JP4358329B2 - 開環複分解重合により硬化可能な歯科用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環複分解重合（ＲＯＭＰ，ring-opening metathesis polymerization）によって硬化可能であるか、または部分的に硬化可能である歯科目的用の重合可能な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン的に不飽和のモノマー類、好ましくはメタクリレートおよびアクリレートモノマー類は、重合可能な歯科用組成物において今日まで主として使用されてきている。ボーウェンにより開示されている２，２‐ビス〔４，１‐フェニレンオキシ（２‐ヒドロキシ‐３，１‐プロパンジイル）‐メタクリレート〕‐プロピリデン（ビス‐ＧＭＡ）〔ＵＳ−Ａ−３０６６１１２号〕は、特に頻繁に使用される。このメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）との混合物は、歯科用プラスチック直接充填材料のための標準的な配合物として今も役立っている。これら組成物の硬化は、ラジカル重合反応に基づくものであり、この反応は、適度に活性化されたラジカル生成開始剤によって開始される。重合の間に生じる害のある重合収縮が問題となる。例えば、充填材料として適用した際、このことは、歯の窩洞のエッジの位置での変色を引き起こしたり、あるいは、二次カリエスに関連した危険性を伴う周縁ギャップの発生を引き起こすことさえある。
【０００３】
更に、この文献においては、カチオン的に硬化可能な歯科用組成物に関する参考文献〔Ｒ．ボーウェン、J Dent Res（１９５６年）第３５巻、第３６０〜３７９頁〕、〔ＡＴ−Ａ−２０４６８７号〕も挙げられているが、これらはうまく使用することができないものであった。というのは、この硬化時間は非常に長く、しかも硬化した材料が悪い機械的特性を示すからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、部分的に又は完全に素早く硬化可能であり、しかも重合収縮をほとんど示さないが、同時に非常に良好な機械的特性を示すことが可能な材料をもたらす重合成分を基剤とした、保存修復学及び補綴歯科学用の重合可能な組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題は、歯科用組成物が以下の条件を満たすことによって達成され、この組成物は、
（ａ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の重合可能なモノマー類および／またはポリマー類、
（ｂ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％の充填材、
（ｃ）：（ａ）に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは２．０〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤または１種の開始剤系、
（ｄ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の、顔料、放射線不透過性添加物および／またはチキソトロピー性助剤を含む通常の補助薬
を含有する歯科用組成物であって、
前記成分（ａ）が、前記歯科用組成物を開環複分解重合（ＲＯＭＰ）によって部分的にまたは完全に硬化することができるような化学構造を有していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
開環複分解重合は文献から公知であり、何年間に渡って工業的にも使用されてきている〔Comprehensive Polymer Sci.、第４巻、第１０９〜１４２頁〕。このような重合方法の幅広い応用は、必要とされる触媒が、酸素及び湿気に対して敏感であることにより、これまで妨げられてきた〔Ｊ．フェルドマン、Ｒ．Ｒ．シュロック、Prog. Inorg. Chem.（１９９１年）第３９巻、第１頁〕。しかしながら、今日では、これらの欠点をほとんど有しないか、あるいは全く有しないＲＯＭＰ用の触媒がいくつか存在している〔ＷＯ−９６２３８２９号〕。光化学的に活性化された触媒もまた、光硬化ＲＯＭＰに使用されるようになりつつある〔Ｐ．Ａ．ファンデルシャアフ、Ａ．ハフナー、Ａ．ミューレバッハ；Angew. Chem.（１９９６年）第１０８巻、第１９７４〜１９７７頁〕。
【０００７】
今ここに、驚くべきことに、これらの最近の触媒に関連したＲＯＭＰは、歯科用目的のために使用することが可能な数多くの組成物を製造するのに非常に適していることが見い出された。これは、例えば、重合可能な充填材料、固定セメント、結合混合物、インレー、アンレー、被覆殻(veneer shells) 、仮歯冠およびブリッジ材料、歯科工学材料、原型材料および印象材料にも当てはまる。
【０００８】
下記の一般式を有する化合物を、前記成分（ａ）のモノマー類またはポリマー類として使用することができ、
Ｍ−Ａn
上式にて、
Ｍは、水素または線状の、分枝した、環状のまたは多環状の有機または有機金属残基を示す。可能な有機残基は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの０〜１０個のヘテロ原子を有するＣ1 〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20のアリール、Ｃ7 〜Ｃ30のアルキルアリールまたはＣ3 〜Ｃ30のシクロアルキルであり、ｎは、Ａについての結合点の数である。有機金属残基は、上述の有機残基に加えて、更に無機性である線状の、分枝した、環状のまたは多環状の構造を含む。
【０００９】
好ましい残基Ｍは、以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
但し、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 または、線状の、分枝した、または環状のＣ1 〜Ｃ20のアルキレン残基であり、この基は、フッ素化されていても良く、ｍは１〜２０の整数であり、Ｔは、線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和のＣ1 〜Ｃ20の炭化水素残基であり、しかもｑは３〜２０の整数である。
Ａは、下記の一般式
Ｃ−Ｄ
で表される不飽和環状または多環状の有機残基を示し、上式にて、
Ｃは、水素または、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの１〜１０個のヘテロ原子と０〜１０個のカルボニル基を有した線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和の有機性Ｃ1 〜Ｃ20の残基であり、しかも、
Ｄは、シクロブテニル、シクロペンテニルまたは、環状系における示された位置と、任意に環状系のさらに別の位置にある、下記の一般式を有する不飽和残基であり、
【００１２】
【化３】
【００１３】
上式にて、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの１〜１０個のヘテロ原子と０〜１０個のカルボニル基を有する線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和の有機性Ｃ1 〜Ｃ20の残基を示し、かつ、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｓまたは、飽和または不飽和のＣ1 〜Ｃ30の炭化水素残基を示す。
【００１４】
ＲＯＭＰによって重合させることが可能な化合物で特に好ましいものは、以下のものである。
Ｉ）２，２‐ビス‐｛４，１‐フェニレンオキシ‐３，１‐プロパンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐プロピリデン
【００１５】
【化４】
【００１６】
II）２，２‐ビス‐｛４，１‐フェニレンオキシ‐３，１‐プロパンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐プロピリデン
【００１７】
【化５】
【００１８】
III ）ビス‐｛メタンジイル‐オキシ‐３，１‐プロパンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシル｝トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン
【００１９】
【化６】
【００２０】
IV）ビス‐｛メタンジイル‐オキシ‐３，１‐プロパンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ‐〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシル｝トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン
