肌発生状態は、レトルト処理後の包装袋の表面層の凹凸の状態（ユズ肌）の発生状態を、以下の基準による５段階法で目視判定した。
１・・・・ユズ肌の発生が全く観察されない
２・・・・不鮮明な凹凸のユズ肌が若干観察されるものの使用に耐えうる
３・・・・不鮮明な凹凸のユズ肌の発生がかなり見られるものの使用に耐えうる
４・・・・はっきりとした凹凸形状のユズ肌で、包装袋の全面に見られ使用に耐えない
５・・・・激しい凹凸形状のユズ肌で、包装袋の全面に見られ使用に耐えない
【００２７】
また、ブロック共重合体（Ｉ）として、多段重合により製造された、表１に示すＢＰ−１及びＢＰ−２を、ブロック共重合体(II ）としてＢＰ−３及びＢＰ−４を用いた。また、比較用として、表１に示すＢＰ−Ａ及びＢＰ−Ｂを用いた。これらの共重合体の物性を表１に示す。
エチレン系エラストマーとしてエチレン−ブテン共重合体（三井石油化学（株）製「商品名：タフマーＡ１０８５」）を用いた。
直鎖状ポリエチレン樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定）が１５ｇ／１０分のブテン−１含有量６．５重量％のエチレン−ブテン−１共重合体を用いた。
【００２８】
実施例１〜９、比較例１〜３
［混練処理］
表２に示す種類及び配合量で（Ａ）層各成分および（Ｂ）層各成分をタンブラーで混合した後、神戸製鋼所社製二軸押出機（ＫＴＸ３７型）を用いて、温度１９０〜２１０℃でペレット化した。
［Ｔダイ成形］
得られた各ペレットを、口径４０ｍｍφ、ダイス幅２５０ｍｍである吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２５０℃および冷却温度７０℃で、厚み７０μｍのフィルムを作成した。なお、実施例４〜９は（Ａ）層と（Ｂ）層との多層ラミネートフィルムとした。各フィルムの衝撃強度及び透明性を測定した。その結果を表３に示す。
【００２９】
［ヒートシール］
テスター産業社製ヒートシーラーを用い、厚み１２μｍのポリエステルフィルムと上記各フィルムをドライラミネート法で積層（ただし、実施例４〜９は（Ｂ）層側にラミネート）し、温度１６０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１秒でヒートシール処理を行った。得られたラミネートのヒートシール強度を測定し、その結果を表３に示す。
【００３０】
［レトルト処理］
厚み１２μｍのポリエステルフィルム、厚み９μｍのアルミ箔および表２に示す各種ＢＰＰフィルムをドライラミネート法で積層（ただし、実施例４〜９は（Ｂ）層側にラミネート）し、１５ｃｍ×１８ｃｍの包装袋を作成し、市販のレトルト食品である味の素（株）製「商品名：チンジャオロウスー」を用い、ＢＰＰ層同士をヒートシールし封入した。次に、（株）日阪製作所製ＲＣＳ−４ＯＴを用い、温度１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
レトルト処理後、目視によりユズ肌の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系フィルム及びその多層フィルムは、レトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるフィルム表面の凹凸（オレンジピールまたはユズ肌）の発生がないので、レトルト食品包装用フィルムなどの食品包装材料として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention does not cause film surface irregularities (orange peel or yuzu skin) due to heat sterilization such as retort sterilization treatment, and is a polypropylene film suitably used as a food packaging material such as a retort food packaging film and a laminated film thereof About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polypropylene films are inexpensive and have been used as various food packaging materials and various medical packaging materials taking advantage of heat resistance, chemical resistance, and easy heat sealability. As a packaging material for retort food that is sterilized by heating such as boil sterilization and retort sterilization after filling the contents, aluminum foil, vinylidene chloride resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin, etc. are used as a gas barrier layer. In combination with a polyamide resin layer and a polyester resin layer, polypropylene is used for the heat seal layer. Polypropylene for this application includes a film formed by blending a propylene block copolymer or an ethylene-propylene random copolymer with an elastomer component such as a thermoplastic elastomer, for example, an ethylene-propylene elastomer obtained by a vanadium polymerization catalyst and polybutene. It is used.
