JP4335061B2 - スラリー床反応用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体中に固体触媒を分散させ、流動させながら反応させるスラリー床反応用触媒の製造方法に関する。

スラリー床反応方式は、媒体液体中に固体触媒を分散させたスラリー中へ反応原料ガスを吹き込み、固体触媒を懸濁させながら反応させる方式である。この反応方式においては、媒体液体が固体触媒上で生成する反応熱を速やかに移動させるので、一般的な固定床反応方式に比べて熱伝達に優れている。このため、触媒上における局所的な温度上昇を防ぐことができ、反応装置内の温度分布がきわめて均一な状態に保たれる。スラリー床反応方式は、上記のような特性を有するため、著しい発熱を伴なう反応、特にフィッシャー−トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）やメタノール合成反応のような一酸化炭素の水素化反応などに採用されている。

上記の合成反応においては、一酸化炭素（もしくは二酸化炭素）ガスと水素ガスからなる反応原料ガスを反応器の下部から吹き込み、スラリーを流動させながら反応させる。この際に使用される固体触媒は、媒体液体へ分散させ、かつ流動させるものであるので、一般的に、直径が約１０〜７００μｍ程度の非常に細かな粒状物である。

スラリー床反応用に用いる触媒の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載された方法がある。特許文献１の方法では、モース硬度２以上の硬い難還元性物質の微粒子を触媒成分に配合した原料スラリーを調製し、その原料スラリーを乾燥して粒状物にした後、焼成することにより、スラリー床反応用触媒を得ている。

特開平６−３２００００号公報

スラリー床反応方式の反応器においては、触媒を分散させた媒体液体が反応器の下部から吹き込まれる反応原料ガスによって流動しているので、触媒粒子が反応器の壁面や熱回収用の伝熱管などに衝突したり、触媒粒子同士が衝突することによって磨耗し、次第に微細になる。そして、触媒が数μｍ程度まで微細化されると、スラリーの粘度が上昇して流動性が悪くなり、操作性が低下することにより反応性が低下する。又、触媒と媒体液体の分離が困難になり、触媒の更新や生成物の抽出ができなくなる等の問題が発生する。

前述の硬質微粒子を配合する方法は、触媒粒子の耐磨耗性を改善するべくなされたものであるが、第三成分を配合していることもあって微細化の抑制が充分でなく、さらに微細化しにくいスラリー床反応用触媒の開発が望まれていた。

本発明は、上記の問題を解決し、強度が高く、スラリー床反応に用いても微細化されにくい、スラリー床反応用触媒の製造方法及びその触媒の製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、スラリー床反応に用いても微粉化されにくい高強度の触媒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、乾燥造粒する前の原料スラリーを微粉砕処理し、その微粉砕処理した原料スラリーを乾燥造粒することにより、高強度の粒状物が得られることを見出した。

造粒処理によって得られる粒状物は、その粒を構成する一次粒子の大きさが小さいほど、高い強度を有するものになることが知られている。造粒体は一次粒子同士が、液架橋力、静電力、分子間力などにより付着することにより、粒としての強度を発現しているが、一次粒子同士の付着力は、一次粒子の大きさが小さくなるほど、小さくなる。すなわち、付着力は一次粒子径に比例している。しかし、一次粒子同士の接点数は、その大きさの３乗に反比例する。よって、一次粒子の大きさが小さいと、造粒体全体の強度は増大することになる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、次のような特徴を有する。すなわち、本発明に係るスラリー床反応用触媒の製造方法は、触媒成分物質を配合した原料スラリーを乾燥造粒し、得られた粉状物を焼成する触媒の製造方法において、乾燥造粒する前に前記原料スラリーを湿式粉砕処理することを特徴としている。

上記のように、本発明においては、原料スラリーを微粉砕処理するために、湿式粉砕を行う。原料などの粉砕を行う場合、乾式粉砕によれば、μｍオーダー程度の粒度に粉砕するのが限界であるが、湿式粉砕によれば、サブμｍオーダー程度までの粒度に粉砕することができる。このため、乾燥造粒前の原料スラリーを湿式粉砕処理することにより、スラリー床反応用に用いることができる強度が高い触媒を製造することができる。