【００２１】
【化７】
【００２２】
Ｖ）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２３】
【化８】
【００２４】
VI）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２５】
【化９】
【００２６】
VII ）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐オキシ‐ビス（エタンジイルオキシ）‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２７】
【化１０】
【００２８】
VIII）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐オキシ‐ビス（エタンジイルオキシ）‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２９】
【化１１】
【００３０】
IX）α，ω‐ビス｛ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝ポリテトラヒドロフラン
【００３１】
【化１２】
【００３２】
Ｘ）α，ω‐ビス｛７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐ポリテトラヒドロフラン
【００３３】
【化１３】
【００３４】
XI）７‐オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エン‐５，６‐ジカルボン酸無水物
【００３５】
【化１４】
【００３６】
ここに記載されている化合物は、開示された歯科用組成物中に、単独で使用することも、あるいはコモノマーと組み合わせて使用することもできる。これらのコモノマー類は、少なくとも一部がエチレン的に不飽和である化合物であって良い。使用するのが好ましいエチレン的に不飽和なコモノマー類は、アクリレート類またはメタクリレート類である。特に好ましいエチレン的に不飽和なコモノマー類は、ビス‐ＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ビス‐（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン‐ジアクリレートおよび２，２‐ビス〔４，１‐フェニレンオキシ（３，１‐プロパンジイル）‐メタクリレート〕‐プロピリデンである。
【００３７】
更に、少なくとも一部がエポキシ官能化されたコモノマー類を使用することができる。エポキシ官能化されたコモノマー類で特に好ましいものは、ＤＥ−Ａ−１９６４８２８３号に開示されている３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３’，４’‐エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、およびテトラキス‐〔３，４‐エポキシシクロヘキシルエチル〕‐テトラメチルテトラシクロシロキサンである。
【００３８】
前記成分（ｂ）として適した充填材は、一般には無機充填材である。具体例としては、石英、粉砕されたガラス、シリカゲルおよび発熱性シリカまたはこれらの粒状物が挙げられる。少なくとも一部に放射線不透過性の充填材を使用することも好ましい。これらは、一方においては放射線不透過性ガラスであって良く、例えばストロンチウム、バリウムまたはランタンを含有するガラス、またはこれらの充填剤の一部が例えばイットリウムトリフルオライド、ストロンチウムヘキサフルオロジルコネート、希土類金属のフッ化物などの放射線不透過性添加物からなっても良い。
【００３９】
特に、ＥＰ−Ａ−００２３０１３号に記載されているようなガラス類は、粉末−液体系にて使用する充填材として好適である。ポリマーマトリックス中への取り込みを良くするには、上記の無機充填材を疎水性化することが好ましい。一般的な疎水性化剤はシラン類であり、例えばトリメトキシメタクリロイルオキシプロピルシランまたはトリメトキシグリシジルシランである。このような充填材は、２０μｍ未満の平均粒度分布を有していることが好ましく、５μｍ未満であることが特に好ましく、粒径の上限は１５０μｍ、好ましくは７０μｍ、特に２５μｍが好ましい。０．０２〜０．０６μｍの平均粒径を有する充填材５〜２５重量％と、１〜５μｍの平均粒径を有する充填材６５〜８５重量％との混合物が特に好ましい。
【００４０】
種々の遷移金属化合物が、ＲＯＭＰの触媒として知られており、ＲＯＭＰの特別な応用に従って使用される。本発明の歯科用組成物にあっては、成分（ｃ）として、Ｒm ＡｌＸ3-m と共に、下記の一般式
ＷＸn Ｌ6-n
を有する化合物が好適である。上記式においては、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを示し、Ｌは、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからのヘテロ原子を５個まで含み、しかもＣｌまたはＢｒによって５倍まで置換されたＣ1 〜Ｃ20のアルコレートまたはＣ6 〜Ｃ20のフェノレートを示し、Ｒは、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基を示し、ｎは、０〜６を示し、かつ、ｍは、０〜３を示し、活性化は、必要に応じて、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル残基を有するアルキル錫を用いて行うことができる。
【００４１】
また、下記の一般式を有する化合物
Ｌ1 a Ｌ2 b Ｍ＝ＣＲ1 Ｒ2
上式にて、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、ＴａまたはＮｂを示し、
Ｌ1 は、ＯＲ3 またはＣｌまたはＢｒを示し、この際、Ｒ3 は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ2 は、ＰＲ4 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ4 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｒ1 およびＲ2 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルケニルを示し、
しかも、ａおよびｂはそれぞれ０〜６の値を示すが、但し、ａ＋ｂ≠０
を使用することも可能である。
【００４２】
特に好ましい化合物は、Ｒ3 が、第三級アルキル残基であるか、もしくはＡｒが、２，６位にアルキル置換基を有した芳香族性残基である化合物である。
【００４３】
さらに、成分（ｂ）として、下記の一般式
Ｌ3 c Ｌ4 d Ｌ5 e Ｒｕ（＝ＣＲ5 Ｒ6 ）f
を有する化合物も好適であり、上式にて、
Ｌ3 は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ7 を示し、この際、Ｒ7 は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ4 は、ＰＲ8 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ8 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ5 は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ7 〜Ｃ20の芳香族基を示し、
Ｒ5 およびＲ6 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルキレンを示し、
しかも、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示すが、但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≠０である。
【００４４】
特に好ましい化合物は、Ｒ3 が、第三級アルキル残基であるか、もしくはＡｒが、２，６位にアルキル置換基を有した芳香族性残基である化合物である。
【００４５】
上記の歯科用組成物が少なくとも５重量％の水を含有する場合には、最後に述べた触媒もまた、水を含有した歯科用組成物への使用に適している。
【００４６】
このような水含有量を有した歯科用組成物にあっては、さらに下記の一般式を有する化合物もまた、ＲＯＭＰ用の触媒として好適である。
〔Ｌ3 c Ｌ4 d Ｌ5 e Ｒｕ（＝ＣＲ5 Ｒ6 ）f Ｘ1 g 〕h-
上式にて、
