JP2013087275A - Polypropylene-based film and laminate of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリプロピレン系フィルムに関する。より詳しくは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene film. More specifically, it is possible to drastically reduce the generation of crushed skin after retort treatment, and it can be widely used for high retort applications as a retort packaging bag with good blocking resistance, low temperature impact resistance and heat seal performance. The present invention relates to a polypropylene film and a laminate thereof.
従来、ハイレトルト用途として、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと略称することがある）が使用されてきた。その主たる使用方法はポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと略称することがある）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと略称することがある）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と略称することがある）と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ またはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されている。 Conventionally, as a high retort application, as a sealant film for retort packaging sterilized at a high temperature of 120 ° C. to 135 ° C., an unstretched film (hereinafter abbreviated as CPP) mainly composed of a propylene / ethylene block copolymer. Have been used). The main use method is lamination with polyethylene terephthalate stretched film (hereinafter sometimes abbreviated as PET), nylon stretched film (hereinafter sometimes abbreviated as ON), and aluminum foil (hereinafter sometimes abbreviated as Al foil). PET / ON / Al foil / CPP, PET / Al foil / ON / CPP or PET / Al foil / CPP laminated body, and then used as a bag.
最内面を構成するＣＰＰは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性等の物性が要求される。特に近年はパウチ外観の品質要求レベルが高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、所謂ユズ肌の発生を極力抑えることが特に望まれている。
このレトルト包装用フィルムとして用いられるＣＰＰに発生するユズ肌を抑える方法として、これまで多くの提案がなされてきた。
特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマーを配合する提案（特許文献１）の単層フィルムでは、耐ユズ肌改善効果は低く、また、キシレン可溶分の固有粘度の異なるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマー及び直鎖状ポリエチレン樹脂を混合してなるフィルムにするとヒートシール強度が低下するという問題点を有している。また、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂に、特定の表面処理が施された合成シリカ系のアンチブロッキング剤を配合する提案（特許文献２）や、エラストマー成分を含有したポリプロピレン系樹脂を空冷インフレーション方式で製膜する提案（特許文献３）もあるが、いずれもユズ肌発生防止が十分でなかった。
The CPP constituting the innermost surface is required to have physical properties such as scratch skin resistance, blocking resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability. In particular, in recent years, the level of quality requirements for pouch appearance has increased, and it is particularly desirable to minimize the occurrence of fine uneven appearance, that is, so-called yuzu skin, which occurs on the surface of the laminate after retort sterilization.
Many proposals have heretofore been made as a method of suppressing the skin that is generated in the CPP used as the retort packaging film.
The proposed monolayer film (Patent Document 1) in which an ethylene copolymer elastomer is blended with a specific propylene / α-olefin block copolymer has a low effect on improving skin resistance, and the intrinsic viscosity of xylene solubles. When a film is formed by mixing an ethylene copolymer elastomer and a linear polyethylene resin with propylene / α-olefin block copolymers having different temperatures, there is a problem that the heat seal strength is lowered. In addition, a proposal (Patent Document 2) for blending a synthetic silica-based antiblocking agent with a specific surface treatment into a polyethylene-based resin and / or a polypropylene-based resin, and air-cooled inflation of a polypropylene-based resin containing an elastomer component There is also a proposal (Patent Document 3) to form a film by a method, but none of them is sufficient to prevent the generation of crushed skin.
また一方でポリプロピレン系樹脂にエチレン系共重合体エラストマーを配合し、それらの相溶化剤としてポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体を配合する提案（特許文献４）があるが、自動車内装用材料向けのインジェクション成形品であり、本発明の目的とするレトルト用途とは全く異なる用途であり、本組成をレトルト包装用フィルムとして用いた場合、フィルムの耐ブロッキング性が大きく劣るという問題がある。
上述した如く、レトルト包装用シーラントフィルムに要求される品質は、近年益々高レベルのものが要望されるようになってきており、これまで開示された構成のものでは、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性の要求特性全てを高いレベルでバランスよく満足するものは見出されていなかった。
On the other hand, there is a proposal (Patent Document 4) that blends an ethylene copolymer elastomer with a polypropylene resin and blends a polyethylene / ethylene butylene / polyethylene triblock copolymer as a compatibilizing agent. It is an injection-molded product for materials, and is completely different from the intended retort application of the present invention. When this composition is used as a film for retort packaging, there is a problem that the blocking resistance of the film is greatly inferior.
As described above, the quality required for the sealant film for retort packaging has been increasingly demanded in recent years. With the structures disclosed so far, the skin resistance and low temperature resistance are improved. Nothing has been found that satisfies all of the required properties of impact, heat sealability, and blocking resistance at a high level in a well-balanced manner.
本発明はポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。 The present invention relates to a polypropylene-based film and a laminate thereof, and a retort packaging bag that can drastically reduce the generation of crushed skin after retorting and has good blocking resistance, low-temperature impact resistance, and heat seal strength. It is providing the polypropylene-type film which can be widely used for a high retort use, and its laminated body.
本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成のポリマを混練製膜したフィルムにより、前記課題を解決した。すなわち、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムである。
また、本発明は上記ポリプロピレン系フィルムを含む積層体も提供する。すなわち、単層または２層以上のフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に上記に記載のフィルムが積層されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems with a film obtained by kneading and forming a polymer having a specific composition. That is, the polypropylene film according to the present invention comprises a block copolymer having 75 to 97% by weight of a propylene / ethylene block copolymer as a polymer (a) and a styrene block as a polymer (b), or a crystalline olefin block. 1 to 5% by weight of a block copolymer, 1 to 10% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer elastomer having a density of 0.86 to 0.90 g / cm 3 as a polymer (c), and a polymer (d) A polypropylene film characterized by comprising a resin composition containing 1 to 10% by weight of a polyethylene polymer having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 .
Moreover, this invention also provides the laminated body containing the said polypropylene-type film. That is, the present invention provides a laminate in which the film described above is laminated on one side of a base material layer in which a single layer or two or more films and an aluminum foil are laminated.
本発明のポリプロピレン系フィルムは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能を高いレベルでバランス良く兼備し、ハイレトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。 The polypropylene film of the present invention can drastically reduce the generation of crushed skin after retort treatment, and has a high level balance of blocking resistance, low temperature impact resistance, and heat seal performance. It can be suitably used as a sealant film for packaging. In addition, according to the laminate of the present invention, it is possible to provide a retort packaging bag that is less likely to have a crushed skin even when an oily food is packaged, has a good appearance, and has excellent body strength.
