KR100339000B1 - Polypropylen-based Films and Multilayer Films Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레토르트 살균 처리에 의한 유자 표면 등의 필름 표면의 요철형 모양의 발생이 적은 식품 포장 재료로서 적합한 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.The present invention provides a polypropylene-based film suitable as a food packaging material with less occurrence of irregularities on the surface of a film such as citron surface by retort sterilization.

즉, 본 발명은 (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.That is, this invention is a copolymer elastomer block 5-30 of (1) 95-70 weight% of (a) polypropylene blocks, and (b) propylene and the alpha-olefin of C2-C12 (except 3). Ethylene-based copolymer of 85 to 98% by weight of propylene-α-olefin block copolymer (I) composed of weight%, and (2) 90 to 70% by weight of ethylene and 3 to 12 carbon atoms of α-olefin. The polypropylene film which has 15 to 2 weight% of copolymer elastomer as a main component is provided.

Description

폴리프로필렌계 필름 및 그 다층 필름{Polypropylen-based Films and Multilayer Films Thereof}Polypropylene film and its multilayer film {Polypropylen-based Films and Multilayer Films Thereof}

본 발명은 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균에 의한 필름 표면의 요철(오렌지필 또는 유자 표면(柚肌))의 발생이 없고, 레토르트 식품 포장용 필름 등의 식품 포장 재료로서 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층 필름에 관한 것이다.The present invention is a polypropylene film which is preferably used as a food packaging material such as a film for retort food packaging without generation of irregularities (orange peel or citron surface) on the film surface by heat sterilization such as retort sterilization treatment. And the laminated film.

종래 폴리프로필렌 필름은 값싸고, 내열성, 내약품성 및 역(易)히트 시일성 등의 특징을 살려 각종 식품 포장재료 또는 각종 의료용 포장재료로서 사용되고 있다. 내용물을 충전한 후, 보일(boil) 살균 또는 레토르트 살균 등의 가열 살균이 행해지는 레토르트 식품용 포장재로는, 알루미늄박 또는 염화 비닐리덴 수지 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 감화물 등을 가스 베리어층으로 하여, 폴리아미드 수지층 및 폴리에스테르 수지층 등과 조합시키고, 히트 시일층에 폴리프로필렌이 사용되고 있다. 이 용도의 폴리프로필렌으로는 프로필렌 블록 공중합체 또는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체에 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 바나듐계 중합촉매에 의해 얻어지는 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 및 폴리부텐 등의 엘라스토머성분을 블렌드하여 성형한 필름이 사용되고 있다.Conventionally, polypropylene films are inexpensive and are used as various food packaging materials or various medical packaging materials utilizing characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and anti-heat sealability. As a retort food packaging material in which heat sterilization such as boil sterilization or retort sterilization is performed after filling the contents, aluminum foil or vinylidene chloride resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin saponified material are used as the gas barrier layer. In combination with the polyamide resin layer, the polyester resin layer, and the like, polypropylene is used for the heat seal layer. As the polypropylene for this use, a film obtained by blending a propylene block copolymer or an ethylene propylene random copolymer with an elastomer component such as ethylene propylene elastomer and polybutene obtained by a thermoplastic elastomer such as a vanadium-based polymerization catalyst is used. .

그러나, 레토르트 살균 등의 가열 살균을 실시하면, 가열 살균후의 필름의 표면에 오렌지필 또는 유자 표면이라 불리우는 요철형의 표면이 형성되어, 드라이 라미네이트 등의 적층 방법으로 다른 기재를 적층하여, 레토르트 파우치를 작성했을 때 파우치 전체에 영향을 미쳐 상품의 외관을 현저하게 저해하는 문제가 있었다.However, when heat sterilization such as retort sterilization is performed, an uneven surface called an orange peel or citron surface is formed on the surface of the film after heat sterilization, and other substrates are laminated by a lamination method such as dry laminate to form a retort pouch. When created, there was a problem of affecting the whole pouch and significantly impairing the appearance of the product.

이것을 개량하는 방법으로는, 예를 들면 폴리부텐을 배합하는 방법(특공평 2-32142 호 공보), 특정 촉매에 의해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 방법(특개평 7-266520 호 공보, 특개평 7-256841 호 공보 등), 특정 다단 중합에 의한 방법(특개평 3-44087 호 공보), 특정 적층체(특개평 3-56570 호 공보) 등이 제안되어 있다.As a method of improving this, for example, the method of mix | blending polybutene (patent publication No. 2-32142), the method of using the ethylene-alpha-olefin copolymer superposed | polymerized with the specific catalyst (patent publication No. 7-266520). And Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-256841), a method by specific multistage polymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 3-44087), a specific laminate (Japanese Patent Laid-Open No. 3-56570), and the like have been proposed.

그러나, 상기 방법은 모두 유자 표면 발생 방지의 관점에서는 아직 불충분하였다.However, all of the above methods are still insufficient from the viewpoint of preventing the occurrence of citron surface.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 레토르트 살균 처리에 의한 유자 표면 등의 필름 표면의 요철형 모양의 발생이 적은, 식품 포장재료로서 적합한 폴리프로필렌계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of such a situation, and an object of this invention is to provide the polypropylene film suitable as a food packaging material with little generation | occurrence | production of the uneven | corrugated shape of the film surface, such as the citron surface by a retort sterilization process.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 필름에 의해, 상기 목적을 달성할수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching, the present inventors discovered that the said objective can be achieved by the film which has a specific propylene-alpha-olefin block copolymer and an ethylene-based copolymer as a main component, and based on this knowledge, It was completed.

즉, 본 발명은 (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름을 제공하는 것이다.That is, this invention is a copolymer elastomer block 5-30 of (1) 95-70 weight% of (a) polypropylene blocks, and (b) propylene and the alpha-olefin of C2-C12 (except 3). Ethylene-based copolymer of 85 to 98% by weight of propylene-α-olefin block copolymer (I) composed of weight%, and (2) 90 to 70% by weight of ethylene and 3 to 12 carbon atoms of α-olefin. It is to provide a polypropylene film having 15 to 2% by weight of copolymer elastomer as a main component.