[0003]
However, when heat sterilization such as retort sterilization is performed, an uneven surface called orange peel or yuzu skin is formed on the surface of the film after heat sterilization, and another substrate is laminated by a lamination method such as dry lamination, When a retort pouch was made, there was a problem that the entire pouch was affected and the appearance of the product was remarkably impaired.
As a method for improving this, for example, a method of blending polybutene (JP-B-2-32142), a method using an ethylene-α-olefin copolymer polymerized with a specific catalyst (JP-A-7-266520) JP-A-7-256841), a specific multistage polymerization method (JP-A-3-44087), a specific laminate (JP-A-3-56570), and the like have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the above methods is still insufficient from the viewpoint of preventing the generation of crushed skin.
The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a polypropylene film suitable as a food packaging material with less occurrence of uneven patterns on a film surface such as a yuzu skin by retort sterilization treatment. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a film mainly composed of a specific propylene-α-olefin block copolymer and an ethylene-based copolymer. Based on this, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to (1) (a) 95 to 70% by weight of a polypropylene block and (b) a copolymer elastomer block 5 of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3). Propylene-α-olefin block copolymer (I) consisting of ˜30% by weight (I) 85-98% by weight, and (2) 90-70% by weight of ethylene and 10-30% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms The present invention provides a polypropylene film having 15 to 2% by weight of an ethylene copolymer elastomer which is a copolymer of the above as a main component.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene-α-olefin block copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer I”) in the present invention is composed of (a) 95 to 70% by weight of a polypropylene block, and (b) propylene and carbon. It is a block copolymer comprising 5 to 30% by weight of a copolymer elastomer block with an α-olefin of 2 to 12 (excluding 3). (A) A polypropylene block consists of a random copolymer component of propylene and an α-olefin having a homopolypropylene or other α-olefin component of 5% by weight or less. The other α-olefin component is preferably 4.5% by weight or less, particularly preferably 4.0% by weight or less.
If the other α-olefin component exceeds 5% by weight, rigidity and heat resistance are impaired, low crystallinity components increase, and film adhesion occurs, which is not preferable.
[0007]
On the other hand, the copolymer elastomer block (b) comprises a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (excluding 3), and the copolymer elastomer is copolymerized with the α-olefin. The proportion is 30 to 80% by weight. The copolymerization ratio is preferably 35 to 75% by weight, particularly preferably 38 to 72% by weight. When the copolymerization ratio of the α-olefin is less than 30% by weight, the impact resistance and the cold resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the heat resistance is hindered.
Specific examples of the α-olefin of the component (a) and the component (b) include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The content ratio of the copolymer elastomer block in the block copolymer I of the present invention is 10 to 30% by weight, preferably 12 to 28% by weight, particularly preferably 14 to 25% by weight. When the copolymerization ratio of the copolymer elastomer is less than 10% by weight, the impact resistance and the cold resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, it is not preferable because it is inferior in retort suitability such as rigidity and mutual adhesion of films.
The block copolymer (I) of the present invention is obtained by a known method of copolymerization using two or more polymerization tanks. For example, T. Ogawa, T. Inaba: J. Appl. Polym .Sci., 18, 3345-3365 (1974), AJLononte: J. Polym. Sci., Part A, 2,705-709 (1964), etc.
[0009]
The block copolymer I of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of xylene solubles in the range of 3.5 to 5.0 dl / g, more preferably 3.6 to 4.7 dl / g, particularly preferably. Is in the range of 3.7 to 4.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 3.5 dl / g, the heat resistance and the effect of improving the skin are inferior. On the other hand, if it exceeds 5.0 dl / g, gels, fish eyes, etc. tend to occur, and the appearance of the film tends to be inferior.
