JP4336845B2 - ヒ素含有硫酸の再生方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素含有硫酸の再生方法に関し、詳しくは、1000ppm以下、特に、500ppm以下の希薄濃度のヒ素を含有する硫酸からヒ素を固形化して除去し、硫酸を再利用可能な状態に再生する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
数千〜数万ppmのヒ素を含有する硫酸からヒ素を10ppm以下に除去して硫酸を再生する方法として、ヒ素含有硫酸に水溶性硫化物や硫化水素ガスを添加し、硫酸中のヒ素を硫化ヒ素として不溶化させた後、これを硫酸中から固液分離する方法が一般的に行われている。
【0003】
しかし、ヒ素濃度が1000ppm以下の希薄ヒ素を含有する硫酸の場合は、硫化ヒ素の結晶生成が極めて遅くなり、硫酸中のヒ素を一定濃度以下に除去するために数日間という比較的長時間を要し、実用性に難点がある。また、硫酸中のヒ素を一定濃度以下にまで除去した後も、硫酸中に残存するヒ素と硫化物とが反応し、沈降しにくい微細な硫化ヒ素が析出し続けるため、硫酸の再利用に支障をきたすことがある。さらに、硫化剤として、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを用いると、硫酸中にナトリウム等の不要なイオンが残存するため、これが硫酸との塩、例えば硫酸塩を生じて硫酸の濃度を低下させ、硫酸の再利用にとっては好ましくないものとなる。
【0004】
このため、希薄なヒ素を含有する硫酸廃液は、従来は再利用せずに廃液処理して排出しているのが実情である。廃液処理の方法として、例えば、希薄ヒ素含有硫酸廃液のpHを7以上に調整して硫化ヒ素を形成させた後、鉄塩化合物を加えて凝集沈殿させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平11−277075号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、希薄ヒ素含有硫酸廃液のpHを7以上にするためには、多大なアルカリ性物質が必要であり、また、ヒ素を含有した沈殿物の量が鉄塩等の凝集剤の添加によって大きく増加するため、ヒ素含有沈殿物の最終処分コストが大きくなるなどの問題を抱えていた。
【0007】
そこで本発明は、ヒ素濃度が1000ppm以下の希薄ヒ素を含有した硫酸からヒ素を効率よく除去することができ、硫酸を再生して有効に再利用することができるヒ素含有硫酸の再生方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のヒ素含有硫酸の再生方法は、第1の方法として、ヒ素濃度が1000ppm以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴としている。
【0009】
本発明の処理対象となるヒ素含有硫酸は、希薄濃度のヒ酸を含有する硫酸溶液であり、具体的には、ヒ素濃度が1000ppm以下、特に500ppm以下の硫酸溶液である。酸濃度は特に限定されない。また、ヒ素以外の不純物を含有している硫酸であっても、その不純物が硫化ヒ素の形成を阻害するものでなければよい。
【0010】
このようなヒ素含有硫酸としては、例えば、鉱山排水、精錬工場のプロセス排水、化学工業、電子工業の排水等を挙げることができる。また、水に含まれるヒ素をヒ素吸着材に吸着させることによって水中からヒ素を除去する水処理において、ヒ素を吸着したヒ素吸着材を硫酸で再生したときに発生するヒ素含有硫酸廃液も本発明の処理対象となる。この場合、硫酸廃液中のヒ素を除去することにより、再生した硫酸をヒ素吸着材の再生用として繰り返し使用できる。
【0011】
処理対象のヒ素含有硫酸は、そのpHが4以下、特に、pH3以下であることが望ましい。ヒ素含有硫酸のpHが4を超えている場合は、適当な酸、通常は同種の硫酸を使用してpHを調整すべきである。
【0012】
このようなヒ素含有硫酸を再生するにあたり、該ヒ素含有硫酸を、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で硫化水素ガスと接触させることにより、硫化ヒ素の析出を促進することができるとともに、後段の固液分離も容易となる。前記硫化ヒ素や硫化銅は、固形であれば形状は問わないが、後段の固液分離を考慮すると、平均粒径が0.1mm以上のものが好ましい。硫化ヒ素や硫化銅の添加方法は、粉末状の形でそのまま添加してもよいし、加水してスラリー状で添加してもよい。前記硫化ヒ素や硫化銅の添加量は、ヒ素含有硫酸の処理量に比例し、1L/hrのヒ素含有硫酸処理量に対して、硫化ヒ素や硫化銅は、150mg/hr以上、好ましくは300mg/hr以上、特に500mg/hr以上であることが好ましい。
【0013】
硫化剤として用いられる前記硫化水素ガスは、市販の硫化水素ガス、あるいは、水硫化ソーダ又は硫化ソーダの酸分解により発生した硫化水素ガスを使用することができる。硫化水素ガスを用いることにより、硫酸中には、硫化ヒ素及び硫黄が生成されるが、後段の固液分離装置で除去可能であり、アルカリ金属等の不要なイオンが混入せず、塩が生じたりしないため、硫酸としての再利用に問題は生じない。硫化水素ガスの注入量は、少なくとも生成される硫化ヒ素に必要な硫黄当量以上であることが必要であるが、硫化ヒ素の生成速度に比べて硫酸への硫化水素ガスの溶解速度が律速になると考えられるため、通常は、硫化水素ガスを過剰気味に使用することが好ましい。
【0014】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触処理の時間は10分以上、好ましくは15分以上である。両者の接触時間が10分未満の場合は、ヒ素除去率が不十分になることがある。また、両者を3時間を超えて長時間接触させてもヒ素除去率はほとんど向上しないので、接触時間は3時間以下が適当である。硫化水素ガスと接触させる際のヒ素含有硫酸の温度は、20〜90℃の範囲が適当であり、特に、30〜60℃の範囲が好ましい。温度が高いほど反応速度が速くなり、除去率が向上して短時間で処理を終えることができるが、温度を高くし過ぎると加熱のために多くのエネルギーを必要とするため、コスト的に問題となることがある。