본 발명에서의 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) (이하 「블록 공중합체Ⅰ」로 칭하는 경우도 있다)은, (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 블록 공중합체이다. (a) 폴리프로필렌 블록은 호모 폴리프로필렌 또는 다른 α-올레핀 성분이 5 중량% 이하인 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 성분으로 이루어진다. 다른 α-올레핀 성분은 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4.0 중량% 이하이다.The propylene-α-olefin block copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as "block copolymer I") in the present invention includes (a) 95 to 70 wt% of a polypropylene block, (b) propylene and carbon number It is a block copolymer which consists of 5-30 weight% of copolymer elastomer blocks of the alpha olefin of 2-12 (except 3). (a) The polypropylene block consists of a random copolymer component of propylene and α-olefin having up to 5% by weight of homo polypropylene or other α-olefin component. The other α-olefin component is preferably at most 4.5% by weight, particularly preferably at most 4.0% by weight.

다른 α-올레핀 성분이 5 중량% 를 초과하면 강성, 내열성이 저해되거나, 저결정성 성분이 많아지거나, 필름의 호착(互着)이 발생하거나 하여 바람직하지 않다.When the other α-olefin component exceeds 5% by weight, rigidity and heat resistance are inhibited, low crystalline components increase, or adhesion of the film occurs, which is not preferable.

한편, (b) 공중합체 엘라스토머 블록은 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 의 α-올레핀 (단, 3 을 제외한다) 의 공중합체로 이루어지며, 상기 공중합체 엘라스토머의 α-올레핀의 공중합 비율은 30 ∼ 80 중량% 이다. 공중합 비율은 바람직하게는35 ∼ 75 중량%, 특히 바람직하게는 38 ∼ 72 중량% 이다. α-올레핀의 공중합 비율이 30 중량% 미만에서는 내충격성, 내한성이 떨어진다. 한편, 80 중량%를 초과하면 내열성이 저해되므로 바람직하지 않다.On the other hand, (b) the copolymer elastomer block is composed of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (except 3), and the copolymerization ratio of the α-olefin of the copolymer elastomer is 30 to 80. Weight percent. The copolymerization ratio is preferably 35 to 75% by weight, particularly preferably 38 to 72% by weight. When the copolymerization ratio of the α-olefin is less than 30% by weight, impact resistance and cold resistance are inferior. On the other hand, when it exceeds 80 weight%, since heat resistance is inhibited, it is not preferable.

상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the α-olefins of the component (a) and the component (b) include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4, 4- dimethyl- 1-pentene, vinyl cyclopentane, a vinyl cyclohexane, etc. are mentioned. These may be one type or may mix and use two or more types.

본 발명의 블록 공중합체Ⅰ에서 차지하는 공중합체 엘라스토머 블록의 함유 비율은 10 ∼ 30 중량% 이며, 바람직하게는 12 ∼ 28 중량%, 특히 바람직하게는 14 ∼ 25 중량% 이다. 공중합체 엘라스토머의 공중합 비율이 10 중량% 미만에서는 내충격성 및 내한성이 떨어진다. 한편, 30 중량%를 초과하면 강성 및 필름의 호착 등의 레토르트 적성이 떨어지므로 바람직하지 않다.The content ratio of the copolymer elastomer block in the block copolymer I of the present invention is 10 to 30% by weight, preferably 12 to 28% by weight, particularly preferably 14 to 25% by weight. When the copolymerization ratio of the copolymer elastomer is less than 10% by weight, impact resistance and cold resistance are inferior. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, retort aptitude such as rigidity and adhesion of the film is inferior, which is not preferable.

본 발명의 블록 공중합체(Ⅰ)은 2 단 이상의 중합조를 사용하여 공중합되는 공지의 방법으로 얻어지는 것으로서, 예를 들면 T.Ogawa, T.Inaba : J.Appl.Polym.Sci., 18, 3345-3365(1974), A.J.Lononte : J.Polym.Sci., Part A, 2, 705-709(1964) 등 많은 문헌에 기재되어 있다.The block copolymer (I) of the present invention is obtained by a known method copolymerized using two or more stages of polymerization tanks. For example, T.Ogawa, T. Inaba: J. Appl. Poly. Sci., 18, 3345 -3365 (1974), AJ Lononte: J. Polym. Sci., Part A, 2, 705-709 (1964), and the like.

본 발명의 블록 공중합체Ⅰ은 크실렌 가용분의 고유 점도가 3.5 ∼ 5.0 dl/g 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.6 ∼ 4.7 dl/g, 특히 바람직하게는 3.7 ∼ 4.5 dl/g 의 범위이다. 고유 점도가 3.5 미만에서는 내열성, 유자 표면 개량 효과가 떨어진다. 한편, 5.0 dl/g 을 초과하면 겔, 피쉬·아이 등이 발생하기 쉬워 필름의 외관이 떨어지는 경향이 있다.It is preferable that the block copolymer I of this invention exists in the range of 3.5-5.0 dl / g of intrinsic viscosity of a xylene soluble component, More preferably, it is 3.6-4.7 dl / g, Especially preferably, it is 3.7-4.5 dl / g Range. If the intrinsic viscosity is less than 3.5, heat resistance and citron surface improvement effect are inferior. On the other hand, when it exceeds 5.0 dl / g, a gel, fish eye, etc. generate easily, and there exists a tendency for the external appearance of a film to fall.

또한, 크실렌 가용분의 고유 점도란, 폴리머를 135 ℃의 오르토 크실렌에 일단 용해시킨 후, 25 ℃로 냉각시켜 폴리머를 석출시켜, 이 석출물의 고유 점도를 말한다. 고유 점도는 데카히드로나프탈렌에 용해시켜 온도 135 ℃에서 측정하는 방법이며, 엘리어트(Elliott) 등에 의한 J.App.Poly.Sci,Vol.14, pp 2947-2963(1970) 에 의한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, Ubbelohde 모세혈관 점도계 또는 Ostwald-Fenske 모세혈관 점도계 등을 사용하여, 폴리머를 데카히드로나프탈렌에 용해시켜 농도가 다른 용액을 준비하고, 항온조내에서 각각의 농도의 점도를 측정한다. 이어서, 이들 점도 데이터를 Huggins 의 식으로 무한외삽함으로써 구할 수 있다.In addition, the intrinsic viscosity of a xylene soluble component is once melt | dissolving a polymer in ortho-xylene at 135 degreeC, it cools to 25 degreeC, and precipitates a polymer, and means the intrinsic viscosity of this precipitate. The intrinsic viscosity is a method of dissolving in decahydronaphthalene and measuring at a temperature of 135 ° C. The method according to J.App.Poly.Sci, Vol. 14, pp 2947-2963 (1970) by Elliott et al. have. Specifically, using a Ubbelohde capillary viscometer or Ostwald-Fenske capillary viscometer or the like, the polymer is dissolved in decahydronaphthalene to prepare a solution having a different concentration, and the viscosity of each concentration is measured in a thermostat. These viscosity data can then be obtained by infinitely extrapolating in the form of Huggins.