以下に、本発明に係るポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、下記のポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する混合樹脂組成からなることが必要である。ここで、ポリマ（ａ）成分は第一工程を気相中でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
該ブロック共重合体の２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈと称す）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰと称す）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであって、かつ、［η］Ｈ＋０．６≦［η］ＥＰであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
尚、上記２０℃でのキシレン不溶部、および２０℃でのキシレン可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後、これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃でのキシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を２０℃での可溶部と称する。
かかる２０℃でのキシレン不溶部と２０℃でのキシレン可溶部の割合は、２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％の範囲が好ましく、２０℃でのキシレン不溶部が７５重量％以上であれば耐ブロッキング性が良好となり、２０℃でのキシレン不溶部が９０重量％以下であれば低温での耐衝撃性が十分なものとできる。
また、２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）は１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］Ｈ）が１．８ｄｌ／ｇ以上であれば耐衝撃性が十分となり、２．２ｄｌ／ｇ以下であればキャスト成形性が容易となる。
また、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５ｄｌ／ｇ以上であればフィルムがベタつくことなく耐ブロッキング性が良好となり、３．３ｄｌ／ｇ以下であれば油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ難くなり、またゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念が少なくなる。更に、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）は、その２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度［η］Ｈ＋０．６以上であれば、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が向上することから、［η］Ｈ＋０．６以上であることが好ましい。［η］Ｈ＋１．０より大きくなるとゲル、フィッシュアイ等が発生し易くなる懸念があることから、［η］Ｈ＋１．０以下が望ましい。耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の優れた両立を図るためには、かかる関係を満足させることが好ましい。
尚、２０℃でのキシレン可溶部のエチレン含有率は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％以上であれば低温での耐衝撃性は良好であり、５０重量％以下であればフィルムの外観及び低温での耐衝撃性が十分となりやすい。
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称することがある）は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５ｇ／１０分以上であればキャスト成形が容易であり、５ｇ／１０分以下であれば、衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイ発生の懸念が少なくなる。より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲である。
Below, the polypropylene-type film which concerns on this invention, and the laminated body containing the film are demonstrated concretely.
The polypropylene film according to the present invention comprises a block copolymer having a propylene / ethylene block copolymer of 75 to 97% by weight as the polymer (a) and a styrene block or a crystalline olefin block as the polymer (b). 1 to 5% by weight of a block copolymer, 1 to 10% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer elastomer having a density of 0.86 to 0.90 g / cm 3 as a polymer (c), and a polymer (d) It is necessary to consist of a mixed resin composition containing 1 to 10% by weight of a polyethylene-based polymer having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 . Here, the polymer (a) component polymerizes the polymer part mainly composed of propylene in the gas phase in the first step, and then polymerizes the copolymer part of propylene and ethylene in the gas phase in the second step. A propylene / ethylene block copolymer obtained in this manner is preferred.
The proportion of the xylene insoluble part at 20 ° C. of the block copolymer is 75 to 90% by weight, and the intrinsic viscosity (referred to as [η] H ) of the insoluble part is 1.8 to 2.2 dl / g, Propylene having an intrinsic viscosity (referred to as [η] EP ) of the xylene-soluble part at 20 ° C. of 2.5 to 3.3 dl / g and [η] H + 0.6 ≦ [η] EP -It is preferable that it is an ethylene block copolymer.
The xylene-insoluble part at 20 ° C. and the xylene-soluble part at 20 ° C. are those in which the propylene / ethylene block copolymer pellets are completely dissolved in boiling xylene and then cooled to 20 ° C. When this is left for more than an hour and then separated into a precipitate and a solution, the precipitate is called a xylene-insoluble portion at 20 ° C., and the solution portion (filtrate) is dried and dried at 70 ° C. under reduced pressure. The part obtained in this way is called the soluble part at 20 ° C.
The ratio of the xylene insoluble part at 20 ° C. and the xylene soluble part at 20 ° C. is preferably such that the ratio of the xylene insoluble part at 20 ° C. is from 75 to 90% by weight, and the xylene insoluble part at 20 ° C. is 75%. If it is at least% by weight, the blocking resistance will be good, and if the xylene-insoluble part at 20 ° C. is at most 90% by weight, the impact resistance at low temperature can be sufficient.
The intrinsic viscosity of the xylene insoluble portion at 20 ℃ ([η] H) is 1.8~2.2dl / g, if the limiting viscosity ([η] H) is 1.8 dl / g or more The impact resistance is sufficient, and if it is 2.2 dl / g or less, cast moldability becomes easy.
Further, if the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the xylene-soluble part at 20 ° C. is 2.5 dl / g or more, the film does not become sticky and the blocking resistance is good, and if it is 3.3 dl / g or less. When oil-based foods are packaged, it is difficult for the skin phenomenon to occur, and there is less concern that gels, fish eyes, etc. will occur. Further, if the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the xylene soluble part at 20 ° C. is not less than the intrinsic viscosity [η] H +0.6 of the xylene insoluble part at 20 ° C., the low temperature impact resistance, heat In order to improve the sealing performance, it is preferable that [η] H +0.6 or more. [Η] H +1.0 or less is desirable because there is a concern that gels, fish eyes and the like are likely to be generated when the value exceeds [η] H +1.0. In order to achieve both excellent low-temperature impact resistance and blocking resistance, it is preferable to satisfy this relationship.
The ethylene content of the xylene-soluble part at 20 ° C. is preferably in the range of 20 to 50% by weight. If the content is 20% by weight or more, the impact resistance at low temperature is good, and if it is 50% by weight or less, the appearance of the film and the impact resistance at low temperature tend to be sufficient.
Further, the melt flow rate of the propylene / ethylene block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) is preferably in the range of 0.5 to 5 g / 10 min under the conditions of 230 ° C. and a load of 21.18 N. If it is 0.5 g / 10 min or more, cast molding is easy, and if it is 5 g / 10 min or less, there is less concern about reduction in impact, gel, and fish eye generation. More preferably, it is the range of 1-3.5 g / 10min.
ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のかかるキシレン不溶分及び可溶分の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。 Here, as a method for adjusting the intrinsic viscosity of xylene-insoluble and soluble components of the propylene / ethylene block copolymer and the melt flow rate, hydrogen is used in each step during the polymerization of the propylene / ethylene block copolymer. A method of adding a molecular weight regulator such as a gas or a metal compound, a method of adding an additive when melt-kneading and pelletizing a polymer obtained in powder form, a melt-kneading and pelletizing a polymer obtained in powder form The method of adjusting the kneading | mixing conditions at the time of forming can be mentioned.
なお、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで触媒としてはチ−グラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の有理数を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。 In addition, as a manufacturing method of the propylene ethylene block copolymer used for this invention, the method of polymerizing propylene, ethylene, etc. which are raw materials using a catalyst is mentioned. Here, a Ziegler-Natta type or metallocene catalyst can be used as the catalyst, and for example, those described in JP-A-07-216017 can be suitably used. Specifically, (1) in the presence of an organosilicon compound having an Si—O bond and an ester compound, the general formula Ti (OR) a X 4-a (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) X represents a halogen atom, a represents a rational number of 0 <a ≦ 4, preferably 2 ≦ a ≦ 4, particularly preferably a = 4). The resulting solid product is treated with an ester compound, and then treated with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound, thereby obtaining a trivalent titanium compound-containing solid catalyst. And (2) an organoaluminum compound (3) a catalyst system comprising an electron donating compound (dialkyldimethoxysilane or the like is preferably used).
