JP4334129B2 - 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率の高い窒化物半導体発光素子とこれを利用した光学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐ．Ｌ１５０８の論文において、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩＮ多重量子井戸構造を有する発光層が報告されている。この論文で報告されている構造はｐｎ接合を含む発光素子ではないので、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によって発光層が評価されている。そのＰＬ測定の結果によれば、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸層は、従来のＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸層に比べてＰＬ発光強度が強くなっている。また、特開平１１−２０４８８０においては、４５０ｎｍ以上の波長の光を射出するＩｎＧａＮＡｓ／ＩｎＧａＮの発光層を含む半導体レーザが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．の論文で報告されたＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸層においては、約５００ｎｍから６００ｎｍ付近までの幅広いＰＬスペクトルが観測されている。この幅広いＰＬスペクトルは、ＧａＩｎＮＡｓの相分離によるバンド端発光または多重量子井戸層の層厚揺らぎによる複数のＰＬスペクトルが重なっていると考えられる。
【０００４】
また、特開平１１−２０４８８０では４５０ｎｍ以上の波長の光を発する半導体レーザが開示されているが、それに含まれる発光層中のＩｎＧａＮＡｓ／ＩｎＧａＮにおける元素組成比などの詳細は述べられていない。
【０００５】
現在では、光情報記憶再生装置などの分野において、高密度の記憶／再生を可能ならしめる短波長の光を射出する高出力半導体レーザが求められている。また、白色光源装置などの分野において、蛍光塗料を介して白色発光を可能ならしめる短波長の光を発する高輝度発光ダイオードが求められている。すなわち、これらの半導体レーザや発光ダイオードにおいて、４５０ｎｍよりも短い波長の光を射出し得るものが求められている。
【０００６】
本発明は、ｐｎ接合を含みかつ４５０ｎｍより短い波長の光を発する発光素子（発光層がｐ型層とｎ型層との間に挟まれている発光素子）において、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層中のＩｎＧａＮＡｓの相分離を低減するとともに、多重量子井戸層の層厚揺らぎに起因する井戸層と障壁層との間における界面急峻性の低下を改善することによって、発光強度（発光効率）の向上としきい値電流密度の低減を図ることを目的としている。ここで、ＩｎＧａＮＡｓの相分離とは、平均Ａｓ組成比に比べてＡｓ組成比の高い領域と低い領域に分離することを意味し、濃度分離とも称される。
【０００７】
なお、上述のような課題はＩｎＧａＮＡｓ井戸層に限られず、ＩｎＧａＮ中のＮの一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂの少なくともいずれかで置換された井戸層についても同様の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、窒化物半導体発光素子は、六方晶ＧａＮ基板の｛０００１｝、｛１１−２０｝、｛１−１０２｝、｛１−１００｝、もしくは｛１−１０１｝の結晶面を有する主面上またはこれらの結晶面から２°以内のオフ角度を有する主面上、あるいは擬似ＧａＮ基板の最上層として含まれかつエッチピット測定で７×１０ 7 ／ｃｍ 2 以下の転位密度の領域を含む六方晶ＧａＮ層上において、ｐ型層とｎ型層との間に挟まれかつ４５０ｎｍより短い発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体積層構造を有し、発光層はＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層とこれに接するＩｎbＧａ1-bＮ障壁層とを含み、このＩｎ b Ｇａ 1-b Ｎ障壁層は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さと１×１０ -4 以上で１．５×１０ -1 以下の組成比ｂを有し、発光層中において少なくとも前記障壁層はＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＭｇから選択された不純物を１×１０ 16 ／ｃｍ 3 以上で１×１０ 20 ／ｃｍ 3 以下の総添加量で含んでいることを特徴としている。
【０００９】
ここで、光を発する作用を生じる発光層は量子井戸層と障壁層とを含んでおり、量子井戸層は障壁層に比べて小さなエネルギバンドギャップを有している。
【００１３】
発光層中で障壁層と交互に積層された井戸層の数は、２層以上で１０層以下であることが好ましい。また、井戸層の厚さは、０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＩｎ組成比ａとＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ組成比ｂは、互いにほぼ等しいことが好ましい。
【００１５】
以上のような窒化物半導体発光素子は、光情報読出装置、光情報書込装置、光ピックアップ装置、レーザプリンタ装置、白色光源装置などの種々の光学装置において好ましく用いられ得るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明の原理などについて説明し、その後に本発明による種々の実施例について説明する。
【００１７】
（本発明の原理）
窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板以外の他の種類の基板上に窒化物半導体膜を形成すれば、その膜中の貫通転位密度が高くなる。たとえば、サファイア基板またはＳｉＣ基板上に成長させた窒化物半導体膜において、エッチピットで測定した貫通転位密度は、約４×１０8／ｃｍ2以上であった。ここで、貫通転位密度の測定として、リン酸：硫酸＝１：３のエッチング液（液温２５０℃）にエピウエハを１０分間浸し、そのウエハのエピタキシャル層表面に形成されたピット密度が測定された。このような窒化物半導体基板（擬似ＧａＮ基板をも含む）以外の基板上において、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層を成長させた場合、以下のような問題が生じる。
【００１８】
すなわち、ＩｎＧａＮ障壁層中の貫通転位密度が高ければ、その転位周辺にＩｎの偏析が生じる。そして、貫通転位周辺では、偏析したＩｎ組成比がＩｎＧａＮ障壁層中の平均Ｉｎ組成比よりも高くなってしまう。このようなＩｎの偏析は、ＩｎＧａＮ障壁層中において、Ｉｎ組成比がその平均よりも高い領域と低い領域を形成させる。これが、貫通転位によるＩｎの相分離（濃度分離ともいう）である。
【００１９】
このようなＩｎ濃度分離を含むＩｎＧａＮ障壁層に接してＩｎＧａＮＡｓ井戸層を成長させれば、その成長の際に供給されるＡｓ原子がＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎ組成比の高い領域に選択的に捕らえられやすい。このことは、発光層の成長温度が６００℃以上で９００℃以下ではＩｎとＡｓの結合が形成されやすく、またＧａやＩｎのようなＩＩＩ族原子とＡｓ原子との結合力がＩＩＩ族原子に対するＮ原子の結合力よりも非常に強いことに起因していると考えられる。
【００２０】
Ｉｎ組成比の高い領域へ選択的にＡｓ原子が捕らわれれば、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中においてＡｓ組成比がその平均よりも高い領域と低い領域が形成される。このように、Ａｓがある特定領域に凝集することをＡｓの偏析と呼び、この偏析効果によってＩｎＧａＮＡｓ井戸層中においてＡｓ組成比がその平均より高い領域と低い領域が形成されることをＡｓによる相分離と呼ぶ（濃度分離ともいう）。
【００２１】
Ａｓによる偏析効果がさらに強くなれば、井戸層の結晶系は六方晶系から立方晶系に変化し始める。このように結晶系が異なる相分離のことを結晶系分離と称する。Ａｓによる濃度分離または結晶系分離がＩｎＧａＮＡｓ井戸層中で形成されれば、その濃度分離または結晶系分離に対応したバンド端発光が生じる。また、Ａｓによる濃度分離または結晶系分離はＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層の界面急峻性を損ない、これが発光層の層厚揺らぎをも発生させる。
【００２２】
以上のことが、複数の発光スペクトルが重なった半値幅の広い発光スペクトルの発生原因であり、さらに、この半値幅の広い発光スペクトルは発光効率の低下（発光強度の低下）の原因にもなる。
【００２３】
次に、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中の貫通転位によるＩｎの偏析効果を調べたところ、それはＩｎＧａＮ障壁層中に比較して小さかった。ただし、これは、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中のＩｎ組成比とＡｓ組成比が後述の項目（井戸層の組成比）で述べられる範囲内にあることが前提である。このことは、ＩｎＧａＮＡｓ結晶を成長させる際に原料として供給されたＩｎ原子が貫通転位周辺部に偏析しようとしても、同時に供給されたＡｓ原子と容易に結合して結晶中に取込まれるので、貫通転位周辺部に偏析しにくくなると考えられる。
【００２４】
したがって、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層の構成において、発光半値幅の低減に伴う発光強度ピークの向上としきい値電流密度の低減を得るためには、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中のＡｓによる濃度分離または結晶系分離を低減する必要があり、そのためには、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層に接して形成されるＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）を低減することが必要である。
【００２５】
なお、以上においては説明を簡略化するためにＩｎＧａＮＡｓ井戸層を例にとって述べられたが、ＩｎＧａＮ中のＮの一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂの少なくともいずれかで置換された井戸層においても同様である。ただし、ＩｎＧａＮＰ井戸層、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層、およびＩｎＧａＮＳｂ井戸層は、それぞれ以下のような異なる特徴をも有する。
【００２６】
すなわち、ＩｎＧａＮＰ井戸層においては、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂのうちでＮの原子半径（共有結合半径）に最も近い半径を有するＰを添加しているので、ＡｓやＳｂに比べてその井戸層中のＶ族元素格子位置においてＮの代わりにＰが取込まれやすい。したがって、ＩｎＧａＮ結晶中にＰを添加しても、その井戸層結晶性を損なうことがない。
【００２７】
ＩｎＧａＮＳｂ井戸層中のＳｂ原子はＰ、Ａｓ、およびＳｂのうちで最も大きな原子半径を有することから、揮発性の高いＮ原子が井戸層中から抜け出ることを防止するように作用し得る。このようなＮ原子の抜けの防止によって、井戸層の結晶性を向上させることができる。
【００２８】
ＩｎＧａＮＡｓ井戸層においては、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂのうちで中間の原子半径を有するＡｓを添加しているので、ＩｎＧａＮＰ井戸層とＩｎＧａＮＳｂ井戸層との両方の特徴を含んでおり、最も好ましい井戸層ともいえる。
【００２９】
本発明においては、まず、井戸層中のＩｎ組成比とＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの組成比とを最適範囲内に調整することによって、井戸層中におけるＩｎの濃度分離とＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離または結晶系分離を極力低減させる。さらに、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）を抑制するために、第１には、窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板を用いることによってエピタキシャル成長層中の貫通転位密度を低減させて、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析を低減させる。第２に、ＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎ組成比を最適範囲内に調整することによって、Ｉｎ偏析の低減を図る。第３には、ＩｎＧａＮ障壁層内に均一に分布させた不純物によってＩｎを捕らえ、これによって貫通転位周辺にＩｎが偏析することを低減させる。