本発明によれば、触媒成分物質を配合した原料スラリーを乾燥造粒する際に、事前に原料スラリーを湿式粉砕処理して微粉砕するので、強度が高く、スラリー床反応に用いても微細化されにくい触媒を製造することができる。そして、原料スラリーを乾燥造粒する方法に噴霧乾燥法を採用しており、突起部や角がなく、真球度が高い粒が得られるので、表面部が欠けることによる微細化が起らず、一層微細化されにくい触媒が得られる。

本発明が適用される触媒成分物質の種類は、スラリー床反応に使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール合成反応やフィッシャー−トロプシュ合成反応などに使用される触媒等である。メタノール合成反応に使用される触媒は酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化亜鉛−酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ触媒等である。フィッシャー−トロプシュ合成反応に使用される触媒はコバルト、ニッケル、鉄系の触媒等がある。

これらの各触媒成分物質は、それぞれ公知の方法によって製造することができ、例えば中和反応を利用した沈殿法等を利用できる。こうして得られる各触媒成分物質の粒径は平均粒径で１〜１００μｍ程度、通常５〜５０μｍ程度である。

この触媒成分物質はそのまま湿式粉砕処理にかけてもよいが、事前に水洗等により不純物を除去しておくことが好ましい。不純物を除去した触媒成分物質はそのまま湿式粉砕処理すればよいが、必要により一回乾燥したものであってもよい。原料スラリーに使用される分散媒は通常は水であるが、その他の液体、例えば有機溶媒であってもよい。原料スラリー中の触媒成分物質の濃度は５〜５０重量％程度、通常１０〜３０重量％程度が適当である。触媒成分物質が２種以上ある場合には予め混合して湿式粉砕処理に供してもよく、あるいは湿式粉砕処理後混合してもよい。

湿式粉砕処理はボールミル、ロッドミル、コロイドミル等を使用して行うことができる。この湿式粉砕処理によって、触媒成分物質を微粉砕し、粒径を５０％粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下とする。５０％粒径の下限は特に制限されないが、極限までの微粉砕を行うことは、生産性が低く、かつ技術的にも困難であるので、実用的観点から０．１μｍ程度、好ましくは０．３μｍ程度までである。本明細書において、５０％粒径とは、体積基準の粒度分布においてある粒子の粒より大きい粒子の総体積が全粒体の体積の和の５０％を占めるときのその粒子の径である。

乾燥造粒方法は得られる粒状物の形状の観点から噴霧乾燥法であるのが望ましい。噴霧乾燥法によれば、突起部や角がなく、真球度が高い粒が得られるので、表面部が欠けることによる微細化が起らない触媒が得られる。このようなことから原料スラリーを湿式粉砕し、その湿式粉砕したスラリーを噴霧乾燥法により乾燥造粒すれば、強度が高く、微細化されにくい触媒を製造することができる。乾燥温度は通常８０〜３００℃程度でよい。

噴霧乾燥法による乾燥造粒において、装置の運転条件や供給する原料スラリーの性状を変えることにより、得られる粒度を調整することができるが、スラリー床反応用触媒の製造では、スラリー床反応器へ装入した際の媒体の操作性及び反応性の観点から、１０〜７００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度のものが得られるようにすることが望ましい。

乾燥後は、常法により２００〜８００℃程度で３０分〜２０時間程度焼成して目的の触媒を得る。

図１は本発明に係るスラリー床反応用触媒製造装置の構成の一例を示す図である。この触媒製造装置は、触媒成分物質を配合した原料スラリーを調製する工程と、原料スラリー調製工程から排出されたスラリーを乾燥造粒する工程と、乾燥造粒工程から排出された粒状物を焼成する工程から構成されている。

原料スラリー調製工程は、原料溶解装置（溶解槽）、沈殿生成装置（中和沈殿槽）、フィルタープレスなどの濾過装置、スラリー化槽、湿式粉砕装置、水分調整槽を有し、次の６段階の処理を行うようになっている。

原料溶解装置（溶解槽）では、触媒成分物質とアルカリ等の添加物質などをそれぞれ溶解し、それぞれの原料を溶液にする。
沈殿生成装置（中和沈殿槽）では、原料溶解装置で調製した触媒成分物質の溶液とアルカリ等の添加物質の溶液を混合して沈殿を生成させる。
濾過装置では、湿式粉砕装置で微粉砕処理したスラリーを濾過し、必要に応じて濾過ケーキの洗浄を行う。
スラリー化槽では、濾過装置から排出された濾過ケーキに水を加えてスラリーにし、湿式粉砕装置へ供給する原料スラリーを調製する。
湿式粉砕装置では、スラリー化槽から排出された沈殿物（スラリー）を湿式粉砕機へ装入し、５０％粒径が１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下程度になるように微粉砕する。
水分調整槽では、湿式粉砕されたスラリーに、水を加え、噴霧乾燥に適した水分量のスラリーを調整する。
乾燥造粒工程は水分調整槽から排出された原料スラリーを乾燥すると共に粒状物にする工程であって、噴霧乾燥装置を有している。