ポリマ（ａ）の製造方法として、生産性および耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン・プロピレン共重合体部分を重合する方法を用いるのが好ましい。
次に、本発明に用いるポリマ（ｂ）はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）である。
As a method for producing the polymer (a), from the viewpoint of productivity and low-temperature impact resistance, a polymer portion mainly composed of propylene is polymerized in the first step substantially in the absence of an inert agent, and then the second step. It is preferable to use a method of polymerizing the ethylene / propylene copolymer portion in the gas phase in the process.
Next, the polymer (b) used in the present invention is a block copolymer (b1) having a styrenic block or a block copolymer (b2) having a crystalline olefin block.
本発明に用いるスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（ｂ３）及び共役ジエン系単量体（ｂ４）の重合体ブロックから構成される。スチレン系単量体（ｂ３）は特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。 Examples of the block copolymer (b1) having a styrene block used in the present invention include those provided in JP-A-3-128957. Specifically, the polymer block is composed of a styrene monomer (b3) and a conjugated diene monomer (b4). The styrene monomer (b3) is not particularly limited, and specific examples include styrene, α-methyl styrene, paramethyl styrene and the like. Among these, styrene and α-methyl styrene are preferable, and the polymerization point is high. In particular, styrene is preferable.
共役ジエン系単量体（ｂ４）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明のポリプロピレン系フィルムに優れた耐衝撃性を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
この様なスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として特に好ましく用いることができる市販品としては、スチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）が挙げられる。エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体との相溶性を高める効果が高い。具体的にはＪＳＲ株式会社製“ダイナロン”８６０１Ｐや旭化成株式会社製“タフテック”Ｈ１０６２等が挙げられる。ＳＥＢＳ中のポリスチレンブロックの含有量は１２〜６７重量％であることが好ましい。ポリスチレンブロックの含有量が１２重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、６７重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明に用いる結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）は、結晶性ポリオレフィンからなるブロック（ｂ５）と結晶性を有さないその他のブロック（ｂ６）とを有する共重合体であり、好ましくは、当該その他のブロック（ｂ６）として役ジエン系重合体からなるブロックを有するものである。
この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、１，２−ビニル結合含有率の低い（例えば２５％以下）ポリブタジエン重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体であって１，２−及び３，４−結合含有率が高い（例えば５０％以上）重合体ブロックとからなる共重合体を合成し、これを水素添加することによって該ポリブタジエン部分をポリエチレンと類似の構造とすることで結晶性の重合体ブロックとしたもの等が挙げられる。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられ、工業的入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体として特に好ましく用いることができる市販品としては、ポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレンの構成を有するブロック共重合体（以下、ＣＥＢＣと略記する。）が挙げられ、エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリエチレンブロック部分がポリマ（ｃ）であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーと相溶しやすいために、ポリマ（ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体とポリマ（ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーとの相溶性を高める効果が高い。具体例としては、ＪＳＲ株式会社製の“ダイナロン”６２００Ｐ等が挙げられる。ＣＥＢＣ中のポリエチレンブロックの含有量は１５〜４０重量％であることが好ましい。ポリエチレンブロックの含有量が１５重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、４０重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明ではスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）のどちらかで良好な特性を得ることができ、耐低温衝撃性の改善効果を優先する場合はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）を使用し、耐ユズ肌性の改善効果を優先する場合は結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）を使用することが特に好ましい。
次に、本発明に用いる（ｃ）成分は、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーである。
すなわち、本共重合体エラストマーは、低結晶性若しくは非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての５０〜９０重量％のエチレンと共重合モノマーのα−オレフィンとのランダム共重合体であり、具体的にはメタロセン系触媒により製造されるものが好ましい。
なお、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が使用でき、具体的なエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン・プロピレンランダム共重合体ラバー（ＥＰＲと略称）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体ラバー（ＥＢＲと略称）、エチレン・１−ペンテンランダム共重合体ラバー、エチレン・１−オクテンランダム共重合体ラバー等を挙げることができ、中でも好ましくはエチレン・プロピレンランダム共重合体或いはエチレン・ブテンランダム共重合体を好ましく用いることができる。
かかる共重合体エラストマーの密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好である。
また、該共重合体エラストマーのＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ条件下で、０．３〜６ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．３ｇ／１０分以上であれば上記プロピレン・エチレンブロック共重合体との混和性が良好となり、６ｇ／１０分以下であれば耐ブロッキング性が良好となる。該ＭＦＲは、より好ましくは、良好なフィルム表面の平滑性が得られることから、０．５〜４ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
Examples of the conjugated diene monomer (b4) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, Examples include 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like. Among these, a polybutadiene block is preferable because it is excellent in rubber elasticity expressed by the polymer block and can give excellent impact resistance to the finally obtained polypropylene film of the present invention.
A commercially available product that can be particularly preferably used as the block copolymer (b1) having such a styrene block includes a styrene / ethylene butylene / styrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS). . The ethylene butylene block portion is easily compatible with the polypropylene resin, and the effect of increasing the compatibility with the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer is high. Specific examples include “Dynalon” 8601P manufactured by JSR Corporation, “Tough Tech” H1062 manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like. The content of polystyrene block in SEBS is preferably 12 to 67% by weight. When the content of the polystyrene block is 12% by weight or more, the blocking resistance is good, and when it is 67% by weight or less, the low-temperature impact resistance is good. Moreover, the thing of 0.5-10 g / 10min by MFR in 230 degreeC is preferable. When the MFR is 0.5 g / 10 min or more, the dispersibility of the mixed resin is good, and when the MFR is 10 g / 10 min or less, the low temperature impact resistance is good.
The block copolymer (b2) having a crystalline olefin block used in the present invention is a copolymer having a block (b5) made of crystalline polyolefin and another block (b6) not having crystallinity, Preferably, the other block (b6) has a block made of a role diene polymer.
Examples of the block copolymer (b2) having such a crystalline olefin block include those provided in JP-A-3-128957. Specifically, a polymer mainly composed of a polybutadiene polymer block having a low 1,2-vinyl bond content (for example, 25% or less) and a conjugated diene compound, which contains 1,2- and 3,4-bonds. A copolymer composed of a polymer block having a high rate (for example, 50% or more) is synthesized, and the polybutadiene portion is made to have a structure similar to polyethylene by hydrogenating the copolymer to form a crystalline polymer block. And the like.
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl. -1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like are mentioned, and 1,3-butadiene and isoprene are preferably used from the viewpoint of industrial availability. As a commercially available product that can be particularly preferably used as such a block copolymer having a crystalline olefin block, a block copolymer having a configuration of polyethylene, ethylene butylene, and polyethylene (hereinafter abbreviated as CEBC) can be mentioned. Since the ethylene butylene block portion is easily compatible with the polypropylene resin and the polyethylene block portion is easily compatible with the ethylene / α-olefin copolymer tree elastomer which is the polymer (c), the propylene of the polymer (a) -The effect which improves the compatibility with the ethylene block copolymer and the ethylene-alpha-olefin copolymer resin elastomer of a polymer (c) is high. Specific examples include “Dynalon” 6200P manufactured by JSR Corporation. The content of the polyethylene block in CEBC is preferably 15 to 40% by weight. When the content of the polyethylene block is 15% by weight or more, the blocking resistance is good, and when it is 40% by weight or less, the low-temperature impact resistance is good. Moreover, the thing of 0.5-10 g / 10min by MFR in 230 degreeC is preferable. When the MFR is 0.5 g / 10 min or more, the dispersibility of the mixed resin is good, and when the MFR is 10 g / 10 min or less, the low temperature impact resistance is good.
