JP4345100B2

JP4345100B2 - ガラスペースト

Info

Publication number: JP4345100B2
Application number: JP2003125742A
Authority: JP
Inventors: 武民菊谷; 淳一井関; 和義新藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004331419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の封着に用いられるガラスペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の封着には、封着温度が４２０〜５００℃、熱膨張係数が７０〜１００×１０^-7／℃程度の特性を有する封着材料が使用されている。
【０００３】
従来、この種の封着材料には、低温で封着可能なＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを主成分とする封着材料が広く用いられている。しかしながら、最近では環境問題の観点から、鉛を含まない封着材料が求められており、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスやＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを用いた封着材料が提案されている。（例えば特許文献１、２）
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１８３７７５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献３】
特表２０００−５０９０１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
封着材料は、バインダー及び溶媒からなるビークルと混練し、ペースト状にして使用されるのが一般的である。ビークルとしては、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてテルピネオールを用いたもの、バインダーとしてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたもの、或いはバインダーとしてアクリル樹脂、溶媒としてテルピネオールを用いたものが従来広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスやＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスをペースト化する際に、上記ビークルを用いると、焼成時にガラス成分のＳｎＯがバインダー成分により酸化せしめられ、ガラス粉末の状態が十分にガラス化するに至らないという問題を生じることがある。
【０００７】
そこで、バインダーを用いる代わりに微細な無機粉末をミル添加物として溶媒中に分散させ、増粘させる方法が特許文献３に開示されている。しかしこの方法は、無機粉末でペーストの粘性を調整しようとするものであるため、ペーストが極端なレオロジー性を有し、ペーストに加わる抵抗により急激に粘性が変動する。このため、従来の設備ではペースト塗布量の制御が難しくなる。また分散させる無機粉末は溶媒中に溶解しないために、分散状態の管理も必要となってくる。
【０００８】
本発明の目的は、ビークル中にバインダーを含むにも関わらず、焼成時にバインダー成分がガラス粉末に影響を与えず、粉末の変質をきたさないガラスペーストを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料と、ＨＯＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ｛（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｍＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ｝ _ｎなる構造（但し、Ｘは疎水性の直鎖基）を有するポリエチレングリコール誘導体及び／又はポリエチレンカーボネートをバインダーとして含むビークルとからなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、従来広く使用されているＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスと異なり、ガラス中のＳｎＯが焼成時に変質しやすい。つまり焼成時に発生する有機成分起因のカーボン酸化物により、ガラス中のＳｎＯがＳｎＯ₂へ容易に酸化されてしまう。ＳｎＯ₂はガラス主成分として不安定で、ガラス状態になりにくく、その結果、ペーストが焼成時に融液から固化する状態を経ることなく、粉末状態のままになる。この現象は、特にニトロセルロースを酢酸イソアミルに溶解させたビークルのうち、ニトロセルロースの濃度が高いものや、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた分解温度の高いビークル等を用いたガラスペーストにおいて顕著である。
【００１１】
この問題を解決するために本発明のガラスペーストは、ビークルに含まれるバインダーとして、ＨＯＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ｛（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｍＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ｝ _ｎなる構造（但し、Ｘは疎水性の直鎖基）を有するポリエチレングリコール誘導体及び／又はポリエチレンカーボネートを採用している。これらはガラス成分が変質を受ける前に分解が終了するものである。
【００１２】
なお、ポリエチレングリコール誘導体は、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ｛（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ｝_nなる構造を有し、Ｘは疎水性の直鎖基である。上記組成を有するポリエチレングリコール誘導体は少量で優れた粘度特性を発現し、かつ低温分解性の特性を持つ。特に分子量１０万〜５０万のポリエチレングリコール誘導体は低温分解性が良好である。
【００１３】
工業的に利用する場合、ポリエチレングリコール誘導体がコスト的にも安価で入手しやすいので適している。また、ポリエチレンカーボネートは高価ではあるが、分解終了温度が上記の材料の中では低いなど特性上は優れているので、場合によって使い分けることが好ましい。