본 발명에서의 에틸렌계 공중합체 엘라스토머(이하 「에틸렌계 엘라스토머」라 한다)는 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체이며, α-올레핀의 공중합 비율은 12 ∼ 28 중량% 가 바람직하며, 특히 13 ∼ 25 중량% 가 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율이 10 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과가 부족하다. 한편, 30 중량%를 초과하면 내열성 및 히트 시일 강도가 저해되므로 바람직하지 않다. α-올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류라도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다.Ethylene copolymer elastomer (hereinafter referred to as "ethylene elastomer") in the present invention is a copolymer of 90 to 70% by weight of ethylene and 10 to 30% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and copolymerization of α-olefin. The proportion is preferably 12 to 28% by weight, particularly preferably 13 to 25% by weight. If the copolymerization ratio of alpha -olefin is less than 10% by weight, the citron surface improving effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, heat resistance and heat seal strength are inhibited, which is not preferable. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, and vinyl Cyclopentane, vinyl cyclohexane, etc. are mentioned. These may be one type or may mix and use two or more types. Among these, propylene and 1-butene are preferable.

에틸렌계 엘라스토머는 일반적으로 밀도가 0.85 ∼ 0.90 g/㎤ 이며, 바람직하게는 0.86 ∼ 0.89 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.87 ∼ 0.89 g/㎤ 가 좋다. 밀도가 0.85 g/㎤ 미만 또는 0.90 g/㎤ 를 초과하면 유자 표면 개량 효과가 나빠진다.Ethylene-based elastomers generally have a density of 0.85 to 0.90 g / cm 3, preferably 0.86 to 0.89 g / cm 3, particularly preferably 0.87 to 0.89 g / cm 3. If the density is less than 0.85 g / cm 3 or more than 0.90 g / cm 3, the citron surface improvement effect is deteriorated.

또, 온도 230 ℃, 하중 2.16 Kg 으로 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 통상 0.1 ∼ 10 g/10분이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 g/10분, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 g/10분인 것이 좋다. MFR 이 0.1 g/10분 미만에서는 필름의 외관이 나빠진다. 한편, 10 g/10분을 초과하면 유자 표면 개량 효과가 떨어지므로 바람직하지 않다.The melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 Kg is usually 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 8 g / 10 minutes, particularly preferably 0.3 to 5 g / 10. It is good to be minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the appearance of the film is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 10 g / 10min, since the effect of improving the citron surface is inferior, it is not preferable.

본 발명의 에틸렌계 엘라스토머로서 바람직하게 사용되는 시판품으로는, 미츠이 세키유카가쿠(주) 제조 「상품명:타프머」 및 니혼고세이 고무(주) 제조「상품명:JSR EBM」이 있다.Commercially available products which are preferably used as the ethylene-based elastomer of the present invention include Mitsui Sekiyukagaku Co., Ltd. "trade name: Tafmer" and Nihon Kosei Rubber Co., Ltd. "trade name: JSR EBM".

본 발명의 폴리프로필렌계 필름은 상기 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및 에틸렌계 엘라스토머 15 ∼ 2 중량%를 주성분으로 하는 조성물을 공지의 필름 성형,예를 들면 T 다이 성형법을 사용하여 얻어진다. 에틸렌계 엘라스토머의 함유량은 12 ∼ 3 중량% 가 바람직하며, 특히 10 ∼ 4 중량% 가 바람직하다. 에틸렌계 공중합 엘라스토머 함유량이 15 중량% 를 초과하면 강성,내열성, 히트 시일 강도가 떨어진다. 한편, 2 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과 및 내충격성이 떨어져 바람직하지 않다.The polypropylene film of the present invention is obtained by using a known film molding, for example, a T die molding method, a composition containing 85 to 98% by weight of the block copolymer (I) and 15 to 2% by weight of an ethylene elastomer as a main component. Lose. The content of the ethylene elastomer is preferably 12 to 3% by weight, particularly preferably 10 to 4% by weight. When the content of the ethylene-based copolymer elastomer exceeds 15% by weight, the stiffness, heat resistance, and heat seal strength are inferior. On the other hand, if it is less than 2% by weight, the citron surface improving effect and impact resistance are poor, which is not preferable.

또, 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 상기 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 (A) 층과, (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지고, 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 (3) 직쇄상 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량%를 주성분으로 하는 프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 (B) 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 필름이다.Moreover, the polypropylene laminated film of this invention is a (A) layer which consists of the said polypropylene film, (1) (a) 95-70 weight% of polypropylene blocks, (b) propylene and C2-C12 ( However, the propylene-α-olefin block copolymer (II) which consists of 5-30 weight% of copolymer elastomer blocks of the alpha olefin of (except 3), and whose intrinsic viscosity of xylene solubles is 1.5-3.5 dl / g 70 to 95% by weight, (2) 90 to 70% by weight of ethylene and 3 to 15% by weight of ethylene copolymer elastomer, which is a copolymer of 10 to 30% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and (3) linear polyethylene resin It is a laminated film which consists of at least 2 layer of (B) layer which consists of a propylene resin film which has 2-15 weight% as a main component.

(B) 층을 구성하는 (a) 폴리프로필렌 블록 및 (b) 공중합체 엘라스토머 블록은 상기 블록 공중합체Ⅰ의 폴리프로필렌 블록 및 공중합체 엘라스토머 블록과 같은 성분이다. 단, 블록 공중합체(Ⅱ)의 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 것이 필요하다. 고유 점도는 1.7 ∼ 3.3 dl/g 가 바람직하며, 특히 1.8 ∼ 3.2 dl/g 가 바람직하다. 고유 점도가 1.5 dl/g 미만에서는 내충격성, 내블록킹성 및 내한성이 떨어진다. 한편, 3.5 dl/g을 초과하면 후기의 직쇄상 폴리에틸렌과의 상용성이 떨어지고, 유자 표면 개량 효과가 떨어지므로 바람직하지 않다.The (a) polypropylene block and (b) copolymer elastomer block constituting the layer (B) are the same components as the polypropylene block and the copolymer elastomer block of the block copolymer I. However, the intrinsic viscosity of the xylene soluble component of block copolymer (II) needs to be 1.5-3.5 dl / g. The intrinsic viscosity is preferably 1.7 to 3.3 dl / g, and particularly preferably 1.8 to 3.2 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.5 dl / g, impact resistance, blocking resistance and cold resistance are poor. On the other hand, when it exceeds 3.5 dl / g, since compatibility with a latent linear polyethylene falls and a citron surface improvement effect falls, it is unpreferable.