Ｌ3 は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ’を示し、この際、Ｒ’は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にもしくは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ4 は、ＰＲ8 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ8 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ30の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ5 は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ7 〜Ｃ20の芳香族基を示し、
Ｒ5 およびＲ6 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルキレンを示し、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示し、
Ｘ1 は、Ｌ3 を示し、しかも、
ｇおよびｈはそれぞれ０〜３の値を示すが、
但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≠０である。
【００４７】
ＲＯＭＰを開始させる前述の触媒の他に、例えばラジカル生成剤またはカチオン生成剤などの他の触媒を成分（ｃ）として含有させても良い。このような場合は、本発明の歯科用組成物が、ＲＯＭＰによって部分的にしか硬化せず、第２反応機構に基づいて最終硬化する場合である。ラジカル生成触媒としては、紫外線または可視光線によって活性化可能な物質を使用することができ、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシドまたは脂肪族および芳香族１，２‐ジケトン化合物、例えばカンファーキノンであり、この光化学重合は、第三級アミン類や有機亜リン酸塩のような活性化剤を添加することにより、公知の方法にて促進させることができる。
【００４８】
レドックス機構によるラジカル重合を開始させるための適した開始剤系は、例えば、パーオキシド／アミン系またはパーオキシド／バルビツル酸誘導体系などである。これらの開始剤系を使用する場合、開始剤（例えば、パーオキシド）および触媒成分（例えば、アミン）を別々に調製することが好ましい。その後、この２つの成分を、使用する直前に一緒にして均質になるよう混合する。
【００４９】
カチオン生成剤としては、ルイスまたはブレンステッド酸または、カチオン重合を開始させるこのような酸を放出する化合物のような酸生成体を使用することができ、例えばＢＦ3 またはそのエーテル付加物（ＢＦ3 + ＴＨＦ、ＢＦ3 + Ｅｔ2 Ｏなど）、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＨＰＦ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＳｂＦ6 、ＨＢＦ4 または、紫外線または可視光線による照射後に、または熱および／または圧力によって重合を開始させる物質、例えば（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタ‐ジエニル）鉄‐ヘキサフルオロホスフェート、（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタ‐ジエニル）鉄‐テトラフルオロボレート、（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタジエニル）‐鉄‐ヘキサフルオロアンチモネート、置換されたジアリール‐ヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩である。促進剤としては、パーエステル類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシジカルボン酸エステル類およびヒドロパーオキシド類などのパーオキシ化合物を使用することが可能である。ヒドロパーオキシド類を使用することが好ましい。クメン中に約７０〜９０％溶液であるクメンヒドロパーオキシドは、特に好ましい促進剤として使用することができる。光開始剤のクメンヒドロパーオキシドに対する比率は１：０．００１〜１：１０の広範囲にわたって種々変化させることができるが、１：０．１〜１：６の比率を使用することが好ましく、１：０．５〜１：４の範囲が特に好ましい。又、錯体形成剤、例えばシュウ酸、８‐ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン‐テトラ四酢酸および芳香族ポリヒドロキシ化合物などを使用することも可能である。塩基、典型的には第三級アミン類を遅延剤として添加することができる。
【００５０】
成分（ｄ）の適した補助剤は、例えば歯科医術において通常使用される安定化剤、顔料または希釈剤である。
【００５１】
本発明の歯科用組成物は、使用者が利用し易いように、単一成分系と多成分系のどちらにもすることができる。単一成分の歯科用組成物の場合、そこに含まれる触媒は、歯科用組成物の素早い最終硬化を生じさせる光によって活性化されるものが好ましい。この場合には、歯科用組成物はペーストの形態であることが好ましい。多成分系の場合には、これら化合物は、空間的に分離した容器の中に保存され、使用する直前までは、手または適当な混合装置を用いて一緒に混合されない。混合により硬化工程が開始され、部分的なまたは最終的な全体の硬化が生じる。ペースト‐ペースト系または粉末‐液体系のいずれかを使用することができる。混合工程の結果として部分的な硬化しか起こらないような触媒を選択した場合には、組成物が、光化学的に活性化可能で、第２段階において組成物を光に曝すことによって歯科用組成物の最終的な硬化を生じさせる他の開始剤を含有することが好ましい。このようにして、使用者は、部分的に硬化した状態の歯科用組成物を調製することができ、その後、これを例えば患者の口の中での適用して完全に硬化した塊状物となるまで変化させる。
【００５２】
本発明の歯科用組成物は、素早い重合過程で、ほとんど体積収縮がなく、耐磨耗性が良く、しかも良好な機械的特性を示す、部分的に又は完全に硬化した材料をもたらすという特徴を示す。
【００５３】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
実施例
実施例１：光誘導されたＲＯＭＰによって硬化する単一成分充填材料
２．０ｇの〔Ｗ（＝ＮＰｈ）（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 ｛ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ｝2 〕を、２０ｇの化合物IIに添加し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この溶液を、０．５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と７７．５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストを得る。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、上記ペーストを適当な試験片成形型内に入れ、ＩＳＯ規格４０４９に従って光を用いて硬化させる。
【００５５】
実施例２：ＲＯＭＰによって硬化する二成分充填材料
４．０ｇの化合物VIを、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と５．９５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＡ２を得る。
【００５６】
アリールルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ触媒０．４ｇを、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と３．０ｇのジオクチルフタレートと６．５５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ２を得る。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、上記ペーストＡ２及びＢ２のそれぞれ１ｇずつを一緒に均質になるまで混合し、（ＩＳＯ規格４０４９に従って）適当な試験片成形型内に入れ、硬化後に（約５分間）型から取り出す。
【００５７】
実施例３：第２硬化段階においてラジカル重合する、二成分の仮歯冠およびブリッジ材料