In the present invention, good characteristics can be obtained with either the block copolymer (b1) having a styrene block or the block copolymer (b2) having a crystalline olefin block, and the effect of improving low temperature impact resistance Use block copolymer (b1) having a styrenic block when priority is given to the block, and use block copolymer (b2) having a crystalline olefin block when priority is given to the effect of improving the scratch resistance. Is particularly preferred.
Next, the component (c) used in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer elastomer having a density of 0.86 to 0.90 g / cm 3 .
That is, this copolymer elastomer is a low crystalline or amorphous copolymer elastomer, and is a random copolymer of 50 to 90% by weight of ethylene as a main component and an α-olefin of a copolymerization monomer. Specifically, those produced by metallocene catalysts are preferred.
As the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like having 3 to 10 carbon atoms can be used, and specific ethylene / α-olefin copolymer elastomers can be used. Are ethylene / propylene random copolymer rubber (abbreviated as EPR), ethylene / 1-butene random copolymer rubber (abbreviated as EBR), ethylene / 1-pentene random copolymer rubber, ethylene / 1-octene random copolymer. A polymer rubber etc. can be mentioned, Among these, an ethylene / propylene random copolymer or an ethylene / butene random copolymer is preferably used.
Such density of the copolymer elastomer is preferably from 0.86~0.90g / cm 3, the density is good blocking resistance if 0.86 g / cm 3 or more and a density of 0.90 g / If it is cm 3 or less, the low-temperature impact resistance is good.
Further, the MFR of the copolymer elastomer is preferably in the range of 0.3 to 6 g / 10 min under the condition of 190 ° C. and a load of 21.18 N, and if it is 0.3 g / 10 min or more, the propylene / ethylene block The miscibility with the copolymer is good, and if it is 6 g / 10 min or less, the blocking resistance is good. More preferably, the MFR is preferably in the range of 0.5 to 4 g / 10 min because good film surface smoothness can be obtained.
次に、本発明に用いる（ｄ）成分は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体である。より好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。共重合体の場合のエチレン由来の単位は９５重量％以上である。 Next, the component (d) used in the present invention is a polyethylene polymer having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 . More preferably, 0.96-0.97 g / cm 3 ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are used. A polymer which is produced by a generally known method and commercially available can be used. The unit derived from ethylene in the case of a copolymer is 95 weight% or more.
該ポリエチレン系重合体の密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、０．９７ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
また、該ポリエチレン系重合体の１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲは０．１〜３．０ｇ／１０分の範囲が好ましい。該ＭＦＲは低い程、表面粗さ値が大きくなり、フィルムの滑り性が良くなる傾向があり、０．１ｇ／１０分以上であれば透明性が良好となる。一方、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下であれば、耐ブロッキング性が良好となる。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上述の（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％と（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％および、（ｄ）ポリエチレン系重合体１〜１０重量％を配合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する。ポリマ（ｂ）が１重量％未満ではフィルムの耐ユズ肌性が悪化し、５重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなる。ポリマ（ｃ）が１重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、１０重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなり、１〜４重量％の範囲にあることが耐ブロッキング性と耐低温衝撃性を両立させる観点からより好ましい。ポリマ（ｄ）が１重量％未満ではフィルムの耐ブロッキング性が悪くなり、１０重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。
ここで、ユズ肌とは、カレーなどの油性食品を封入しレトルト殺菌をした後、フィルム表面に凹凸が生じる現象であり、外観上の問題として問題視される。レトルト食品などに含まれる油分が最内層のＣＰＰフィルム中に浸透・拡散し、該フィルム構成樹脂中におけるゴム成分の分散粒径が大きいと油分による不均一な膨潤が発生しやすく、かかるゴム成分の不均一膨潤に伴うフィルムの微細凹凸の結果、外観がユズ肌状に見えると考えられる。
本発明においては、（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体および、（ｄ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体を配合することにより、飛躍的なユズ肌発生の軽減と、優れた耐ブロッキング性を両立できる効果を見い出すに至った。
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、１３５℃×３０分レトルト殺菌処理後のヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合のヒートシール強度はフィルムの縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）との平均値として定義する。ヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満では業務用等の大型パウチでヒートシール強度が不足し破袋の恐れがある。
更に本発明のポリプロピレン系フィルムの中心線粗さ（Ｒａ）は耐ブロッキング性の観点から０．１７〜０．２５μｍが好ましい。０．１７μｍ以上であれば表面が適度に粗ることにより耐ブロッキング性が良好となる。０．２５μｍ以下であればフィルムの透明性が良好でありまたヒートシール性も良好である。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記のポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を通常の方法で混合して、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。例えば、１軸または２軸の溶融押出機でポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のペレットまたはパウダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後スリットして巻き取る。
本発明のポリプロピレン系フィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは高い低温衝撃性を得る為に実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系フィルムの厚みは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。
When the density of the polyethylene polymer is 0.94 g / cm 3 or more, the blocking resistance is good, and when it is 0.97 g / cm 3 or less, the low-temperature impact resistance is good.
The polyethylene polymer preferably has a MFR at 190 ° C. and a load of 21.18 N in the range of 0.1 to 3.0 g / 10 min. The lower the MFR, the larger the surface roughness value and the better the slipperiness of the film. When the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the transparency is good. On the other hand, if MFR is 3.0 g / 10min or less, blocking resistance will become favorable.
The polypropylene film of the present invention is a block copolymer having (a) 75 to 97% by weight of a propylene / ethylene block copolymer and (b) a styrene block, or a block copolymer having a crystalline olefin block. 1 to 5% by weight, (c) 1 to 10% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer elastomer and (d) 1 to 10% by weight of a polyethylene polymer are blended to produce a polypropylene resin composition. . If the polymer (b) is less than 1% by weight, the film's skin resistance deteriorates, and if it exceeds 5% by weight, the blocking resistance deteriorates. If the polymer (c) is less than 1% by weight, the low-temperature impact resistance of the film is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the blocking resistance is deteriorated. It is more preferable from the viewpoint of achieving both impact properties. When the polymer (d) is less than 1% by weight, the blocking resistance of the film is deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the low temperature impact resistance is deteriorated.
Here, yuzu skin is a phenomenon in which irregularities are formed on the film surface after enclosing oily food such as curry and sterilizing by retort, and is regarded as a problem in appearance. Oil contained in retort foods penetrates and diffuses into the innermost CPP film, and if the dispersed particle size of the rubber component in the resin constituting the film is large, uneven swelling due to the oil tends to occur. As a result of the fine unevenness of the film accompanying the non-uniform swelling, it is considered that the appearance looks like a crusty skin.