(B) 층을 구성하는 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 상기 폴리프로필렌계 필름의 그것과 동일 수지이다.The ethylene copolymer elastomer constituting the layer (B) is the same resin as that of the polypropylene film.

또, 직쇄상 폴리에틸렌 수지로는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 성분으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 1-부텐 및 1-옥텐이 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율은 많아도 10 중량% 이하이며, 바람직하게는 9 중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8 중량% 이다. 또, 하한값은 적어도 3 중량% 이상이다. 공중합 비율이 10 중량%를 초과하면 유자 표면 개량 효과가 떨어져 바람직하지 않다.Moreover, the copolymer of ethylene and a C3-C12 alpha olefin is mentioned as linear polyethylene resin. As the α-olefin component, propylene, 1-butene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, Vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, and the like. These may be one type or may mix and use two or more types. Among these, 1-butene and 1-octene are preferable. The copolymerization ratio of the α-olefin is at most 10% by weight or less, preferably 9% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight. Moreover, a lower limit is at least 3 weight% or more. If the copolymerization ratio is more than 10% by weight, the effect of improving the citron surface is poor, which is not preferable.

직쇄상 폴리에틸렌의 밀도로는 통상 0.88 ∼ 0.930 g/㎤ 이며, 바람직하게는 0.89 ∼ 0.925 g/㎤ 이며, 특히 0.90 ∼ 0.925 g/㎤ 가 바람직하다. 또, 온도 190 ℃, 하중 2.16 Kg 의 멜트 플로 레이트(MFR)는 통상 1 ∼ 30 g/10분이며, 바람직하게는 5 ∼ 25 g/10분, 특히 바람직하게는 7 ∼ 23 g/10분이다.The density of the linear polyethylene is usually 0.88 to 0.930 g / cm 3, preferably 0.89 to 0.925 g / cm 3, particularly preferably 0.90 to 0.925 g / cm 3. The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 Kg is usually 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 5 to 25 g / 10 minutes, and particularly preferably 7 to 23 g / 10 minutes. .

본 발명의 (B) 층은 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, 에틸렌계 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 직쇄상 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량% 로 이루어진다. 블록 공중합체(Ⅱ)는 75 ∼ 93 중량% 가 바람직하고, 특히 77 ∼ 91 중량% 가 바람직하다. 상기 블록 공중합체(Ⅱ)가 70 중량% 미만에서는 강성 및 내열성이 떨어진다. 한편, 95 중량%를 초과하면 내충격성 및 유자 표면이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.(B) layer of this invention consists of 70-95 weight% of block copolymers (II), 3-15 weight% of ethylene-type elastomers, and 2-15 weight% of linear polyethylene resins. 75-93 weight% is preferable and, as for block copolymer (II), 77-91 weight% is especially preferable. If the block copolymer (II) is less than 70% by weight, the stiffness and heat resistance are inferior. On the other hand, when it exceeds 95 weight%, impact resistance and a citron surface are easy to generate | occur | produce, and it is unpreferable.

에틸렌계 엘라스토머는 4 ∼ 13 중량% 가 바람직하고, 특히 5 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 상기 엘라스토머가 3 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과가 떨어진다. 한편, 15 중량%를 초과하면 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다.The ethylenic elastomer is preferably 4 to 13% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight. If the elastomer is less than 3% by weight, the citron surface improving effect is inferior. On the other hand, when it exceeds 15 weight%, heat seal strength falls and it is unpreferable.

직쇄형 폴리에틸렌 수지는 3 ∼ 13 중량% 가 바람직하고, 특히 4 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지가 2 중량% 미만에서는 유자 표면개량 효과가 떨어진다. 한편, 15 중량%를 초과하면 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다.The linear polyethylene resin is preferably 3 to 13% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight. If the polyethylene resin is less than 2% by weight, the citron surface improvement effect is inferior. On the other hand, when it exceeds 15 weight%, heat seal strength falls and it is unpreferable.

또한, 본 발명에서의 블록 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 (a) 프로필렌 블록이 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 특성을 갖는 것을 사용하면 한층 유자 표면 발생 방지의 점에서 바람직하다.In addition, it is preferable to use the thing of the block copolymer (I) and (II) propylene block of this invention which has the characteristics of the following (i) and (ii) in the point of prevention of the generation of an oily surface.

(ⅰ)13C 핵자기 공명 스펙트럼에 의한 아이소타틱 펜타드 분율(IP)이 98.5 % 이상(Iii) The isotactic pentad fraction (IP) by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum is 98.5% or more.

(ⅱ) 아이소타틱 평균 연쇄길이(N)가 500 이상(Ii) the isotactic average chain length (N) is 500 or more;

아이소타틱 펜타드 분율(이하 「IP」라 약칭하는 경우도 있다)이란, A.Zambelli, Macromolecules, Vol.6, p-625(1973) 에 의한 방법에 따라, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 사용하여 측정되는 PP 분자쇄중의 팬타드 단위로의 아이소타틱 분율을 말한다.The isotactic pentad fraction (hereinafter sometimes abbreviated as "IP") is a nuclear magnetic resonance spectrum with isotope carbon according to the method of A.Zambelli, Macromolecules, Vol. 6, p-625 (1973). 13 C-NMR) is used to refer to the isotactic fraction in pentad units in the PP molecular chain.

또, 아이소타틱 평균 연쇄길이(N)란, 폴리프로필렌 분자내의 메틸기의 아이소타틱 평균 연쇄길이이며, J.C.Randll 에 의해 보고되어 있는 방법(Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter2)을 기초로 산출할 수 있다.In addition, isotic mean chain length (N) is the isotic mean chain length of the methyl group in a polypropylene molecule, and is based on the method reported by JCRandll (Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2). Can be calculated.