【００３０】
（井戸層の組成比）
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＩｎによる濃度分離は、それがわずかであれば電子とホールのキャリアを局在化させて発光効率の向上をもたらす。しかしながら、Ｉｎ組成比ａが高くなりすぎれば、Ｉｎによる濃度分離の度合いが大きくなりすぎて、かえって発光効率が低下する。また、このような過剰のＩｎによる濃度分離は、Ａｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離を促進させ、ひいてはＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる結晶系分離を引起す。したがって、その井戸層中のＩｎ組成比ａを最適範囲内に調整することが必要である。
【００３１】
すなわち、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層のＩＩＩ族元素中でＩｎ組成比ａは０．１％以上で２５％以下であることが好ましく、０．１％以上で１０％以下であることがさらに好ましい。Ｉｎ組成比ａが０．１％未満になれば、電子とホールのキャリアの局在化による発光効率の向上が期待できなくなる可能性がある。他方、Ｉｎ組成比ａが２５％以下でさらには１０％以下になれば、過剰なＩｎによる濃度分離の影響を小さくすることができる。
【００３２】
さらに、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚは、０．０１％以上で１５％以下であることが好ましく、０．１％以上で９％以下であることがより好ましい。なぜならば、この総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが０．０１％よりも小さくなれば、その井戸層にＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂが含まれたことによる効果（しきい値電流密度の低減または発光強度向上）が期待されにくくなるからである。他方、総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが１５％よりも高くなれば、Ａｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離が生じて、さらには結晶系分離に移行し得るからである。他方、総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが０．１％以上になれば、その井戸層中にＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂが含まれたことによる効果が顕著に現われ始める。また、総和の組成比ｘ、ｙ＋ｚが９％以下であれば、井戸層内でＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる相分離が多少生じても、発光素子の発光効率の低下にそれほど大きく影響しないので好ましい。
【００３３】
なお、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層におけるＡｓ、Ｐ、およびＳｂの組成比ｘ、ｙ、およびｚはさらに、目的とする発光波長（レーザ発振波長も含む）に応じてＩｎ組成比ａをも考慮して調整される。上述のように、本発明は、光情報記録装置や白色光源装置などへの利用のために、４５０ｎｍより短い発光波長を有する発光効率の高い窒化物半導体発光素子（半導体レーザ素子においてはしきい値電流密度が小さく、発光ダイオード素子においては発光強度が高い）を提供することを目的としている。ここで、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層がたとえば後で示されて説明される表１または表２における組成近傍で形成されれば、およそその目的とする発光波長の窒化物半導体発光素子が作製され得る。
【００３４】
（発光素子を成長させる基板について）
ＩｎＧａＮ障壁層中でＩｎが貫通転位周辺部に偏析することを防止するために、発光層中の貫通転位密度の低減を試みた。このための具体的な方策として、発光層を成長させるための基板を選択した。
【００３５】
本発明者らが種々の基板を試みた結果の知見によれば、窒化物半導体基板が好ましく、ＧａＮ基板が特に好ましい。窒化物半導体基板上に成長させた窒化物半導体膜の貫通転位密度はエッチピット測定で約５×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、従来の窒化物半導体発光素子の基板として使用されているサファイア基板やＳｉＣ基板の貫通転位密度の約４×１０8／ｃｍ2よりも小さい値である。なお、エッチピット密度はエピウエハのエピタキシャル層表面のピット密度を測定しているので、厳密には発光層中の欠陥密度を測定しているわけではないが、そのようなエッチピット密度が高ければ発光層中の欠陥密度もほぼ比例して高くなるので、エッチピット密度の測定は発光層中の欠陥密度の指標となり得る。
【００３６】
窒化物半導体基板の材料としては、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を好ましく用いることができる。たとえば、ＧａＮ基板は、その他の窒化物半導体基板に比べて製造方法が容易であり、生産性に優れているので好ましい。窒化物半導体レーザの場合、垂直横モードの単峰化のためにはクラッド層よりも屈折率の低い層がそのクラッド層の外側に接している必要があり、そのためにはＡｌＧａＮ基板を用いることが好ましい。また、ＡｌxＧａyＩｎzＮ基板において、窒素元素のうちの約１０％以下がＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂで置換されてもよい（ただし、基板の六方晶系が維持されることが前提である）。さらに、基板中には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、および／またはＢｅがドーピングされてもよい。ｎ型窒化物半導体基板においては、これらのドーピング剤のうちで、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。さらにまた、窒化物半導体基板の主面となる結晶面方位はＣ面｛０００１｝の他に、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面であってもよい。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板であれば、その表面モホロジーが良好であって好ましい。
【００３７】
上述のような窒化物半導体基板に次いで好ましい基板として、擬似ＧａＮ基板を用いることができる。この擬似ＧａＮ基板の製造方法などについては、実施例２において詳細に述べられる。擬似ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜中の貫通転位密度は、最も少ないエッチピット密度の領域で約７×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、窒化物半導体基板上に成長した窒化物半導体膜の貫通転位密度と同様の値である。しかし、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりを低下させる傾向になる。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に製造しやすいという利点を有している。
【００３８】
上述のような窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板を用いて成膜することによって、その膜中の貫通転位密度が従来のサファイア基板またはＳｉＣ基板上に成長した膜に比べて低減し、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光素子の発光半値幅の低減に伴う発光強度の向上としきい値電流密度の低減を得ることができる（図１０と図１１を参照）。
【００３９】
（ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ組成比ｂについて）
窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させたＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層におけるＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂに依存するＩｎ相分離（濃度分離）の度合いと発光強度の変化について、図９を参照しつつ説明する。
【００４０】
図９において横軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂを表わし、左縦軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ相分離の度合い（％）を表わし、そして右縦軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を用いて成長させた発光層の発光強度を表わしている。ここで、図９における発光層は、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＩｎbＧａ1-b障壁層を含んでいる。そして、この発光層の発光強度はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＧａＮ障壁層を含む発光層の発光強度で規格化されている。なお、Ｉｎ相分離の度合いとは、障壁層中の単位体積中において、平均Ｉｎ組成比の領域以外の部分であってＩｎ相分離を起こしている部分の体積割合を表わしている。
【００４１】
図９によれば、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4〜１×１０-2程度の範囲ではＩｎ相分離の度合いに変化がなく、ｂが１×１０2を超えたあたりからＩｎ相分離が徐々に増え初め、ｂが１．５×１０-1のときにＩｎ相分離が約３％程度になり、そしてｂが２．０×１０-1になれば、Ｉｎ相分離が約６％以上になっている。
【００４２】
次に、図９の発光強度を参照すれば、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下の範囲内であれば、発光強度はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＧａＮ障壁層に比べて強い（すなわち規格化された発光強度が１よりも大きい）。さらに好ましいＩｎ組成比ｂの範囲は、１×１０-3以上で１×１０-1以下である。
【００４３】
Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4〜１×１０-3程度の範囲では、Ｉｎ相分離がほとんど生じていないにもかかわらず、ｂが１×１０-3〜１×１０-1程度の場合に比べて発光強度が小さい。しかしながら、この発光強度は、ＧａＮ障壁層を含む発光層に比べて強い。これに関しては、その理由が必ずしも明らかではないが、障壁層中にＩｎが含まれることによって、そのＩｎ原子が揮発性の高いＮ原子を捕らえ、その障壁層の結晶性がいくぶん向上しているのではないかと考えられる。Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下のＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含むＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz／ＩｎbＧａb-1Ｎ発光層は、ＧａＮ障壁層を含むＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz／ＧａＮ発光層に比べて発光強度の面で優れているといえる。
【００４４】
他方、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-1よりも大きくなれば発光強度が減少し始め、２×１０-1になれば発光強度が１以下となる。これは、Ｉｎ組成比ｂが高くなるにつれて、Ｉｎ相分離の度合いが大きくなって、井戸層中でのＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる相分離（濃度分離）または結晶系分離のために発光強度が減少するものと考えられる。図９から、１よりも大きい発光強度が得られるＩｎ相分離の度合いは、６．５％よりも小さく、好ましくは約３％以下であることがわかる。
【００４５】
Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下のＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層の発光半値幅は、ｂが２×１０-1の場合に比べて約１０％〜１５％程度まで減少していた。
【００４６】