The intrinsic viscosity of xylene solubles refers to the intrinsic viscosity of this precipitate after the polymer is once dissolved in ortho-xylene at 135 ° C. and then cooled to 25 ° C. to precipitate the polymer. Intrinsic viscosity is a method in which it is dissolved in decahydronaphthalene and measured at a temperature of 135 ° C., according to J. Elliot et al. App. Poly. Sci, Vol. 14, pp 2947-2963 (1970). Specifically, using a Uhhelohde capillary viscometer, an Ostwald-Fenske capillary viscometer, etc., a polymer is dissolved in decahydronaphthalene to prepare solutions having different concentrations, and the viscosity at each concentration is measured in a thermostatic bath. Next, these viscosity data can be obtained by infinite extrapolation using the Huggins equation.
[0010]
The ethylene copolymer elastomer (hereinafter referred to as “ethylene elastomer”) in the present invention is a copolymer of 90 to 70% by weight of ethylene and 10 to 30% by weight of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. -The copolymerization ratio of the olefin is preferably 12 to 28% by weight, more preferably 13 to 25% by weight. When the copolymerization ratio of α-olefin is less than 10% by weight, the effect of improving the skin is poor. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the heat resistance and heat seal strength are impaired, which is not preferable. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinyl Examples include cyclopentane and vinylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, propylene and 1-butene are preferable.
[0011]
The ethylene elastomer generally has a density of 0.85 to 0.90 g / cm ³ , preferably 0.86 to 0.89 g / cm ³ , and particularly preferably 0.87 to 0.89 g / cm ³ . If the density is less than 0.85 g / cm ³ or exceeds 0.90 g / cm ³ , the effect of improving the skin is poor.
The melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is usually 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 8 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.8. The thing of 3-5 g / 10min is good. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the appearance of the film is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 minutes, it is not preferable because it is inferior to the effect of improving the skin.
Commercial products that can be suitably used as the ethylene-based elastomer of the present invention include “trade name: TAFMER” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. and “trade name: JSR EBM” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
[0012]
The polypropylene film of the present invention uses a composition mainly composed of 85 to 98% by weight of the block copolymer (I) and 15 to 2% by weight of an ethylene elastomer using a known film molding, for example, a T-die molding method. Obtained. The content of the ethylene-based elastomer is preferably 12 to 3% by weight, particularly 10 to 4% by weight. When the content exceeds 15% by weight, the rigidity and heat resistance are poor. On the other hand, if it is less than 2% by weight, it is not preferable because it is inferior in the effect of improving the skin skin and the itch resistance.
When the amount of the ethylene copolymer elastomer is 2% by weight or less, it is not preferable because it is inferior in the effect of improving the skin and impact resistance. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the heat resistance and heat seal strength are undesirably lowered.
[0013]
Moreover, the polypropylene laminated film of the present invention comprises (A) layer comprising the above polypropylene film, (1) (a) 95 to 70% by weight of polypropylene block, (b) propylene and 2 to 12 carbon atoms (however, 3) and a propylene-α-olefin block copolymer having an intrinsic viscosity of 1.5 to 3.5 dl / g. Polymer (II) 70 to 95% by weight, (2) Ethylene copolymer elastomer which is a copolymer of 90 to 70% by weight of ethylene and 10 to 30% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms 15% by weight and (3) linear polyethylene resin A laminated film comprising at least two layers (B) consisting of a propylene-based resin film mainly composed of 2 to 15% by weight It is.
[0014]
The (a) polypropylene block and (b) copolymer elastomer block constituting the layer (B) are the same components as the polypropylene block and copolymer elastomer block of the block copolymer I. However, the intrinsic viscosity of the xylene-soluble component of the block copolymer (II) needs to be 1.5 to 3.5 dl / g. The intrinsic viscosity is preferably 1.7 to 3.3 dl / g, particularly 1.8 to 3.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 1.5 dl / g, impact resistance, blocking resistance and cold resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 3.5 (dl / g), the compatibility with the linear polyethylene described later is inferior, and the effect of improving the skin is inferior.
[0015]
The ethylene copolymer elastomer constituting the (B) layer is the same resin as that of the polypropylene film.