In the present invention, (b) a block copolymer having a styrene block or a block copolymer having a crystalline olefin block, and (d) a polyethylene-based polymer having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3. By blending the coalescence, the inventors have found an effect that can achieve both dramatic reduction in the generation of crushed skin and excellent blocking resistance.
In addition, the polypropylene film of the present invention preferably has a heat seal strength of 60 N / 15 mm or more after 135 ° C. × 30 minutes retort sterilization treatment. The heat seal strength in this case is defined as an average value of the longitudinal direction (MD direction) and the lateral direction (TD direction) of the film. If the heat seal strength is less than 60 N / 15 mm, the heat seal strength is insufficient for large pouches for business use and there is a risk of bag breakage.
Furthermore, the center line roughness (Ra) of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.17 to 0.25 μm from the viewpoint of blocking resistance. When the thickness is 0.17 μm or more, the surface becomes moderately rough, whereby the blocking resistance is improved. If it is 0.25 μm or less, the transparency of the film is good and the heat sealability is also good.
The polypropylene film of the present invention is obtained by mixing the above polymers (a), (b), (c) and (d) by a usual method, and forming the resulting mixture into a film by a usual method. can get. For example, after the required amount of pellets or powder of polymer (a), (b), (c), (d) is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw melt extruder, the resulting kneaded product is filtered through a filter. Then, it can be manufactured by extruding into a film form from a flat die (for example, T die) or an annular die. The temperature of the molten polymer extruded from the melt extruder can usually be 200 to 300 ° C., but 220 to 270 ° C. is preferable in order to prevent degradation of the polymer and obtain a film of good quality. In the case of extruding from a T-die, the extruded film is brought into contact with a cooling roll set at a constant temperature of 20 to 65 ° C., cooled and solidified, and then wound. When extruding from an annular die, bubbles are generally formed by a method called inflation method, cooled and solidified, and then slit and wound.
Although the polypropylene film of the present invention can be stretched after cooling and solidification, it is preferably an unstretched film that is not substantially stretched to obtain high low-temperature impact properties.
Thus, the thickness of the polypropylene-type film of this invention obtained is 20-300 micrometers, More preferably, it is 40-100 micrometers.
Although the polypropylene film of the present invention can be used alone as a packaging film, it can be preferably used as a sealant film for a retort food packaging bag containing a general Al foil.
本発明のポリプロピレン系フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polypropylene film of the present invention contains an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, an antistatic agent, a hydrochloric acid absorbent, an antiblocking agent, a lubricant, a nucleating agent and the like as long as the object of the present invention is not impaired. be able to. These additives may be used alone or in combination of two or more.
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｍａｒｋ ＡＯ−２０）等を、また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｍａｒｋ ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６，Ｍａｒｋ ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８）等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。
尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。
Here, specific examples of the antioxidant include hindered phenols such as 2,6-di-t-butylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4). '-Hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, Sumilizer BP-76), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010, Sumilizer BP-101), Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox 3114, Mark AO-20) and the like, and tris (2,4-dioxy) as a phosphite (phosphorus) antioxidant. -T-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168, Ma rk 2112), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4-4′-biphenylene-diphosphonite (Sandstab P-EPQ), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphos. Phyto (Ultranox 626, Mark PEP-24G), distearyl pentaerythritol diphosphite (Mark PEP-8), etc. Among them, 6- [, which has both functions of these hindered phenols and phosphites. 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphine Pin (Sumilizer GP) and acrylic acid 2 [1-2-hydroxy-3,5-di-t-pliers Ruphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl (Sumilizer GS) is preferable. In particular, the combined use of both has an effect of suppressing the decomposition of a 20 ° C. xylene-soluble part, particularly in film formation. It is preferable because it greatly contributes to both low temperature impact resistance and blocking resistance. When the decomposition of the xylene-soluble part is promoted, the blocking resistance is deteriorated.
The amount of the antioxidant added may be appropriately set in the range of 0.05 to 0.3% by weight, although it depends on the type of antioxidant used.
本発明においては、上記の如く、製膜前のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットのキシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰ が、フィルム化した後も極限粘度の低下が少ないことが望ましい。かかるフィルム化に際しての極限粘度の低下指標としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットの単独使用で、製膜後の２０℃キシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰフィルム の比［η］ＥＰフィルム／［η］ＥＰとして、０．７５以上、好ましくは０．８０以上であることが好ましい。かかる比率を達成する方法としては、例えば、上記酸化防止剤の適正化処方や低剪断の製膜機の選定、低温押出等などが効果的である。 In the present invention, as described above, it is desirable that the intrinsic viscosity [η] EP of the xylene-soluble portion of the propylene / ethylene block copolymer pellet before film formation is less reduced after the film formation. As an index for reducing the intrinsic viscosity at the time of film formation, the propylene / ethylene block copolymer pellet is used alone, and the intrinsic viscosity [η] of the 20 ° C. xylene soluble part after film formation [η] EP film ratio [η] EP Film / [η] EP is 0.75 or more, preferably 0.80 or more. As a method for achieving such a ratio, for example, an optimized formulation of the antioxidant, selection of a low shear film forming machine, low temperature extrusion, and the like are effective.
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。 Further, as the neutralizing agent, hydrotalcite compounds, calcium hydroxide, and the like are preferable for reducing smoke generation during film formation.
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
本発明に係る積層体は、単層または２層以上のフィルムとＡｌ箔とが積層された基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルム（以下本フィルムと記載することがある。）を積層してなるものである。また、単層または２層以上のフィルムからなる基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルムが積層された積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／本フィルム、ＯＮ／本フィルムである。
かかる積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本フィルムと基材層の貼合わせには直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
これら積層体は本フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
In addition, the polypropylene film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, industrial corona discharge treatment in a nitrogen or carbon dioxide atmosphere, plasma treatment, ozone treatment, etc. as necessary. it can.
In the laminate according to the present invention, the above-described polypropylene film (hereinafter sometimes referred to as the present film) is laminated on one side of a base material layer in which a single layer or two or more layers of films and an Al foil are laminated. It will be. Moreover, it is the laminated body by which the above-mentioned polypropylene film was laminated | stacked on the single side | surface of the base material layer which consists of a single layer or a film of 2 or more layers. Typical examples of these are PET / Al foil / main film, PET / ON / Al foil / main film, PET / Al foil / ON / main film, and ON / main film.
As a method for producing such a laminate, a normal dry laminating method in which the constituent films of the laminate are laminated using an adhesive can be suitably employed. A method of extruding and laminating a system resin can also be employed.
These laminates are used by making a bag into a flat bag, a standing pouch or the like using the film as a seal layer (inner surface of the bag).
また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。 In addition, the laminate structure of these laminates has the required characteristics of packaging bags (for example, barrier performance to satisfy the quality retention period of the food to be packed, size / impact resistance that can handle the weight of the contents, visibility of the contents, etc. ) Is selected as appropriate.