４．６ｇのビス‐（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン‐ジアクリレートを、アリール‐ルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ‐触媒０．４ｇ、高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）０．０５ｇ及び、細かく粉砕された石英粉末４．９５ｇと混練して、均質なペーストＡ３を得る。
【００５８】
５．０ｇの化合物III を、０．０２ｇのカンファーキノン、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と４．９３ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ３を得る。
【００５９】
一時的材料を製造するには、ペーストＡ３とＢ３のそれぞれの等量を一緒に均質になるまで混合し、適当な受け容器内に入れる。約２〜３分後には、この材料は中間硬化物となり、この硬化物は長時間待ってもこれ以上変化しない。この予め硬化した材料は、可視光線に４０秒間曝すことで最終硬化が達成される。
【００６０】
実施例４：第２硬化段階においてカチオン的に重合する、二成分の仮歯冠およびブリッジ材料
４．８ｇのテトラキス‐〔３，４‐エポキシシクロヘキシルエチル〕‐テトラメチルテトラシクロ‐シロキサン、アリールルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ‐触媒０．４ｇ、高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）０．０５ｇ及び、細かく粉砕された石英粉末４．７５ｇを混練して、均質なペーストＡ４を得る。
【００６１】
５．０ｇの化合物III を、０．０２ｇのフェロセニウム‐ヘキサフルオロアンチモネート、０．０２ｇのクメンヒドロパーオキシド、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と４．９１ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ４を得る。
【００６２】
一時的材料を製造するには、ペーストＡ４とＢ４のそれぞれの等量を一緒に均質になるまで混合し、適当な受け容器内に入れる。約２〜３分後には、この材料は中間硬化物となり、この硬化物は長時間待ってもこれ以上変化しない。この予め硬化した材料は、可視光線に４０秒間曝すことで最終硬化が達成される。
【００６３】
実施例５：歯科用充填材料としての粉末‐液体系
１．０ｇの化合物XIを、１．０ｇのガラス粉末（ＣＨＥＬＯＮ−ＦＩＬ粉末、ＥＳＰＥ社製、ジーフェルト）と混合する。スパチュラを用いてこの粉末混合物を、Ｋ2 ＲｕＣｌ5 *ｘＨ2 Ｏの水溶液（ｃ＝１４０ｍｇ／ｍｌ）０．６ｇと攪拌する。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、この充填組成物を混合した直後に、ＩＳＯ規格４０４９またはＩＳＯ規格９９１７に従って適当な試験片成形型内に入れ、組成物を硬化させる。
【００６４】
上記実施例１、２および５記載の本発明の歯科用組成物を硬化させることにより得られた材料の機械的物性（圧縮強度、曲げ強度、体積収縮、磨耗性）測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記実施例１〜５の実験結果から、本発明の歯科用組成物は、素早い重合過程により部分的に又は完全に硬化した材料をもたらし、この硬化材料は、体積収縮をほとんど示さず、耐磨耗性が良く、非常に良好な機械的特性を有していることが示され、本発明の歯科用組成物は、保存修復学や補綴歯科学用の重合性組成物として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環複分解重合（ＲＯＭＰ，ring-opening metathesis polymerization）によって硬化可能であるか、または部分的に硬化可能である歯科目的用の重合可能な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン的に不飽和のモノマー類、好ましくはメタクリレートおよびアクリレートモノマー類は、重合可能な歯科用組成物において今日まで主として使用されてきている。ボーウェンにより開示されている２，２‐ビス〔４，１‐フェニレンオキシ（２‐ヒドロキシ‐３，１‐プロパンジイル）‐メタクリレート〕‐プロピリデン（ビス‐ＧＭＡ）〔ＵＳ−Ａ−３０６６１１２号〕は、特に頻繁に使用される。このメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）との混合物は、歯科用プラスチック直接充填材料のための標準的な配合物として今も役立っている。これら組成物の硬化は、ラジカル重合反応に基づくものであり、この反応は、適度に活性化されたラジカル生成開始剤によって開始される。重合の間に生じる害のある重合収縮が問題となる。例えば、充填材料として適用した際、このことは、歯の窩洞のエッジの位置での変色を引き起こしたり、あるいは、二次カリエスに関連した危険性を伴う周縁ギャップの発生を引き起こすことさえある。
【０００３】
更に、この文献においては、カチオン的に硬化可能な歯科用組成物に関する参考文献〔Ｒ．ボーウェン、J Dent Res（１９５６年）第３５巻、第３６０〜３７９頁〕、〔ＡＴ−Ａ−２０４６８７号〕も挙げられているが、これらはうまく使用することができないものであった。というのは、この硬化時間は非常に長く、しかも硬化した材料が悪い機械的特性を示すからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、部分的に又は完全に素早く硬化可能であり、しかも重合収縮をほとんど示さないが、同時に非常に良好な機械的特性を示すことが可能な材料をもたらす重合成分を基剤とした、保存修復学及び補綴歯科学用の重合可能な組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題は、歯科用組成物が以下の条件を満たすことによって達成され、この組成物は、
（ａ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の重合可能なモノマー類および／またはポリマー類、
（ｂ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％の充填材、
（ｃ）：（ａ）に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは２．０〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤または１種の開始剤系、
（ｄ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の、顔料、放射線不透過性添加物および／またはチキソトロピー性助剤を含む通常の補助薬
を含有する歯科用組成物であって、
前記成分（ａ）が、前記歯科用組成物を開環複分解重合（ＲＯＭＰ）によって部分的にまたは完全に硬化することができるような化学構造を有していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
開環複分解重合は文献から公知であり、何年間に渡って工業的にも使用されてきている〔Comprehensive Polymer Sci.、第４巻、第１０９〜１４２頁〕。このような重合方法の幅広い応用は、必要とされる触媒が、酸素及び湿気に対して敏感であることにより、これまで妨げられてきた〔Ｊ．フェルドマン、Ｒ．Ｒ．シュロック、Prog. Inorg. Chem.（１９９１年）第３９巻、第１頁〕。しかしながら、今日では、これらの欠点をほとんど有しないか、あるいは全く有しないＲＯＭＰ用の触媒がいくつか存在している〔ＷＯ−９６２３８２９号〕。光化学的に活性化された触媒もまた、光硬化ＲＯＭＰに使用されるようになりつつある〔Ｐ．Ａ．ファンデルシャアフ、Ａ．ハフナー、Ａ．ミューレバッハ；Angew. Chem.（１９９６年）第１０８巻、第１９７４〜１９７７頁〕。
【０００７】
今ここに、驚くべきことに、これらの最近の触媒に関連したＲＯＭＰは、歯科用目的のために使用することが可能な数多くの組成物を製造するのに非常に適していることが見い出された。これは、例えば、重合可能な充填材料、固定セメント、結合混合物、インレー、アンレー、被覆殻(veneer shells) 、仮歯冠およびブリッジ材料、歯科工学材料、原型材料および印象材料にも当てはまる。
【０００８】
下記の一般式を有する化合物を、前記成分（ａ）のモノマー類またはポリマー類として使用することができ、
Ｍ−Ａn
上式にて、
