JP3982862B2 - Resin composition for sealing - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液体容器、たとえばワイン、清酒、果汁飲料、醤油、ソース、つゆ、スープなどの液体食品の容器に多層構造の包材が広く使用されている。
【０００３】
このような多層構造の包材の最内層には、低温ヒートシール性とホットタック性に優れたメタロセン系低密度ポリエチレン（密度０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 ）が使用され始めた。
【０００４】
しかしながら、このようなメタロセン系低密度ポリエチレンで形成された最内層を有する包材では、たとえば液体スープを高温で充填したり、あるいは液体スープを充填した後にボイル殺菌したりすると、最悪の場合はヒートシール部から破袋することがある。密度の高いメタロセン系ポリエチレンを用いれば耐熱性に優れた包材が得られるが、低温ヒートシール性が劣る。
【０００５】
したがって、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン４０〜７０重量部と、
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレン２０〜４０重量部と、
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量部
［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］と
を含有してなる樹脂組成物であり、
該樹脂組成物は、
示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ ］が０．７以下であり、
該樹脂組成物から形成されるフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下であり、かつ、１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ 2 、０．５秒のシール条件で得た９０ｍｍ×１２０ｍｍの袋に、１００ｍｌの水を入れ、３０分間熱処理した場合の破袋しない最高温度である耐熱温度が１１０℃以上である
ことを特徴としている。
【０００８】
本発明では、密度の異なるメタロセン系低密度ポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）をブレンドすることによって、密度の低いメタロセン系低密度ポリエチレン（Ａ）により低温ヒートシール性を向上させることができ、また、密度の高いメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ）により耐熱性を向上させることができる。
【０００９】
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）の一部を、メタロセン系触媒以外の触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3未満である低密度ポリエチレン（Ｄ）で代替することができ、低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量を、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量に対して５０重量％以下とすることができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシール用樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るシール用樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレンと、
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレンと、
（Ｃ）必要に応じ高圧法低密度ポリエチレンと
を含有してなる。
【００１１】
低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。
【００１２】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００１３】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００１４】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、密度（ASTM D 1505）が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９２〜０．８９７ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にある低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００１５】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００１６】
また、この低密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１７】
上記のような低密度ポリエチレン（Ａ）は、たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００１８】
本発明においては、低密度ポリエチレン（Ａ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部の割合で用いられる。このような割合で低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００１９】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。この低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上記低密度ポリエチレン（Ａ）よりも高密度である。
【００２０】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度（ASTM D 1505）が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．９０２〜０．９２３ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にある低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。なお、密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００２１】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの具体例としては、上述した低密度ポリエチレン（Ａ）の具体例と同様のα- オレフィンを挙げることができ、中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００２２】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００２３】
また、この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２４】
上記のような低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した低密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法と同様の方法で製造することができる。
本発明においては、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で用いられる。このような割合で低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると耐熱性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００２５】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビニルモノマーを少量共重合してあってもよい。
【００２６】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、密度（ASTM D 1505）が通常０.９２５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０.９１６〜０.９２４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０.９１７〜０.９２３ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、耐ブロッキング性および押出加工性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。なお密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００２７】
また、この高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、押出加工性が向上する。
【００２８】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の割合で用いられる。こうのような割合で高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、押出加工性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００２９】