本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学社製 １級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ過して可溶部と不溶部に分離した。可溶部はろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（質量％）を求めた。
（２）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３）エチレン含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い、エチレン含有量を求めた。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）中の２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量（重量％）は、次式から計算した。
（２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量）＝（（ａ）に含まれるエチレン含有量）×１００／（（ａ）中の２０℃キシレン可溶部の含有量） （含有量の単位：重量％）。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体は温度２３０℃、スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、及び結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体は２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃、エチレン・α−オレフィンランダム共重合エラストマーは温度２３０℃または１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。
（６）ヒートシール強度
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体を、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、 シール時間１秒の条件でヒートシールし、１３５℃で３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。 本測定法で１３５℃×３０分のレトルト処理後のシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、業務用の大型用レトルト分野にも良好に使用できる。
（７）耐ブロッキング性
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、キャスト時のドラム面どうし、及び非ドラム面どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５Ｎ／１２ｃｍ２ の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で値が高い方の剪断剥離力が９Ｎ／１２ｃｍ２ 以下を耐ブロッキング性が良好と判定し、１１Ｎ／１２ｃｍ２以下を実用範囲とした。
（８）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、５０ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０回）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０回の平均値で１０回以上を耐低温衝撃性良好とし、８回以上を実用範囲とした。
（９）耐ユズ肌性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の厚さ１１５μｍの積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー商品名「“ククレカレー”辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランクｌ、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌発生良好とし、ランク３は実用範囲とした。
（１０）表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年）に定める測定方法により東京精密社製の表面粗さ形状測定機「サーフコム」を用いてフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。
The detailed description of the present invention and the measured values of each evaluation item in the examples were measured by the following methods.
(1) Content of 20 ° C. xylene soluble part 5 g of polypropylene pellets are completely dissolved in 500 ml of boiling xylene (Kanto Chemical Co., Ltd. Grade 1), then cooled to 20 ° C. and left for 4 hours or more. Thereafter, this was filtered into a precipitate and a solution to separate into a soluble part and an insoluble part. For the soluble part, the filtrate was dried and dried at 70 ° C. under reduced pressure, and the weight was measured to determine the content (% by mass).
(2) Intrinsic Viscosity of Polymer and Composition The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer.
(3) Ethylene content Polymer content was measured by infrared spectroscopy by the method described on page 616 et seq. Of the Polymer Analysis Handbook (published by Kinokuniya Shoten in 1995) to obtain the ethylene content.
The ethylene content (% by weight) contained in the 20 ° C. xylene soluble part in the propylene / ethylene block copolymer (a) was calculated from the following formula.
(Content of ethylene contained in 20 ° C. xylene soluble part) = (ethylene content contained in (a)) × 100 / (content of 20 ° C. xylene soluble part in (a)) (content of (Unit:% by weight).
(4) Melt flow rate (MFR)
In accordance with JIS K-7210, the propylene / ethylene block copolymer has a temperature of 230 ° C., the block copolymer having a styrene block, and the block copolymer having a crystalline olefin block is 230 ° C., and the polyethylene polymer is The temperature was 190 ° C., and the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer was measured at a temperature of 230 ° C. or 190 ° C. under a load of 21.18 N, respectively.
(5) Density Based on JIS K-7112, the density was measured by a measuring method using a density gradient tube.
(6) Heat seal strength 12 μm thick polyethylene terephthalate stretched film (PET), 15 μm thick nylon 6 stretched film (ON), 9 μm thick Al foil and 70 μm thick polypropylene film of the present invention Adhesives were used to bond together by a normal dry laminating method to produce a laminate having the following configuration.
Laminate structure: PET / adhesive / ON / adhesive / Al foil / adhesive / polypropylene-based film of the present invention This laminate was used with a flat plate heat sealer, seal temperature 180 ° C., seal pressure 10 N / cm 2 , After heat-sealing under conditions of a sealing time of 1 second and retort treatment at 135 ° C. for 30 minutes, the heat seal strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min using Tensilon manufactured by Orientec Corporation. If the seal strength after retorting at 135 ° C. for 30 minutes in this measurement method is 60 N / 15 mm or more, it can be used well in the large retort field for business use.
(7) Prepare a film sample with a blocking resistance width of 30 mm and a length of 100 mm, and apply a load of 5 N / 12 cm 2 by overlapping the drum surfaces at casting and non-drum surfaces in a range of 30 mm × 40 mm. After 24 hours of heat treatment in an oven at 60 ° C., left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% humidity for 30 minutes or more, and then using a Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd., and a shear peeling force at a tensile speed of 300 mm / min. Was measured. In this measurement method, when the shear peeling force having a higher value was 9 N / 12 cm 2 or less, the blocking resistance was determined to be good, and 11 N / 12 cm 2 or less was regarded as a practical range.
(8) Low temperature impact resistance 12 μm thick polyethylene terephthalate stretched film, 15 μm thick nylon 6 stretched film (ON), 9 μm thick Al foil and 70 μm thick polypropylene film of the present invention are urethane adhesives Was laminated by a normal dry laminating method to prepare a laminate having the following constitution.
Laminate structure: PET / adhesive / ON / adhesive / Al foil / polypropylene film of the present invention These two laminates were made from the CA of Fuji Impulse Co., Ltd. with the polypropylene film of the present invention on the inner surface of the bag. Using a −450-10 type heat sealer, a standing pouch having a bag size of 150 mm × 285 mm was prepared with a heating time of 1.4 seconds and a cooling time of 3.0 seconds. The bag is filled with 1000 cm 3 of 0.1% saline solution, and then retorted at 135 ° C. for 30 minutes. After the retort-treated bag is stored in a refrigerator at 0 ° C. for 24 hours, it is dropped from a height of 50 cm onto a flat floor (n number of 20 times), and the number of times until the bag is broken is recorded. In this evaluation method, the average value of n number of 20 times made 10 times or more good low-temperature impact resistance, and 8 times or more made the practical range.
(9) Scratch-skin-resistant 12 μm thick polyethylene terephthalate stretched film, 15 μm thick nylon 6 stretched film (ON), 9 μm thick Al foil, and 70 μm thick polypropylene film of the present invention are urethane adhesives Was laminated by a normal dry laminating method to prepare a laminate having a thickness of 115 μm having the following configuration.
Laminate structure: PET / adhesive / ON / adhesive / Al foil / adhesive / polypropylene film of the present invention Two sheets of this laminate were made into a flat plate heat so that the polypropylene film of the present invention was the inner surface of the bag. Using a sealer, heat-sealed under the conditions of a seal temperature of 180 ° C., a seal pressure of 10 N / cm 2 , and a seal time of 1 second, and a three-sided bag of 160 mm × 210 mm (internal dimensions) (flat bag, seal width 5 mm )created. After filling this bag with a commercially available retort curry (Retort Curry brand name “Kukure Curry” made by House Food Industry Co., Ltd.), visually check the irregularities on the surface of the laminate immediately after retorting at 135 ° C. for 30 minutes. Judged. The rating was evaluated as Rank 1 for those that did not occur at all, Rank 2 for those that occurred slightly, Rank 3 for those that occurred slightly, Rank 4 for those that occurred clearly, and Rank 5 for those that occurred severely. In this evaluation method, ranks 1 and 2 were considered to have good resistance to crushed skin, and rank 3 was set to a practical range.