이들 특성에 대해서는 특개평 8-73547 호 공보에 상세한 기재가 있다.These characteristics are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73547.

본 발명의 폴리프로필렌계 필름은 공지의 T 다이 성형법을 사용하여 성형체로 만들 수 있다. 통상 성형 온도는 다이스 온도 220 ∼ 280 ℃의 범위에서 행해진다. 또, 냉각 온도는 통상 40 ∼ 90 ℃ 이다.The polypropylene film of the present invention can be made into a molded article using a known T die molding method. Usually, shaping | molding temperature is performed in the range of the die temperature of 220-280 degreeC. Moreover, cooling temperature is 40-90 degreeC normally.

필름의 두께는 통상 20 ∼ 180 ㎛ 이다. 두께가 20 ㎛ 이하의 경우는 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다. 한편, 180 ㎛ 를 초과하면 히트 시일성 및 투명성이 떨어져 바람직하지 않다. 바람직하게는 30 ∼ 170 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 160 ㎛ 이다.The thickness of a film is 20-180 micrometers normally. When the thickness is 20 µm or less, the heat seal strength is poor, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 180 micrometers, heat sealing property and transparency will fall and it is unpreferable. Preferably it is 30-170 micrometers, Especially preferably, it is 40-160 micrometers.

본 발명의 (A) 층과 (B) 층으로 이루어지는 다층 필름의 경우는, (A) 층과 (B) 층의 두께 비율이 9:1 ∼ 1:9 의 범위가 좋다. 바람직하게는 8:2 ∼ 2:8, 특히 바람직하게는 7:3 ∼ 5:5 이다. 다층 필름으로 함으로써, (A) 층 단층보다도 더욱 히트 시일 강도가 뛰어나다. 따라서, 알루미늄박 또는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 감화물층, 폴리아미드 수지층 및 염화 비닐리덴 수지층 등의 가스 베리어층 또는 폴리에스테르 수지층 등과 적층한 레토르트 포장체로서 사용하는 경우는, (B) 층을 최내(히트 시일)층으로 사용하면 히트 시일 강도가 뛰어난 포장체를 얻을 수 있다.In the case of the multilayer film which consists of (A) layer and (B) layer of this invention, the thickness ratio of (A) layer and (B) layer has a preferable range of 9: 1-1: 9. Preferably it is 8: 2-2: 8, Especially preferably, it is 7: 3-5: 5. By setting it as a multilayer film, it is excellent in heat-sealing strength more than the (A) layer monolayer. Therefore, when using as a retort package laminated | stacked with gas barrier layers, such as an aluminum foil or ethylene vinyl acetate copolymer saponification layer, a polyamide resin layer, and a vinylidene chloride resin layer, or a polyester resin layer, (B) layer When used as the innermost (heat seal) layer, a package having excellent heat seal strength can be obtained.

본 발명의 가열 살균이란, 식품의 변패의 주원인인 미생물을 사멸시키는 방법이며, 대상의 세균에 따라서 다르지만, 통상 60 ℃ ∼ 135 ℃ 의 온도 범위에서 행해지고 있다. 이들 가열 살균 중 온도 100 ℃ 이상의 가열 증기 및 열수를 주체로 하는 습열을 이용하는 것이 레토르트 살균이라 불리우며, 내용물의 미견(味見)·풍미를 저해하지 않도록 고온 단시간에 처리되고 있다. 이들 가열 살균의 상세한 것에 대해서는, 예를 들면 芝崎勳 ;「식품살균공학」光琳全書 24 (1981 년 3 월 14 일 발행), 淸水潮, 橫山理雄 ; 「레토르트 식품의 이론과 실제」幸書房(1981 년 1 월 15 일 발행) 등에 기술되어 있다.The heat sterilization of the present invention is a method of killing microorganisms which are the main cause of deterioration of food, and is usually carried out at a temperature range of 60 ° C to 135 ° C, depending on the target bacteria. It is called retort sterilization to use the heating steam and the hot water mainly consisting of hot water of 100 degreeC or more during these heat sterilization, and it processes in high temperature short time so that the taste and flavor of the content may not be impaired. For details of these heat sterilizations, see, for example, 芝 崎 勳; “Food Sterilization Engineering”, Lightning, Inc. (March 14, 1981),, 水 潮, 橫山 理 雄; "Theory and Practice of Retort Foods" (January 15, 1981).

본 발명의 필름에 대해서는 열가소성 수지에 관용의 다른 첨가제(예를 들면, 산화 방지제, 내후성 안정제, 대전 방지제, 활제, 블록킹 방지제, 방담제, 염료, 안료, 오일, 왁스, 충전제 등) 또는 기타 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적정량 배합할 수 있다.For the film of the present invention, other additives conventionally used in thermoplastic resins (for example, antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antifog additives, dyes, pigments, oils, waxes, fillers, etc.) or other thermoplastic resins It can be mix | blended in an appropriate amount in the range which does not impair the objective of this invention.

예를 들면, 이러한 첨가제의 예로는 산화 방지제로서 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4′-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실3-(3′,5′-디-t-부틸-1′-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4′-티오비스(6-부틸페놀), 자외선 흡수제로는 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2′-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 가소제로서 프탈산 디메틸,프탈산 디에틸, 왁스, 유동 파라핀,인산 에스테르, 대전 방지제로는 펜타에리트리트모노스테아레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 황산화 올레인산, 폴리에틸렌옥시드, 카본왁스, 활제로서 에틸렌비스스테아르아미드, 부틸스테아레이트 등, 착색제로서 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 산화티탄, 벵갈라 등, 충전제로서 글래스파이버, 아스베스트, 운모(mica), 와라스트나이트, 규산칼슘, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 또 다른 많은 고분자 화합물도 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 정도로 블렌드할 수 있다.Examples of such additives include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis (6-t- as antioxidants). Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-1'-hydroxyphenyl) propio Nate, 4,4′-thiobis (6-butylphenol), ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotria as ultraviolet absorber Sol, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, dimethyl phthalate as a plasticizer, diethyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, antistatic agents such as pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated Oleic acid, polyethylene oxide, carbon wax, lubrication agent such as ethylene bis stearamide, butyl stearate, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indolin, azo pigment, titanium oxide, bengal, etc. Glass, assuming fiber, asbestos, mica (mica), come host nitro, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, and many other high molecular compounds may also be blended to an extent that not inhibit the effects of the present invention.