[0016]
Moreover, as a linear polyethylene resin, the copolymer of ethylene and C3-C12 alpha olefin is mentioned. As the α-olefin component, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane And vinylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-butene and octene are preferable. The copolymerization ratio of α-olefin is at most 10% by weight, preferably 9% by weight or less, particularly preferably 8% by weight. Moreover, a lower limit is at least 3 weight% or more. If the copolymerization ratio exceeds 10% by weight, the effect of improving the skin is poor, which is not preferable.
The density of the linear polyethylene is usually 0.88~0.930g / cm ^3, preferably 0.89~0.925g / cm ^3, in particular 0.90~0.925g / cm ³ preferable. The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 Kg is usually 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 5 to 25 g / 10 minutes, particularly preferably 7 to 23 g / 10 minutes.
[0017]
The layer (B) of the present invention comprises 70 to 95% by weight of the block copolymer (II), 3 to 15% by weight of an ethylene elastomer, and 2 to 15% by weight of a linear polyethylene resin. The block copolymer (II) is preferably 75 to 93% by weight, particularly preferably 77 to 91% by weight. When the block copolymer (II) is less than 70% by weight, the rigidity and heat resistance are poor. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, impact resistance and crushed skin tend to occur, which is not preferable.
The ethylene-based elastomer is preferably 4 to 13% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight. If the elastomer is less than 3% by weight, the effect of improving the skin is inferior. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the heat seal strength is inferior, which is not preferable.
The linear polyethylene resin is preferably 3 to 13% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight. If the polyethylene resin is less than 2% by weight, the effect of improving the skin is inferior. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the heat seal strength is inferior, which is not preferable.
[0018]
Furthermore, it is preferable from the viewpoint of preventing the generation of scum skin when the block copolymers (I) and (II) (a) propylene block in the present invention have the following properties (I) and (ii).
(I) The isotactic pentad fraction (IP) by ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum is 98.5% or more. (Ii) The isotactic average chain length (N) is 500 or more. “IP” may be abbreviated as “IP” using the magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR) of isotope carbon according to the method of A. Zambelli, Macromolecules, Vol. 6, p-625 (1973). The IP in the pendant unit in the PP molecular chain to be measured.
The isotactic average chain length (N) is the isotactic average chain length of methyl groups in a polypropylene molecule, and is reported by JCRandll (Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2). ).
These characteristics are described in detail in JP-A-8-73547.
[0019]
The polypropylene film of the present invention can be formed into a molded body using a known T-die molding method. Usually, the molding temperature is in the range of a die temperature of 220 to 280 ° C. Moreover, cooling temperature is 40-90 degreeC normally.
About the thickness of a film, it is 20-180 micrometers normally. When the thickness is 20 μm or less, the heat seal strength is inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 180 μm, heat sealability and transparency are inferior, which is not preferable. Preferably, it is 30-170 micrometers, Most preferably, it is 40-160 micrometers.
[0020]
In the case of the multilayer film comprising the (A) layer and the (B) layer of the present invention, the thickness ratio of the (A) layer and the (B) layer is preferably in the range of 9: 1 to 1: 9. The ratio is preferably 8: 2 to 2: 8, particularly preferably 7: 3 to 5: 5. By using a multilayer film, the heat seal strength is further superior to that of the single layer (A). Therefore, when using as a retort packaging body laminated with a gas barrier layer such as an aluminum foil layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material layer, a polyamide resin layer and a vinylidene chloride resin layer, or a polyester resin layer, (B) When the layer is used as the innermost (heat seal) layer, a package having excellent heat seal strength can be obtained.
[0021]
The heat sterilization of the present invention is a method of killing microorganisms that are the main cause of food deterioration, and is usually performed in a temperature range of 60 ° C. to 135 ° C., although it depends on the target bacteria. Among these heat sterilizations, it is said to be retort sterilization using heat steam mainly having a temperature of 100 ° C. or higher and hot water, and is processed in a short time at a high temperature so as not to impair the taste and flavor of the contents. For details of these heat sterilization, see, for example, Isao Shibasaki; “Food Sterilization Engineering” Kosaku Zensho 24 (issued March 14, 1981), Shimizu Shio, Yokoyama Masao; “Theory and Practice of Retort Foods” Koshobo (1981 1 Issued on May 15).