【００１４】
また溶媒は、沸点が低く、焼成によりビークルの残渣が少なくなるものである必要がある。即ち、沸点が３００℃以下のものを用いることが好ましい。具体的にはトルエン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００１５】
例えばポリエチレングリコール誘導体はＮ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等に良好に溶解する。これらの溶媒は短時間で乾燥しないために好ましいものである。ポリエチレングリコール誘導体をＤＭＦおよびＤＭＩに溶解させる場合の最適な濃度は０．５〜５質量％である。なおＤＭＦよりもＤＭＩを用いた場合の方が揮発性は低く抑えられ、比較的作業時間がかかる場合の適用に好適である。
【００１６】
ポリエチレンカーボネートは、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等に溶解する。特に炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドンは、短時間で乾燥せず、塗布作業性やレベリング性に優れるために好ましい。ポリエチレンカーボネートをＤＭＦに溶解させて使用する場合は、ポリエチレングリコール誘導体と比較して高濃度に溶解させる必要があり、その最適な濃度は１０〜３０質量％である。また炭酸ジメチルに溶解させる場合の最適な濃度は５〜１０質量％である。プロピレンカーボネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを使用する場合は１０〜３０質量％である。
【００１７】
なお何れの場合も、バインダーが少なすぎると、ペーストの作業粘性が低すぎて塗布時に塗布量の制御ができず、塗布量が多くなりすぎるといった問題が発生したり、ビークルと封着材料の分離が発生する。またバインダーが多すぎると粘性が高くなりすぎて塗布時に使用するエアー圧力では押し出せなかったり、焼成後の残渣が多くなりすぎて焼成時の変質の原因になるので好ましくない。
【００１８】
また本発明では、封着材料の主たる構成成分としてＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。ＳｎＯ含有ガラスは、前述のように焼成時にガラス成分であるＳｎＯが酸化されてＳｎＯ₂に変化しやすいが、組成中にＳｎＯ₂が多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向はＳｎＯ含有量が多くなるほど顕著であり、具体的にはモル％でＳｎＯ含有量が約４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上で焼成時の変質傾向が顕著になる。また、ガラス組成系にも変質状態は影響を受ける。例えばＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系よりも、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系の方が変質する傾向が強い。
【００１９】
本発明においては、ＳｎＯの含有量の多少に関わらず、或いは組成系に関わらず、種々のＳｎＯ含有ガラス粉末が使用可能である。なおＳｎＯ成分の含有量が２５ｍｏｌ％未満のガラスを使用しても差し支えないことは言うまでもない。またＳｎＯ含有量の上限は特に制限は無いが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下のガラスを使用することが好ましい。またガラス系に関してはＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスおよびＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスのいずれにも良好に使用できる。
【００２０】
ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２５〜５０％、ＺｎＯ０〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％含有するガラスが挙げられる。
【００２１】
またＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＳｎＯ３０〜６５％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ０〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜５％含有するガラスが挙げられる。
【００２２】
さらに封着材料には、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で耐火性フィラー粉末を含有させることができる。例えばコーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃などの耐火性フィラー粉末を使用することができる。さらに前述に示した耐火性フィラー粉末は２種類以上を混合して使用しても良い。また、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、ガラス４５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５５体積％であることが好ましい。
【００２３】
なお本発明のガラスペーストにおいて、封着材料とビークルの混合割合は、体積比で、封着材料／ビークルが０．７〜２．０、特に１〜１．７であることが好ましい。混合割合がこの範囲より大きくなると粉末の割合が増え、粘性が高くなる傾向が現れる。一方、小さくなるとビークルの割合が増え、粘性が低くなる傾向が現れる。従って塗布作業性等の観点から、前述の封着材料とビークルの混合割合範囲が好適である。
【００２４】
また本発明のガラスペーストは、上記した各成分からなるが、必要に応じて種々の成分を添加することができる。例えば封着材料中に顔料粉末等を、またビークル中に無機微紛末等を適宜添加することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のガラスペーストを詳細に説明する。
【００２６】
（封着材料の調製及び評価）
表１は、本実施例で使用するＳｎＯ含有ガラス粉末（試料ａ、ｂ）を、また表２は本実施例で使用する封着材料（試料Ａ、Ｂ）をそれぞれ示している。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