Ｍは、水素または線状の、分枝した、環状のまたは多環状の有機または有機金属残基を示す。可能な有機残基は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの０〜１０個のヘテロ原子を有するＣ1 〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20のアリール、Ｃ7 〜Ｃ30のアルキルアリールまたはＣ3 〜Ｃ30のシクロアルキルであり、ｎは、Ａについての結合点の数である。有機金属残基は、上述の有機残基に加えて、更に無機性である線状の、分枝した、環状のまたは多環状の構造を含む。
【０００９】
好ましい残基Ｍは、以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
但し、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 または、線状の、分枝した、または環状のＣ1 〜Ｃ20のアルキレン残基であり、この基は、フッ素化されていても良く、ｍは１〜２０の整数であり、Ｔは、線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和のＣ1 〜Ｃ20の炭化水素残基であり、しかもｑは３〜２０の整数である。
Ａは、下記の一般式
Ｃ−Ｄ
で表される不飽和環状または多環状の有機残基を示し、上式にて、
Ｃは、水素または、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの１〜１０個のヘテロ原子と０〜１０個のカルボニル基を有した線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和の有機性Ｃ1 〜Ｃ20の残基であり、しかも、
Ｄは、シクロブテニル、シクロペンテニルまたは、環状系における示された位置と、任意に環状系のさらに別の位置にある、下記の一般式を有する不飽和残基であり、
【００１２】
【化３】
上式にて、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの１〜１０個のヘテロ原子と０〜１０個のカルボニル基を有する線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和の有機性Ｃ1 〜Ｃ20の残基を示し、かつ、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｓまたは、飽和または不飽和のＣ1 〜Ｃ30の炭化水素残基を示す。
【００１４】
ＲＯＭＰによって重合させることが可能な化合物で特に好ましいものは、以下のものである。
Ｉ）２，２‐ビス‐｛４，１‐フェニレンオキシ‐３，１‐プロパンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐プロピリデン
【００１５】
【化４】
II）２，２‐ビス‐｛４，１‐フェニレンオキシ‐３，１‐プロパンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐プロピリデン
【００１７】
【化５】
III ）ビス‐｛メタンジイル‐オキシ‐３，１‐プロパンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシル｝トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン
【００１９】
【化６】
IV）ビス‐｛メタンジイル‐オキシ‐３，１‐プロパンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ‐〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシル｝トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン
【００２１】
【化７】
Ｖ）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２３】
【化８】
VI）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２５】
【化９】
VII ）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐オキシ‐ビス（エタンジイルオキシ）‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２７】
【化１０】
VIII）１，１，１‐トリス｛メタンジイル‐オキシ‐ビス（エタンジイルオキシ）‐７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝プロパン
【００２９】
【化１１】
IX）α，ω‐ビス｛ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝ポリテトラヒドロフラン
【００３１】
【化１２】
Ｘ）α，ω‐ビス｛７‐オキサ‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エニル‐６‐カルボキシ｝‐ポリテトラヒドロフラン
【００３３】
【化１３】
XI）７‐オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐２‐エン‐５，６‐ジカルボン酸無水物
【００３５】
【化１４】
ここに記載されている化合物は、開示された歯科用組成物中に、単独で使用することも、あるいはコモノマーと組み合わせて使用することもできる。これらのコモノマー類は、少なくとも一部がエチレン的に不飽和である化合物であって良い。使用するのが好ましいエチレン的に不飽和なコモノマー類は、アクリレート類またはメタクリレート類である。特に好ましいエチレン的に不飽和なコモノマー類は、ビス‐ＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ビス‐（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン‐ジアクリレートおよび２，２‐ビス〔４，１‐フェニレンオキシ（３，１‐プロパンジイル）‐メタクリレート〕‐プロピリデンである。
【００３７】
更に、少なくとも一部がエポキシ官能化されたコモノマー類を使用することができる。エポキシ官能化されたコモノマー類で特に好ましいものは、ＤＥ−Ａ−１９６４８２８３号に開示されている３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３’，４’‐エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、およびテトラキス‐〔３，４‐エポキシシクロヘキシルエチル〕‐テトラメチルテトラシクロシロキサンである。
【００３８】
前記成分（ｂ）として適した充填材は、一般には無機充填材である。具体例としては、石英、粉砕されたガラス、シリカゲルおよび発熱性シリカまたはこれらの粒状物が挙げられる。少なくとも一部に放射線不透過性の充填材を使用することも好ましい。これらは、一方においては放射線不透過性ガラスであって良く、例えばストロンチウム、バリウムまたはランタンを含有するガラス、またはこれらの充填剤の一部が例えばイットリウムトリフルオライド、ストロンチウムヘキサフルオロジルコネート、希土類金属のフッ化物などの放射線不透過性添加物からなっても良い。
【００３９】
特に、ＥＰ−Ａ−００２３０１３号に記載されているようなガラス類は、粉末−液体系にて使用する充填材として好適である。ポリマーマトリックス中への取り込みを良くするには、上記の無機充填材を疎水性化することが好ましい。一般的な疎水性化剤はシラン類であり、例えばトリメトキシメタクリロイルオキシプロピルシランまたはトリメトキシグリシジルシランである。このような充填材は、２０μｍ未満の平均粒度分布を有していることが好ましく、５μｍ未満であることが特に好ましく、粒径の上限は１５０μｍ、好ましくは７０μｍ、特に２５μｍが好ましい。０．０２〜０．０６μｍの平均粒径を有する充填材５〜２５重量％と、１〜５μｍの平均粒径を有する充填材６５〜８５重量％との混合物が特に好ましい。
【００４０】
種々の遷移金属化合物が、ＲＯＭＰの触媒として知られており、ＲＯＭＰの特別な応用に従って使用される。本発明の歯科用組成物にあっては、成分（ｃ）として、Ｒm ＡｌＸ3-m と共に、下記の一般式
ＷＸn Ｌ6-n
を有する化合物が好適である。上記式においては、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを示し、Ｌは、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからのヘテロ原子を５個まで含み、しかもＣｌまたはＢｒによって５倍まで置換されたＣ1 〜Ｃ20のアルコレートまたはＣ6 〜Ｃ20のフェノレートを示し、Ｒは、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基を示し、ｎは、０〜６を示し、かつ、ｍは、０〜３を示し、活性化は、必要に応じて、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル残基を有するアルキル錫を用いて行うことができる。