본 발명의 각 성분의 배합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 믹싱롤, 반버리믹서 및 헨쉘, 턴블러, 리본블렌더 등의혼합기로 각 성분을 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 펠릿화하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 블렌드 방법에 있어서 각 성분을 드라이블렌드하여 직접 성형기에 공급하여 막형성할 수도 있다.The compounding method of each component of this invention is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, after mixing each component with a mixing roll, a Banbury mixer, a Henschel, a turn blender, a ribbon blender, etc., the method of pelletizing using an extruder etc. is mentioned. In the blending method, each component may be dry blended and directly supplied to a molding machine to form a film.

본 발명의 필름의 멜트 플로 레이트(MFR ; JIS K7210 에 의해 하중 2.16 Kg, 온도 230 ℃)에 대해서는, 특별히 제한은 없고 성형법에 따라 선택되는데, 예를 들면 T 다이 성형법에 사용되는 MFR 은 0.5 ∼ 30 g/10분이 적당하다. 바람직하게는 0.8 ∼ 25 g/10분, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 20 g/10분이다.There is no restriction | limiting in particular about the melt flow rate (MFR; 2.16 Kg load, temperature 230 degreeC by JIS K7210) of the film of this invention, It selects according to the shaping | molding method, For example, MFR used for the T die shaping | molding method is 0.5-30 g / 10 min is suitable. Preferably it is 0.8-25 g / 10min, Especially preferably, it is 1.0-20 g / 10min.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 공지의 드라이라미네이트 성형기 등을 사용하고, 또한 알루미늄박, 금속 증착 필름, 산화규소 증착 필름, 염화 비닐리덴 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 감화물 등의 가스 베리어층, 폴리에스테르 수지층, 폴리아미드 수지층 및 폴리카보네이트 수지층 등, 기타 재료를 적층하여 사용할 수 있다.The polypropylene film of the present invention uses a well-known dry laminate molding machine or the like, and furthermore, gas barrier layers such as aluminum foil, metal vapor deposition film, silicon oxide vapor deposition film, vinylidene chloride resin and ethylene vinyl acetate copolymer saponifier, polyester Other materials, such as a resin layer, a polyamide resin layer, and a polycarbonate resin layer, can be laminated | stacked and used.

이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

또한, 본 발명에서 사용한 각종 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.Moreover, the measuring method of the various physical properties used by this invention is shown below.

MFR 은 JIS K7210, 표 1, 조건 14 에 준거하여 실시하였다. 장치는 다카라서미스터(주) 제조의 메르토인덱서를 사용하였다.MFR was implemented based on JIS K7210, Table 1, and conditions 14. The apparatus used the merato indexer by Takara Thermistor Co., Ltd. product.

고유 점도는 Ubbelohde 모세혈관 점도계를 사용하여, 데카히드로나프탈렌 용매로서 135 ℃ 의 온도 조건하에서, 크실렌 가용분의 고유 점도 [η]을 구했다.Intrinsic viscosity was calculated | required the intrinsic viscosity [(eta)] of the xylene soluble component using the Ubbelohde capillary viscometer under the temperature condition of 135 degreeC as a decahydronaphthalene solvent.

에틸렌 함유량은 C.J.Carman 등에 의해 보고되어 있는13C-NMR 법에 의한 방법 (Macromolecules, 10, 537(1997))을 기초로 하여 실시했다.Ethylene content was carried out based on the method by 13 C-NMR method (Macromolecules, 10, 537 (1997)) reported by CJ Carman et al.

아이소타틱 펜타드 분율(IP) :Isomatic pentad fraction (IP):

mmmm 분율은 폴리프로필렌 분자쇄중의 메틸기의 펜타드 단위로의 아이소타틱 분율이다. 측정은 니혼덴시(주) 제조의 JNM-GSX 400(13C 핵자기 공명 주파수 100 MHz)을 사용하여 실시하였다. 각각의 시그널은 A.Zambelli 등의 Macromolecules, 13,267(1980) 으로 귀속하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.The mmmm fraction is the isotactic fraction of methyl groups in the polypropylene molecular chain in pentad units. The measurement was performed using JNM-GSX 400 ( 13 C nuclear magnetic resonance frequency 100 MHz) by the Nippon Denshi Corporation. Each signal was attributed to Macromolecules, 13,267 (1980) by A.Zambelli et al. Measurement conditions are shown below.

측정 모드 : 프로톤데커플링법Measurement mode: protondecoupling method

펄스폭 : 8.0 ㎲Pulse width: 8.0 ㎲

펄스 반복 기간 : 3.0 secPulse repetition period: 3.0 sec

적산 회수 : 20000 회Cumulative recovery: 20000 times

용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠의 혼합 용매 (75/25 용량%)Solvent: Mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene (75/25% by volume)

내부 표준 : 헥사메틸디실록산Internal standard: hexamethyldisiloxane

시료 농도 : 300 mg/3.0ml 용매Sample concentration: 300 mg / 3.0ml solvent

측정 온도 : 120 ℃Measurement temperature: 120 ℃

아이소타틱 평균 연쇄길이(N) :Isomatic Average Chain Length (N):

아이소타틱 평균 연쇄길이(N)는 J.C.Randall 에 의해 보고되어 있는 방법(Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2)를 기초로 산출한 것이다.Isotic mean chain length (N) is calculated based on the method reported by J.C.Randall (Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2).

필름 충격 강도는 ASTM D781 에 준거하여, 토요세이키세이사쿠쇼(주) 제조필름 임팩트 테스터를 사용하여, -5 ℃ 의 필름 충격 강도 및 히트 시일 강도를 측정하였다.The film impact strength measured the film impact strength and heat seal strength of -5 degreeC using the Toyosei Seiki Seisakusho make film impact tester based on ASTMD781.

투명성은 JIS K7105 에 준거하여, 스가 시켄키샤 제조 HDM-2DP 형 헤이즈미터를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.Transparency measured haze using the HDM-2DP type haze meter by Suga Shikenkisha, based on JISK7105.

유자 표면 발생 상태는 레토르트 처리 후의 포장봉투 표면층의 요철 상태(유자 표면)의 발생 상태를 이하의 기준에 의한 5 단계법으로 육안 판정하였다.The citron surface generation state was visually judged by the five-step method based on the following criteria the generation state of the uneven | corrugated state (citron surface) of the packaging bag surface layer after retort processing.