以上のことから、窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させたＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層において好ましいＩｎ組成比ｂの下限値は１×１０-4以上で、好ましくは１×１０-3以上である。他方、Ｉｎ組成比ｂの上限値は２×１０-1未満で、１．５×１０-1以下であることが好ましく、１×１０-1以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、図９においてはＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層について述べられたが、これ以外でも本発明の要件を満たす発光層であれば、図９に示す障壁層のＩｎ組成比ｂと発光強度およびＩｎ相分離度合いとの関係と同様の関係を得ることができる。
【００４８】
ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂがＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層のＩｎ組成比ａとほぼ等しければ、それは製造方法上で非常に好ましい。なぜならば、発光層を作製する際に、一定のＩｎ供給量のもとで、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを添加するだけで井戸層が作製でき、添加しなければ障壁層が作製できるからである。このよう作製法は、界面の急峻性がより向上する方向にも寄与する。
【００４９】
（発光層中への不純物の添加について）
ＩｎＧａＮ障壁層中に適当な不純物を添加すれば、その不純物は障壁層内に均一に分布する。このような不純物は、貫通転位と同様にＩｎをトラップするように作用する。しかし、不純物は均一に分布するので、貫通転位と異なって、Ｉｎの偏析を弱めることができる。適当な不純物は、たとえばＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＭｇから選択することができる。また、不純物の添加量は、その総添加量が１×１０16〜１×１０20／ｃｍ3の範囲内であればよく、複数種の不純物が添加されてもよい。不純物の総添加量が１×１０16／ｃｍ3よりも少なければ、不純物の分布密度が小さくなり、十分にＩｎをトラップすることができないので好ましくない。他方、不純物の総添加量が１×１０20／ｃｍ3よりも多ければ、不純物を添加すること自体による結晶欠陥密度が増大し、逆に発光強度の低下をもたらし始めるので好ましくない。
【００５０】
なお、不純物は井戸層と障壁層の両方に添加してもよいし、井戸層と障壁層のどちらか一方のみに添加してもよい。しかし、本発明者らの知見によれば、ＩｎＧａＮ障壁層のみに不純物を添加することが最も好ましい。なぜならば、井戸層中のＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離または結晶系分離は、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析に起因して生じると考えられるからである。井戸層と障壁層の両方に不純物を添加する場合、井戸層中にも不純物を添加することによって確かに井戸層中での濃度分離や結晶系分離が弱められるが、その不純物添加による井戸層中での光吸収（利得損失）の不利益も生じ始める。したがって、井戸層中に不純物を添加する場合には、前述の総添加量の範囲内で慎重に調整する必要がある。
【００５１】
（井戸層の層数について）
本発明によって、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中の濃度分離と結晶系分離を低減し、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の界面急峻性を改善することができる。すなわち、井戸層と障壁層の複数層からなる良好な多重量子井戸構造を作製することが可能であり、多重量子井戸構造を構成する多層積層構造によって井戸層と障壁層との間の界面急峻性が損なわれることはない。したがって、多重量子井戸構造から得られる発光特性も好ましいものである（界面急峻性が改善されたことによって発光半値幅が減少し、発光強度が向上する）と期待される。
【００５２】
そこで、本発明による発光層を用いた多重量子井戸レーザダイオードに関して、井戸層の数とレーザしきい値電流密度との関係を調べ、それに対する基板の影響も調べた。
【００５３】
図１０は、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層を含む発光層中の井戸層の数とレーザしきい値電流密度との関係を示している。このグラフ中の●印は、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板としての一例）を用いた場合のレーザしきい値電流密度を表わし、〇印は従来のサファイア基板（窒化物半導体基板以外の基板としての一例）を用いた場合を表わしている。
【００５４】
図１０によれば、従来のサファイア基板を用いた場合に比べて、ＧａＮ基板上のレーザダイオード素子において、しきい値電流密度が低くなっていることがわかる。これは、ＧａＮ基板を用いたことによって障壁層中の貫通転位密度が減少してＩｎ偏析が低減されたことによるＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層の界面急峻性の改善と、その井戸層中のＡｓによる濃度分離または結晶系分離が低減された効果であると考えられる。
【００５５】
さらに、図１０からわかるように、ＧａＮ基板上に成長させられたレーザダイオード素子は、井戸層の数が１０層以下のときに８ｋＡ／ｃｍ2以下のしきい値電流密度で室温連続発振が可能である。発振しきい値電流密度をさらに低減するためには、２層以上で６層以下であることが好ましい。すなわち、本発明によって、良好な多重量子井戸構造を作製できることがわかる。
【００５６】
なお、擬似ＧａＮ基板を用いた場合における井戸層の数としきい値電流密度との関係は、図１０中のＧａＮ基板（窒化物半導体基板の一例）の場合とほぼ同じである。ただし、擬似ＧａＮ基板は、その貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりが少し低下する。しかし、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に作製しやすいという利点がある。また、図１０の関係はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層を含む発光層に限られず、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層であれば、図１０と同様の傾向を得ることが可能である。
【００５７】
次に、本発明による多重量子井戸を含む発光層を用いた発光ダイオードにおける井戸層の数と発光強度との関係を調べ、それに対する基板の影響をも調べた。
【００５８】
図１１は、Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層を含む発光層における井戸層の数と発光強度との関係を示している。図１１中の発光強度は、任意強度（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ）を表わしている。●印はＧａＮ基板を用いた場合の発光強度を表わし、○印は従来のサファイア基板を用いた場合を表わしている。
【００５９】
図１１から、従来のサファイア基板よりもＧａＮ基板を用いることによって発光強度が向上することがわかる。これは、ＧａＮ基板を用いたことによって障壁層中の貫通転位密度が減少してＩｎ偏析が低減されたことによるＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層の界面急峻性の改善と、井戸層中のＡｓによる濃度分離および結晶系分離が低減された効果であると考えられる。
【００６０】
さらに、ＧａＮ基板上に成長させた発光ダイオード素子の発光強度は井戸層の数が１層以上で１０層以下のときに強く、２層以上で１０層以下であることがより好ましいことがわかる。また、発光スペクトルの半値幅を調べたところ、ＧａＮ基板上に成長させた発光素子の発光半値幅は、従来のサファイア基板上の発光素子に比べて３０％以上低減していた。
【００６１】
なお、擬似ＧａＮ基板上における井戸層の数と発光強度の関係は、図１１中のＧａＮ基板の場合とほぼ同じであった。ただし、ＧａＮ基板は、その貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりが少し低下する。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に作製しやすいという利点がある。また、図１１の関係はＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層に限られず、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層であれば同様の効果を得ることが可能である。さらに、スーパールミネッセントダイオード素子においても、図１１と同様の効果が得られる。
【００６２】
（発光層の厚さについて）
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層の厚さは０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この井戸層の厚さが０．４ｎｍよりも薄くなれば量子井戸効果によるキャリアの閉じ込め準位が高くなって発光効率が低下してしまう可能性がある。また、井戸層の厚さが２０ｎｍよりも厚くなれば、界面の急峻性が悪化し始める。この理由については必ずしも明らかではないが、おそらく、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＶ族元素におけるＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが１５％以下であってもわずかにＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離が起きていて、井戸層の厚さが増すにつれてその濃度分離の領域が徐々に拡大して井戸層の表面が荒れてしまったか、または結晶系分離まで進んでしまったためではないかと思われる。ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離の影響がより小さくなり、その濃度分離が発光効率の減少を引き起こしにくくなるので好ましい。
【００６３】
他方、ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の厚さは１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上で１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この障壁層の厚さが１ｎｍよりも薄くなれば十分にキャリアを閉じ込めることが難しくなる。また、障壁層の厚さが３０ｎｍよりも厚くなれば、界面の急峻性が低下し始める。この理由についても必ずしも明らかではないが、おそらく、ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩＩＩ族元素におけるＩｎ組成比ａが１５％以下であってもわずかにＩｎによる濃度分離が起きていて、障壁層の厚さが増すにつれその濃度分離の領域が徐々に拡大して障壁層の表面が荒れてしまったか、または過剰な濃度分離が進行したためではないかと思われる。ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の厚さが１５ｎｍ以下になれば、界面急峻性が向上し得るので好ましい。
【００６４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１による窒化物半導体レーザ素子を模式的な断面図で示している。なお、本願のいくつかの図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わしている。
【００６５】
図１の窒化物半導体レーザ素子は、Ｃ面（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１００、ＧａＮバッファ層１０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層１０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０５、発光層１０６、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０、ｎ型電極１１１、ｐ型電極１１２、およびＳｉＯ2誘電体膜１１３を含んでいる。
【００６６】