(10) Surface Roughness The center line average roughness (Ra) of the film surface was determined using a surface roughness profile measuring machine “Surfcom” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. according to the measuring method defined in JIS B0601 (1982). The measurement direction was a direction orthogonal to the film flow direction.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は次のものを使用した。
（１）ポリマ（ａ）
２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体(Ｂ−ＰＰと略称)を使用した。
（２）ポリマ（ｂ）
スチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として、旭化成株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“タフテック”Ｈ１０６２（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ４．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ１と略称））を使用した。
（３）ポリマ（ｃ）
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（ｃ）として、三井化学株式会社製“タフマー”Ｐ−０２８０（密度０．８７ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ５．４ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体）を使用した。
（４）ポリマ（ｄ）
ポリエチレン系重合体（ｄ）として、日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＨＹ５４０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略称））を使用した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[Example 1] The following polymers (a), (b), (c) and (d) were used.
(1) Polymer (a)
The content of the xylene-insoluble part at 20 ° C. is 82.2% by weight, its intrinsic viscosity ([η] H ) is 1.91 dl / g, and the content of the xylene-soluble part at 20 ° C. is 17.8% by weight A propylene / ethylene block copolymer (abbreviated as B-PP) having an intrinsic viscosity ([η] EP ) of 2.53 dl / g and an MFR at 230 ° C. of 3.1 g / 10 min was used.
(2) Polymer (b)
As a block copolymer (b1) having a styrenic block, “Tuftec” H1062 (density 0.89 g / cm 3 , MFR4 at 230 ° C.), which is a styrene / ethylene butylene / styrene triblock copolymer manufactured by Asahi Kasei Corporation. 0.5 g / 10 min (abbreviated as SEBS1)).
(3) Polymer (c)
As the ethylene / α-olefin copolymer elastomer (c), “Tuffmer” P-0280 (density 0.87 g / cm 3 , MFR 5.4 g / 10 min at 230 ° C. manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Polymer).
(4) Polymer (d)
As the polyethylene-based polymer (d), “Novatech” HY540 (density 0.960 g / cm 3 , high density polyethylene of MFR 1.0 g / 10 min at 190 ° C. (abbreviated as HDPE)) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. is used. did.
前記ポリマ（ａ）を８９重量％、ポリマ（ｂ）を３重量％、ポリマ（ｃ）を３重量％、ポリマ（ｄ）を５重量％をペレット状態でブレンダーで混合して２５０℃に加熱した押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過し、次いで２５０℃でＴダイより６０ｍ／分で押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後片面をコロナ放電処理してぬれ張力を４０ｍＮ／ｍとし、厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。 89% by weight of the polymer (a), 3% by weight of the polymer (b), 3% by weight of the polymer (c), and 5% by weight of the polymer (d) were mixed in the form of pellets in a blender and heated to 250 ° C. Supply to an extruder, melt knead, filter through a filter, then extrude at 60 m / min from a T-die at 250 ° C., contact with a 45 ° C. cooling roll, cool and solidify, and then corona discharge treat one side A wetting tension was 40 mN / m, and a film having a thickness of 70 μm was obtained. The obtained film was excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[実施例２]
実施例２では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を、ＪＳＲ株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ８６０１Ｐ（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ２と略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例３〜４］
実施例２で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[Example 2]
In Example 2, the block copolymer having the polymer (b1) styrene block of Example 1 was replaced with “DYNARON” 8601P (density 0.89 g) which is a styrene / ethylene butylene / styrene triblock copolymer manufactured by JSR Corporation. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the MFR was changed to 3.5 g / 10 min (abbreviated as SEBS2) at 230 ° C./cm 3 . The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[Examples 3 to 4]
A film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the mixing ratio of the polymers (a) and (b) used in Example 2 was changed as shown in Table 1. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[実施例５]
実施例５では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を（ｂ２）結晶性オレフィン系ブロックを有するブロック共重合体とし、ＪＳＲ株式会社製のポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ６２００Ｐ（密度０．８８ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ２．５ｇ／１０分（ＣＥＢＣと略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例６〜１１］
実施例５で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例５と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例１２〜１３］
実施例１２では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ａ−１０５０Ｓ（密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ２．２ｇ／１０分のエチレン・１−ブテンランダム共重合体）とし、実施例１３では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を、三井化学株式会社製の “タフマー”Ａ−４０９０（密度０．８９３ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ６．７ｇ／１０分のチレン・１−ブテンランダム共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１４〜１５]
実施例１４では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を京葉ポリエチレン株式会社製の “ＫＥＩＹＯポリエチ”Ｔ４０１０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）とし、実施例１５では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＹ３３１（密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ０．９５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１６]
実施例１６では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＦ５６０（密度０．９６３ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ７．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１７]
実施例１７では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．７ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１８]
実施例１８では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）２．３ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１９]
実施例１９では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２０]
実施例２０では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．４ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ユズ肌性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２１]
実施例２１では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が７３．１重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が２６．９重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２２]
実施例２２では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が９２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
［比較例１〜２］
ポリマ（ｂ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例２と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
比較例１のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。
比較例２のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例３〜８］
ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
[Example 5]
In Example 5, the block copolymer having the polymer (b1) styrene block of Example 1 was used as the block copolymer having (b2) crystalline olefin block, and polyethylene, ethylene butylene, polyethylene tri, produced by JSR Corporation. Except for changing the block copolymer to “DYNARON” 6200P (density 0.88 g / cm 3 , MFR 2.5 g / 10 min at 230 ° C. (abbreviated as CEBC)), the same as in Example 1. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[Examples 6 to 11]
Except that the mixing ratio of the polymers (a), (b), (c) and (d) used in Example 5 was changed as shown in Table 1, it was exactly the same as Example 5 and had a thickness of 70 μm. A film was obtained. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[Examples 12 to 13]
In Example 12, the polymer (c) ethylene / α-olefin random copolymer of Example 5 was manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “Toughmer” A-1050S (density 0.862 g / cm 3 , MFR 2.2 g at 230 ° C.) In Example 13, in Example 13, the polymer (c) ethylene / α-olefin random copolymer in Example 5 was replaced with “Tuffmer” A- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 40 μm (density 0.893 g / cm 3 , MFR 6.7 g / 10 min Tylene / 1-butene random copolymer at 230 ° C.) An unstretched film was obtained. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[Examples 14 to 15]
In Example 14, the polymer (d) polyethylene polymer of Example 5 was used as “KEIYO Polyethylene” T4010 (density 0.960 g / cm 3 , MFR 1.4 g / 10 min at 190 ° C. made by Keiyo Polyethylene Co., Ltd.) In Example 15, the polymer (d) polyethylene polymer of Example 5 was “Novatec” HY331 (density 0.951 g / cm 3 , MFR 0.95 g / 10 min at 190 ° C., manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.). An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that the high-density polyethylene was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, and all of them were excellent in scratch skin resistance, blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance.