[0022]
For the film of the present invention, other additives commonly used in thermoplastic resins (for example, antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antifogging agents, dyes, pigments, Oil, wax, filler, etc.) and other thermoplastic resins can be blended in appropriate amounts within a range not impairing the object of the present invention.
For example, examples of such additives include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6 di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6- t-butylphenol), 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-1′-hydroxyphenyl) propionate, 4, 4′-thiobis- (6-butylphenol), as an ultraviolet absorber, ethyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4 -Octoxybenzophenone, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester as plasticizer, pentae as antistatic agent Slit monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated oleic acid, polyethylene oxide, carbon wax, ethylene bisstearamide as lubricant, butyl stearate, etc., carbon black as colourant, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, Titanium oxide, bengara, etc., glass fiber, asbestos, mica, wollastonite, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, and many other polymer compounds are not inhibited to the effect of the present invention. Can also be blended.
[0023]
The blending method of each component of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, after mixing each component with mixers, such as a mixing roll, a Banbury mixer, Henschel, a tumbler, and a ribbon blender, the method of pelletizing using an extruder etc. is mentioned. In the blending method, the components may be dry blended and directly supplied to a molding machine to form a film.
The melt flow rate (MFR; load 2.16 Kg according to JIS K7210, temperature 230 ° C.) of the film of the present invention is not particularly limited and is selected according to the molding method. For example, the MFR used in the T-die molding method is 0.00. 5-30 g / 10 min is suitable. Preferably, it is 0.8-25 g / 10min, Most preferably, it is 1.0-20g / 10min.
[0024]
The polypropylene film of the present invention uses a known dry laminate molding machine and the like, and further includes an aluminum foil, a metal vapor-deposited film, a silicon oxide vapor-deposited film, a gas barrier layer such as a vinylidene chloride resin and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester Other materials such as a resin layer, a polyamide resin layer, and a polycarbonate resin layer can be laminated and used.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the measuring method of various physical properties used by this invention is shown below.
MFR was performed in accordance with JIS K7210, Table 1, Condition 14. The apparatus used was a melt indexer manufactured by Takara Corporation.
The intrinsic viscosity was determined by using an Ubbelohe capillary viscometer as the decahydronaphthalene solvent under the temperature condition of 135 ° C., the intrinsic viscosity [η] of the xylene solubles.
The ethylene content was determined based on the method by ¹³ C-NMR method reported by CJ Carman et al. (Macromolecules, 10 , 537 (1977)).
Isotactic pentad fraction (IP):
The mmmm fraction is the isotactic fraction of pentad units of methyl groups in the polypropylene molecular chain. The measurement was performed using JNM-GSX400 ( ¹³ C nuclear resonance frequency 100 MHz) manufactured by JEOL. Each signal was assigned by A. Zambelli et al., Macromolecules, 13 , 267 (1980). The measurement conditions are shown below. Measurement mode: Proton decoupling method Pulse width: 8.0 μs
Pulse repetition period: 3.0 sec
Total number of times: 20000 times Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene mixed solvent (75/25% by volume)
Internal standard: Hexamethyldisiloxane sample concentration: 300 mg / 3.0 ml Solvent measurement temperature: 120 ° C.
[0026]
Isotactic average chain length (N):
The isotactic average chain length (N) is calculated based on the method reported by JCRandall (Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2).
The film impact strength was measured in accordance with ASTM D781, and the film impact strength and heat seal strength at −5 ° C. were measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
Transparency is
The state of generation of the yuzu skin was visually determined by a five-step method based on the following criteria for the state of unevenness (zuzu skin) on the surface layer of the packaging bag after the retort treatment.
1 ······························································· 2 Can withstand the use of the stuff that is used 4 ... The clear uneven skin of the skin is seen on the entire surface of the packaging bag 5 and cannot be used 5 ... The intense uneven skin of the skin on the surface of the packaging bag Seen and useless [0027]
Further, BP-1 and BP-2 shown in Table 1 produced by multistage polymerization were used as the block copolymer (I), and BP-3 and BP-4 were used as the block copolymer (II). For comparison, BP-A and BP-B shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical properties of these copolymers.