このようなレーザ素子の作製においては、まずＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置内にｎ型ＧａＮ基板１００をセットし、Ｖ族元素用原料のＮＨ3（アンモニア）とＩＩＩ族元素用原料のＴＭＧａ（トリメチルガリウム）を用いて、比較的低温の５５０℃においてＧａＮバッファ層１０１を厚さ１００ｎｍに成長させる。次に、１０５０℃の成長温度で上記原料にＳｉＨ4を加え、ｎ型ＧａＮ層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０２を３μｍ厚さに形成する。続いて、基板温度を７００〜８００℃程度に下げ、ＩＩＩ族元素原料のＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を供給し、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３を厚さ４０ｎｍに成長させる。再び、基板温度を１０５０℃に上げ、ＩＩＩ族元素原料のＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用いて、０．８μｍ厚さのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０４を成長させ、続いてｎ型ＧａＮ光ガイド層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０５を０．１μｍ厚さに成長させる。その後、基板温度を８００℃に下げ、厚さ８ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ障壁層と厚さ４ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層とが交互に積層された発光層（多重量子井戸構造）１０６を形成する。この実施例では、発光層１０６は障壁層で開始して障壁層で終了する多重量子井戸構造を有し、３層（３周期）の量子井戸層を含んでいる。これらの障壁層と井戸層の成長の際には、それらの両方にＳｉＨ4（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）が添加された。障壁層と井戸層との間または井戸層と障壁層との間に１秒以上で１８０秒以内の結晶成長中断期間を挿入してもよい。このことによって、各層の平坦性が向上し、発光半値幅が減少するので好ましい。
【００６７】
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層において、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂの組成は、目的とする発光素子の発光波長（または発振波長）に応じて調整することができる。たとえば、井戸層としてＩｎＧａＮＡｓ系またはＩｎＧａＮＰ系の半導体を用いる場合に目的とする発光波長（４５０ｎｍ未満の発振波長）を得るためには、Ｉｎの組成比ａに応じて、表１または表２に示された数値をＡｓまたはＰの組成比ｘまたはｙの値として採用すればよい。そうすれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。井戸層としてＩｎＧａＮＳｂ系の半導体を用いる場合には、そのＶ族元素中のＳｂ含有率は約２％以下であることが好ましい。なぜならば、ＩｎＧａＮＳｂ半導体がこれより高い濃度のＳｂを含めば、Ｓｂ含有領域の高い立方晶系と低い六方晶系とに結晶分離しやすくなるからである。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１および表２からわかるように、ＩｎＧａＮ結晶中にＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含有させることによってＩｎ組成比を低く抑制することができる。これは、Ｉｎと同様に、Ａｓ、Ｐ、およびＳｂもその井戸層のバンドギャップを小さくするように作用するからである。しかも、井戸層中に含まれるＡｓ、Ｐ、ＳｂはＩｎと結合しやすいので、Ｉｎが貫通転位周辺部に偏析することを抑制するようにも作用する。そして、井戸層中のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）の抑制は、発光効率を向上させるように働く。
【００７１】
発光層１０６を形成した後には、基板を再び１０５０℃まで昇温して、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、厚さ０．５μｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、および厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１１０を順次成長させる。なお、ｐ型不純物としては、ＥｔＣＰ2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を利用して５×１０19〜２×１０20／ｃｍ3の濃度でＭｇが添加され得る。
【００７２】
ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０におけるｐ型不純物濃度は、ｐ型電極１１２との接合面に近づくに従って高められることが好ましい。そうすれば、ｐ型電極との間のコンタクト抵抗がより低減され得る。また、ｐ型層内におけるｐ型不純物であるＭｇの活性化を妨げる残留水素を除去するために、ｐ型層の成長中に微量の酸素を混入させてもよい。
【００７３】
ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０の成長後、ＭＯＣＶＤ装置のリアクタ内の全ガスを窒素キャリアガスとＮＨ3に替えて、６０℃／分の冷却速度で温度を降下させる。基板温度が８００℃に低下した時点でＮＨ3の供給を停止し、その８００℃の基板温度を５分間維持してから室温まで冷却させる。なお、このような一時的な基板の保持温度は６５０℃から９００℃の間が好ましく、保持時間は３分から１０分の範囲内であることが好ましい。また、その保持温度から室温までの冷却速度は、３０℃／分以上であることが好ましい。
【００７４】
こうして形成された成長膜の表面をラマン測定によって評価したところ、従来の窒化物半導体膜で利用されているｐ型アニールを行なわなくても、成長直後において既にｐ型の特性を示していた（Ｍｇが活性化していた）。また、ｐ型電極１１２を形成したときに、そのコンタクト抵抗も低減していた。これに加えて従来のｐ型アニールをも組合せれば、Ｍｇの活性化がより向上することは言うまでもない。
【００７５】
なお、本実施例における比較的低温で形成された低温ＧａＮバッファ層１０１は低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）であってもよく、このバッファ層自体が省略されてもよい。しかしながら、現在商業的に供給されつつあるＧａＮ基板はその表面モホロジーが好ましくないので、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層を挿入した方が表面モホロジーが改善されるので好ましい。ここで、低温バッファ層とは、約４５０℃〜６００℃の成長温度で形成されたバッファ層を意味する。このような比較的低温で成長させられたバッファ層は、多結晶または非晶質である。
【００７６】
本実施例のＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３はそのＩｎ組成比が０．０７以外であってもよいし、そのクラック防止層自体を省略することもできる。しかしながら、クラッド層１０４とＧａＮ基板１００との間の格子不整合が大きくなる場合には、ＩｎＧａＮクラック防止層１０３を挿入する方が好ましい。
【００７７】
本実施例の発光層１０６は障壁層で開始して障壁層で終了する井戸層／障壁層の繰返し構造を有していたが、井戸層で始まって井戸層で終了する繰返し構造を有していてもよい。さらに、発光層１０６中の井戸層の数は前述の３層に限られず、１０層以下であれば低いしきい値電流密度で室温連続レーザ発振が可能になる。特に、井戸層数が２層以上で６層以下のときに、しきい値電流密度が低くなって好ましい（図１０参照）。
【００７８】
本実施例の発光層では井戸層と障壁層の両方に１×１０18／ｃｍ3のＳｉが添加されたが、障壁層のみに不純物が添加されてもよいし、両方ともに不純物の添加が省略されてもよい。ただし、井戸層と障壁層のいずれにも不純物が添加されなければ、前述の項目（発光層中への不純物の添加について）において述べられた効果が得られない。
【００７９】
本実施例のｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７においてはＡｌ組成比が０．２以外の値であってもよいし、このキャリアブロック層自体が省略されてもよい。しかしながら、キャリアブロック層１０７を設けた方が、レーザ発振しきい値電流密度が低くなる。これは、キャリアブロック層１０７が発光層１０６中にキャリアを閉じ込める働きを有するからである。キャリアブロック層１０７中のＡｌ組成比が高いことは、キャリアの閉じ込め効果が強くなる点で好ましい。また、キャリアの閉じ込め効果が保持される範囲内でＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層内のキャリア移動度が大きくなり、電気抵抗が低くなる観点から好ましい。さらに、キャリアブロック層１０７は、Ａｌを含んでいるので、発光層１０６中のＩｎと、Ａｓ、Ｐおよび／またはＳｂとがその結晶中から抜け出ることを防止するように作用するので好ましい。
【００８０】
本実施例ではｎ型クラッド層１０４とｐ型クラッド層１０９としてＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ結晶が用いられたが、Ａｌの組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ系３元結晶が用いられてもよい。Ａｌの混晶比を高くすれば、発光層１０６とのエネルギギャップ差および屈折率差が大きくなり、キャリアや光が発光層内に効率よく閉じ込められ、レーザ発振しきい値電流密度の低減を図ることができる。また、キャリアおよび光の閉じ込め効果が保持される範囲内でＡｌ組成比が小さくされれば、クラッド層内でのキャリア移動度が大きくなり、発光素子の動作電圧を低くすることができる。
【００８１】
ＡｌＧａＮクラッド層の厚さに関しては、０．７〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましい。この厚さにおいて、垂直横モードの単峰化と光閉じ込め効率が高まり、レーザ素子の光学特性の向上としきい値電流密度の低減を図ることができる。
【００８２】
クラッド層はＡｌＧａＮ系の３元混晶に限られず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、またはＡｌＧａＮＡｓなどの４元混晶であってもよい。また、ｐ型クラッド層は、その電気抵抗を低減するために、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層を含む超格子構造、またはｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＩｎＧａＮ層を含む超格子構造を有していてもよい。
【００８３】
本実施例ではＧａＮ基板のＣ面｛０００１｝が用いられたが、その基板の主面としての面方位はＣ面の他に、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面を用いてもよい。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板であれば、表面モホロジーが良好である。
【００８４】
本実施例では、ＭＯＣＶＤ装置による結晶成長方法について説明されたが、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、またはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法で結晶成長させることも可能である。
【００８５】
次に、前述のように結晶成長させられたエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取出してレーザ素子に加工するプロセスについて説明する。まず、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面上にＨｆ／Ａｕの順の積層からなるｎ型電極１１１を形成する。このｎ型電極１１１の材料としては、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌなどの積層を用いることもできる。Ｈｆは、ｎ型電極のコンタクト抵抗を下げるのに有効である。ｐ型電極部では、ＧａＮ基板の＜１−１００＞方向に沿ってストライプ状にエッチングを行ない、リッジストライプ部１Ａ（図１参照）を形成する。このリッジストライプ部１Ａは、幅が２μｍになるように作製する。その後、ＳｉＯ2誘電体膜１１３を蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０を露出させ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕの順序の積層を蒸着してｐ型電極１１２を形成する。ｐ型電極の材料としては、Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、またはＮｉ／Ａｕなどの積層を用いることもできる。
【００８６】
最後に、ＧａＮ基板のへき開面を利用して、共振器長が５００μｍのファブリ・ペロー共振器を作製する。この共振器長は、一般に３００μｍから１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。共振器のミラー端面は、ＧａＮ基板のＭ面｛１−１００｝が端面になるように形成される（図５参照）。へき開とレーザ素子のチップ分割は、図５中の破線２Ａと２Ｂに沿って基板側からスクライバを用いて行なわれる。ただし、ミラー端面を形成するためのへき開２Ａは、ウエハ全面にスクライバによる罫書き傷をつけてからへき開するのではなく、ウエハの一部、たとえばウエハの両端にのみスクライバによる罫書き傷をつけてへき開する。こうすることによって、端面の急峻性やスクライブによる削りかすがエピタキシャル表面に付着することを防止できて歩留まりが良好になる。