［その他の成分］
本発明においては、メタロセン系触媒を用いて調製された低密度ポリエチレン（Ｂ）の一部を、メタロセン系触媒以外の触媒、たとえばチタン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満の低密度ポリエチレン（Ｄ）で代替することができる。この低密度ポリエチレン（Ｄ）には、直鎖状低密度ポリエチレンも含まれる。低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量は、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量に対して、５０重量％以下である。低密度ポリエチレン（Ｄ）の中でも、特に直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るシール用樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公知のアンチブロッキング剤、防曇剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
シール用樹脂組成物
本発明に係るシール用樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃、好ましくは１０２〜１０３℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ］が０．７以下、好ましくは０．６以下である。この比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ］が０．７以下である本発明に係るシール用樹脂組成物を用いると、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたフィルムが得られる。
【００３２】
本発明において、示差走査熱量計による融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２型）を用い、厚さ０．５ｍｍのシートに成形した試料３．５〜１０ｍｇを２００℃にて１０分保持した後、降温速度２０℃／分にて４０℃まで降温し、その後昇温速度１０℃／分にて昇温して得られる融点ピークＴｍ1 、Ｔｍ2 ・・・Ｔｍiをチャート上に記録することにより測定することができる。
【００３３】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、そのフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下であり、かつ耐熱温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上である。
【００３４】
上記ヒートシール開始温度および耐熱温度の測定方法は、実施例の項で後述する。
本発明に係るシール用樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じ高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）と、さらに酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤などの上記添加剤を、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、押出機等の混合装置を用いて、常温〜２５０℃で混合することにより得られる。
【００３５】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、押出ラミネート、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム加工の形で使用することも、あるいはドライラミネート加工の形等で使用することもできる。
【００３６】
たとえばポリエチレン系多層フィルムのシール層（内層）形成に用いる場合、このポリエチレン系多層フィルムは、内層、外層、さらには中間層で使用するポリエチレン系樹脂および必要に応じて上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、次いで、押出ラミネート法、キャスト法またはインフレーション法等により、内層、外層、さらには中間層を積層することによって調製することができる。
【００３７】
上記のような内層（シール層）形成に本発明に係るシール用樹脂組成物を用いた多層フィルムは、各種多層フィルム包装材、特に液体包装容器、さらには多層フィルム用シーラント基材などの用途に用いることができる。この多層フィルムの使用に際しては、内層がシール面として利用される。
【００３８】
このようなポリエチレン系多層フィルムを多層フィルム用シーラント基材として用いる場合、外層表面に接着剤を塗布し、他のフィルムと圧着して積層する。この積層方法は、いわゆるドライラミネート法と称されている方法である。上記「他のフィルム」としては、たとえばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのプラスチックフィルムやアルミ箔、紙などが挙げられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、ヒートシール開始温度が１１０℃以下で、かつ、耐熱温度が１１０℃以上であり、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れている。したがって、本発明に係るシール用樹脂組成物から多層構造の包材のシール層を形成すると、その包材は、たとえば液体スープを高温で充填したり、あるいは液体スープを充填した後にボイル殺菌することができ、ヒートシール部は強固に接着している。
【００４０】
したがって、本発明に係るシール用樹脂組成物は、液体容器、たとえばワイン、清酒、果汁飲料、醤油、ソース、つゆ、スープなどの液体食品の容器、特に高温の液体食品が充填される容器や、液体食品を充填した後にボイル殺菌が行なわれる容器に使用される多層構造の包材を構成する最内層（シール層）形成用樹脂として好適である。
【００４１】
なお、本願明細書におけるヒートシール開始温度とは、ヒートシール強度測定において、シール面が界面剥離から凝集剥離に変わった直後の温度を言う。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例、比較例で得られた積層フィルムについて、低温ヒートシール性および耐熱性の試験を、次の方法に従って行なった。
＜試験方法＞
（１）低温ヒートシール性
ヒートシール条件（片面加熱バーシーラーを使用）
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシール時間：０．５秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍ／分
（２）耐熱性
袋の大きさ：９０ｍｍ×１２０ｍｍ
シール条件：１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 、０．５秒
内容物：水
内容量：１００ｍｌ
熱処理温度：１００〜１２５℃（高圧滅菌装置使用／スチーム）
熱処理時間：３０分
熱処理後、外観をチェックし、破袋の有無を確認する。
【００４４】
実施例および比較例で用いたポリエチレンは、次の第１表の通りである。
【００４５】
【表１】
【実施例１〜１５および比較例１〜５】
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＮＹ）上に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し溶剤を揮発させた後、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：10ｇ/10分、密度：0.915g/cm3）を２５μｍの厚さで押出ラミネートした。この直鎖状低密度ポリエチレンの押出ラミネートは、加工速度８０ｍ／分、ダイ下樹脂温度２９５℃、直鎖状低密度ポリエチレン溶融膜のＮＹ側にオゾン処理を行なう条件の下で行なった。
【００４７】
次いで、この押出ラミネート層の上に、第１表に示した各ポリエチレンを第２表に示す組成になるように調製して得た組成物を３０μｍの厚さで押出ラミネートし、この組成物の層をシール層（最内層）とする積層フィルムを得た。この組成物の押出ラミネートは、加工速度８０ｍ／分、ダイ下樹脂温度２８５〜２９０℃の条件で行なった。
【００４８】
上記のようにして得られた積層フィルムの低温ヒートシール性および耐熱性について、上記試験を行なった。
結果を第２表に示す。
【００４９】
【表２】
【表３】
【表４】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing resin composition having an excellent balance between low-temperature heat sealing properties and heat resistance.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Multi-layer packaging materials are widely used in liquid containers such as wine, sake, fruit juice beverages, soy sauce, sauces, soup, and soup.