As the ethylene-based elastomer, an ethylene-butene copolymer (“trade name: Toughmer A1085” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used.
The linear polyethylene resin has a density of 0.920 g / cm ³ , MFR (measured in accordance with JISK7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf) of 15 g / 10 min butene-1 content 6.5 weight % Ethylene-butene-1 copolymer was used.
[0028]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-3
[Kneading process]
After mixing each component of (A) layer and each component of (B) layer with the tumbler with the kind and compounding quantity shown in Table 2, using a twin screw extruder (KTX37 type) manufactured by Kobe Steel, the temperature is 190 to 210. Pelletized at 0 ° C.
[T-die molding]
Each pellet obtained was formed into a film having a thickness of 70 μm at a die temperature of 250 ° C. and a cooling temperature of 70 ° C. using a multi-layer T-die molding machine manufactured by Yoshii Tekko Co., Ltd. having a diameter of 40 mmφ and a die width of 250 mm. In Examples 4 to 9, a multilayer laminate film of (A) layer and (B) layer was used. The impact strength and transparency of each film were measured. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Heat seal]
Using a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a polyester film having a thickness of 12 μm and each of the above films were laminated by a dry laminating method (however, Examples 4 to 9 were laminated on the (B) layer side), temperature 160 ° C., pressure 2 kg / The heat sealing treatment was performed at cm ² for 1 second. The heat-seal strength of the obtained laminate was measured, and the results are shown in Table 3.
[0030]
[Retort processing]
A polyester film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 9 μm, and various BPP films shown in Table 2 were laminated by a dry laminating method (however, Examples 4 to 9 were laminated on the (B) layer side), and a 15 cm × 18 cm packaging bag Was prepared, and the BPP layers were heat sealed and encapsulated using Ajinomoto Co., Ltd. “trade name: Chinja Orusu”, which is a commercially available retort food. Next, retort processing was performed for 30 minutes at a temperature of 121 ° C. using RCS-4OT manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.
After the retort treatment, the skin was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
【The invention's effect】
The polypropylene film of the present invention and its multilayer film are suitable for food packaging materials such as retort food packaging films because the film surface has no irregularities (orange peel or yuzu skin) due to heat sterilization such as retort sterilization. Used.

Claims

(1) (a) It is composed of 95 to 70% by weight of a polypropylene block, and (b) a copolymer elastomer block of 5 to 30% by weight of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3). Propylene-α-olefin block copolymer (I) 85-98 wt% and
(2) Polypropylene film mainly composed of 15 to 2% by weight of ethylene copolymer elastomer which is a copolymer of 90 to 70% by weight of ethylene and 10 to 30% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms .

The polypropylene-based film according to claim 1, wherein the propylene-α-olefin block copolymer has an intrinsic viscosity of xylene solubles of 3.5 to 5.0 dl / g.

A polypropylene multilayer film comprising at least two layers (A) layer comprising the polypropylene film according to claim 1 or 2 and the following (B) layer.
(1) (a) It consists of 95 to 70% by weight of a polypropylene block, and (b) a copolymer elastomer block of 5 to 30% by weight of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3). , Propylene-α-olefin block copolymer (II) having an intrinsic viscosity of 1.5 to 3.5 dl / g of xylene solubles (II) 70 to 95% by weight, (2) ethylene 90 to 70% by weight and carbon number Propylene mainly composed of 3 to 15% by weight of an ethylene copolymer elastomer that is a copolymer of 3 to 12% α-olefin and 10 to 30% by weight of (3) a linear polyethylene resin. (B) layer made of an epoxy resin film

The polypropylene-based laminated film according to claim 3, wherein the total thickness is 40 to 90 µm, and the thickness ratio of the (A) layer to the (B) layer is 9: 1 to 1: 9.

A package for retort, wherein the (A) layer of the polypropylene-based multilayer film according to claim 3 or 4 is used as an innermost layer.