各試料は次のようにして調製した。まず表１の組成を有するように原料を調合し、蓋を被せたるつぼを用い、空気中８５０〜９００℃で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末ａ、ｂを得た。
【００３０】
さらに各ガラス粉末を表２に示す割合で耐火性フィラーと混合し、コンポジット粉末である封着材料Ａ、Ｂを作製した。
【００３１】
次に封着材料自体のガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。これらの材料の特性値は、ガラス転移点がそれぞれ３２８℃及び２９０℃であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６７×１０^-7／℃及び７５×１０^-7／℃であった。また流動径が２４．６ｍｍ及び２３．２ｍｍであり、封着用に適した特性を有していた。
【００３２】
なお、ガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後室温まで冷却し、ボタンの直径を測定した値を示した。
【００３３】
（ガラスペーストの調製及び評価）
表３及び表４は上記封着材料を用いた本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）を、表５は比較例（Ｎｏ.７、８）をそれぞれ示している。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
各試料は次のようにして調製した。まず表３〜５に記載した濃度となるように、バインダーを溶媒に溶解させてビークルを作製した。なおバインダーの濃度はディスペンサーによる塗布作業性が良好となるように、ビークルの揮発性や粘度特性等を考慮し決定した。ポリエチレングリコール誘導体は、三井化学株式会社のビスコスターを使用した。
【００３８】
このように作製したビークルに、表２の封着材料を表３〜５にある粉末／ビークル比率で混合し、さらに３本ロールミルにより混練して均一分散処理を行いペースト状の試料を得た。
【００３９】
次に作製したペーストをソーダガラス基板上にディスペンサーを用いて塗布し、この際にディスペンス作業性を確認した。なお作業性は、塗布作業性に加え、塗布後のペーストのレベリング性も考慮して評価した。レベリング性とは塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢のある表面状態になるかを判断するものである。
【００４０】
その結果、本発明の実施例にあるＮｏ．１〜６の試料のペーストはいずれも作業性が良好であり、使用に適していた。
【００４１】
また塗布したペーストを１５０℃で１０分間保持することによって乾燥（溶剤の揮発）させた後、封着材料Ａを用いた試料Ｎｏ．１〜３及び７のペーストは４８０℃、封着材料Ｂを用いた試料Ｎｏ．４〜６及び８のペーストは４５０℃までそれぞれ昇温し、１０分間保持することで本焼成を行なった。その後、室温まで冷却した。このようにして得た焼成ペーストの表面を目視観察し、焼成状態を評価した。なお、焼成はすべて空気中で行なった。
【００４２】
その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６の試料は、いずれも滑らかな光沢のある表面を呈しており、変質のない良好な状態であった。このため、焼成時にガラス成分であるＳｎＯがＳｎＯ₂に酸化されなかったと考えられる。
【００４３】
一方、比較のために作製した比較例Ｎｏ．７、８は、ディスペンサーを用いた作業性は良好であったものの、焼成後の状態は光沢のあるガラスの状態にはならずに、耐火物フィラーが焼結した様な粉末凝固状態であった。これは焼成時にガラス成分であるＳｎＯが酸化されてＳｎＯ₂に変化することに起因する変質が起こったためと考えられる。なお焼成状態は、Ｎｏ．７のエチルセルロースを使用した場合の方がＮｏ．８のニトロセルロース樹脂を使用した場合よりも著しく悪かった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスペーストを用いた場合、ＳｎＯ含有ガラス粉末であっても、焼成雰囲気や焼成プロファイルの大きな変更なしに光沢のある良好な状態に焼成できる。それゆえ陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着用ガラスペーストとして好適である。また、本発明の用途はこれに限られるものではなく、例えばＩＣパッケージの封着用途に用いることも可能である。

Claims

ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料と、ＨＯＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ｛（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｍＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ｝ _ｎなる構造（但し、Ｘは疎水性の直鎖基）を有するポリエチレングリコール誘導体及び／又はポリエチレンカーボネートをバインダーとして含むビークルとからなることを特徴とするガラスペースト。
Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート又はＮ-メチル-２-ピロリドンを溶媒として用いたビークルを使用することを特徴とする請求項１のガラスペースト。
ポリエチレングリコール誘導体をバインダーとして含み、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド又は１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンを溶媒として用いたビークルを使用することを特徴とする請求項１のガラスペースト。
ポリエチレンカーボネートをバインダーとして含み、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート又はＮ-メチル-２-ピロリドンを溶媒として用いたビークルを使用することを特徴とする請求項１のガラスペースト。
ＳｎＯ含有ガラス粉末のＳｎＯ成分が、２５〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１のガラスペースト。
封着材料が、さらに耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする請求項１のガラスペースト。