【００４１】
また、下記の一般式を有する化合物
Ｌ1 a Ｌ2 b Ｍ＝ＣＲ1 Ｒ2
上式にて、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、ＴａまたはＮｂを示し、
Ｌ1 は、ＯＲ3 またはＣｌまたはＢｒを示し、この際、Ｒ3 は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ2 は、ＰＲ4 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ4 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｒ1 およびＲ2 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルケニルを示し、
しかも、ａおよびｂはそれぞれ０〜６の値を示すが、但し、ａ＋ｂ≠０
を使用することも可能である。
【００４２】
特に好ましい化合物は、Ｒ3 が、第三級アルキル残基であるか、もしくはＡｒが、２，６位にアルキル置換基を有した芳香族性残基である化合物である。
【００４３】
さらに、成分（ｂ）として、下記の一般式
Ｌ3 c Ｌ4 d Ｌ5 e Ｒｕ（＝ＣＲ5 Ｒ6 ）f
を有する化合物も好適であり、上式にて、
Ｌ3 は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ7 を示し、この際、Ｒ7 は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ4 は、ＰＲ8 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ8 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ5 は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ7 〜Ｃ20の芳香族基を示し、
Ｒ5 およびＲ6 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルキレンを示し、
しかも、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示すが、但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≠０である。
【００４４】
特に好ましい化合物は、Ｒ3 が、第三級アルキル残基であるか、もしくはＡｒが、２，６位にアルキル置換基を有した芳香族性残基である化合物である。
【００４５】
上記の歯科用組成物が少なくとも５重量％の水を含有する場合には、最後に述べた触媒もまた、水を含有した歯科用組成物への使用に適している。
【００４６】
このような水含有量を有した歯科用組成物にあっては、さらに下記の一般式を有する化合物もまた、ＲＯＭＰ用の触媒として好適である。
〔Ｌ3 c Ｌ4 d Ｌ5 e Ｒｕ（＝ＣＲ5 Ｒ6 ）f Ｘ1 g 〕h-
上式にて、
Ｌ3 は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ’を示し、この際、Ｒ’は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ10のアルキル残基であり、該基は、部分的にもしくは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ4 は、ＰＲ8 3またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ8 は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ20のアルキル残基または芳香族性のＣ7 〜Ｃ30の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ7 〜Ｃ20の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ＮＨ2 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ5 は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ7 〜Ｃ20の芳香族基を示し、
Ｒ5 およびＲ6 は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ1 〜Ｃ15のアルキルまたはＣ6 〜Ｃ15のアリールまたはＣ7 〜Ｃ15のアルキルアリールおよび一緒になってＣ1 〜Ｃ15のアルキレンを示し、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示し、
Ｘ1 は、Ｌ3 を示し、しかも、
ｇおよびｈはそれぞれ０〜３の値を示すが、
但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≠０である。
【００４７】
ＲＯＭＰを開始させる前述の触媒の他に、例えばラジカル生成剤またはカチオン生成剤などの他の触媒を成分（ｃ）として含有させても良い。このような場合は、本発明の歯科用組成物が、ＲＯＭＰによって部分的にしか硬化せず、第２反応機構に基づいて最終硬化する場合である。ラジカル生成触媒としては、紫外線または可視光線によって活性化可能な物質を使用することができ、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシドまたは脂肪族および芳香族１，２‐ジケトン化合物、例えばカンファーキノンであり、この光化学重合は、第三級アミン類や有機亜リン酸塩のような活性化剤を添加することにより、公知の方法にて促進させることができる。
【００４８】
レドックス機構によるラジカル重合を開始させるための適した開始剤系は、例えば、パーオキシド／アミン系またはパーオキシド／バルビツル酸誘導体系などである。これらの開始剤系を使用する場合、開始剤（例えば、パーオキシド）および触媒成分（例えば、アミン）を別々に調製することが好ましい。その後、この２つの成分を、使用する直前に一緒にして均質になるよう混合する。
【００４９】
カチオン生成剤としては、ルイスまたはブレンステッド酸または、カチオン重合を開始させるこのような酸を放出する化合物のような酸生成体を使用することができ、例えばＢＦ3 またはそのエーテル付加物（ＢＦ3 + ＴＨＦ、ＢＦ3 + Ｅｔ2 Ｏなど）、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＨＰＦ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＳｂＦ6 、ＨＢＦ4 または、紫外線または可視光線による照射後に、または熱および／または圧力によって重合を開始させる物質、例えば（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタ‐ジエニル）鉄‐ヘキサフルオロホスフェート、（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタ‐ジエニル）鉄‐テトラフルオロボレート、（イータ‐６‐クメン）（イータ‐５‐シクロペンタジエニル）‐鉄‐ヘキサフルオロアンチモネート、置換されたジアリール‐ヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩である。促進剤としては、パーエステル類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシジカルボン酸エステル類およびヒドロパーオキシド類などのパーオキシ化合物を使用することが可能である。ヒドロパーオキシド類を使用することが好ましい。クメン中に約７０〜９０％溶液であるクメンヒドロパーオキシドは、特に好ましい促進剤として使用することができる。光開始剤のクメンヒドロパーオキシドに対する比率は１：０．００１〜１：１０の広範囲にわたって種々変化させることができるが、１：０．１〜１：６の比率を使用することが好ましく、１：０．５〜１：４の範囲が特に好ましい。又、錯体形成剤、例えばシュウ酸、８‐ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン‐テトラ四酢酸および芳香族ポリヒドロキシ化合物などを使用することも可能である。塩基、典型的には第三級アミン類を遅延剤として添加することができる。
【００５０】
成分（ｄ）の適した補助剤は、例えば歯科医術において通常使用される安定化剤、顔料または希釈剤である。
【００５１】