[Example 16]
In Example 16, the polymer (d) polyethylene polymer of Example 5 was replaced with “Novatec” HF560 (density 0.963 g / cm 3 , MFR 7.0 g / 10 min at 190 ° C., manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.). Except for changing to), an unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1 and are excellent in skin resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability, and have slightly low blocking resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 17]
In Example 17, the content of the xylene insoluble part at 20 ° C. in the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 was 82.2% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) was 1.7 dl / g, the content of the xylene soluble part at 20 ° C. is 17.8% by weight, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 2.53 dl / g, and the MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the propylene / ethylene block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1. They have excellent skin resistance, blocking resistance, and heat sealability, and have low low temperature impact resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 18]
In Example 18, the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 had a content of xylene insoluble part at 20 ° C. of 82.2% by weight and its intrinsic viscosity ([η] H ) 2.3 dl / g, the content of the xylene soluble part at 20 ° C. is 17.8% by weight, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 2.53 dl / g, and the MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the propylene / ethylene block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1 and are excellent in skin resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability, and have slightly low blocking resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 19]
In Example 19, the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 had an xylene-insoluble content at 20 ° C. of 82.2% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) 1.91 dl / g, the content of the xylene soluble part at 20 ° C. is 17.8% by weight, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 2.3 dl / g, and the MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the propylene / ethylene block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1 and are excellent in skin resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability, and have slightly low blocking resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 20]
In Example 20, the content of the xylene insoluble part at 20 ° C. in the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 was 82.2% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) was 1.91 dl / g, the content of the xylene soluble part at 20 ° C. is 17.8 wt%, its intrinsic viscosity ([η] EP ) is 3.4 dl / g, and the MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that the propylene / ethylene block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1, which is excellent in blocking resistance, low-temperature impact resistance, and heat sealability, and slightly distorted skin resistance, but satisfies the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 21]
In Example 21, the content of the xylene-insoluble part at 20 ° C. in the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 was 73.1% by weight, and its intrinsic viscosity ([η] H ) was 1.91 dl / g, the content of the xylene soluble part at 20 ° C. is 26.9% by weight, the intrinsic viscosity ([η] EP ) is 2.53 dl / g, and the MFR at 230 ° C. is 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that the propylene / ethylene block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1 and are excellent in skin resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability, and have slightly low blocking resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Example 22]
In Example 22, the polymer (a) propylene / ethylene block copolymer of Example 5 had a content of xylene-insoluble part at 20 ° C. of 92% by weight, its intrinsic viscosity ([η] H ) 1.91 dl / g, Propylene / ethylene having a xylene soluble part content at 20 ° C. of 8% by weight, an intrinsic viscosity ([η] EP ) of 2.53 dl / g, and an MFR at 230 ° C. of 3.1 g / 10 min. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the block copolymer was changed. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 1. They have excellent skin resistance, blocking resistance, and heat sealability, and have low low temperature impact resistance, but satisfy the required characteristics in the practical range. It was good.
[Comparative Examples 1-2]
An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the polymer (b) was changed as shown in Table 2 outside the scope of the present invention. Table 2 shows the quality evaluation results of these films.
Although the film of Comparative Example 1 had good blocking resistance, heat sealability and low temperature impact resistance, it was inferior to the skin.
The film of Comparative Example 2 had poor skin resistance and low temperature impact resistance, but was inferior in blocking resistance and heat sealability.
[Comparative Examples 3 to 8]
Unstretched with a thickness of 70 μm in the same manner as in Example 5 except that the mixing ratio of the polymers (a), (b), (c) and (d) was changed as shown in Table 2 outside the scope of the present invention. A film was obtained. Table 2 shows the quality evaluation results of these films.
比較例３のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。 Although the film of Comparative Example 3 had good blocking resistance, heat sealability, and low temperature impact resistance, it was inferior to the skin.
比較例４のフィルムはユズ肌は良好なものの、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。 Although the film of Comparative Example 4 had good skin, it was inferior in blocking resistance, low temperature impact resistance, and heat sealability.
比較例５のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの耐低温衝撃性に劣るものであった。 Although the film of Comparative Example 5 had good skin, blocking resistance and heat sealability, it was inferior in low temperature impact resistance.
比較例６のフィルムは耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
比較例７のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性、ヒートシール性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
Although the film of Comparative Example 6 had good low-temperature impact resistance, it was inferior in skin, blocking resistance, and heat sealability.
The film of Comparative Example 7 had poor skin resistance, low-temperature impact resistance, and heat sealability but was inferior in blocking resistance.
比較例８のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性は良好なものの、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例９〜１０］
比較例９では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ｐ−０７７５（密度０．８５８ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ０．６ｇ／１０分のＥＰＲ）とし、比較例１０では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”ＢＬ−３１１０（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分のブテン・プロピレン・エチレン共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
The film of Comparative Example 8 had poor skin resistance and blocking resistance, but was inferior in low-temperature impact resistance and heat sealability.
[Comparative Examples 9 to 10]
In Comparative Example 9, the polymer (c) ethylene / α-olefin random copolymer of Example 5 was used as “Toughmer” P-0775 (density 0.858 g / cm 3 , MFR 0.6 g at 230 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. In Comparative Example 10, the polymer (c) ethylene / α-olefin random copolymer of Example 5 was used as “Tuffmer” BL-3110 (density 0.910 g / cm 3 ) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. An unstretched film having a thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 5, except that the MFR was changed to 1.0 g / 10 min butene / propylene / ethylene copolymer at 190 ° C.). Table 2 shows the quality evaluation results of these films.
比較例９のフィルムはユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。 The film of Comparative Example 9 had poor skin resistance, heat sealability and low temperature impact resistance, but was inferior in blocking resistance.
比較例１０のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの、耐低温衝撃性に劣るものであった。
［比較例１１］
実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＵＦ８４０（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．５ｇ／１０分のリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥと略称）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであり、ユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
The film of Comparative Example 10 was inferior in low temperature impact resistance, although it had good skin, blocking resistance and heat sealability.
[Comparative Example 11]
The polymer (d) polyethylene polymer of Example 5 was manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. “Novatec” UF840 (density 0.930 g / cm 3 , linear low density polyethylene (L−) at 190 ° C. and MFR 1.5 g / 10 min. Except for changing to LDPE), unstretched films having a thickness of 70 μm were obtained in the same manner as in Example 5. The quality evaluation results of these films are as shown in Table 2, and the skin and heat seals were obtained. Although the property and low temperature impact resistance were good, the blocking resistance was poor.
本発明のポリプロピレン系フィルムはレトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度を高いレベルでバランス良く兼備し、通常レトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。 The polypropylene film of the present invention can drastically reduce the occurrence of crushed skin after retort treatment, and has a high level of blocking resistance, low temperature impact resistance, and heat seal strength in a well-balanced, normal retort packaging It can be suitably used as a sealant film. In addition, according to the laminate of the present invention, it is possible to provide a retort packaging bag that is less likely to have a crushed skin even when an oily food is packaged, has a good appearance, and has excellent body strength.
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