1 … 유자 표면의 발생이 전혀 관찰되지 않는다One … No occurrence of citron surface is observed

2 … 불선명한 요철의 유자 표면이 약간 관찰되나 사용에 견딜 수 있다2 … Slightly visible citrus surface with uneven irregularities but can withstand use

3 … 불선명한 요철의 유자 표면의 발생이 상당히 보이나 사용에 견딜 수 있다3…. The appearance of the citron surface of the uneven unevenness is seen considerably, but can endure use

4 … 확실한 요철 형상의 유자 표면으로, 포장봉투의 전면에 보이고 사용에 견딜 수 없다4 … In the yuzu surface of the certain irregularities shape, I see it in the front of the bag and cannot endure use

5 … 심한 요철 형상의 유자 표면으로, 포장 봉투의 전면에 보이고 사용에 견딜 수 없다5... Slightly irregular shaped citron surface, visible on the front of the packaging bag, can not withstand use

또, 블록 공중합체(Ⅰ)로서, 다단 중합에 의해 제조된, 표 1 에 나타낸 BPP1 및 BPP2를, 블록 공중합체(Ⅱ)로서 BPP3 및 BPP4를 사용하였다. 또, 비교용으로서 표 1 에 나타낸 BPP5 및 BPP6을 사용하였다. 이들 공중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.As the block copolymer (I), BPP1 and BPP2 shown in Table 1 produced by multistage polymerization were used, and BPP3 and BPP4 were used as the block copolymer (II). In addition, BPP5 and BPP6 shown in Table 1 were used for comparison. The physical properties of these copolymers are shown in Table 1.

에틸렌계 엘라스토머로서 에틸렌부텐 공중합체(미츠이 세키유카가쿠(주) 제조 「상품명:타프머 A1085」를 사용하였다.As the ethylene-based elastomer, an ethylene butene copolymer (manufactured by Mitsui Sekiyu Chemical Co., Ltd. "trade name: Tafmer A1085") was used.

직쇄상 폴리에틸렌 수지로서, 밀도 0.920 g/㎤, MFR(JIS K7210 에 준거하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건에서 측정)이 15 g/10분의 부텐-1 함유량 6.5 중량% 의 에틸렌-부텐-1 공중합체를 사용하였다.As a linear polyethylene resin, an ethylene-butene- having a density of 0.920 g / cm 3 and MFR (measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210) at a weight of 2.16 kgf of 15 g / 10 min. One copolymer was used.

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3Examples 1-9, Comparative Examples 1-3

[혼연 처리][Mixing process]

표 2 에 나타낸 종류 및 배합량으로 (A) 층 각 성분 및 (B) 층 각 성분을 텀블러로 혼합한 후, 고베세이코쇼샤 제조 이축 압출기(KTX 37 형)를 사용하여, 온도 190 ∼ 210 ℃에서 펠릿화하였다.After mixing each component of (A) layer and each component of (B) layer with the tumbler by the kind and compounding quantity shown in Table 2, it pellets at the temperature of 190-210 degreeC using the twin screw extruder (KTX37 type) by Kobe Seiko Shosha. It was made.

[T 다이 성형][T die molding]

얻어진 각 펠릿을 구경 40 mmφ, 다이스 폭 250 mm 인 요시이뎃코샤 제조 다층 T 다이 성형기를 사용하여, 다이스 온도 250 ℃ 및 냉각 온도 70 ℃에서, 두께 70 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 4 ∼ 9 는 (A) 층과 (B) 층의 다층 라미네이트 필름으로 하였다. 각 필름의 충격 강도 및 투명성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.Each obtained pellet was produced with a 70-micrometer-thick film at the die temperature of 250 degreeC, and the cooling temperature of 70 degreeC using the multilayer T die molding machine by Yoshii Co., Ltd. whose diameter is 40 mm (phi) and the die width of 250 mm. In addition, Examples 4-9 were made into the multilayer laminate film of (A) layer and (B) layer. The impact strength and transparency of each film were measured. The results are shown in Table 3.

[히트 시일][Hit seal]

테스터산교샤 제조 히트 시일러를 사용하여, 두께 12 ㎛ 의 폴리에스테르 필름과 상기 각 필름을 드라이라미네이트법으로 적층(단, 실시예 4 ∼ 9 는 (B) 층측에 라미네이트)하고, 온도 160 ℃, 압력 2 Kg/㎠, 시간 1 초로 히트 시일 처리를 행했다. 얻어진 라미네이트의 히트 시일 강도를 측정하여 그 결과를 표 3 에 나타낸다.Using a test sealer manufactured heat sealer, a 12-micrometer-thick polyester film and the respective films were laminated by dry lamination (however, Examples 4 to 9 were laminated to the layer side (B)), and the temperature was 160 ° C, The heat seal process was performed at the pressure of 2 Kg / cm <2> and time 1 second. The heat seal strength of the obtained laminate was measured and the results are shown in Table 3.

[레토르트 처리][Retort Processing]

두께 12 ㎛ 의 폴리에스테르 필름, 두께 9 ㎛ 의 알루미늄박 및 표 2 에 나타낸 각종 BPP 필름을 드라이라미네이트법으로 적층(단, 실시예 4 ∼ 9 는 (B) 층측에 라미네이트)하고, 15 cm ×18 cm 의 포장봉투를 제작하여, 시판의 레토르트 식품인 아지노모토(주) 제조 「상품명 : 틴자오로우스」를 사용하여, BPP 층끼리를 히트 시일하여 봉입하였다. 이어서, (주)히사카세이사쿠쇼 제조 RCS-4OT 를 사용하여 온도 121 ℃에서 30 분간 레토르트 처리를 행했다.A polyester film having a thickness of 12 μm, an aluminum foil having a thickness of 9 μm, and various BPP films shown in Table 2 were laminated by dry lamination (however, Examples 4 to 9 were laminated to the layer side (B)), and 15 cm × 18. cm packaging bags were produced, and BPP layers were heat-sealed and encapsulated using Ajinomoto Co., Ltd. product "brand name: tinzauros" which is a commercial retort food. Subsequently, the retort process was performed for 30 minutes by the temperature of 121 degreeC using RCS-4OT made from Hisaka Seisakusho Co., Ltd.

