JP6292442B2 - Polypropylene composite film and laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明はポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体に関し、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性や耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることからレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene-based composite film and a laminate using the same, and can be used as a non-powder because it has excellent heat sealability and low-temperature impact resistance as a sealant for packaging bags or packaging bags, and has excellent blocking resistance. The present invention relates to a polypropylene-based composite film that can be suitably used for retort applications because of excellent skin properties, and a laminate using the same.
従来、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと称する。）が使用されてきた。その主たる使用方法は、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと称する。）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと称する。）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と称する。）等のラミネート基材層と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ またはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されるというものである。また、最内面を構成するＣＰＰには耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性等の物性が要求されてきた。 Conventionally, as a sealant film for retort packaging that is retort sterilized at a high temperature of 120 ° C. to 135 ° C., an unstretched film (hereinafter referred to as CPP) mainly composed of a propylene / ethylene block copolymer has been used. . The main method of use is to laminate with a laminate base material layer such as a stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET), a stretched nylon film (hereinafter referred to as ON), an aluminum foil (hereinafter referred to as Al foil), and PET. After making a laminate of / ON / Al foil / CPP, PET / Al foil / ON / CPP or PET / Al foil / CPP, it is used after making a bag. Further, physical properties such as low-temperature impact resistance, heat sealability, and blocking resistance have been required for the CPP constituting the innermost surface.
近年は業務用等パウチの大型化が進み、耐低温衝撃性の要求レベルがますます高くなってきた。また、パウチ外観の要求レベルも高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、いわゆるユズ肌の発生を極力抑えることが望まれている。 In recent years, the size of pouches for business use has increased, and the required level of low temperature impact resistance has become higher. In addition, the required level of pouch appearance is also increasing, and it is desired to minimize the occurrence of fine uneven appearance on the surface of the laminate, that is, so-called crushed skin, after retort sterilization.
しかしながら、積層体のＣＰＰとラミネート基材層の滑り性が悪いため、フィルム成形工程、スリット工程、製袋工程、内容物充填工程等において、積層体のＣＰＰとラミネート基材層が粘着するいわゆるブロッキング現象が起こり、長期保存や高温状態で保存すると、積層フィルムを使用する際、フィルムが巻き出し難くなり、製袋作業性、充填作業性が著しく低下する問題があった。 However, since the slip of the CPP of the laminate and the laminate base layer is poor, so-called blocking in which the CPP of the laminate and the laminate base layer adhere to each other in the film forming process, slitting process, bag making process, contents filling process, etc. When the phenomenon occurs and the film is stored for a long period of time or in a high temperature state, when the laminated film is used, the film becomes difficult to unwind, and there is a problem that the bag making workability and the filling workability are remarkably lowered.
上記問題を解決するために、ブロッキング防止剤、例えば耐水表面処理をしたデンプン等の粉をシーラントにふりかけてブロッキングを防止する方法、いわゆるパウダリング法によりブロッキングを回避する方法が採用されてきた。しかし、パウダリング法は、製袋の外観が損なわれたり、パウダーが充填する食品に混入し、味覚に悪影響をおよぼしたりする等、商品価値を落とす要因となっており、パウダリングの必要のない、いわゆるノンパウダーで使用でき、かつ包装袋または包装袋のシーラントとしてレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系フィルムの開発が強く望まれていた。 In order to solve the above-mentioned problems, a blocking inhibitor, for example, a method of preventing blocking by applying a powder such as starch subjected to a water resistant surface treatment to a sealant, a method of avoiding blocking by a so-called powdering method has been adopted. However, the powdering method is a factor that reduces the value of the product, such as the appearance of the bag making being impaired, the powder being mixed with food filled with powder, and adversely affecting the taste, so there is no need for powdering. There has been a strong demand for the development of a polypropylene film that can be used as a so-called non-powder and that can be suitably used for a retort as a packaging bag or a sealant for a packaging bag.
また、課題を解決する他の方法として、例えば特許文献１においては、基材フィルムと該基材フィルムの一方の面上に形成されたシーラント層と、該基材フィルムの他方の面上に形成された耐ブロッキング改質層を含有することを特徴とする積層体である。この耐ブロッキング改質層は、ポリエステルとアクリル系ポリマとのグラフト共重合体、およびポリウレタンとアクリル系ポリマとのグラフト共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの共重合体を含有する樹脂組成物の提案がなされているが、耐ブロッキング層の表面に直接、滑剤を塗布することは、工程を煩雑にするばかりでなく、製袋工程、充填工程等において必要な程度の滑り性を改良するのに不充分であった。 As another method for solving the problem, for example, in Patent Document 1, a base film, a sealant layer formed on one surface of the base film, and a surface on the other surface of the base film are formed. It is the laminated body characterized by including the anti-blocking modified layer made. The anti-blocking modified layer comprises a resin composition containing at least one copolymer selected from the group consisting of a graft copolymer of polyester and acrylic polymer, and a graft copolymer of polyurethane and acrylic polymer Proposals have been made, but applying a lubricant directly to the surface of the anti-blocking layer not only makes the process complicated, but also improves the slipperiness required to the bag making process, filling process, etc. It was insufficient.
また特許文献２においては、基材層とシーラント層とを積層した積層フィルムであって、かつ前記の基材層が多層共押出し成膜で形成され、当該多層共押出し成膜の最外層を滑剤、および／またはアンチブロッキング剤を含有する易滑性層とする積層体、およびそれを用いた包装容器として提案がなされているが、有機滑剤を含有しているため、シーラント押出工程、スリット工程、製袋工程、内容物充填工程等において、ロールに滑剤が転写するため、生産性が悪くなる。 Further, in Patent Document 2, a laminated film in which a base material layer and a sealant layer are laminated, and the base material layer is formed by multilayer coextrusion film formation, and the outermost layer of the multilayer coextrusion film formation is a lubricant. , And / or a laminate as an easy-sliding layer containing an anti-blocking agent, and a packaging container using the same, but since it contains an organic lubricant, a sealant extrusion process, a slit process, In the bag making process, the content filling process, etc., the lubricant is transferred to the roll, so the productivity is deteriorated.
特許文献３においては、（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、かつメルトフローレートが２〜 ２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による中密度ポリエチレンが４０〜９０重量％ と、（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが１０〜６０重量％からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネート層を形成する際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴径を小さくし、かつ穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工できるとして提案がなされているが、レトルトの主流であるハイレトルト用途（１２５℃〜１３５℃殺菌）に対応出来るものではなかった。 In Patent Document 3, (1) a density of 0.930 g / cm 3 or more, a Vicat softening point of 105 to 125 ° C., and a melt flow rate of 2 to 25 g / 10 min. A polyethylene composition comprising 40 to 90% by weight of a density polyethylene and (2) 10 to 60% by weight of a linear low density polyethylene by a metallocene catalyst or a single site catalyst having a density of 0.929 g / cm 3 or less is applied by extrusion coating. When forming a laminate layer on a substrate, it is proposed that the surface roughness Rz can be adjusted to 5 to 12 μm and the hole diameter can be reduced and the number of holes can be reduced and processed without dusting. Although it has been made, it can also be used for high retort applications (125 ° C to 135 ° C sterilization), the mainstream of retort In did not.
本発明は、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることでレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体を提供するものである The present invention is excellent in heat sealability and low-temperature impact resistance as a sealant for packaging bags or packaging bags, and can be used in non-powder because of its excellent blocking resistance, and it is also suitable for retort applications due to its excellent resistance to crushed skin. Provided is a polypropylene-based composite film that can be used and a laminate using the same
本発明者らは従来技術の問題点に鑑み、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分量とその分子量、および追加添加するオレフィン系樹脂、並びに複合フィルム構造について鋭意検討した結果、特定組成のポリマを用い複合構成となすことにより、前記課題を解決するに至った。 In view of the problems of the prior art, the present inventors have intensively studied the amount of rubber component in the propylene / ethylene block copolymer and the molecular weight thereof, and the olefin resin to be additionally added, and the composite film structure. By using a polymer to form a composite structure, the above problems have been solved.