【0015】
硫化ヒ素や硫化銅の存在下でヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させるための気液接触装置には、従来から用いられている公知の装置を使用できる。硫化ヒ素や硫化銅は、気液接触装置内に滞留して固定床あるいは流動床を形成するようにしてもよく、原液に必要量を添加し、完全混合気液接触装置を経て後段の固液分離装置で分離するようにしてもよい。
【0016】
生成した硫化ヒ素の結晶は、気液接触装置に固液分離機能を付加して分離してもよいが、結晶が小さくて沈降性が悪いため、気液接触装置の後段に固液分離装置を設け、この固液分離装置で確実に分離除去することが望ましい。固液分離装置としては、通常用いられている重力沈降やろ過等を含む公知の物理的固液分離装置を利用することができる。
【0017】
また、本発明方法の別の手順(第2の方法)として、前記ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させる気液接触処理を行った後、少なくとも固形硫化物又は硫黄のいずれかの添加物と接触させる固液接触処理を行うことによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることもできる。
【0018】
この第2の方法では、ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとの接触によって生成した硫化ヒ素が、次の固液接触処理で固形硫化物や硫黄と接触することにより、これらの表面で結晶化して析出が促進されるとともに、後段での固液分離も容易に行える状態となる。
【0019】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触処理の時間は、10分以上、好ましくは30分以上である。接触時間が10分未満では硫化ヒ素の生成率が不十分になる。また、気液接触処理を終了した液を固形硫化物及び/又は硫黄と接触させる固液接触処理の時間は、10分以上、好ましくは15分以上である。10分未満では、硫化ヒ素の結晶化を十分に行えないときがあり、除去率が低下することになる。
【0020】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触装置は公知のものを使用でき、固形硫化物及び/又は硫黄と液とを接触させる固液接触装置は、固形硫化物及び/又は硫黄が固定床となっていても、流動床となっていてもよく、固液接触装置の流入液に必要量を添加し、完全混合させた状態で後段の固液分離装置により分離するようにしてもよい。
【0021】
なお、この第2の方法は、基本的に前記第1の方法と同様の条件であり、上記気液接触処理及び固液接触処理以外は第1の方法と同じようにすればよい。
【0022】
このようにしてヒ素含有硫酸中からヒ素を効率よく除去できるが、ヒ素除去処理後の再生硫酸中に過剰分の硫化水素ガスが溶存していると、再生硫酸中に残留しているヒ素と反応して硫化ヒ素を生成したり、分解して硫黄を生成することがあるため、再生硫酸の利用先によっては不都合なことがある。
【0023】
このように、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存が問題となる場合は、再生硫酸中から硫化水素ガスを除去する必要がある。再生硫酸からの硫化水素ガスの除去処理は、曝気処理、加熱処理、酸化処理及び減圧吸引処理のいずれか、あるいは、これらを適当に組み合わせて行うことができる。
【0024】
曝気処理は、空気や窒素等の気体を用いた通常の曝気処理でよく、従来から用いられている種々の散気装置を用いて行うことができる。この曝気処理を行うことにより、再生硫酸中に溶存している硫化水素ガスは、散気空気等に同伴されて再生硫酸から除去され、あるいは、空気中の酸素によって酸化されて硫酸となる。この曝気処理の時間や散気量は、再生硫酸中の硫化水素溶存量や液温に応じて設定すればよい。
【0025】
加熱処理は、前記気液接触処理の温度より高い温度に再生硫酸を保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減することによって再生硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものであり、加熱温度や処理時間は再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができるが、加熱温度は、通常は、50℃以上が好ましい。
【0026】
酸化処理は、酸素や過酸化水素等の酸化剤を再生硫酸に添加し、再生硫酸中の硫化水素ガスを酸化剤で酸化して硫酸とすることにより、再生硫酸中から硫化水素ガスを除去するものであり、酸化剤の使用量は、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量に応じて設定すればよい。
【0027】
減圧吸引処理は、真空ポンプ等を使用して再生硫酸を減圧環境に保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減させることによって再生硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものである。このときの圧力や処理時間は、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができる。
【0028】
【実施例】
実施例1,2及び比較例1