[0003]
For the innermost layer of such a multi-layered packaging material, metallocene low density polyethylene (density 0.890-0.900 g / cm 3 ) excellent in low temperature heat sealability and hot tackiness has begun to be used.
[0004]
However, in such a packaging material having an innermost layer formed of a metallocene-based low density polyethylene, for example, when liquid soup is filled at a high temperature or boil sterilized after filling with liquid soup, in the worst case, heat The bag may be broken from the seal part. If a metallocene polyethylene having a high density is used, a packaging material excellent in heat resistance can be obtained, but the low-temperature heat sealability is poor.
[0005]
Therefore, the appearance of a sealing resin composition having an excellent balance between low-temperature heat sealability and heat resistance is desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object thereof is to provide a sealing resin composition having an excellent balance between low-temperature heat sealing properties and heat resistance.
[0007]
The sealing resin composition according to the present invention comprises:
(A) 40 to 70 parts by weight of low density polyethylene prepared using a metallocene catalyst and having a density of 0.890 to 0.900 g / cm 3 ;
(B) and was prepared using a metallocene catalyst, the density exceeds 0.900 g / cm 3, and less than 0.925 g / cm 3 low-density polyethylene 20 to 40 parts by weight,
(C) A resin composition comprising 0 to 40 parts by weight of a high-pressure method low density polyethylene [the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight],
The resin composition is
The DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter shows the presence of two or more melting points, the highest melting point is 100-105 ° C., and the peak height (Tm 1 H) of the highest melting point and The ratio [Tm 1 H / Tm 2 H] to the peak height (Tm 2 H) of the next highest melting point is 0.7 or less,
The film formed from the resin composition has a heat seal starting temperature of 110 ° C. or lower, and a bag of 90 mm × 120 mm obtained under a sealing condition of 140 ° C., 2 kg / cm 2 , 0.5 seconds, The heat-resistant temperature, which is the highest temperature at which no bag breaks when water is added and heat-treated for 30 minutes, is 110 ° C. or higher.
[0008]
In the present invention, by blending metallocene low density polyethylene (A) and (B) having different densities, low temperature heat sealability can be improved by low density metallocene low density polyethylene (A). Heat resistance can be improved by a high-density metallocene low-density polyethylene (B).
[0009]
Wherein a portion of the low-density polyethylene (B), were prepared using a catalyst other than metallocene catalysts, density exceeds 0.900 g / cm 3, and 0.925 g / cm 3 less than the a low density polyethylene ( D) can be substituted, and the blending amount of the low density polyethylene (D) can be 50% by weight or less with respect to the blending amount of the low density polyethylene (B).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the sealing resin composition according to the present invention will be described in detail.
The sealing resin composition according to the present invention comprises:
(A) a low-density polyethylene prepared using a metallocene-based catalyst and having a density of 0.890 to 0.900 g / cm 3 ;
(B) was prepared using a metallocene catalyst, the density exceeds 0.900 g / cm 3, and a low-density polyethylene is less than 0.925 g / cm 3,
(C) It contains a high-pressure method low-density polyethylene as required.
[0011]
Low density polyethylene (A)
The low density polyethylene (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing an ethylene homopolymer prepared using a metallocene olefin polymerization catalyst, or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is a low density ethylene / α-olefin copolymer. The low density ethylene / α-olefin copolymer may be a linear or branched low density polyethylene.
[0012]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include octene, 1-decene, and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferable.