【００８７】
なお、レーザ共振器の帰還法としては、ファブリ・ペロー型に限られず、一般に知られているＤＦＢ（分布帰還）型、ＤＢＲ（分布ブラグ反射）型なども用い得ることは言うまでもない。
【００８８】
ファブリ・ベロー共振器のミラー端面を形成した後には、そのミラー端面にＳｉＯ2とＴｉＯ2の誘電体膜を交互に蒸着し、７０％の反射率を有する誘電体多層反射膜を形成する。この誘電体多層反射膜としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3などの多層膜を用いることもできる。このようにして、窒化物半導体レーザチップが作製される。
【００８９】
なお、前述のｎ型電極１１１はｎ型ＧａＮ基板１００の裏面上に形成されたが、ドライエッチング方法を利用してｎ型ＧａＮ層１０２の一部を露出させてその露出領域上にｎ型電極を形成してもよい（たとえば図４参照）。
【００９０】
次に、上述のような半導体レーザチップをパッケージに実装する方法について述べる。高密度記録用光ディスクに適した青紫色（波長４００〜４１０ｎｍ）の高出力（３０ｍＷ以上）レーザチップとして用いる場合、放熱対策に注意を払わなければならない。たとえば、Ｉｎはんだ材を用いて、半導体接合を上側にしてもよいが下側にしてチップをパッケージ本体に接続することが好ましい。また、パッケージ本体やヒートシンク部に直接にチップを取付けるのではなくて、Ｓｉ、ＡｌＮ、ダイヤモンド、Ｍｏ、ＣｕＷ、ＢＮ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＦｅなどのサブマウントを介して接続させてもよい。以上のようにして、本発明による窒化物半導体レーザ素子およびレーザ装置を作製することができる。
【００９１】
（実施例２）
実施例２においては、図１のＧａＮ基板１００を図２または図３（ｂ）の擬似ＧａＮ基板に置き換え、さらに図４に示されているようにｎ型ＧａＮコンタクト層１０２の部分的な露出領域上にｎ型電極１１１を形成した以外は、実施例１の場合と同様である。すなわち、以下においては、図２の擬似ＧａＮ基板２００と図３（ｂ）の擬似ＧａＮ基板２００ａとの２種類の擬似ＧａＮ基板が説明される。
【００９２】
図２の擬似ＧａＮ基板２００は、種基板２０１、低温バッファ層２０２、ｎ型ＧａＮ膜２０３、成長抑制膜２０４、およびｎ型ＧａＮ厚膜２０５を含んでいる。種基板２０１は、ｎ型ＧａＮ厚膜２０５を成長させるための基礎部分として使用される。また、成長抑制膜とは、窒化物半導体膜が直接にはその上に結晶成長しない膜を意味する。このような擬似ＧａＮ基板は、図２で示された構成を有するものに限られず、少なくとも種基板と成長抑制膜を含んでＧａＮ厚膜が形成されているものであればよい。
【００９３】
図３の擬似ＧａＮ基板２００ａは、種基板２０１、低温バッファ層２０２、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを含んでいる。ここで、図３（ａ）は擬似ＧａＮ基板２００ａを作製する途中の工程を表わし、図３（ｂ）はその完成図を表わしている。
【００９４】
図３（ａ）に示されているように、まず第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａが低温バッファ層２０２上に積層された後に、ドライエッチング法またはウエットエッチング法によってその第１のｎ型ＧａＮ膜の表面を溝状に加工する。その後、種基板が再び結晶成長装置内へ搬送され、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを積層し、こうして擬似ＧａＮ基板２００ａを完成させる（図３（ｂ）参照）。なお、図３（ａ）では第１のｎ型ＧａＮ膜２０３の厚さの途中までしか溝を形成していないが、低温バッファ層２０２または種基板２０１に至る深さまで溝を形成してもよい。
【００９５】
こうして作製された擬似ＧａＮ基板２００または２００ａ上に窒化物半導体膜を成長させれば、その窒化物半導体膜の貫通転位密度（エッチピット密度で約７×１０7／ｃｍ2以下）が、サファイア基板やＳｉＣ基板上に成長させられた窒化物半導体膜の貫通転位密度（エッチピット密度で約４×１０8／ｃｍ2以上）に比べて低くなる。ただし擬似ＧａＮ基板は成長抑制膜または溝の形成位置に依存して貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在するので、窒化物半導体基板に比べて発光素子の歩留りが低くなる。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて安価に大面積のものが作製され得る点で好ましい。
【００９６】
貫通転位密度の低い領域は、図２においては結晶成長抑制膜２０４の幅の中央直上２０６と成長抑制膜２０４が形成されていない部分の幅の中央直上２０７とを除く領域であり、図３（ｂ）においては溝の幅の中央直上２０８と溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上２０９とを除く領域である。すなわち、図２中の破線２０６と２０７の間の中央付近および図３（ｂ）中の破線２０８と２０９の間の中央付近において転位密度が低く、破線２０６、２０７、２０８、および２０９の部分では逆に貫通転位密度が高い。したがって、擬似ＧａＮ基板上に発光素子を形成する場合は、上述の貫通転位密度の低い領域上に形成すればよい。
【００９７】
なお、上述のｎ型ＧａＮ厚膜２０５、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂの材料はＧａＮに限られず、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いることができる。窒化物半導体レーザの場合、垂直横モードの単峰化のためにはクラッド層よりも屈折率の低い層がそのクラッド層の外側に接している必要があり、ＡｌＧａＮを用いることはこの観点から好ましい。また、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の窒素原子のうちで約１０％以下が、Ａｓ、Ｂ、またはＳｂで置換されてもよい（ただし、六方晶系が維持されることが条件である）。さらに、ＡｌxＧａyＩｎzＮ膜中には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、および／またはＢｅがドーピングされてもよい。ｎ型窒化物半導体膜としては、これらのドーピング材のうちのＳｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。
【００９８】
種基板２０１の具体例としては、Ｃ面、Ｍ面，Ａ面、もしくはＲ面を主面として有するサファイアを用いることができ、この他にもＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、スピネル、Ｇｅ、Ｓｉ、６Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮ、４Ｈ−ＳｉＣ、または３Ｃ−ＳｉＣなどが用いられ得る。また、成長抑制膜２０４の具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、ＴｉＯ2、もしくはＡｌ2Ｏ3などの誘電体膜、またはタングステンなどの金属膜が用いられ得る。また、図２に示された成長抑制膜２０４の位置に、その代りに空洞部が設けられてもよい。ｎ型ＧａＮ厚膜２０５中に空洞部が設けられれば、その空洞部の上方では結晶歪が緩和され、結果的に発光素子の発光効率の向上に寄与するので好ましい。
【００９９】
種基板２０１として導電性のＳｉＣやＳｉが用いられる場合には、図１に示されているように、基板の裏面側上にｎ型電極を形成してもよいことは言うまでもない。ただし、その場合には低温バッファ層２０２の代わりに高温バッファ層を用いる必要がある。ここで、高温バッファ層とは、少なくとも７００℃以上の温度で堆積されたバッファ層を意味する。また、高温バッファ層は少なくともＡｌを含んでいなければならない。なぜならば、それがＡｌを含んでいなければ、ＳｉＣまたはＳｉの基板上に結晶性の良好な窒化物半導体膜を成長させることができないからである。最も好ましい高温バッファ層として、ＩｎＡｌＮが用いられ得る。
【０１００】
本実施例の種基板の主面として用いられる面方位は、Ｃ面｛０００１｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面を用いることができる。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板主面であれば、その表面モホロジーが良好である。
【０１０１】
次に、擬似ＧａＮ基板を用いた窒化物半導体発光素子（レーザダイオード）について、図４を参照して説明する。図４の発光素子は、基板３００、低温ＧａＮバッファ層１０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層１０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０５、発光層１０６、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０、ｎ型電極１１１、ｐ型電極１１２、およびＳｉＯ2誘電体膜１１３を含んでいる。ここで、基板３００としては、前述の擬似ＧａＮ基板が用いられている。このレーザダイオードのその他の詳細な製造条件は、実施例１の場合と同様である。ただし、そのパッケージ実装については、種基板の熱伝導率が低い（たとえばサファイア基板）場合には、半導体接合を下にして実装することが好ましい。またレーザダイオードは、図４に示されたリッジストライプ部１Ａが、少なくとも図２中の破線部２０６と２０７および図３（ｂ）中の破線部２０８と２０９を含まないように形成される。
【０１０２】
なお、低温バッファ層１０１は低温ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）バッファ層であってもよく、その低温バッファ層自体が省略されてもよい。しかしながら、擬似ＧａＮ基板の表面モホロジーが良好でない場合には、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層を挿入した方が表面モホロジーを改善し得る点で好ましい。
【０１０３】
（実施例３）
実施例３においては、実施例１の光ガイド層の材料が種々に変えられた。実施例１ではｎ型光ガイド層１０５とｐ型光ガイド層１０８の両方がＧａＮで形成されていたが、それらのＧａＮ層の窒素原子の一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれかで置換されてもよい。すなわち、ＧａＮＡｓxＰyＳｂzＮ1-x-y-z（０≦ｘ≦０．０３；０≦ｙ≦０．０６；０≦ｚ≦０．０１；ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の光ガイド層を用いることができる。
【０１０４】
従来のＡｌＧａＮクラッド層／ＧａＮ光ガイド層では、たとえクラッド層中のＡｌ含有量を増大させたとしても、これらの互いの層の屈折率差が小さく、逆に格子不整合が増加してクラックの発生や結晶性の低下を招く。他方、ＡｌＧａＮクラッド層とＧａＮＡｓＰＳｂ光ガイド層との組合せの場合、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによるバンドギャップにおける非常に大きなボウイング効果のために、従来に比べてわずかな格子不整合でエネルギバンドギャップ差が大きくなるとともに屈折率差も大きくなる。このことによって、窒化物半導体レーザダイオード素子においてレーザ光を効率よく閉じ込めることができ、垂直横モード特性（単峰化）が向上する。
【０１０５】
ＧａＮＡｓxＰyＳｂzＮ1-x-y-z（０≦ｘ≦０．０３；０≦ｙ≦０．０６；０≦ｚ≦０．０１；ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）光ガイド層における組成比率に関しては、その光ガイド層が発光層中の障壁層に比べてエネルギバンドギャップが大きくなるようにｘ、ｙ、およびｚの組成比を調整すればよい。たとえば、青紫色レーザ（波長４１０ｎｍ）素子中のＧａＮ1-xＡｓx光ガイド層の場合にはＡｓの組成比率ｘが０．０２以下、ＧａＮ1-yＰy光ガイド層の場合にはＰの組成比率ｙが０．０３以下、そしてＧａＮ1-zＳｂz光ガイド層の場合にはＳｂの組成比率ｚが０．０１以下に調整される。なお、この実施例３における発光層に関する他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１０６】
（実施例４）
実施例４は窒化物半導体発光ダイオード素子に関するものである。図６において、この実施例４の窒化物半導体発光ダイオード素子の模式的な縦断面図が示されている。
【０１０７】
図６の発光ダイオード素子は、Ｃ面（０００１）を有するｎ型ＧａＮ基板６００、低温ＧａＮバッファ層６０１（膜厚１００ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層６０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層６０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層６０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極６０６、ｐ型電極６０７、およびｎ型電極６０８を含んでいる。なお、このような窒化物半導体発光ダイオード素子は、実施例１の場合と同様の製造方法で作製することができる。