本発明の歯科用組成物は、使用者が利用し易いように、単一成分系と多成分系のどちらにもすることができる。単一成分の歯科用組成物の場合、そこに含まれる触媒は、歯科用組成物の素早い最終硬化を生じさせる光によって活性化されるものが好ましい。この場合には、歯科用組成物はペーストの形態であることが好ましい。多成分系の場合には、これら化合物は、空間的に分離した容器の中に保存され、使用する直前までは、手または適当な混合装置を用いて一緒に混合されない。混合により硬化工程が開始され、部分的なまたは最終的な全体の硬化が生じる。ペースト‐ペースト系または粉末‐液体系のいずれかを使用することができる。混合工程の結果として部分的な硬化しか起こらないような触媒を選択した場合には、組成物が、光化学的に活性化可能で、第２段階において組成物を光に曝すことによって歯科用組成物の最終的な硬化を生じさせる他の開始剤を含有することが好ましい。このようにして、使用者は、部分的に硬化した状態の歯科用組成物を調製することができ、その後、これを例えば患者の口の中での適用して完全に硬化した塊状物となるまで変化させる。
【００５２】
本発明の歯科用組成物は、素早い重合過程で、ほとんど体積収縮がなく、耐磨耗性が良く、しかも良好な機械的特性を示す、部分的に又は完全に硬化した材料をもたらすという特徴を示す。
【００５３】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
実施例
実施例１：光誘導されたＲＯＭＰによって硬化する単一成分充填材料
２．０ｇの〔Ｗ（＝ＮＰｈ）（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 ｛ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ｝2 〕を、２０ｇの化合物IIに添加し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この溶液を、０．５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と７７．５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストを得る。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、上記ペーストを適当な試験片成形型内に入れ、ＩＳＯ規格４０４９に従って光を用いて硬化させる。
【００５５】
実施例２：ＲＯＭＰによって硬化する二成分充填材料
４．０ｇの化合物VIを、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と５．９５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＡ２を得る。
【００５６】
アリールルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ触媒０．４ｇを、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と３．０ｇのジオクチルフタレートと６．５５ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ２を得る。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、上記ペーストＡ２及びＢ２のそれぞれ１ｇずつを一緒に均質になるまで混合し、（ＩＳＯ規格４０４９に従って）適当な試験片成形型内に入れ、硬化後に（約５分間）型から取り出す。
【００５７】
実施例３：第２硬化段階においてラジカル重合する、二成分の仮歯冠およびブリッジ材料
４．６ｇのビス‐（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカン‐ジアクリレートを、アリール‐ルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ‐触媒０．４ｇ、高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）０．０５ｇ及び、細かく粉砕された石英粉末４．９５ｇと混練して、均質なペーストＡ３を得る。
【００５８】
５．０ｇの化合物III を、０．０２ｇのカンファーキノン、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と４．９３ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ３を得る。
【００５９】
一時的材料を製造するには、ペーストＡ３とＢ３のそれぞれの等量を一緒に均質になるまで混合し、適当な受け容器内に入れる。約２〜３分後には、この材料は中間硬化物となり、この硬化物は長時間待ってもこれ以上変化しない。この予め硬化した材料は、可視光線に４０秒間曝すことで最終硬化が達成される。
【００６０】
実施例４：第２硬化段階においてカチオン的に重合する、二成分の仮歯冠およびブリッジ材料
４．８ｇのテトラキス‐〔３，４‐エポキシシクロヘキシルエチル〕‐テトラメチルテトラシクロ‐シロキサン、アリールルテニウム酸塩（ＣＧＩ４５２、チバスペシャルティケミカルズ社製）を基剤としたＲＯＭＰ‐触媒０．４ｇ、高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）０．０５ｇ及び、細かく粉砕された石英粉末４．７５ｇを混練して、均質なペーストＡ４を得る。
【００６１】
５．０ｇの化合物III を、０．０２ｇのフェロセニウム‐ヘキサフルオロアンチモネート、０．０２ｇのクメンヒドロパーオキシド、０．０５ｇの高分散二酸化珪素（アエロジル ＯＸ５０、デグサ社製）と４．９１ｇの細かく粉砕された石英粉末と混練して、均質なペーストＢ４を得る。
【００６２】
一時的材料を製造するには、ペーストＡ４とＢ４のそれぞれの等量を一緒に均質になるまで混合し、適当な受け容器内に入れる。約２〜３分後には、この材料は中間硬化物となり、この硬化物は長時間待ってもこれ以上変化しない。この予め硬化した材料は、可視光線に４０秒間曝すことで最終硬化が達成される。
【００６３】
実施例５：歯科用充填材料としての粉末‐液体系
１．０ｇの化合物XIを、１．０ｇのガラス粉末（ＣＨＥＬＯＮ−ＦＩＬ粉末、ＥＳＰＥ社製、ジーフェルト）と混合する。スパチュラを用いてこの粉末混合物を、Ｋ2 ＲｕＣｌ5 *ｘＨ2 Ｏの水溶液（ｃ＝１４０ｍｇ／ｍｌ）０．６ｇと攪拌する。機械的特性を測定するための試験片を製造するために、この充填組成物を混合した直後に、ＩＳＯ規格４０４９またはＩＳＯ規格９９１７に従って適当な試験片成形型内に入れ、組成物を硬化させる。
【００６４】
上記実施例１、２および５記載の本発明の歯科用組成物を硬化させることにより得られた材料の機械的物性（圧縮強度、曲げ強度、体積収縮、磨耗性）測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
上記実施例１〜５の実験結果から、本発明の歯科用組成物は、素早い重合過程により部分的に又は完全に硬化した材料をもたらし、この硬化材料は、体積収縮をほとんど示さず、耐磨耗性が良く、非常に良好な機械的特性を有していることが示され、本発明の歯科用組成物は、保存修復学や補綴歯科学用の重合性組成物として好適である。
Claims (7)
- （ａ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して５〜７０重量％の重合可能なモノマー類および／またはポリマー類、
（ｂ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％の充填材、
（ｃ）：（ａ）に対して０．０１〜１５重量％の少なくとも１種の開始剤または１種の開始剤系、
（ｄ）：（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜９５重量％の、顔料、放射線不透過性添加物および／またはチキソトロピー性助剤を含む通常の補助薬
を含有する歯科用組成物であって、
前記成分（ａ）が、開環複分解重合によって前記歯科用組成物の部分的なまたは最終的な硬化が行われるような化学構造を有し、しかも、下記の一般式を有するモノマー類
Ｍ−Ａ ｎ
〔上式にて、