[0013]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
In the low density polyethylene (A) used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50% by weight or more and less than 100% by weight, preferably 75 to 99% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, and particularly preferably 83%. Is present in an amount of ˜95% by weight, and the structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably Is preferably present in an amount of 5 to 17% by weight.
[0014]
The low density polyethylene (A) used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of 0.890 to 0.900 g / cm 3 , preferably 0.892 to 0.897 g / cm 3 . When the low density polyethylene (A) having a density in the above range is used, a sealing resin composition excellent in low temperature heat sealability can be obtained.
[0015]
The density is measured with a density gradient tube after heat treating a strand obtained at the time of measuring a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour. .
[0016]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of this low density polyethylene (A) is usually in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes. is there.
[0017]
The low density polyethylene (A) as described above is described in, for example, JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-207057, and the like. It can be produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing a metallocene catalyst component.
[0018]
In the present invention, the low density polyethylene (A) is 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the low density polyethylene (A), the low density polyethylene (B) and the high pressure method low density polyethylene (C). , Preferably 45 to 65 parts by weight. When the low density polyethylene (A) is used at such a ratio, a sealing resin composition excellent in low temperature heat sealability can be obtained.
[0019]
Low density polyethylene (B)
The low density polyethylene (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer prepared using a metallocene catalyst, or a low density obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Ethylene / α-olefin copolymer. The low density ethylene / α-olefin copolymer may be a linear or branched low density polyethylene. The low density polyethylene (B) has a higher density than the low density polyethylene (A).
[0020]
Low-density polyethylene (B) used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of greater than 0.900 g / cm 3, and 0.925 g / cm less than 3, preferably 0.902~0.923g / cm 3 It is. When the low density polyethylene (B) having a density in the above range is used, a sealing resin composition having excellent heat resistance can be obtained. The density is measured by the same method as that described above.
[0021]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include the same α-olefin as the specific examples of the low-density polyethylene (A) described above. An α-olefin having 3 to 10 atoms, particularly an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, is preferred.
[0022]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
In the low density polyethylene (B) used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 75 to 99 wt%, more preferably 75 to 95 wt%, particularly preferably 83. Is present in an amount of ˜95% by weight, and the structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably Is preferably present in an amount of 5 to 17% by weight.
[0023]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of the low density polyethylene (B) is usually in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes. is there.
[0024]
The low density polyethylene (B) as described above can be produced by the same method as the production method of the low density polyethylene (A) described above.
In the present invention, the low density polyethylene (B) is 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the low density polyethylene (A), the low density polyethylene (B) and the high pressure method low density polyethylene (C). The ratio is preferably 20 to 30 parts by weight. When low density polyethylene (B) is used at such a ratio, a sealing resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0025]
High pressure low density polyethylene (C)
The high-pressure low-density polyethylene (C) used in the present invention is a polyethylene produced under high pressure in the presence of a radical polymerization catalyst, and is copolymerized with a small amount of other vinyl monomers as required. Also good.
[0026]
The high pressure method low density polyethylene (C) used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of usually not more than 0.925 g / cm 3 , preferably 0.916 to 0.924 g / cm 3 , and more preferably 0.917. It is in the range of ˜0.923 g / cm 3 . When the high pressure method low density polyethylene (C) having a density in the above range is used, a sealing resin composition excellent in blocking resistance and extrusion processability can be obtained. The density is measured by the same method as that described above.
[0027]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of the high-pressure low-density polyethylene (C) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes. It is in. When high pressure low density polyethylene (C) having a melt flow rate in the above range is used, extrusion processability is improved.
[0028]
In the present invention, the high pressure method low density polyethylene (C) is used in an amount of 0 to 40 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the low density polyethylene (A), the low density polyethylene (B) and the high pressure method low density polyethylene (C). It is used in a proportion of parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight. When the high pressure method low density polyethylene (C) is used at such a ratio, a sealing resin composition excellent in extrusion processability can be obtained.