【０１０８】
本実施例のｎ型電極６０８としては、ｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側からＨｆ／Ａｕの順の積層が形成された。この他に、ｎ型電極材料としては、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌなどを用いることもできる。特に、ｎ型電極にＨｆを用いることは、その電極のコンタクト抵抗が下がるので好ましい。また、本実施例のｎ型電極６０８はｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側上に形成されたが、図７に示されているように、ドライエッチングを利用した部分的なエッチングによってエピウエハのｐ型電極側からｎ型ＧａＮコンタクト層６０２の一部を露出させ、その露出部上にｎ型電極６０８を形成してもよい。
【０１０９】
他方、ｐ型コンタクト層６０５上には、厚さ７ｎｍのＰｄ透光性電極６０６を形成し、その上にｐ型電極６０７としてＡｕが蒸着された。なお、この透光性電極材料として、たとえばＮｉ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕなどを用いてもよい。
【０１１０】
最後に、ｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側からスクライバを用いてチップ分割が行なわれた。スクライブを基板の裏面側から行なうのは、スクライブによる削りかすが光射出面となる透光性電極側に付着しないようにするためである。直交する２方向のスクライブ方向のうちで、一方の方向は窒化物半導体基板のへき開面に平行になるようにチップ分割を行なった。このことにより、チップ分割時におけるチッピング、クラッキングなどによるチップ形状の異常を防止し、ウエハあたりの歩留りを向上させることができる。以上のようにして、本発明による窒化物半導体発光ダイオード素子を作製することができる。
【０１１１】
なお、窒化物半導体（ＧａＮ）基板６００の代わりに、実施例２で説明された擬似ＧａＮ基板が用いられてもよい。そのような擬似ＧａＮ基板上に成長させられた窒化物半導体発光ダイオード素子においても、その特性は窒化物半導体基板上のダイオード素子とほぼ同じである。ただし、擬似ＧａＮ基板では、貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板に比べて発光素子の歩留りが少し低下する。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて安価に大面積のものが作製され得るという利点を有している。
【０１１２】
擬似ＧａＮ基板の種基板が絶縁性である場合は、図７に示されているように、基板の片面側においてｎ型電極とｐ型電極の双方を形成すればよい。図７の発光ダイオード素子は、基板３００、低温ＧａＮバッファ層６０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層６０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層６０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層６０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極６０６、ｐ型電極６０７、ｎ型電極６０８、および誘電体膜６０９を含んでいる。ここで、基板３００としては、擬似ＧａＮ基板が用いられている。
【０１１３】
（実施例５）
実施例５では、本発明による発光層を窒化物半導体スーパールミネッセントダイオード素子に適用したことを除けば、実施例１から４の場合と同様である。この発光素子の発光強度についても、発光ダイオード素子と同様であった（図１１参照）。
【０１１４】
（実施例６）
実施例６においては、実施例１〜５における発光層中の井戸層と障壁層に不純物Ｓｉの代わりに１×１０20／ｃｍ3のＣが添加された。このように、井戸層と障壁層において不純物Ｓｉの代わりにＣを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【０１１５】
（実施例７）
実施例７においては、実施例１〜５における発光層中の井戸層と障壁層に不純物としてＳｉの代わりに１×１０16／ｃｍ3のＭｇが添加された。このように、井戸層と障壁層において不純物Ｓｉの代わりにＭｇを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【０１１６】
（実施例８）
実施例８では、本発明による窒化物半導体レーザが光学装置に適用された例について説明する。
【０１１７】
本発明における井戸層には、少なくともＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれかが含まれている。これらの元素が井戸層中に含まれることによって、井戸層中の電子とホールの有効質量を小さくすることができ、それらの移動度を大きくすることができる。電子とホールの有効質量が小さいことは少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、電子とホールの移動度が大きいことは発光層中で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たな電子とホールが拡散によって高速で注入され得ることを意味する。すなわち、現在報告されているような井戸層内にＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれをも含有しないＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザ素子に比べて、これらの元素を含む井戸層を利用すればしきい値電流密度が低くかつ自励発振特性に優れた（雑音特性に優れた）半導体レーザを作製できると考えられた。しかし、ＩｎＧａＮＡｓＰＳｂ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む窒化物半導体発光素子においては、前述のように、ＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎによる貫通転位周辺部の偏析効果によってその障壁層上の井戸層中にＡｓ、ＰまたはＳｂの偏析を生じさせ、そのことによる濃度分離または結晶系分離による結晶性の低下が生じるとともに井戸層と障壁層との間の界面急峻性が損なわれていた。したがって、従来の技術では井戸層がＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含んでいても発光素子における十分な特性改善が得られなかった。
【０１１８】
本発明では、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離および結晶系分離を低減するとともに発光層内における井戸層と障壁層との界面急峻性を改善することができた。このことによって、発光半値幅の低減による発光強度の向上と多重量子井戸構造の作製が可能になり、半導体レーザの低しきい値電流密度とそれに付随する高出力かつ高寿命を実現するとともに、雑音特性の優れた半導体レーザを作製することが可能である。たとえば、本発明によって青紫色（４００〜４１０ｎｍ）の発振波長の窒化物半導体レーザを作製すれば、現在報告されているＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザに比べてレーザ発振しきい値電流密度が低く、レーザ光中の自然放出光が減少して雑音にも強い半導体レーザを得ることが可能である。また、そのようなレーザ素子は高温雰囲気中でも高出力（５０ｍＷ）で安定して動作するので、高密度記録再生用光ディスクに適したレーザ素子である。
【０１１９】
図８において、本発明によるレーザ素子１を含む光学装置の一例として、光ピックアップ装置２を含む光ディスク情報記録再生装置が模式的なブロック図で示されている。この光学情報記録再生装置において、レーザ光３は入力情報に応じて光変調器４で変調され、走査ミラー５およびレンズ６を介してディスク７上に記録される。ディスク７は、モータ８によって回転させられる。再生時にはディスク７上のピット配列によって光学的に変調された反射レーザ光がビームスプリッタ９を介して検出器１０で検出され、これによって再生信号が得られる。これらの各要素の動作は、制御回路１１によって制御される。レーザ素子１の出力については、通常は記録時に３０ｍＷであり、再生時には５ｍＷ程度である。
【０１２０】
本発明によるレーザ素子は上述のような光ディスク記録再生装置に利用され得るのみならず、レーザプリンタ、バーコードリーダなどに利用し得る。
【０１２１】
（実施例９）
実施例９においては、本発明による発光層を利用して作製した窒化物半導体発光ダイオードを含む発光装置（たとえば、表示装置、白色光源装置等）について説明する。
【０１２２】
本発明による発光層に含まれているＡｓ、Ｐ、またはＳｂは、Ｉｎと同様に井戸層のバンドギャップエネルギを小さくする働きがある。したがって、従来からもＡｓ、Ｐ、またはＳｂを井戸層に含有させることによって井戸層のＩｎ組成比を抑制できるので好ましいと考えられていた。しかしながら、ＩｎＧａＮＡｓＰＳｂ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む窒化物半導体発光素子では、以前に述べたように、ＩｎＧａＮ障壁層中の貫通転位周辺部におけるＩｎの偏析効果によってその障壁層上の井戸層中にＡｓ、Ｐ、またはＳｂの偏析を生じさせ、そのことによる濃度分離または結晶系分離による結晶性の低下と、井戸層と障壁層との間の界面急峻性の低下を招いていた。そのために、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを井戸層に添加することの優位性が十分には活かされていなかった。
【０１２３】
しかし、本発明では、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離や結晶系分離を低減して発光層中の井戸層と障壁層との間における急峻性の改善をすることができた。このことによって、発光半値幅の低減による発光強度の向上と良好な界面急峻性を有する多重量子井戸構造の作製が可能になり、色むらの少ない短波長色の発光ダイオードまたはスーパールミネッセントダイオードを得ることができる（表１参照）。
【０１２４】
また、発光波長が３８０〜４３０ｎｍの領域にある本発明の発光ダイオードに蛍光塗料を塗布することによって白色光源として利用することも可能である。このような白色光源を用いることによって、従来の液晶ディスプレイに用いられてきたハロゲン光源に代わって、低消費電力で高輝度のバックライトの実現が可能となる。これは、携帯ノートパソコンや携帯電話におけるマン・マシンインターフェイスの液晶ディスプレイ用バックライトとしても利用することができ、小型で高鮮明な液晶ディスプレイを提供することができる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む窒化物半導体発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、井戸層中の濃度分離および結晶系分離を低減して井戸層と障壁層との間の界面急峻性を改善して発光効率の高い窒化物半導体発光素子を提供することができるとともに、その発光素子を含む種々の光学装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による窒化物半導体レーザ素子構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】 擬似ＧａＮ基板の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】 擬似ＧａＮ基板の他の例における作製工程を示す模式的な断面図である。
【図４】 本発明による窒化物半導体レーザ構造の他の例を示す模式的な断面図である。
【図５】 図１のレーザ構造を含むウエハのチップ分割を図解する模式的な上面図である。
【図６】 本発明による発光ダイオード構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】 本発明による発光ダイオード構造の他の例を示す模式的な断面図である。
【図８】 本発明による発光素子を含む光ディスク装置を示す模式的なブロック図である。
【図９】 窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させられた発光層中の障壁層におけるＩｎ組成比に依存するＩｎ相分離の度合と発光層の発光強度とを示すグラフである。
【図１０】 本発明によるレーザダイオードにおける井戸層の数としきい値電流密度との関係を示すグラフである。