すなわち、本発明は、基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）からなるポリプロピレン系複合フィルムであって、基材層（Ａ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）４５〜８４重量％、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）３〜１５重量％、および低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）１０〜４０重量％からなり、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）および（ｂ１）は、ともに２０℃キシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 That is, this invention is a polypropylene type composite film which consists of a base material layer (A) and a seal layer (B), Comprising: A base material layer (A) is propylene * ethylene block copolymer (a1) 45-84 weight. %, Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (a2) 3 to 15% by weight, and low-density polyethylene polymer (a3) 10 to 40% by weight, and the seal layer (B) is a propylene / ethylene block copolymer (B1) 55 to 85% by weight, propylene polymer (b2) 5 to 15% by weight, and a mixed resin of propylene random copolymer resin and polyethylene (b3) 10 to 30% by weight, comprising propylene / ethylene block In the copolymers (a1) and (b1), the proportion of the 20 ° C. xylene insoluble part is 75 to 90% by weight, and the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble part is 1. It is 8 to 2.2 dl / g, and the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble part is 2.5 to 3.3 dl / g.
また、本発明は、前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）がスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体であって、スチレンに対しエチレンとブチレンの合計の重量比が１２／８８から６７／３３の範囲であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 The present invention also provides a styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer in which the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (a2) is a hydrogenated product of a styrene / butadiene / styrene block copolymer, A polypropylene composite film characterized in that the total weight ratio of ethylene and butylene is in the range of 12/88 to 67/33.
また、本発明は、前記低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）が密度０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 In the present invention, the low-density polyethylene polymer (a3) is a linear low-density polyethylene having a density of 0.900 to 0.935 g / cm 3 and a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min. It is a polypropylene-based composite film characterized by being.
また、本発明は、基材層（Ａ）の樹脂組成物にエチレン・α−オレフィンエラストマー（ａ４）が３〜１５重量％含有されてなるポリプロピレン系フィルムである。 Moreover, this invention is a polypropylene film formed by containing 3-15 weight% of ethylene alpha-olefin elastomer (a4) in the resin composition of a base material layer (A).
また、本発明は、上記混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレンの含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 Moreover, this invention is a polypropylene type composite film characterized by the content of the polyethylene in the said mixed resin (b3) being 10 to 40 weight%.
また、本発明は、上記シール層（Ｂ）の樹脂組成物に、密度が０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）が３〜７重量％含有されてなることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 Further, the present invention provides a linear low density polyethylene having a density of 0.900 to 0.935 g / cm 3 and a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min in the resin composition of the sealing layer (B). (B4) is a polypropylene-based composite film containing 3 to 7% by weight.
また、本発明は、上記シール層（Ｂ）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ以上であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 Further, the present invention is the polypropylene composite film, wherein the seal layer (B) has a center line average surface roughness (Ra) of 0.15 μm or more.
また、本発明は、上記シール層（Ｂ）どうしのブロッキング剪断力が１０Ｎ／１２ｃｍ２以下であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 Moreover, this invention is a polypropylene-type composite film characterized by the blocking shear force of the said sealing layers (B) being 10 N / 12cm < 2 > or less.
また、本発明は、上記シール層（Ｂ）どうしを１７０〜１９０℃のシール温度でヒートシールし、１３０℃×３０分処理後のヒートシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。 Further, the present invention is a polypropylene characterized in that the sealing layers (B) are heat-sealed at a sealing temperature of 170 to 190 ° C., and the heat seal strength after treatment at 130 ° C. for 30 minutes is 55 N / 15 mm or more. This is a composite film.
また、本発明は、上記ポリプロピレン系複合フィルムの上記基材層（Ａ）側に、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層を積層した積層体である。 Further, the present invention provides a laminate in which at least one layer selected from a biaxially stretched polyamide film, a biaxially stretched polyester film, a printing paper, and a metal foil is laminated on the base material layer (A) side of the polypropylene composite film. It is.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れるためレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムを提供できる。 The polypropylene-based composite film of the present invention is excellent in heat sealability and low-temperature impact resistance as a packaging bag or packaging bag sealant, and can be used as a non-powder because of its excellent blocking resistance, and because of its excellent resistance to wound skin, for retort use In addition, it is possible to provide a polypropylene-based composite film that can be suitably used.
以下に、本発明のポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体について具体的に説明する。 Below, the polypropylene-type composite film of this invention and a laminated body using the same are demonstrated concretely.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）からなるポリプロピレン系複合フィルムであって、基材層（Ａ）は、少なくともプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）４５〜８４重量％、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）３〜１５重量％、および低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）１０〜４０重量％からなり、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体と低密度ポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなる。 The polypropylene-based composite film of the present invention is a polypropylene-based composite film comprising a base layer (A) and a seal layer (B), and the base layer (A) is at least a propylene / ethylene block copolymer (a1). 45 to 84% by weight, 3 to 15% by weight of a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (a2), and 10 to 40% by weight of a low-density polyethylene polymer (a3). The seal layer (B) is propylene / ethylene. It consists of 55 to 85% by weight of a block copolymer (b1), 5 to 15% by weight of a propylene polymer (b2), and 10 to 30% by weight of a mixed resin (b3) of a propylene random copolymer and low density polyethylene.
ここで、基材層（Ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）は、該ブロック共重合体の２０℃キシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈと称す）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］ＥＰと称す）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇとする必要がある。なお上記２０℃キシレン不溶部、および該可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃キシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を該可溶部と称す。 Here, in the propylene / ethylene block copolymer (a1) of the base material layer (A), the proportion of the 20 ° C. xylene insoluble part of the block copolymer is 75 to 90% by weight, and the intrinsic viscosity ( [Η] H ) is 1.8 to 2.2 dl / g, and the intrinsic viscosity of the soluble part (referred to as [η] EP ) needs to be 2.5 to 3.3 dl / g. . The 20 ° C. xylene insoluble part and the soluble part are the above-mentioned propylene / ethylene block copolymer pellets completely dissolved in boiling xylene, then cooled to 20 ° C. and allowed to stand for 4 hours or more. When the precipitate and the solution are separated by filtration, the precipitate is referred to as a 20 ° C. xylene insoluble portion, and the portion obtained by drying the solution portion (filtrate) at 70 ° C. under reduced pressure is referred to as the soluble portion. .
かかるキシレン不溶部はプロピレン・エチレンブロック共重合体中のポリプロピレンからなる海成分に相当し、キシレン可溶部はポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分に相当する。これら不溶部と可溶部の割合については、不溶部の割合が７５〜９０重量％の範囲にあることが必要であり、該不溶部が７５重量％より小さければ、可溶部の割合が大きくなることで耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、耐屈曲白化性が低下し、該不溶部が９０重量％より大きければ、可溶部の寄与による耐低温衝撃性が不足する。
また、キシレン不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）は、１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］Ｈ）が１．８ｄｌ／ｇより小さければ、海成分のポリプロピレンの分子量が小さいことで耐低温衝撃性、耐屈曲白化性が不十分となり、２．２ｄｌ／ｇより大きければ、反対にポリプロピレンの分子量が大きくなりすぎ、キャスト成形が困難になる。
また、キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５ｄｌ／ｇより小さければフィルムがベタつくなど耐ブロッキング性が悪化し、３．３ｄｌ／ｇより大きければポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分の分散粒子径が大きくなり、油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ易くなり、ゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念がある。
なお、キシレン可溶部のエチレン含有量は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％より小さければ低温での耐低温衝撃性が低下し、逆に５０重量％より大きければ、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。
The xylene-insoluble part corresponds to a sea component composed of polypropylene in the propylene / ethylene block copolymer, and the xylene-soluble part corresponds to an island component composed of polyethylene and an ethylene / propylene copolymer rubber component. About the ratio of these insoluble parts and a soluble part, the ratio of an insoluble part needs to exist in the range of 75 to 90 weight%, and if this insoluble part is smaller than 75 weight%, the ratio of a soluble part will be large. As a result, the blocking resistance, heat resistance, rigidity, and bending whitening resistance are reduced. If the insoluble part is larger than 90% by weight, the low temperature impact resistance due to the contribution of the soluble part is insufficient.
The intrinsic viscosity of the xylene-insoluble portion ([η] H) is a 1.8~2.2dl / g, the limiting viscosity ([η] H) is less than 1.8 dl / g, the sea component When the molecular weight of polypropylene is small, the low-temperature impact resistance and the resistance to bending whitening are insufficient, and when it is larger than 2.2 dl / g, the molecular weight of polypropylene is too large and cast molding becomes difficult.
Also, if the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the xylene soluble part is less than 2.5 dl / g, the blocking resistance deteriorates such as stickiness of the film, and if greater than 3.3 dl / g, polyethylene and ethylene / propylene copolymer are produced. When the dispersed particle size of the island component made of the rubber component is increased and oily food is packaged, there is a concern that a yuzu skin phenomenon is likely to occur, and gels, fish eyes and the like are generated.