레토르트 처리후, 육안으로 유자 표면의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.After the retort treatment, the citron surface was visually evaluated. The results are shown in Table 3.

(표 1)Table 1

블록 공중합체의 종류Type of block copolymer 프로필렌블록종 류Propylene Block Types 공중합체 블록Copolymer block MFR(g/10분)MFR (g / 10 min) 고유 점도(dl/g)Intrinsic Viscosity (dl / g) 펜더트분율 IP(%)Fender fraction IP (%) 평균 연쇄길이NAverage chain length N 에틸렌함유량(중량%)Ethylene Content (wt%) 공중합비율(중량%)Copolymerization Ratio (wt%) 공중합체(Ⅰ)Copolymer (Ⅰ) BPP 1BPP 2BPP 1 BPP 2 호모 PP〃Homo PP 〃 9.69.39.69.3 19.219.819.219.8 2.83.22.83.2 3.84.23.84.2 99.599.499.599.4 705658705658 공중합체(Ⅱ)Copolymer (II) BPP 3BPP 4BPP 3 BPP 4 〃〃〃〃 15.89.815.89.8 26.519.726.519.7 2.92.52.92.5 2.02.82.02.8 99.399.499.399.4 526688526688 BPP 5BPP 6BPP 5BPP 6 〃〃〃〃 9.89.69.89.6 19.519.819.519.8 2.42.32.42.3 3.92.93.92.9 97.898.197.898.1 204231204231

(표 2)Table 2

(A) 층(A) layer (B) 층(B) layer BPPBPP 에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)Ethylene Elastomer Blending Amount (wt%) 두께(㎛)Thickness (㎛) BPPBPP 에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)Ethylene Elastomer Blending Amount (wt%) 직쇄형 폴리에틸렌 수지 배합량 (중량%)Straight chain polyethylene resin compounding amount (% by weight) 두께(㎛)Thickness (㎛) 종류Kinds 배합량(중량%)Compounding amount (% by weight) 종류Kinds 배합량(중량%)Compounding amount (% by weight) 실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1 949485949494949485949485949494949485 6615666661566156666615 707070201035201520707070201035201520 ---BPP 3BPP 4BPP 4BPP 4BPP 3BPP 4--- BPP 3BPP 4BPP 4BPP 4BPP 3BPP 4 ---888888858088--- 888888858088 ---66610106--- 66610106 ---6665106--- 6665106 ---506035505550--- 506035505550 비교예 1비교예 2비교예 3Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 BPP 5BPP 5BPP 5BPP 5 BPP 5 BPP 5 949494949494 666666 702020702020 -BPP 6BPP 6-BPP 6BPP 6 -8885-8885 -610-610 -65-65 -5050-5050

(표 3)Table 3

필름충격 강도(kg-cm/mm)Film Impact Strength (kg-cm / mm) 투명성Haze(%)Transparency Haze (%) 히트 시일강도(kg/15mm폭)Heat Seal Strength (kg / 15mm Width) 유자표면평가Citron surface evaluation 실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 7785103798495105919877851037984951059198 63.165.360.548.14553.243.547.248.163.165.360.548.14553.243.547.248.1 5.35.65.04.44.25.14.34.54.75.35.65.04.44.25.14.34.54.7 222111111222111111 비교예 1비교예 2비교예 3Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 616369616369 63.955.251.563.955.251.5 4.23.93.64.23.93.6 543543

본 발명의 폴리프로필렌계 필름 및 그 다층 필름은 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균에 의한 필름 표면의 요철(오렌지필 또는 유자 표면)의 발생이 없으므로, 레토르트 식품 포장용 필름 등의 식품 포장 재료로서 바람직하게 사용된다.The polypropylene-based film of the present invention and its multilayer film are preferably used as food packaging materials such as retort food packaging films because they do not generate irregularities (orange peel or citron surface) on the film surface by heat sterilization such as retort sterilization treatment. do.

Claims (6)

(1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름.(1) Propylene consisting of 95 to 70% by weight of polypropylene block and (b) 5 to 30% by weight of copolymer elastomer block of propylene and α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3). -alpha -olefin block copolymer (I) 85 to 98% by weight, and (2) 90 to 70% by weight of ethylene and an ethylenic copolymer elastomer 15 to 10 to 30% by weight of a C3-C12 alpha -olefin. Polypropylene type film which has 2 weight% as a main component. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ)이 크실렌 가용분의 고유 점도가 3.5 ∼ 5.0 dl/g 인 폴리프로필렌계 필름.The polypropylene-based film according to claim 1, wherein the propylene-α-olefin block copolymer (I) has an intrinsic viscosity of 3.5 x 5.0 dl / g of xylene soluble component. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 (A) 층과, 하기 (B) 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 폴리프로필렌계 다층 필름 :The polypropylene multilayer film which consists of (A) layer which consists of a polypropylene film of Claim 1 or 2, and at least 2 layer of the following (B) layer: (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지고, 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 (3) 직쇄형 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량%를 주성분으로 하는프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 (B) 층(1) 95 to 70% by weight of a polypropylene block, and (b) 5 to 30% by weight of a copolymer elastomer block of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3). 70-95 weight% of propylene-alpha-olefin block copolymers (II) whose intrinsic viscosity of xylene soluble component is 1.5-3.5 dl / g, (2) 90-70 weight% of ethylene, and a C3-C12 alpha-olefin (B) Layer which consists of propylene-type resin film which has 3-15 weight% of ethylene-type copolymer elastomer which is 10-30 weight% copolymer, and (3) 2-15 weight% of linear polyethylene resin as a main component 제 3 항에 있어서, 전체두께가 40 ∼ 90 ㎛, 또한 (A) 층과 (B) 층의 두께 비율이 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 폴리프로필렌계 적층 필름.The polypropylene-based laminated film according to claim 3, wherein the total thickness is 40 to 90 µm, and the thickness ratio of the (A) layer and the (B) layer is 9: 1 to 1: 9. 제 3 항에 기재된 폴리프로필렌계 다층 필름의 (A) 층을 최내층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레토르트용 포장체.The package for retorts using (A) layer of the polypropylene multilayer film of Claim 3 as an innermost layer. 제 4 항에 기재된 폴리프로필렌계 다층 필름의 (A) 층을 최내층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레토르트용 포장체.The package for retorts using (A) layer of the polypropylene multilayer film of Claim 4 as an innermost layer.
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