【図１１】 本発明による発光ダイオードにおける井戸層の数と発光強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１００ ｎ型ＧａＮ基板、１０１ ＧａＮバッファ層、１０２ ｎ型ＧａＮ（コンタクト）層、１０３ ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層、１０４ ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１０５ ｎ型ＧａＮ光ガイド層、１０６ 発光層、１０７ ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層、１０８ ｐ型ＧａＮ光ガイド層、１０９ ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１１０ ｐ型ＧａＮコンタクト層、１１１ ｎ型電極、１１２ ｐ型電極、１１３ 誘電体膜、２００ 擬似ＧａＮ基板、２００ａ 擬似ＧａＮ基板、２０１ 種基板、２０２ 低温バッファ層、２０３ ｎ型ＧａＮ膜、２０３ａ 第１のｎ型ＧａＮ膜、２０３ｂ 第２のｎ型ＧａＮ膜、２０４ 成長抑制膜、２０５ ｎ型ＧａＮ厚膜、２０６ 成長抑制膜の幅の中央直上部、２０７ 成長抑制膜が形成されていない部分の幅の中央直上部、２０８ 溝の幅の中央直上部、２０９ 溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上部、３００ 基板、６００ ｎ型ＧａＮ基板、６０１ 低温ＧａＮバッファ層、６０２ ｎ型ＧａＮ層、６０３ 発光層、６０４ ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層、６０５ ｐ型ＧａＮコンタクト層、６０６ 透光性電極、６０７ ｐ型電極、６０８ ｎ型電極、６０９ 誘電体膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率の高い窒化物半導体発光素子とこれを利用した光学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐ．Ｌ１５０８の論文において、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩＮ多重量子井戸構造を有する発光層が報告されている。この論文で報告されている構造はｐｎ接合を含む発光素子ではないので、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によって発光層が評価されている。そのＰＬ測定の結果によれば、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸層は、従来のＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸層に比べてＰＬ発光強度が強くなっている。また、特開平１１−２０４８８０においては、４５０ｎｍ以上の波長の光を射出するＩｎＧａＮＡｓ／ＩｎＧａＮの発光層を含む半導体レーザが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．の論文で報告されたＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸層においては、約５００ｎｍから６００ｎｍ付近までの幅広いＰＬスペクトルが観測されている。この幅広いＰＬスペクトルは、ＧａＩｎＮＡｓの相分離によるバンド端発光または多重量子井戸層の層厚揺らぎによる複数のＰＬスペクトルが重なっていると考えられる。
【０００４】
また、特開平１１−２０４８８０では４５０ｎｍ以上の波長の光を発する半導体レーザが開示されているが、それに含まれる発光層中のＩｎＧａＮＡｓ／ＩｎＧａＮにおける元素組成比などの詳細は述べられていない。
【０００５】
現在では、光情報記憶再生装置などの分野において、高密度の記憶／再生を可能ならしめる短波長の光を射出する高出力半導体レーザが求められている。また、白色光源装置などの分野において、蛍光塗料を介して白色発光を可能ならしめる短波長の光を発する高輝度発光ダイオードが求められている。すなわち、これらの半導体レーザや発光ダイオードにおいて、４５０ｎｍよりも短い波長の光を射出し得るものが求められている。
【０００６】
本発明は、ｐｎ接合を含みかつ４５０ｎｍより短い波長の光を発する発光素子（発光層がｐ型層とｎ型層との間に挟まれている発光素子）において、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層中のＩｎＧａＮＡｓの相分離を低減するとともに、多重量子井戸層の層厚揺らぎに起因する井戸層と障壁層との間における界面急峻性の低下を改善することによって、発光強度（発光効率）の向上としきい値電流密度の低減を図ることを目的としている。ここで、ＩｎＧａＮＡｓの相分離とは、平均Ａｓ組成比に比べてＡｓ組成比の高い領域と低い領域に分離することを意味し、濃度分離とも称される。
【０００７】
なお、上述のような課題はＩｎＧａＮＡｓ井戸層に限られず、ＩｎＧａＮ中のＮの一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂの少なくともいずれかで置換された井戸層についても同様の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、窒化物半導体発光素子は、六方晶ＧａＮ基板の｛０００１｝、｛１１−２０｝、｛１−１０２｝、｛１−１００｝、もしくは｛１−１０１｝の結晶面を有する主面上またはこれらの結晶面から２°以内のオフ角度を有する主面上、あるいは擬似ＧａＮ基板の最上層として含まれかつエッチピット測定で７×１０ 7 ／ｃｍ 2 以下の転位密度の領域を含む六方晶ＧａＮ層上において、ｐ型層とｎ型層との間に挟まれかつ４５０ｎｍより短い発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体積層構造を有し、発光層はＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層とこれに接するＩｎbＧａ1-bＮ障壁層とを含み、このＩｎ b Ｇａ 1-b Ｎ障壁層は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さと１×１０ -4 以上で１．５×１０ -1 以下の組成比ｂを有し、発光層中において少なくとも前記障壁層はＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＭｇから選択された不純物を１×１０ 16 ／ｃｍ 3 以上で１×１０ 20 ／ｃｍ 3 以下の総添加量で含んでいることを特徴としている。
【０００９】
ここで、光を発する作用を生じる発光層は量子井戸層と障壁層とを含んでおり、量子井戸層は障壁層に比べて小さなエネルギバンドギャップを有している。
【００１３】
発光層中で障壁層と交互に積層された井戸層の数は、２層以上で１０層以下であることが好ましい。また、井戸層の厚さは、０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＩｎ組成比ａとＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ組成比ｂは、互いにほぼ等しいことが好ましい。
【００１５】
以上のような窒化物半導体発光素子は、光情報読出装置、光情報書込装置、光ピックアップ装置、レーザプリンタ装置、白色光源装置などの種々の光学装置において好ましく用いられ得るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明の原理などについて説明し、その後に本発明による種々の実施例について説明する。
【００１７】
（本発明の原理）
窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板以外の他の種類の基板上に窒化物半導体膜を形成すれば、その膜中の貫通転位密度が高くなる。たとえば、サファイア基板またはＳｉＣ基板上に成長させた窒化物半導体膜において、エッチピットで測定した貫通転位密度は、約４×１０8／ｃｍ2以上であった。ここで、貫通転位密度の測定として、リン酸：硫酸＝１：３のエッチング液（液温２５０℃）にエピウエハを１０分間浸し、そのウエハのエピタキシャル層表面に形成されたピット密度が測定された。このような窒化物半導体基板（擬似ＧａＮ基板をも含む）以外の基板上において、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層を成長させた場合、以下のような問題が生じる。
【００１８】
すなわち、ＩｎＧａＮ障壁層中の貫通転位密度が高ければ、その転位周辺にＩｎの偏析が生じる。そして、貫通転位周辺では、偏析したＩｎ組成比がＩｎＧａＮ障壁層中の平均Ｉｎ組成比よりも高くなってしまう。このようなＩｎの偏析は、ＩｎＧａＮ障壁層中において、Ｉｎ組成比がその平均よりも高い領域と低い領域を形成させる。これが、貫通転位によるＩｎの相分離（濃度分離ともいう）である。
【００１９】
このようなＩｎ濃度分離を含むＩｎＧａＮ障壁層に接してＩｎＧａＮＡｓ井戸層を成長させれば、その成長の際に供給されるＡｓ原子がＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎ組成比の高い領域に選択的に捕らえられやすい。このことは、発光層の成長温度が６００℃以上で９００℃以下ではＩｎとＡｓの結合が形成されやすく、またＧａやＩｎのようなＩＩＩ族原子とＡｓ原子との結合力がＩＩＩ族原子に対するＮ原子の結合力よりも非常に強いことに起因していると考えられる。
【００２０】
Ｉｎ組成比の高い領域へ選択的にＡｓ原子が捕らわれれば、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中においてＡｓ組成比がその平均よりも高い領域と低い領域が形成される。このように、Ａｓがある特定領域に凝集することをＡｓの偏析と呼び、この偏析効果によってＩｎＧａＮＡｓ井戸層中においてＡｓ組成比がその平均より高い領域と低い領域が形成されることをＡｓによる相分離と呼ぶ（濃度分離ともいう）。
【００２１】
Ａｓによる偏析効果がさらに強くなれば、井戸層の結晶系は六方晶系から立方晶系に変化し始める。このように結晶系が異なる相分離のことを結晶系分離と称する。Ａｓによる濃度分離または結晶系分離がＩｎＧａＮＡｓ井戸層中で形成されれば、その濃度分離または結晶系分離に対応したバンド端発光が生じる。また、Ａｓによる濃度分離または結晶系分離はＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層の界面急峻性を損ない、これが発光層の層厚揺らぎをも発生させる。
【００２２】
以上のことが、複数の発光スペクトルが重なった半値幅の広い発光スペクトルの発生原因であり、さらに、この半値幅の広い発光スペクトルは発光効率の低下（発光強度の低下）の原因にもなる。
【００２３】
次に、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中の貫通転位によるＩｎの偏析効果を調べたところ、それはＩｎＧａＮ障壁層中に比較して小さかった。ただし、これは、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中のＩｎ組成比とＡｓ組成比が後述の項目（井戸層の組成比）で述べられる範囲内にあることが前提である。このことは、ＩｎＧａＮＡｓ結晶を成長させる際に原料として供給されたＩｎ原子が貫通転位周辺部に偏析しようとしても、同時に供給されたＡｓ原子と容易に結合して結晶中に取込まれるので、貫通転位周辺部に偏析しにくくなると考えられる。
【００２４】
したがって、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層の構成において、発光半値幅の低減に伴う発光強度ピークの向上としきい値電流密度の低減を得るためには、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層中のＡｓによる濃度分離または結晶系分離を低減する必要があり、そのためには、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層に接して形成されるＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）を低減することが必要である。
【００２５】
なお、以上においては説明を簡略化するためにＩｎＧａＮＡｓ井戸層を例にとって述べられたが、ＩｎＧａＮ中のＮの一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂの少なくともいずれかで置換された井戸層においても同様である。ただし、ＩｎＧａＮＰ井戸層、ＩｎＧａＮＡｓ井戸層、およびＩｎＧａＮＳｂ井戸層は、それぞれ以下のような異なる特徴をも有する。
【００２６】
すなわち、ＩｎＧａＮＰ井戸層においては、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂのうちでＮの原子半径（共有結合半径）に最も近い半径を有するＰを添加しているので、ＡｓやＳｂに比べてその井戸層中のＶ族元素格子位置においてＮの代わりにＰが取込まれやすい。したがって、ＩｎＧａＮ結晶中にＰを添加しても、その井戸層結晶性を損なうことがない。
【００２７】
ＩｎＧａＮＳｂ井戸層中のＳｂ原子はＰ、Ａｓ、およびＳｂのうちで最も大きな原子半径を有することから、揮発性の高いＮ原子が井戸層中から抜け出ることを防止するように作用し得る。このようなＮ原子の抜けの防止によって、井戸層の結晶性を向上させることができる。
【００２８】
ＩｎＧａＮＡｓ井戸層においては、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂのうちで中間の原子半径を有するＡｓを添加しているので、ＩｎＧａＮＰ井戸層とＩｎＧａＮＳｂ井戸層との両方の特徴を含んでおり、最も好ましい井戸層ともいえる。