The xylene-soluble part preferably has an ethylene content in the range of 20 to 50% by weight. If the content is less than 20% by weight, the low-temperature impact resistance at low temperatures is lowered. Conversely, if the content is more than 50% by weight, the blocking resistance tends to be insufficient.
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）としては、キャスト成形性の観点及び耐低温衝撃性の低下やゲル、フィッシュアイの発生懸念の観点から０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．５未満では溶融粘度が高すぎて、製膜時に安定して口金から押出しするのが難しく、ＭＦＲが５を越えると耐低温衝撃性が悪化する。 In addition, as the melt flow rate (MFR, unit g / 10 min) of the propylene / ethylene block copolymer (a1), there is a concern of cast moldability, low temperature impact resistance reduction, gel and fish eye generation. From the viewpoint, a range of 0.5 to 5 g / 10 minutes is preferable, and a range of 1 to 3.5 g / 10 minutes is more preferable. If the MFR is less than 0.5, the melt viscosity is too high, and it is difficult to stably extrude from the die during film formation. If the MFR exceeds 5, the low-temperature impact resistance deteriorates.
ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）のキシレン不溶分及び可溶分の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際に添加剤を添加する方法、パウダーで得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。 Here, as a method for adjusting the intrinsic viscosity of xylene-insoluble and soluble components of the propylene / ethylene block copolymer (a1) and the melt flow rate, each step during polymerization of the propylene / ethylene block copolymer is described. Addition of molecular weight regulators such as hydrogen gas and metal compounds at the same time, Method of adding additives when melt-kneaded and pelletized a polymer obtained in powder form, Melt-kneaded and pelletized polymer obtained in powder A method for adjusting the kneading conditions during the process can be mentioned.
なお、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで、触媒としてはチーグラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報に挙げられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の値を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物、（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。 In addition, as a manufacturing method of the propylene ethylene block copolymer used for this invention, the method of polymerizing propylene, ethylene, etc. which are raw materials using a catalyst is mentioned. Here, as the catalyst, a Ziegler-Natta type, a metallocene catalyst, or the like can be used. For example, those described in JP-A-07-216017 can be preferably used. Specifically, (1) in the presence of an organosilicon compound having an Si—O bond and an ester compound, the general formula Ti (OR) a X 4-a (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) , X represents a halogen atom, a represents a value of 0 <a ≦ 4, preferably 2 ≦ a ≦ 4, and particularly preferably a = 4). The resulting solid product is treated with an ester compound, and then treated with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound, to obtain a trivalent titanium compound-containing solid catalyst. And (2) a catalyst system comprising an organoaluminum compound and (3) an electron donating compound (dialkyldimethoxysilane or the like is preferably used).
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法として、生産性及び耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第２工程で気相中にてエチレン・プロピレン共重合体を重合する方法を用いるのが好ましい。
ここでプロピレンを主体とした重合体部分は、耐熱性、剛性などの観点から、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体が好ましいが、融点が１６０℃以上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
As a method for producing a propylene / ethylene block copolymer, from the viewpoint of productivity and low-temperature impact resistance, a polymer part mainly composed of propylene is polymerized in the first step substantially in the absence of an inert agent, Next, it is preferable to use a method of polymerizing an ethylene / propylene copolymer in the gas phase in the second step.
Here, the polymer portion mainly composed of propylene is preferably a propylene homopolymer having a melting point of 160 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, rigidity and the like. It may be a copolymer with a small amount of α-olefin such as ethylene and 1-butene.
次に、基材層（Ａ）に用いる水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなる構造を有しており、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ及びこれらの混合物等からなる水添ブロック共重合体が挙げられる。該水添ブロック共重合体はビニル芳香族化合物を１０〜４０重量％含むのが望ましい。
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、特にスチレンが好ましい。また、重合体ブロックＢを構成する水素添加された共役ジエン化合物の水添前の共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが挙げられ、特にブタジエン、イソプレンが好ましい。ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体において、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、オレフィン系化合物重合体ブロックＢとしたものが好ましい。
Next, the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2) used for the base material layer (A) is a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one hydrogenated conjugate. It has a structure composed of a polymer block B mainly composed of a diene compound, such as ABA, BABA, BABA, and a mixture thereof. Examples thereof include hydrogenated block copolymers. The hydrogenated block copolymer preferably contains 10 to 40% by weight of a vinyl aromatic compound.
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A include styrene and α-methylstyrene, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound before hydrogenation of the hydrogenated conjugated diene compound constituting the polymer block B include butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, and butadiene and isoprene are particularly preferable. In the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, 80%, preferably 90% or more of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound are hydrogenated to obtain an olefinic compound polymer block B. .
代表的な水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の耐候性、耐熱性を向上させるために二重結合に水素を添加した水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、同じくスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられ、特にスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の中でも、スチレン含有量が低く、エチレンとブチレン含有量が高いものが、ポリプロピレンからなる海成分とポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分への相溶性に優れ、具体的にはＪＳＲ（株）製“ダイナロン”８６０１Ｐや旭化成（株）製“タフテック”Ｈ１０６２やクレイトンポリマージャパン(株)製のＧ１６６０などが好適に使用でき、スチレンに対しエチレンとブチレン合計の重量比が１２／８８から６７／３３の範囲のものが好ましい。 Typical hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers include styrene / ethylene / hydrogenated products in which hydrogen is added to double bonds to improve the weather resistance and heat resistance of styrene / butadiene / styrene block copolymers. Examples include butylene / styrene block copolymers and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers, which are also hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymers. A polymer (SEBS) is preferred. Among styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, those with low styrene content and high ethylene / butylene content are transformed into sea components made of polypropylene and island components made of polyethylene and ethylene / propylene copolymer rubber components. In particular, JSR Co., Ltd. “Dynalon” 8601P, Asahi Kasei Co., Ltd. “Tough Tech” H1062 and Clayton Polymer Japan Co., Ltd. G1660 can be suitably used. And the total weight ratio of butylene is preferably in the range of 12/88 to 67/33.
本発明において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）を添加することで、耐低温衝撃性を向上させることができるとともに、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分の分散性を向上させ、分散粒子径を小さくすることで耐ユズ肌性を向上させることができる。本発明のポリプロピレン系フィルムにおける水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の組成割合は３〜１５重量％の範囲であることが重要であり、該水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）が３重量％未満の場合は、レトルト処理後の耐低温衝撃性、及び耐ユズ肌性の改善効果が小さくなる。逆に１５重量％を越える場合はレトルト処理での耐熱性が不十分となり、耐ブロッキング性も低下する。かかる水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐低温衝撃性の点で５ｇ以下／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／１０分である。
次に本発明における、基材層（Ａ）に用いるもう１つの成分は、低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）である。低密度とは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度のことを指す。ポリエチレン系重合体とは、エチレン単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造されているものが使用できる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンが使用でき、中でも密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であって、１９０℃でのＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。かかるポリエチレン系重合体の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では耐ブロッキング性が低下し、０．９３５ｇ／ｃｍ３より高い場合は耐低温衝撃性が低下する。
In the present invention, by adding the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2) to the propylene / ethylene block copolymer (a1), the low temperature impact resistance can be improved, and the polyethylene and the ethylene / propylene copolymer can be improved. By improving the dispersibility of the island component comprising the polymerized rubber component and reducing the dispersed particle size, it is possible to improve the skin resistance. It is important that the composition ratio of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2) in the polypropylene film of the present invention is in the range of 3 to 15% by weight, and the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2) is 3% by weight. If it is less than%, the effect of improving the low temperature impact resistance after retort treatment and the skin resistance to scratches becomes small. On the other hand, when it exceeds 15% by weight, the heat resistance in the retort treatment becomes insufficient, and the blocking resistance also decreases. The melt flow rate (MFR) of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (a2) is preferably 5 g or less / 10 minutes, more preferably 0.2 to 5 g / 10 minutes in terms of low-temperature impact resistance.
Next, another component used for the base material layer (A) in the present invention is a low-density polyethylene polymer (a3). Low density refers to a density in the range of 0.900 to 0.935 g / cm 3 . The polyethylene-based polymer is a copolymer of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. Those manufactured by methods known in the art can be used. Specifically, high-pressure low-density polyethylene and linear low-density polyethylene can be used. Among them, the density is 0.900 to 0.935 g / cm 3 and the MFR at 190 ° C. is 1 to 20 g / 10 minutes. The linear low density polyethylene is preferable. The density of such polyethylene-based polymer is reduced blocking resistance is less than 0.900 g / cm 3, is higher than 0.935 g / cm 3 is reduced low-temperature impact resistance.