噴霧乾燥装置では、スラリー化槽から供給された原料スラリーを回転ディスクや加圧ノズルによって噴霧すると共に、加熱空気を供給して気流乾燥し、粒状物を得る。

焼成工程はロータリーキルン式や棚段式などの乾燥機を有しており、乾燥造粒工程で得られた粒状物を所定の温度で焼成し、触媒とする工程である。

５０リットルの攪拌槽に硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物１４．４ｋｇを投入し、純水を加えて溶解し、３０リットルの硝酸鉄水溶液を得た。この水溶液を攪拌しながら、２８％のアンモニア水溶液１４リットルを滴下し、沈殿を生成させた。この沈殿スラリーを濾過した後、濾過残渣である濾過ケーキを洗浄した。そのあと、濾過ケーキを別の５０リットルの攪拌槽に投入し、純水２０リットルを加えてスラリー化した後、再度濾過した。この濾過・洗浄操作を３回繰り返した。洗浄された濾過ケーキに水を加え、再びスラリーにした。このとき、スラリー中の固形分が３０重量％になるように調整した。

次いで、このスラリー４０ｋｇを湿式粉砕機へ装入し、２時間粉砕処理した。粉砕後の粒度は５０％粒径が０．６μｍであった。微粉砕スラリーに、水を加えて、スラリー中の固形分が２０重量％になるように、水分調整を行った。水分調整した微粉砕スラリーを噴霧乾燥機へ供給し、２５０℃で噴霧乾燥した。得られた粒状物の粒度は５０％粒径が８０μｍであった。この非常に細かな粒状物をマッフル炉に入れて３００℃で５時間焼成し、スラリー床反応用に供することができる強度が高い触媒を得た。

得られた触媒がスラリー床反応用に供することができるものであることは、磨耗試験の結果により確認した。磨耗試験においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−５７５７−９５に従ったエアジェット磨耗試験器に焼成した粒状物を装入して１時間流動させ、磨耗して飛散し、微粉になって捕集されたものの量（微粉生成量）を測定した。この測定による微粉生成量は装入量に対し、３．５重量％であった。この値から、実施例１で得られた触媒が耐磨耗性にすぐれていることが確認された。
（比較例１）

湿式粉砕後の５０％粒径が１．２μｍである外は実施例１と同様にして触媒を調製した。このものについて同様に磨耗試験を行ったところ微粉生成量は７．５重量％であった。

（比較例２）
原料スラリーを湿式粉砕処理せずに、噴霧乾燥機へ供給して乾燥造粒し、焼成した。この試験においては、原料スラリーを湿式粉砕処理せずに、噴霧乾燥機へ供給したこと以外は、実施例１と同じ条件により、触媒を製造した。このとき、噴霧乾燥機へ供給したスラリー中の粒子の大きさは５０％粒径が１０μｍであった。又、噴霧乾燥により得られた粒状物の粒度は５０％粒径が８０μｍであった。

そして、得られた粒状物について、実施例１と同じ方法で磨耗試験を行ったところ、微粉生成量は３５重量％であった。この値から、比較例２で得られた触媒はスラリー床反応用触媒としては好ましくないものであると判断された。

本発明の方法で得られる触媒は耐摩耗性にすぐれていて微粉化しにくく、スラリー床反応用に広く利用しうる。

本発明に係るスラリー床反応用触媒製造装置の構成の一例を示す図である。

Claims (2)

1. 一酸化炭素の水素化反応の触媒成分物質を含有する原料スラリーを乾燥造粒し、得られた粒状物を焼成する触媒の製造方法において、乾燥造粒する前に前記原料スラリーをその中の触媒成分物質の５０％粒径が０．８μｍ以下になるように湿式粉砕処理することを特徴とするスラリー床反応用触媒の製造方法
2. 乾燥造粒する方法が噴霧乾燥法であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー床反応用触媒の製造方法

Images