ヒ素(As5+)濃度100mg/Lの2N硫酸200mLに、As2S5スラリーを5000ppm(実施例1)、CuSスラリーを2000ppm(実施例2)それぞれ添加し、50℃に加温しながら硫化水素(H2S)ガスを30分間吹き込んだ。その後、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存As濃度を測定した。比較例1として、同じ条件で何も添加せずに実験を行い、残存As濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表1にまとめて示す。
【0029】
表1
実施例1 実施例2 比較例1
添加物 As2S5 CuS なし
添加物濃度 5000ppm 2000ppm なし
反応時間 30分間 30分間 30分間
1L/hr処理量換算添加量 2500mg 1000mg なし
反応温度 50℃ 50℃ 50℃
ヒ素除去率 95.5% 98.9% 7.8%
【0030】
この結果から、硫化ヒ素や硫化銅のような固形硫化物を添加することにより、硫酸中の95%以上のヒ素が除去された。一方、固形硫化物を添加しなかった比較例1では、ヒ素はほとんど除去されなかった。
【0031】
実施例3
ヒ素(As5+)濃度100mg/Lの2N硫酸200mLに、CuSスラリーを表2の条件で添加し、室温で硫化水素(H2S)ガスを10分又は30分吹き込んだ。その後、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存As濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表2にまとめて示す。
【0032】
表2
実験番号 1 2 3 4
CuS濃度(ppm) 1000 2000 2000 2000
反応時間 10分間 10分間 30分間 5分間
1L/hr処理量換算添加量 167mg 333mg 1000mg 167mg
ヒ素除去率 54.3% 76.5% 88.0% 27.3%
【0033】
この結果から、1L/hr処理量換算添加量が167mg/hrであれば、50%以上のAsを除去できることがわかる(実験番号1)。また、10分程度の反応時間でも、十分にヒ素を除去することができる。しかし、反応時間が5分間だと(実験番号4)、ヒ素除去率が低下した。一方、As除去率を75%以上にしたい場合は、1L/hr処理量換算添加量を約300mg/hr以上、As除去率を90%以上にしたい場合は、1L/hr処理量換算添加量を約1000mg/hr以上とすればよいことがわかる。また、実施例2と実施例3の実験番号3とを比較すればわかるように、反応温度が室温のときよりも50℃の方がAs除去率が高くなっている。
【0034】
実施例4
ヒ素(As5+)濃度100mg/Lの2N硫酸200mLを50℃に加温しながら、硫化水素(H2S)ガスを30分間吹き込んだ後、CuSスラリー1500ppmを添加して10分間攪拌した。次いで、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存As濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表3にまとめて示す。
【0035】
表3
CuS濃度 1500ppm
1L/hr処理量換算添加量 250mg/hr
ヒ素除去率 61.7%
【0036】
この結果から、硫化水素ガスと接触させた後にCuSを添加しても、50%以上のAsを除去できることがわかる。
【0037】
実施例5及び比較例2
ヒ素(As5+)濃度100mg/Lの2N硫酸200mLにCuSスラリー2000ppmを添加し、50℃に加温しながら硫化水素(H2S)ガスを10分間吹き込んだ後、ろ紙で固液分離した。ろ液を空気で10分間曝気処理してから3日間保存した(実施例5)。比較例2として、曝気処理しないろ液を同様にして3日間保存した。3日後、両ろ液を目視観察したところ、実施例5のろ液は無色透明で懸濁物は認められなかった。しかし、比較例2のろ液には懸濁物の発生が観測され、液全体が黄色く変色していた。
【0038】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のヒ素含有硫酸の再生方法によれば、硫酸中に溶存しているヒ素を効率よく除去することができる。特に500ppm以下の希薄ヒ素も簡単な操作で効率よく除去することができる。
Claims (6)
- ヒ素濃度が1000ppm以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴とするヒ素含有硫酸の再生方法。
- ヒ素濃度が1000ppm以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させた後、少なくとも固形硫化物又は硫黄のいずれかの添加物と接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴とするヒ素含有硫酸の再生方法。
- 前記固形硫化物は、硫化ヒ素及び/又は硫化銅であることを特徴とする請求項2記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
- 前記再生硫酸に対して、曝気、加熱、酸化及び減圧吸引のいずれか一種以上の処理を行うことにより、該再生硫酸中の溶存硫化水素ガスを除去することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
- 前記添加物の添加量は、ヒ素含有硫酸の処理量1L/hrに対して150mg/hr以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
- 前記ヒ素を固形硫化ヒ素に変換する処理を、20℃以上で行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
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