本発明において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）に、上述の低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）を添加し、ポリプロピレンよりも低いガラス転移点の成分を増やすことで耐低温衝撃性を向上させることができ、またポリエチレン成分をより多く均一にポリプロピレン中に微分散させることで耐ユズ肌性を向上させることができる。 In the present invention, the low-density polyethylene polymer (a3) is added to the propylene / ethylene block copolymer (a1), and the low-temperature impact resistance is increased by increasing the components having a glass transition point lower than that of polypropylene. Further, it is possible to improve the skin resistance by finely dispersing the polyethylene component more uniformly in the polypropylene.
かかる低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）は、本発明のポリプロピレン系フィルムにおける組成割合として、１０〜３０重量％を含有することが必要である。該ポリエチレン系重合体が１０重量％未満の場合、耐低温衝撃性及び耐ユズ肌性の改善効果が十分でなく、逆に３０重量％を超える場合はヒートシール性が低下する。 Such a low density polyethylene polymer (a3) needs to contain 10 to 30% by weight as a composition ratio in the polypropylene film of the present invention. If the polyethylene polymer is less than 10% by weight, the effect of improving low-temperature impact resistance and scratch skin resistance is not sufficient, and conversely if it exceeds 30% by weight, the heat sealability is lowered.
本発明のポリプロピレン系フィルムは、さらに第４成分として、エチレン・α−オレフィンエラストマー（ａ４）を３〜１５重量％含有させてもよく、かかるエチレン・α−オレフィンエラストマー（ａ４）を含有させることにより、更に低温での耐低温衝撃性を向上できる。含有量が３重量％未満では追添の効果は見られず、逆に１５重量％より多い場合は、ヒートシール性が低下する場合があるので、要求特性のバランスを調整しつつ配合割合を最適化するのが好ましい。 The polypropylene film of the present invention may further contain 3 to 15% by weight of ethylene / α-olefin elastomer (a4) as a fourth component, and by containing such ethylene / α-olefin elastomer (a4). Furthermore, low temperature impact resistance at low temperatures can be improved. If the content is less than 3% by weight, the effect of addition is not seen. On the other hand, if it is more than 15% by weight, the heat sealability may be lowered, so the blending ratio is optimized while adjusting the balance of required characteristics. Is preferable.
かかるエチレン・α−オレフィンエラストマー（ａ４）は、低結晶性もしくは非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての５０〜９０重量％のエチレンと共重合モノマーとしてのα−オレフィンとのランダム共重合体であり、具体的にはメタロセン系触媒により製造されるものが好ましい。 The ethylene / α-olefin elastomer (a4) is a low crystalline or amorphous copolymer elastomer, and is randomly composed of 50 to 90% by weight of ethylene as a main component and α-olefin as a copolymerization monomer. A copolymer, specifically, one produced by a metallocene catalyst is preferable.
尚、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのものが使用でき、具体的なα−オレフィンエラストマーとしては、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンランダム共重合体、エチレン・オクテンランダム共重合体等を挙げることができ、中でもエチレン・プロピレンランダム共重合体或いはエチレン・ブテンランダム共重合体を好ましく用いることができる。 As the α-olefin, those having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene can be used, and specific α-olefin elastomers include ethylene / propylene random copolymers. A polymer, an ethylene / butene random copolymer, an ethylene / octene random copolymer, and the like can be mentioned. Among them, an ethylene / propylene random copolymer or an ethylene / butene random copolymer can be preferably used.
また、該エチレン・α−オレフィンエラストマー（ａ４）のメルトフローレートとしては、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ下で、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）との混和性の観点及び耐ブロッキング性の観点から、０．３〜６ｇ／１０分の範囲が好ましい。 In addition, the melt flow rate of the ethylene / α-olefin elastomer (a4) is 190 ° C., under a load of 21.18 N, in view of miscibility with the propylene / ethylene block copolymer (a1) and blocking resistance. From the viewpoint, a range of 0.3 to 6 g / 10 minutes is preferable.
次に、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなる。シール層（Ｂ）の機能はヒートシール性とシール層どうしの耐ブロッキング性であり、これらの樹脂を上記割合で配合することで、これらの特性がバランス良く発現できる。 Next, the sealing layer (B) is composed of 55 to 85% by weight of the propylene / ethylene block copolymer (b1), 5 to 15% by weight of the propylene polymer (b2), and a mixed resin of a propylene random copolymer and polyethylene ( b3) Consists of 10 to 30% by weight. The functions of the sealing layer (B) are heat sealing properties and blocking resistance between the sealing layers. By blending these resins in the above ratio, these characteristics can be expressed in a well-balanced manner.
本発明におけるシール層（Ｂ）に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）は、（ａ１）のプロピレン・エチレンブロック共重合体とは異なっても良いが、（ａ１）と同様２０℃キシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを満たす必要がある。前述のように回収を行い、基材層（Ａ）の特性を安定化するには２０℃キシレン不溶部の割合や、該不溶部、および該可溶部の極限粘度は（ａ１）と同一であることが好ましい。 The propylene / ethylene block copolymer (b1) used for the seal layer (B) in the present invention may be different from the propylene / ethylene block copolymer of (a1), but is insoluble in 20 ° C. xylene as in (a1). The ratio of the part is 75 to 90% by weight, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble part is 1.8 to 2.2 dl / g, and the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble part is It is necessary to satisfy | fill that it is 2.5-3.3 dl / g. In order to stabilize the properties of the base material layer (A) by collecting as described above, the ratio of the 20 ° C. xylene insoluble part, the insoluble part, and the intrinsic viscosity of the soluble part are the same as (a1). Preferably there is.
本発明におけるシール層（Ｂ）におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）の割合は５５〜８５重量％である。５５重量％未満では耐低温衝撃性とヒートシール強度が不十分となる。８５重量％を超えると耐ブロッキング性が悪化する。本発明におけるシール層（Ｂ）に用いるプロピレン重合体（ｂ２）とは、プロピレン単独の重合体であるホモポリプロピレンのことである。プロピレン重合体（ｂ２）を添加することで耐ブロッキング性が改善される。プロピレン重合体（ｂ２）の２３０℃でのＭＦＲは、樹脂どうしの分散性の観点から１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは５〜８ｇ／１０分の範囲である。シール層（Ｂ）中にプロピレン重合体（ｂ２）は５〜１５重量％を含有することが必要である。プロピレン重合体（ｂ２）が５重量％未満の場合、耐ブロッキング性の改善効果が十分でなく、逆に１５重量％を超える場合、耐低温衝撃性が低下する。 The proportion of the propylene / ethylene block copolymer (b1) in the seal layer (B) in the present invention is 55 to 85% by weight. If it is less than 55% by weight, the low-temperature impact resistance and the heat seal strength are insufficient. When it exceeds 85% by weight, the blocking resistance deteriorates. The propylene polymer (b2) used for the seal layer (B) in the present invention is homopolypropylene which is a polymer of propylene alone. The blocking resistance is improved by adding the propylene polymer (b2). The MFR of the propylene polymer (b2) at 230 ° C. is in the range of 1 to 20 g / 10 minutes, preferably in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 5 to 8 g from the viewpoint of dispersibility between the resins. / 10 minutes. The propylene polymer (b2) needs to contain 5 to 15% by weight in the sealing layer (B). When the propylene polymer (b2) is less than 5% by weight, the effect of improving the blocking resistance is not sufficient, and when it exceeds 15% by weight, the low-temperature impact resistance is lowered.
本発明におけるシール層（Ｂ）のもう１つの成分は、プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）である。あらかじめこれらの樹脂を溶融混錬しペレット化した混合樹脂であっても、ドライブレンドした混合樹脂であっても良いが、耐ブロッキング性を効率よく発現させるためには溶融混錬した混合樹脂であることが好ましい。
プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレン樹脂の含有量は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレンの含有量が１０重量％未満の場合は、表面粗さが小さくなりブロッキング性が悪くなり、３０重量％を超える場合は、シール強度が低下する場合がある。
Another component of the seal layer (B) in the present invention is a mixed resin (b3) of a propylene random copolymer and polyethylene. A mixed resin obtained by kneading and kneading these resins in advance or a dry blended mixed resin may be used. However, in order to efficiently exhibit blocking resistance, the mixed resin is a melt kneaded resin. It is preferable.
The content of the polyethylene resin in the mixed resin (b3) of the propylene random copolymer and polyethylene is preferably in the range of 10 to 30% by weight. When the polyethylene content in the mixed resin (b3) is less than 10% by weight, the surface roughness becomes small and the blocking property is deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, the sealing strength may be lowered.
プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・ブテン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂である。
プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）は、シール層（Ｂ）中に１０〜３０重量％を含有することが必要である。１０重量％未満の場合、耐ブロッキング性の改善効果が十分でなく、３０重量％を超える場合は、ヒートシール性が悪くなる。
The propylene random copolymer is at least one resin selected from propylene / ethylene random copolymer and propylene / ethylene / butene copolymer.
The mixed resin (b3) of the propylene random copolymer and polyethylene needs to contain 10 to 30% by weight in the seal layer (B). When it is less than 10% by weight, the effect of improving the blocking resistance is not sufficient, and when it exceeds 30% by weight, the heat sealability is deteriorated.
更に、本発明における本発明のシール層（Ｂ）は、さらに第４成分として密度０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３で、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）を３〜７重量％含有させてもよく、かかる直鎖状低密度ポリエチレンを含有させることにより、更に耐低温衝撃性を向上できる。含有量が３重量％未満では耐低温衝撃性の改善効果は見られず、逆に７重量％より多い場合は、耐ブロッキング性、ヒートシール性が低下する場合があるので、要求特性のバランスを調整しつつ配合割合を最適化するのが好ましい。 Furthermore, the sealing layer (B) of the present invention in the present invention is a linear low density polyethylene having a density of 0.900 to 0.935 g / cm 3 and a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min as a fourth component. (B4) may be contained in an amount of 3 to 7% by weight, and the low temperature impact resistance can be further improved by containing such a linear low density polyethylene. When the content is less than 3% by weight, the effect of improving the low temperature impact resistance is not seen. Conversely, when the content is more than 7% by weight, the blocking resistance and the heat sealability may be deteriorated. It is preferable to optimize the blending ratio while adjusting.
上記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。中でも、１９０℃でのＭＦＲが３〜５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。 The linear low density polyethylene is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. Those manufactured and commercially available by known methods can be used. Especially, it is preferable that it is a linear low density polyethylene whose MFR in 190 degreeC is 3-5 g / 10min.
本発明におけるシール層（Ｂ）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍ以上であることが好ましい。０．１５μｍ以上とすることで耐ブロッキング性に優れたものとすることができやすい。本発明におけるシール層（Ｂ）どうしのブロッキング剪断力は１０Ｎ／１２ｃｍ２以下であることが好ましい。 The center line average surface roughness (Ra) of the seal layer (B) in the present invention is preferably 0.15 μm or more. By setting it to 0.15 μm or more, it is easy to achieve excellent blocking resistance. The blocking shear force between the seal layers (B) in the present invention is preferably 10 N / 12 cm 2 or less.
本発明におけるシール層（Ｂ）どうしをヒートシールした場合、１７０−１９０℃のシール温度で、ヒートシールした場合、レトルト処理後（１３０℃×３０分）のヒートシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。 When the seal layers (B) in the present invention are heat-sealed, when heat-sealed at a seal temperature of 170-190 ° C., the heat seal strength after retorting (130 ° C. × 30 minutes) is 55 N / 15 mm or more. It is preferable.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、１軸または２軸の溶融押出機で２台の押出機を用いて、１台の押出機から基材層（Ａ）樹脂として、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の３成分か、或いは好ましくは上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の４成分を、もう１台の押出機から、シール層（Ｂ）樹脂として、上記（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の３成分を、或いは好ましくは上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の４成分を通常の方法で混合して得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後、巻き取る。 The polypropylene-based composite film of the present invention is a uniaxial or biaxial melt extruder using two extruders, and the above-mentioned (a1) and (a2) as a base material layer (A) resin from one extruder. ) And (a3), or preferably the above four components (a1), (a2), (a3) and (a4) are transferred from the other extruder as a sealing layer (B) resin. It was obtained by mixing the above three components (b1), (b2) and (b3), or preferably the above four components (b1), (b2), (b3) and (b4) in the usual manner. The kneaded material can be produced by filtering it with a filter and extruding it into a film form from a flat die (for example, T die) or an annular die. The temperature of the molten polymer extruded from the melt extruder can usually be 200 to 300 ° C., but 220 to 270 ° C. is preferable in order to prevent degradation of the polymer and obtain a film of good quality. In the case of extruding from a T-die, the extruded film is brought into contact with a cooling roll set at a constant temperature of 20 to 65 ° C., cooled and solidified, and then wound. When extruding from an annular die, bubbles are formed by a method generally called an inflation method, cooled and solidified, and then wound up.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。実質的に延伸を行わない無延伸フィルムの方が、引き裂き強さに優れ、ヒートシールする際のヒートシール温度を過度に高める必要がない（比較的低温でヒートシールできる）ことから好ましい。また、本発明において、無延伸フィルムとは、押出キャストフィルムのことであるが、実際の製膜工程においては、フィルムの長手方向または幅方向に若干配向したフィルムとなる場合もあるため、本発明における無延伸フィルムの複屈折率（フィルムの長手方向と幅方向の屈折率の差）は０．００５以下であることが、ヒートシール性と熱寸法安定性の点で好ましい。尚、複屈折率（Δｎ）は、コンペンセーター法を用い、サンプルのリターデーションＲ（ｎｍ）を測定し、該測定部のフィルムの厚みｄ（ｎｍ）より、Δｎ＝Ｒ／ｄとして求めることができる。 The polypropylene-based composite film of the present invention can be stretched after cooling and solidification, but is preferably an unstretched film that is not substantially stretched. An unstretched film that is not substantially stretched is preferred because it has excellent tear strength and does not require excessively high heat sealing temperature when heat-sealing (it can be heat-sealed at a relatively low temperature). Further, in the present invention, the unstretched film is an extruded cast film. However, in the actual film forming process, the film may be slightly oriented in the longitudinal direction or the width direction of the film. The birefringence of the unstretched film in (the difference between the refractive index in the longitudinal direction and the width direction of the film) is preferably 0.005 or less from the viewpoint of heat sealability and thermal dimensional stability. The birefringence (Δn) can be obtained as Δn = R / d from the film thickness d (nm) of the measurement part by measuring the retardation R (nm) of the sample using the compensator method. it can.
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系複合フィルムの厚さは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。また、基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）の厚さの比率は、基材層（Ａ）６５〜９５％、シール層（Ｂ）５〜３５％が好ましく、耐低温衝撃性およびヒートシール強度のバランスを考慮すると、基材層（Ａ）７５〜８５％、シール層（Ｂ）１５〜２５％であることがより好ましい。 The thickness of the polypropylene composite film of the present invention thus obtained is 20 to 300 μm, more preferably 40 to 100 μm. Further, the ratio of the thickness of the base material layer (A) and the sealing layer (B) is preferably 65% to 95% of the base material layer (A) and 5% to 35% of the sealing layer (B). Considering the balance of the sealing strength, the base layer (A) is more preferably 75 to 85% and the sealing layer (B) is more preferably 15 to 25%.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。 The polypropylene-based composite film of the present invention can be used alone as a packaging film, but can be preferably used as a sealant film for a retort food packaging bag containing a general Al foil.
本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で各層に、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polypropylene composite film of the present invention has an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, an antistatic agent, a hydrochloric acid absorbent, an antiblocking agent, a lubricant, and a nucleating agent in each layer as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. can be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（“イルガノックス”１０７６、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（“イルガノックス”１０１０、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（“イルガノックス”３１１４、Ｍａｒｋ ＡＯ−２０）等を、また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（“Ｉｒｇａｆｏｓ” １６８、Ｍａｒｋ ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（“Ｓａｎｄｓｔａｂ”Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（“Ｕｌｔｒａｎｏｘ”６２６，Ｍａｒｋ ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８）等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ）が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。 Here, specific examples of the antioxidant include hindered phenols such as 2,6-di-t-butylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4). '-Hydroxyphenyl) propionate ("Irganox" 1076, "Sumilizer" BP-76), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane ("Irganox "1010," Sumilizer "BP-101), tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (" Irganox "3114, Mark AO-20), etc., and phosphite system Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite ("" phosphorus) antioxidant rgafos "168, Mark 2112), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4-4'-biphenylene-diphosphonite (" Sandstab "P-EPQ), bis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite ("Ultranox" 626, Mark PEP-24G), distearyl pentaerythritol diphosphite (Mark PEP-8), etc., among these hindered phenols and phosphites 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3 having both functions , 2] -dioxaphosphepine (“Sumilizer” GP) and acrylic acid 2 [ -2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl] ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl ("Sumilizer" GS) is preferred. In particular, it is preferable because it exhibits an effect on inhibiting decomposition of a 20 ° C. xylene-soluble part and greatly contributes to both low-temperature impact resistance and blocking resistance. When the decomposition of the xylene-soluble part is promoted, the blocking resistance is deteriorated.
尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。 The amount of the antioxidant added may be appropriately set in the range of 0.05 to 0.3% by weight, although it depends on the type of antioxidant used.
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。 Further, as the neutralizing agent, hydrotalcite compounds, calcium hydroxide, and the like are preferable for reducing smoke generation during film formation.
また、本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。 The polypropylene composite film of the present invention is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, industrial corona discharge treatment under nitrogen or carbon dioxide atmosphere, plasma treatment, ozone treatment, etc. You can also.
また、本発明は上述したポリプロピレン系複合フィルムを用いた積層体であり、具体的には本発明のポリプロピレン系複合フィルムの基材層（Ａ）側に、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）から選ばれる少なくとも１層を積層した積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系複合フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系複合フィルム、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮ／ポリプロピレン系複合フィルム、ＯＮ／ポリプロピレン系複合フィルムである。 In addition, the present invention is a laminate using the above-described polypropylene-based composite film. Specifically, a biaxially stretched polyamide film (ON), two layers are provided on the base material layer (A) side of the polypropylene-based composite film of the present invention. It is a laminate in which at least one layer selected from an axially stretched polyester film (PET), printing paper, and metal foil (AL foil) is laminated. Typical examples of these are PET / AL foil / polypropylene composite film, PET / ON / AL foil / polypropylene composite film, PET / AL foil / ON / polypropylene composite film, and ON / polypropylene composite film. .
かかる積層体の製造方法は、積層体を構成するフィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
これら積層体はポリプロピレン系複合フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
As a manufacturing method of such a laminate, a normal dry laminating method in which the film constituting the laminate is bonded using an adhesive can be suitably employed, but a method of directly extruding a polypropylene resin and laminating as necessary is also employed. it can.
These laminates are used after being formed into a flat bag, a standing pouch or the like using a polypropylene composite film as a seal layer (inner surface of the bag).
また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐低温衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。 In addition, the laminated structure of these laminates has the required characteristics of packaging bags (for example, barrier performance to satisfy the quality retention period of the food to be packaged, size / cold impact resistance that can handle the weight of the contents, and visibility of the contents) Etc.).
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. Moreover, the detailed description of this invention and the measured value of each evaluation item in an Example were measured with the following method.
（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学社製 １級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾過して、可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（重量％）を求めた。
(1) Content of 20 ° C. xylene soluble part 5 g of polypropylene pellets are completely dissolved in 500 ml of boiling xylene (Kanto Chemical Co., Ltd. Grade 1), then cooled to 20 ° C. and left for 4 hours or more. Thereafter, this was filtered into a precipitate and a solution, and separated into a soluble part and an insoluble part. For the soluble part, the filtrate was dried and dried at 70 ° C. under reduced pressure, and the weight was measured to determine the content (% by weight).
（２）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて。１３５℃テトラリン中で測定を行った。
(2) Intrinsic viscosity of polymer and composition Using an Ubbelohde viscometer. Measurements were made in 135 ° C. tetralin.
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９９に準拠し、プロピレン重合体は温度２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。
(3) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K-7210-1999, the propylene polymer was measured at a temperature of 230 ° C., and the polyethylene polymer was measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 21.18 N, respectively.
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９９９に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。
(4) Density Based on JIS K-7112-1999, the density was measured by a measuring method using a density gradient tube.
（５）ブロッキング剪断力
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、シール層どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５００ｇ／１２ｃｍ２ の荷重をかけ、８０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が１０Ｎ／１２ｃｍ２ 以下であればノンパウダーで使用できる。
(5) A film sample having a blocking shear force width of 30 mm and a length of 100 mm is prepared, and a range of 30 mm × 40 mm is overlapped between the sealing layers, a load of 500 g / 12 cm 2 is applied, and an oven at 80 ° C. is applied for 24 hours. After the heat treatment, the plate was allowed to stand for 30 minutes or more in an atmosphere of 23 ° C. and 65% humidity, and then the shear peeling force was measured at a tensile speed of 300 mm / min using Tensilon manufactured by Orientec. If the shear peeling force is 10 N / 12 cm 2 or less in this measurement method, it can be used as a non-powder.
（６）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍのＯＮフィルムと厚さ９μｍのＡＬ箔と評価するフィルムをこの順にウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／ＡＬ箔／接着剤／フィルム（基材層／シール層）
この積層体２枚を評価するフィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒（シール温度：約２２０℃）、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、５５ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０個）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０個の平均値で１５回以上を耐低温衝撃性良好とした。
(6) Low temperature impact resistance A film to be evaluated as a PET film having a thickness of 12 μm, an ON film having a thickness of 15 μm, and an AL foil having a thickness of 9 μm are laminated in this order by a normal dry laminating method using a urethane adhesive, A laminate having the following configuration was prepared.
Laminate structure: PET / adhesive / ON / adhesive / AL foil / adhesive / film (base layer / seal layer)
Using a CA-450-10 type heat sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd., with a film for evaluating the two laminates on the inner surface of the bag, a heating time of 1.4 seconds (sealing temperature: about 220 ° C.), A standing pouch having a bag-making size of 150 mm × 285 mm was prepared with a cooling time of 3.0 seconds. The bag is filled with 1000 cm 3 of 0.1% saline solution, and then retorted at 135 ° C. for 30 minutes. After the retort-treated bag is stored in a refrigerator at 0 ° C. for 24 hours, it is dropped from a height of 55 cm onto a flat floor (n number: 20), and the number of times until the bag is broken is recorded. In this evaluation method, 15 times or more with an average value of n number of 20 was regarded as good low temperature impact resistance.
（７）耐ユズ肌性
（６）項と同じ積層体２枚のシール層どうしを、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー「ククレカレー・辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランクｌ、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌性良好とした。
(7) Scratch resistance To heat the two layers of the same laminate as in (6) using a flat plate heat sealer, sealing temperature 180 ° C, sealing pressure 1 kg / cm 2 , sealing time 1 second. Sealed to prepare a three-sided bag (flat bag, seal width 5 mm) having a size of 160 mm × 210 mm (internal dimensions). After filling this bag with a commercially available retort curry (a retort curry “Kukure Curry / Dry” manufactured by House Food Industry Co., Ltd.), the surface roughness of the laminate immediately after retorting at 135 ° C. for 30 minutes was visually determined. The rating was evaluated as Rank 1 for those that did not occur at all, Rank 2 for those that occurred slightly, Rank 3 for those that occurred slightly, Rank 4 for those that occurred clearly, and Rank 5 for those that occurred severely. In this evaluation method, ranks 1 and 2 were regarded as having good skin resistance.
（８）ヒートシール強度
（６）項と同じ積層体２枚のシール層どうしを、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを、１３０度×３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定法でシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、通常レトルト用途で良好に使用できる。
(8) Heat-sealing strength Heat-sealing the two layers of the same laminate as in item (6) using a flat plate heat sealer under conditions of a sealing temperature of 180 ° C., a sealing pressure of 1 kg / cm 2 , and a sealing time of 1 second. After the sample was retorted at 130 degrees x 30 minutes, the heat seal strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min using Tensilon manufactured by Orientec Corporation. If the seal strength is 55 N / 15 mm or more in this measurement method, it can be used normally for retort applications.
（９）表面粗さ
（株）小坂研究所製の全自動微細形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２に定める測定方法により中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。
(9) Surface Roughness Centerline average roughness (Ra) is determined by a measuring method defined in JIS-B-0601-1982 using a fully automatic fine shape measuring machine (SURFCORDER ET4000A) manufactured by Kosaka Laboratory. It was. The measurement direction was a direction orthogonal to the film flow direction.
［実施例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）、低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）、プロピレン重合体（ｂ２）、プロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）は次のものを使用した。
[Example 1]
Propylene / ethylene block copolymer (a1), hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2), low density polyethylene polymer (a3), propylene / ethylene block copolymer (b1), propylene polymer (b2) As the mixed resin (b3) of propylene random copolymer resin and polyethylene, the following was used.