Ｍは、水素または線状の、分枝した、環状のまたは多環状の有機または有機金属残基を示し、しかも前記有機残基は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの０〜１０個のヘテロ原子を有するＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール、Ｃ ７ 〜Ｃ ３０ のアルキルアリールおよびＣ ３ 〜Ｃ ３０ のシクロアルキルから選ぶことができ、ｎの数はＡに対する結合点であり、しかも、前記有機金属残基がさらに、前記有機残基と同様に、無機性である線状の、分枝した、環状のまたは多環状の構造を含み、Ａは、下記の一般式Ｃ−Ｄで表される不飽和環状または多環状の有機残基を示し、上式にて、Ｃは、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからの０〜１０個のヘテロ原子と０〜１０個のカルボニル基を有した線状の、分枝した、または環状の飽和または不飽和の有機性Ｃ １ 〜Ｃ ２０ の残基であり、しかも、Ｄは、シクロブテニル、シクロペンテニルまたは、環状系における示された位置と、任意にさらに別の位置にある、下記の一般式の不飽和残基であり、
を含むこと、及び
前記成分（ｃ）が、下記のｉ）〜ｉｉｉ）の化合物：
ｉ）一般式Ｒ ｍ ＡｌＸ ３−ｍ の化合物と共に、一般式ＷＸ ｎ Ｌ ６−ｎ を有する化合物
〔上式にて、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを示し、
Ｌは、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓよりなるグループからのヘテロ原子を５個まで含み、しかもＣｌまたはＢｒによって５倍まで置換されたＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルコレートまたはＣ ６ 〜Ｃ ２０ のフェノレートを示し、
Ｒは、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル残基を示し、
ｎは、０〜６を示し、かつ、ｍは、０〜３を示す〕、
ｉｉ）一般式Ｌ １ ａ Ｌ ２ ｂ Ｍ＝ＣＲ １ Ｒ ２ を有する化合物
〔上式にて、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、ＴａまたはＮｂを示し、
Ｌ １ は、ＯＲ ３ またはＣｌまたはＢｒを示し、この際、Ｒ ３ は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ ２ は、ＰＲ ４ ３ またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ ４ は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル残基または芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、該基は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル、ＮＨ ２ 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、Ｒ １ およびＲ ２ は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキルまたはＣ ６ 〜Ｃ １５ のアリールまたはＣ ７ 〜Ｃ １５ のアルキルアリールおよび一緒になってＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキレンを示し、しかも、ａおよびｂはそれぞれ０〜６の値を示すが、但し、ａ＋ｂ≠０〕、及び
ｉｉｉ）一般式Ｌ ３ ｃ Ｌ ４ ｄ Ｌ ５ ｅ Ｒｕ（＝ＣＲ ５ Ｒ ６ ） ｆ を有する化合物
〔上式にて、
Ｌ ３ は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ ７ を示し、この際、Ｒ ７ は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ ４ は、ＰＲ ８ ３ またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ ８ は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル残基または芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル、ＮＨ ２ 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ ５ は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ ７ 〜Ｃ ２０ の芳香族基を示し、
Ｒ ５ およびＲ ６ は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキルまたはＣ ６ 〜Ｃ １５ のアリールまたはＣ ７ 〜Ｃ １５ のアルキルアリールおよび一緒になってＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキレンを示し、しかも、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示すが、但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≠０〕
から選ばれることを特徴とする歯科用組成物。 - 前記歯科用組成物が前記成分（ａ）〜（ｄ）を下記の比率：
（ａ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して１５〜６０重量％、
（ｂ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して４０〜８０重量％、
（ｃ）が、（ａ）に対して２．０〜１０重量％、および、
（ｄ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）に対して０〜３０重量％
にて含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。 - 前記歯科用組成物がさらに、少なくとも５重量％の水を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
- 前記成分（ｃ）が、下記の一般式を有する化合物
〔Ｌ ３ ｃ Ｌ ４ ｄ Ｌ ５ ｅ Ｒｕ（＝ＣＲ ５ Ｒ ６ ） ｆ Ｘ １ ｇ 〕 ｈ−
〔上式にて、
Ｌ ３ は、Ｃｌ、Ｂｒ、トシレートまたはＲ ７ を示し、この際、Ｒ ７ は、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル残基であり、該基は、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよく、
Ｌ ４ は、ＰＲ ８ ３ またはＮ＝Ａｒを示し、この際、Ｒ ８ は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル残基または芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、しかも、Ａｒは、芳香族性のＣ ７ 〜Ｃ ２０ の残基であり、この際、該基は、線状のまたは分枝したＣ １ 〜Ｃ １０ のアルキル、ＮＨ ２ 基またはＯＨ基によって置換されてもよく、
Ｌ ５ は、ベンゼンまたはアルキル置換されたＣ ７ 〜Ｃ ２０ の芳香族基を示し、
Ｒ ５ およびＲ ６ は、水素または、線状のまたは分枝したまたは環状のＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキルまたはＣ ６ 〜Ｃ １５ のアリールまたはＣ ７ 〜Ｃ １５ のアルキルアリールおよび一緒になってＣ １ 〜Ｃ １５ のアルキレンを示し、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０〜４の値を示し、
Ｘ １ は、Ｌ ３ を示し、しかも、
ｇおよびｈはそれぞれ０〜３の値を示すが、
但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≠０〕であり、かつ、前記歯科用組成物が、成分（ｃ）に対して５重量％の水を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用組成物。 - 前記歯科用組成物がさらに、ラジカル重合による第２段階における最終硬化のための開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
- 前記歯科用組成物がさらに、カチオン重合による第２段階における最終硬化のための開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
- 重合可能な充填材料、固定セメント、結合混合物、インレー、アンレー、被覆殻、仮歯冠およびブリッジ材料、歯科学材料、原型材料および印象材料の製造のための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用組成物の使用。
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