[0029]
[Other ingredients]
In the present invention, a part of the low density polyethylene (B) prepared using the metallocene catalyst is used as a density of 0.900 g / cm prepared using a catalyst other than the metallocene catalyst, for example, a titanium catalyst. 3, greater and can be replaced with 0.925 g / cm 3 less than the low-density polyethylene (D). The low density polyethylene (D) includes linear low density polyethylene. The compounding quantity of low density polyethylene (D) is 50 weight% or less with respect to the compounding quantity of low density polyethylene (B). Of the low density polyethylene (D), linear low density polyethylene is particularly preferable.
[0030]
Further, in the sealing resin composition according to the present invention, if necessary, a conventionally known anti-blocking agent, antifogging agent, antistatic agent, antioxidant, weathering stabilizer, thermal stabilizer, lubricant, etc. An additive can be mix | blended in the range which does not impair the objective of this invention.
[0031]
Sealing resin composition The sealing resin composition according to the present invention shows the presence of two or more melting points in a DSC curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter, and has a maximum melting point of 100 to 100. 105 ° C., preferably 102 - 103 ° C., and the height of the peak of the highest melting point (Tm 1 H) the ratio [Tm 1 H / Tm of the next higher melting point peak height and (Tm 2 H) 2 H] is 0.7 or less, preferably 0.6 or less. When the sealing resin composition according to the present invention having this ratio [Tm 1 H / Tm 2 H] of 0.7 or less is used, a film having an excellent balance between low-temperature heat sealability and heat resistance can be obtained.
[0032]
In this invention, melting | fusing point by a differential scanning calorimeter uses the differential scanning calorimeter (The Perkin-Elmer company make, DSC-2 type | mold), and 3.5-10 mg of samples shape | molded on the sheet | seat of thickness 0.5mm to 200 degreeC. The melting point peaks Tm 1 , Tm 2 ... Tm i obtained by lowering the temperature to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min and then raising the temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It can be measured by recording on a chart.
[0033]
The heat sealing start temperature of the film of the sealing resin composition according to the present invention is 110 ° C. or lower, preferably 105 ° C. or lower, and the heat resistant temperature is 110 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher.
[0034]
The method for measuring the heat seal start temperature and heat resistant temperature will be described later in the Examples section.
The sealing resin composition according to the present invention comprises a low-density polyethylene (A), a low-density polyethylene (B), and a high-pressure method low-density polyethylene (C) as required, and an antioxidant, a lubricant, and an antistatic agent. The above-mentioned additives such as are obtained by mixing at room temperature to 250 ° C. using a mixing apparatus such as a Banbury mixer, a Henschel mixer, or an extruder.
[0035]
The sealing resin composition according to the present invention can be used in the form of extrusion lamination, T-die film, inflation film processing, or in the form of dry lamination processing.
[0036]
For example, when used for forming a sealing layer (inner layer) of a polyethylene-based multilayer film, the polyethylene-based multilayer film comprises components such as a polyethylene-based resin used in the inner layer, the outer layer, and further in the intermediate layer, and the above-described additives as necessary. They can be prepared by mixing each other and then laminating an inner layer, an outer layer, and further an intermediate layer by an extrusion laminating method, a casting method, an inflation method or the like.
[0037]
The multilayer film using the sealing resin composition according to the present invention for forming the inner layer (seal layer) as described above is used for various multilayer film packaging materials, in particular, liquid packaging containers, and further, sealant substrates for multilayer films. Can be used. When this multilayer film is used, the inner layer is used as a sealing surface.
[0038]
When such a polyethylene-based multilayer film is used as a sealant substrate for a multilayer film, an adhesive is applied to the surface of the outer layer and is laminated by pressing with another film. This lamination method is a so-called dry lamination method. Examples of the “other film” include plastic films such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene, aluminum foil, and paper.
[0039]
【The invention's effect】
The sealing resin composition according to the present invention has a heat seal starting temperature of 110 ° C. or lower and a heat resistant temperature of 110 ° C. or higher, and is excellent in a balance between low temperature heat sealability and heat resistance. Therefore, when the sealing layer of the multilayered packaging material is formed from the sealing resin composition according to the present invention, the packaging material is filled with liquid soup at a high temperature or boil sterilized after filling with liquid soup, for example. The heat seal part is firmly bonded.