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）
２０℃キシレン不溶部の含有量が８５．５重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９３ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１４．５重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．７５ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰを３００ｐｐｍ、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳを７５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を原料ペレットとして使用した。
(1) Propylene / ethylene block copolymer (a1), propylene / ethylene block copolymer (b1)
The content of the 20 ° C. xylene insoluble part is 85.5% by weight, its intrinsic viscosity ([η] H ) is 1.93 dl / g, and the content of the 20 ° C. xylene soluble part is 14.5% by weight, its intrinsic viscosity ([Η] EP ) is 2.75 dl / g, MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min, “Sumilizer” GP is 300 ppm, and “Sumilizer” GS is 750 ppm as an antioxidant. The block copolymer was used as a raw material pellet.
（２）水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）
エチレンとブチレン合計の重量比が１８／８２のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、クレイトンポリマージャパン社製Ｇ１６６０）を使用した。
(2) Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2)
A styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS, G1660 manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) having a total weight ratio of ethylene and butylene of 18/82 was used.
（３）低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）
密度０．９３５ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、共重合成分が１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学(株)製ＧＡ４０１）を使用した。
(3) Low density polyethylene polymer (a3)
Linear low-density polyethylene (GA401 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a density of 0.935 g / cm 3 , MFR of 3.0 g / 10 min and a copolymerization component of 1-butene was used.
（４）プロピレン重合体（ｂ２）
２３０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０分であり、酸化防止剤として、“イルガノックス”１０１０を１０００ｐｐｍ含有したホモポリプロピレンを使用した。
(4) Propylene polymer (b2)
A homopolypropylene having an MFR at 230 ° C. of 5.0 g / 10 min and containing 1000 ppm of “Irganox” 1010 was used as an antioxidant.
（５）プロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）
ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点１４１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｒ―ＥＰＣ）７０重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３でＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）３０重量％を混合した混合樹脂を使用した。
(5) Mixed resin of propylene random copolymer resin and polyethylene (b3)
Low-density polyethylene (LDPE) 30 having an MFR of 30 g / 10 min, a melting point of 141 ° C. and a propylene / ethylene random copolymer (r-EPC) of 70 wt%, a density of 0.92 g / cm 3 and an MFR of 2 g / 10 min. A mixed resin mixed with wt% was used.
基材層（Ａ）の樹脂として、前記（ａ１）８０重量％と（ａ２）５重量％と（ａ３）１５重量％を使用し、温度２６０℃に温調された押出機に供給して溶融混練し、シール層（Ｂ）の樹脂として、前記（ｂ１）７３重量％、（ｂ２）１２重量％、（ｂ３）１５重量％を、もう１台の温度２６０℃に温調された押出機に供給し、共押出し用のマルチマニフォールド口金で、２層に積層してフィルム状に押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、片面をコロナ放電処理して厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。基材層（Ａ）およびシール層（Ｂ）の厚さ比率は、基材層（Ａ）８０％、シール層（Ｂ）２０％にした。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。 As the resin of the base material layer (A), the above (a1) 80 wt%, (a2) 5 wt% and (a3) 15 wt% are used and supplied to an extruder controlled at a temperature of 260 ° C. for melting. The other (b1) 73 wt%, (b2) 12 wt%, and (b3) 15 wt% are kneaded and used as the resin for the sealing layer (B) in another extruder adjusted to a temperature of 260 ° C. Supply, co-extrusion multi-manifold die, laminate into two layers, extrude into a film, cool and solidify by contact with 45 ° C. cooling roll, then corona discharge treatment on one side to 70 μm thickness A polypropylene composite film was obtained. The thickness ratio of the base material layer (A) and the sealing layer (B) was 80% of the base material layer (A) and 20% of the sealing layer (B). The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例２］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を７３重量％、（ａ２）を１２重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 2]
In Example 1, a polypropylene composite having a thickness of 70 μm was exactly the same as Example 1 except that (a1) was changed to 73% by weight and (a2) was changed to 12% by weight as the resin of the base layer (A). A film was obtained. The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例３］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を７２重量％、（ａ２）を３重量％、（ａ３）を２５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 3]
In Example 1, except that (a1) is changed to 72% by weight, (a2) is changed to 3% by weight, and (a3) is changed to 25% by weight as the resin of the base material layer (A). Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例４］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を６３重量％、（ａ２）を１２重量％、（ａ３）を２５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 4]
In Example 1, except that (a1) is changed to 63% by weight, (a2) is changed to 12% by weight, and (a3) is changed to 25% by weight as the resin of the base layer (A). Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例５］
実施例１において（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に、ポリマ（ａ４）として０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）０．５ｇ／１０分のエチレン・ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製“タフマー”Ａ０５８５）を添加し、（ａ１）を７２重量％、（ａ２）を３重量％、（ａ３）を２０重量％、（ａ４）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐ユズ肌性、ヒートシール強度にも優れたものであり、特に低温衝撃性はポリマ（ａ４）を添加することでさらに優れたものとなり、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 5]
In Example 1, (a1), (a2), (a3), ethylene / butene random copolymer (Mitsui) (0.88 g / cm 3 as polymer (a4), MFR (190 ° C.) 0.5 g / 10 min) “Tuffmer A0585” manufactured by Chemical Co., Ltd. was added, and (a1) was changed to 72% by weight, (a2) to 3% by weight, (a3) to 20% by weight, and (a4) to 5% by weight. A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The obtained film is excellent in blocking resistance even when used as a non-powder, excellent in skin resistance and heat seal strength, and in particular, low temperature impact is further improved by adding a polymer (a4). As a result, it had sufficient performance for large retort applications for business use.
［実施例６］
実施例５で使用した（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の混合比率を、（ａ１）６７重量％、（ａ２）３重量％、（ａ３）２０重量％、（ａ４）１０重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐ユズ肌性、ヒートシール強度にも優れたものであり、特に低温衝撃性はポリマ（ａ４）を添加することでさらに優れたものとなり、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 6]
The mixing ratio of (a1), (a2), (a3), and (a4) used in Example 5 was changed to (a1) 67% by weight, (a2) 3% by weight, (a3) 20% by weight, (a4) A 70 μm thick film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 10% by weight. The obtained film is excellent in blocking resistance even when used as a non-powder, excellent in skin resistance and heat seal strength, and in particular, low temperature impact is further improved by adding a polymer (a4). As a result, it had sufficient performance for large retort applications for business use.
［実施例７］
実施例５で使用した（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の混合比率を、（ａ１）６５重量％、（ａ２）１０重量％、（ａ３）１５重量％、（ａ４）１０重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐ユズ肌性、ヒートシール強度にも優れたものであり、特に低温衝撃性はポリマ（ａ４）を添加することでさらに優れたものとなり、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 7]
The mixing ratio of (a1), (a2), (a3), and (a4) used in Example 5 was changed to (a1) 65% by weight, (a2) 10% by weight, (a3) 15% by weight, (a4) A 70 μm thick film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 10% by weight. The obtained film is excellent in blocking resistance even when used as a non-powder, excellent in skin resistance and heat seal strength, and in particular, low temperature impact is further improved by adding a polymer (a4). As a result, it had sufficient performance for large retort applications for business use.
[実施例８]
低密度のポリエチレン系重合（ａ３）として、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分の共重合成分が１−ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製ＳＰ０５４０）を使用した。（ａ３）を変更する以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐ユズ肌性、ヒートシール強度にも優れたものであり、特に低温衝撃性はポリマ（ａ４）を添加することでさらに優れたものとなり、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 8]
As a low-density polyethylene-based polymerization (a3), a linear low-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) having a density of 0.903 g / cm 3 and an MFR of 3.8 g / 10 min as a copolymer component of 1-hexene SP0540) was used. A 70 μm thick film was obtained in the same manner as in Example 5 except that (a3) was changed. The obtained film is excellent in blocking resistance even when used as a non-powder, excellent in skin resistance and heat seal strength, and in particular, low temperature impact is further improved by adding a polymer (a4). As a result, it had sufficient performance for large retort applications for business use.
[実施例９]
プロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）として、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点１４１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｒ―ＥＰＣ）８５重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３でＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１５重量％を混合した混合樹脂使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 9]
As a mixed resin (b3) of a propylene random copolymer resin and polyethylene, an MFR of 30 g / 10 min, a melting point of 141 ° C., a propylene / ethylene random copolymer (r-EPC) 85% by weight, and a density of 0.92 g A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin in which 15% by weight of low density polyethylene (LDPE) with a MFR of 2 g / 10 min was used at a rate of 3 cm / cm 3 was used. The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例１０］
実施例１において（ｂ１）を８０重量％、（ｂ２）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、シール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 10]
A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that (b1) was changed to 80 wt% and (b2) was changed to 5 wt% in Example 1. The resulting film has excellent blocking resistance, low-temperature impact resistance and sealing strength even when used as a non-powder, has excellent skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. Met.
［実施例１１］
実施例１において（ｂ１）を６３重量％、（ｂ２）を１２重量％、（ｂ３）を２５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、シール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 11]
A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that (b1) was changed to 63 wt%, (b2) was changed to 12 wt%, and (b3) was changed to 25 wt% in Example 1. Obtained. The resulting film has excellent blocking resistance, low-temperature impact resistance and sealing strength even when used as a non-powder, has excellent skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. Met.
［実施例１２］
実施例１においてポリマ（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）に、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、共重合成分が１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）（住友化学(株)製ＧＡ４０１）を添加し、（ｂ１）を６８重量％、（ｂ２）を１２重量％、（ｂ３）を１５重量％、（ｂ４）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 12]
In Example 1, linear low density polyethylene (polymer) (b1), (b2), (b3) having a density of 0.935 g / cm 3 , MFR of 3.0 g / 10 min, and a copolymerization component of 1-butene ( b4) Other than adding (GA 401 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), changing (b1) to 68 wt%, (b2) to 12 wt%, (b3) to 15 wt%, and (b4) to 5 wt% Obtained a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm in exactly the same manner as in Example 1. The resulting film is excellent in blocking resistance even when used in non-powder, excellent in low temperature impact resistance and heat seal strength, excellent in skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. It was a thing.
［実施例１３］
実施例５において、低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）として、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（住友化学(株)製Ｌ７０４）を使用した。（ａ３）を変更する以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐ユズ肌性、ヒートシール強度にも優れたものであり、特に低温衝撃性はポリマ（ａ４）を添加することでさらに優れたものとなり、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 13]
In Example 5, a low density polyethylene (L704 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a density of 0.919 g / cm 3 and MFR 7.0 g / 10 min was used as the low density polyethylene polymer (a3). . A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that (a3) was changed. The obtained film is excellent in blocking resistance even when used as a non-powder, excellent in skin resistance and heat seal strength, and in particular, low temperature impact is further improved by adding a polymer (a4). As a result, it had sufficient performance for large retort applications for business use.
［実施例１４］
実施例１において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が７７．０重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が２．１０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が２３．０重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．１０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが１．２ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、シール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。
[Example 14]
In Example 1, as propylene / ethylene block copolymer (b1), the content of the 20 ° C. xylene insoluble part was 77.0% by weight, its intrinsic viscosity ([η] H ) was 2.10 dl / g, 20 ° C. The content of the xylene-soluble part is 23.0% by weight, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 3.10 dl / g, MFR at 230 ° C. is 1.2 g / 10 min. A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a propylene / ethylene block copolymer containing 700 ppm of “Irganox” 1010 and 250 ppm of “Irgaphos” 168 was used. The resulting film has excellent blocking resistance, low-temperature impact resistance and sealing strength even when used as a non-powder, has excellent skin resistance, and has sufficient performance for retort applications. Met.
［比較例１]
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が８７．０重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が２．００ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１３．０重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が１．８０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐ブロッキング性が悪いものであった。
[Comparative Example 1]
As propylene / ethylene block copolymer (a1) and propylene / ethylene block copolymer (b1), the content of the 20 ° C. xylene insoluble part is 87.0% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) is 2. 00dl / g, content of 20 ° C xylene soluble part is 13.0% by weight, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 1.80dl / g, MFR at 230 ° C is 1.8g / 10min A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was exactly the same as in Example 1 except that a propylene / ethylene block copolymer containing 700 ppm of “Irganox” 1010 and 250 ppm of “Irgaphos” 168 was used as an antioxidant. Got. The obtained film had poor blocking resistance.
［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が８５．０重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．７０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１５．０重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．７５ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．２ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性が悪いものであった。
[Comparative Example 2]
As propylene / ethylene block copolymer (a1) and propylene / ethylene block copolymer (b1), the content of the 20 ° C. xylene insoluble part is 85.0% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) is 1. 70 dl / g, 20 ° C. xylene soluble content is 15.0 wt%, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 2.75 dl / g, MFR at 230 ° C. is 3.2 g / 10 min. A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was exactly the same as in Example 1 except that a propylene / ethylene block copolymer containing 700 ppm of “Irganox” 1010 and 250 ppm of “Irgaphos” 168 was used as an antioxidant. Got. The obtained film had poor low temperature impact resistance.
［比較例３］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を７９重量％、（ａ２）を１重量％、（ａ３）を２０重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐低温衝撃性が悪いものであった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, except that (a1) is changed to 79% by weight, (a2) is changed to 1% by weight, and (a3) is changed to 20% by weight as the resin of the base material layer (A). Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor skin resistance and low-temperature impact resistance.
［比較例４］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を９２重量％、（ａ２）を３重量％、（ａ３）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐低温衝撃性が悪いものであった。
[Comparative Example 4]
In Example 1, except that (a1) is changed to 92% by weight, (a2) is changed to 3% by weight, and (a3) is changed to 5% by weight as the resin of the base layer (A), the same as in Example 1. Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor skin resistance and low-temperature impact resistance.
［比較例５］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を５７重量％、（ａ２）を１８重量％、（ａ３）を２５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはヒートシール強度が悪いものであった。
[Comparative Example 5]
In Example 1, except that (a1) was changed to 57% by weight, (a2) to 18% by weight, and (a3) to 25% by weight as the resin of the base material layer (A), the same as Example 1 was performed. Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor heat seal strength.
［比較例６］
実施例１において、基材層（Ａ）の樹脂として（ａ１）を６２重量％、（ａ２）を３重量％、（ａ３）を３５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはヒートシール強度が悪いものであった。
[Comparative Example 6]
In Example 1, except that (a1) is changed to 62% by weight, (a2) is changed to 3% by weight, and (a3) is changed to 35% by weight as the resin of the base material layer (A). Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor heat seal strength.
［比較例７］
実施例１において、シール層（Ｂ）の樹脂として、（ｂ１）を６５重量％、（ｂ２）を２０重量％、（ｂ３）を１５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性が悪いものであった。
[Comparative Example 7]
In Example 1, the resin of the sealing layer (B) is exactly the same as Example 1, except that (b1) is changed to 65% by weight, (b2) is changed to 20% by weight, and (b3) is changed to 15% by weight. Thus, a polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor low temperature impact resistance.
[比較例８]
実施例１において（ｂ１）を５５重量％、（ｂ２）を１０重量％、（ｂ３）を３５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性とヒートシール性が悪いものであった。
[Comparative Example 8]
A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that (b1) was changed to 55% by weight, (b2) was changed to 10% by weight, and (b3) was changed to 35% by weight. Obtained. The obtained film had poor low temperature impact resistance and heat sealability.
［比較例９］
実施例１２において、（ｂ１）を５０重量％、（ｂ２）を１４重量％、（ｂ３）を２９重量％、（ｂ４）を７重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、ヒートシール性が悪いものであった。
[Comparative Example 9]
Example 12 was the same as Example 1 except that (b1) was changed to 50% by weight, (b2) to 14% by weight, (b3) to 29% by weight, and (b4) to 7% by weight. A polypropylene composite film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film had poor heat sealability.
Claims (10)
基材層（Ａ）が、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）５５〜８４重量％、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）３〜１５重量％、および低密度のポリエチレン系重合体（ａ３）１０〜３０重量％からなり、
シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなり、
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）および（ｂ１）は、ともに２０℃キシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルム。 A polypropylene-based composite film in which a sealing layer (B) is laminated on at least one side of a base material layer (A),
The base material layer (A) is a propylene / ethylene block copolymer (a1) 55 to 84% by weight, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (a2) 3 to 15% by weight, and a low density polyethylene polymer (a3). 10) to 30 % by weight,
The sealing layer (B) is composed of 55 to 85% by weight of a propylene / ethylene block copolymer (b1), 5 to 15% by weight of a propylene polymer (b2), and a mixed resin (b3) of a propylene random copolymer resin and polyethylene. 10) to 30% by weight,
In the propylene / ethylene block copolymers (a1) and (b1), the proportion of the 20 ° C. xylene insoluble part is 75 to 90% by weight, and the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble part is 1.8 to 2 0.2 dl / g, and the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble part is 2.5 to 3.3 dl / g.
The at least 1 layer chosen from a biaxially stretched polyamide film, a biaxially stretched polyester film, printing paper, and metal foil is laminated | stacked on the base material layer (A) side of the polypropylene type composite film in any one of Claim 1-9. Laminated body.
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