[0040]
Therefore, the resin composition for sealing according to the present invention is a liquid container, for example, a container for liquid food such as wine, sake, fruit juice drink, soy sauce, sauce, soup, soup, particularly a container filled with high-temperature liquid food, It is suitable as a resin for forming an innermost layer (seal layer) constituting a packaging material having a multilayer structure used for a container in which boil sterilization is performed after filling with liquid food.
[0041]
In addition, the heat seal start temperature in the present specification refers to a temperature immediately after the seal surface is changed from interfacial peeling to cohesive peeling in the heat seal strength measurement.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
[0043]
In addition, about the laminated | multilayer film obtained by the Example and the comparative example, the low temperature heat seal property and the heat resistance test were done in accordance with the following method.
<Test method>
(1) Low-temperature heat-sealing heat sealing conditions (using single-sided heating bar sealer)
Heat seal pressure: 2 kg / cm 2
Heat sealing time: 0.5 seconds Seal bar width: 10 mm
Peeling angle: 180 degrees Peeling speed: 300 m / min (2) Size of heat-resistant bag: 90 mm x 120 mm
Sealing conditions: 140 ° C., 2 kg / cm 2 , 0.5 seconds Contents: Water content: 100 ml
Heat treatment temperature: 100-125 ° C (high-pressure sterilizer used / steam)
Heat treatment time: After 30 minutes of heat treatment, the appearance is checked to check for bag breakage.
[0044]
The polyethylene used in the examples and comparative examples is as shown in Table 1 below.
[0045]
[Table 1]
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5
After applying urethane anchor coating agent on a 15μm thick biaxially stretched nylon film (NY) and volatilizing the solvent, linear low density polyethylene (MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, load 2.16kg)) : 10 g / 10 min, density: 0.915 g / cm 3 ) at a thickness of 25 μm. This extrusion lamination of the linear low density polyethylene was performed under the conditions of a processing speed of 80 m / min, a resin temperature under the die of 295 ° C., and ozone treatment on the NY side of the linear low density polyethylene molten film.
[0047]
Next, a composition obtained by preparing each polyethylene shown in Table 1 so as to have the composition shown in Table 2 was extruded and laminated with a thickness of 30 μm on the extruded laminate layer. A laminated film having a layer as a seal layer (innermost layer) was obtained. The extrusion lamination of this composition was performed under conditions of a processing speed of 80 m / min and a resin temperature under the die of 285 to 290 ° C.
[0048]
The above tests were conducted on the low-temperature heat sealability and heat resistance of the laminated film obtained as described above.
The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Claims (2)
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレン２０〜４０重量部と、
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量部
［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］と
を含有してなる樹脂組成物であり、
該樹脂組成物は、
示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ ］が０．７以下であり、
該樹脂組成物から形成されるフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下であり、かつ、１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ 2 、０．５秒のシール条件で得た９０ｍｍ×１２０ｍｍの袋に、１００ｍｌの水を入れ、３０分間熱処理した場合の破袋しない最高温度である耐熱温度が１１０℃以上である
ことを特徴とするシール用樹脂組成物。(A) 40 to 70 parts by weight of low density polyethylene prepared using a metallocene catalyst and having a density of 0.890 to 0.900 g / cm 3 ;
(B) and was prepared using a metallocene catalyst, the density exceeds 0.900 g / cm 3, and less than 0.925 g / cm 3 low-density polyethylene 20 to 40 parts by weight,
(C) A resin composition comprising 0 to 40 parts by weight of a high-pressure method low density polyethylene [the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight],
The resin composition is
The DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter shows the presence of two or more melting points, the highest melting point is 100-105 ° C., and the peak height (Tm 1 H) of the highest melting point and The ratio [Tm 1 H / Tm 2 H] to the peak height (Tm 2 H) of the next highest melting point is 0.7 or less,
The film formed from the resin composition has a heat seal starting temperature of 110 ° C. or lower, and a bag of 90 mm × 120 mm obtained under a sealing condition of 140 ° C., 2 kg / cm 2 , 0.5 seconds, A sealing resin composition having a heat-resistant temperature of 110 ° C. or higher, which is a maximum temperature that does not break when water is added and heat-treated for 30 minutes .
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