【００２９】
本発明においては、まず、井戸層中のＩｎ組成比とＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの組成比とを最適範囲内に調整することによって、井戸層中におけるＩｎの濃度分離とＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離または結晶系分離を極力低減させる。さらに、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）を抑制するために、第１には、窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板を用いることによってエピタキシャル成長層中の貫通転位密度を低減させて、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析を低減させる。第２に、ＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎ組成比を最適範囲内に調整することによって、Ｉｎ偏析の低減を図る。第３には、ＩｎＧａＮ障壁層内に均一に分布させた不純物によってＩｎを捕らえ、これによって貫通転位周辺にＩｎが偏析することを低減させる。
【００３０】
（井戸層の組成比）
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＩｎによる濃度分離は、それがわずかであれば電子とホールのキャリアを局在化させて発光効率の向上をもたらす。しかしながら、Ｉｎ組成比ａが高くなりすぎれば、Ｉｎによる濃度分離の度合いが大きくなりすぎて、かえって発光効率が低下する。また、このような過剰のＩｎによる濃度分離は、Ａｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離を促進させ、ひいてはＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる結晶系分離を引起す。したがって、その井戸層中のＩｎ組成比ａを最適範囲内に調整することが必要である。
【００３１】
すなわち、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層のＩＩＩ族元素中でＩｎ組成比ａは０．１％以上で２５％以下であることが好ましく、０．１％以上で１０％以下であることがさらに好ましい。Ｉｎ組成比ａが０．１％未満になれば、電子とホールのキャリアの局在化による発光効率の向上が期待できなくなる可能性がある。他方、Ｉｎ組成比ａが２５％以下でさらには１０％以下になれば、過剰なＩｎによる濃度分離の影響を小さくすることができる。
【００３２】
さらに、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚは、０．０１％以上で１５％以下であることが好ましく、０．１％以上で９％以下であることがより好ましい。なぜならば、この総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが０．０１％よりも小さくなれば、その井戸層にＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂが含まれたことによる効果（しきい値電流密度の低減または発光強度向上）が期待されにくくなるからである。他方、総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが１５％よりも高くなれば、Ａｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる濃度分離が生じて、さらには結晶系分離に移行し得るからである。他方、総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが０．１％以上になれば、その井戸層中にＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂが含まれたことによる効果が顕著に現われ始める。また、総和の組成比ｘ、ｙ＋ｚが９％以下であれば、井戸層内でＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂによる相分離が多少生じても、発光素子の発光効率の低下にそれほど大きく影響しないので好ましい。
【００３３】
なお、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層におけるＡｓ、Ｐ、およびＳｂの組成比ｘ、ｙ、およびｚはさらに、目的とする発光波長（レーザ発振波長も含む）に応じてＩｎ組成比ａをも考慮して調整される。上述のように、本発明は、光情報記録装置や白色光源装置などへの利用のために、４５０ｎｍより短い発光波長を有する発光効率の高い窒化物半導体発光素子（半導体レーザ素子においてはしきい値電流密度が小さく、発光ダイオード素子においては発光強度が高い）を提供することを目的としている。ここで、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層がたとえば後で示されて説明される表１または表２における組成近傍で形成されれば、およそその目的とする発光波長の窒化物半導体発光素子が作製され得る。
【００３４】
（発光素子を成長させる基板について）
ＩｎＧａＮ障壁層中でＩｎが貫通転位周辺部に偏析することを防止するために、発光層中の貫通転位密度の低減を試みた。このための具体的な方策として、発光層を成長させるための基板を選択した。
【００３５】
本発明者らが種々の基板を試みた結果の知見によれば、窒化物半導体基板が好ましく、ＧａＮ基板が特に好ましい。窒化物半導体基板上に成長させた窒化物半導体膜の貫通転位密度はエッチピット測定で約５×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、従来の窒化物半導体発光素子の基板として使用されているサファイア基板やＳｉＣ基板の貫通転位密度の約４×１０8／ｃｍ2よりも小さい値である。なお、エッチピット密度はエピウエハのエピタキシャル層表面のピット密度を測定しているので、厳密には発光層中の欠陥密度を測定しているわけではないが、そのようなエッチピット密度が高ければ発光層中の欠陥密度もほぼ比例して高くなるので、エッチピット密度の測定は発光層中の欠陥密度の指標となり得る。
【００３６】
窒化物半導体基板の材料としては、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を好ましく用いることができる。たとえば、ＧａＮ基板は、その他の窒化物半導体基板に比べて製造方法が容易であり、生産性に優れているので好ましい。窒化物半導体レーザの場合、垂直横モードの単峰化のためにはクラッド層よりも屈折率の低い層がそのクラッド層の外側に接している必要があり、そのためにはＡｌＧａＮ基板を用いることが好ましい。また、ＡｌxＧａyＩｎzＮ基板において、窒素元素のうちの約１０％以下がＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂで置換されてもよい（ただし、基板の六方晶系が維持されることが前提である）。さらに、基板中には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、および／またはＢｅがドーピングされてもよい。ｎ型窒化物半導体基板においては、これらのドーピング剤のうちで、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。さらにまた、窒化物半導体基板の主面となる結晶面方位はＣ面｛０００１｝の他に、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面であってもよい。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板であれば、その表面モホロジーが良好であって好ましい。
【００３７】
上述のような窒化物半導体基板に次いで好ましい基板として、擬似ＧａＮ基板を用いることができる。この擬似ＧａＮ基板の製造方法などについては、実施例２において詳細に述べられる。擬似ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜中の貫通転位密度は、最も少ないエッチピット密度の領域で約７×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、窒化物半導体基板上に成長した窒化物半導体膜の貫通転位密度と同様の値である。しかし、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりを低下させる傾向になる。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に製造しやすいという利点を有している。
【００３８】
上述のような窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板を用いて成膜することによって、その膜中の貫通転位密度が従来のサファイア基板またはＳｉＣ基板上に成長した膜に比べて低減し、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光素子の発光半値幅の低減に伴う発光強度の向上としきい値電流密度の低減を得ることができる（図１０と図１１を参照）。
【００３９】
（ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ組成比ｂについて）
窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させたＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層におけるＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂに依存するＩｎ相分離（濃度分離）の度合いと発光強度の変化について、図９を参照しつつ説明する。
【００４０】
図９において横軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂを表わし、左縦軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ相分離の度合い（％）を表わし、そして右縦軸はＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を用いて成長させた発光層の発光強度を表わしている。ここで、図９における発光層は、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＩｎbＧａ1-b障壁層を含んでいる。そして、この発光層の発光強度はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＧａＮ障壁層を含む発光層の発光強度で規格化されている。なお、Ｉｎ相分離の度合いとは、障壁層中の単位体積中において、平均Ｉｎ組成比の領域以外の部分であってＩｎ相分離を起こしている部分の体積割合を表わしている。
【００４１】
図９によれば、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4〜１×１０-2程度の範囲ではＩｎ相分離の度合いに変化がなく、ｂが１×１０2を超えたあたりからＩｎ相分離が徐々に増え初め、ｂが１．５×１０-1のときにＩｎ相分離が約３％程度になり、そしてｂが２．０×１０-1になれば、Ｉｎ相分離が約６％以上になっている。
【００４２】
次に、図９の発光強度を参照すれば、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下の範囲内であれば、発光強度はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＧａＮ障壁層に比べて強い（すなわち規格化された発光強度が１よりも大きい）。さらに好ましいＩｎ組成比ｂの範囲は、１×１０-3以上で１×１０-1以下である。
【００４３】
Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4〜１×１０-3程度の範囲では、Ｉｎ相分離がほとんど生じていないにもかかわらず、ｂが１×１０-3〜１×１０-1程度の場合に比べて発光強度が小さい。しかしながら、この発光強度は、ＧａＮ障壁層を含む発光層に比べて強い。これに関しては、その理由が必ずしも明らかではないが、障壁層中にＩｎが含まれることによって、そのＩｎ原子が揮発性の高いＮ原子を捕らえ、その障壁層の結晶性がいくぶん向上しているのではないかと考えられる。Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下のＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含むＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz／ＩｎbＧａb-1Ｎ発光層は、ＧａＮ障壁層を含むＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz／ＧａＮ発光層に比べて発光強度の面で優れているといえる。
【００４４】
他方、Ｉｎ組成比ｂが１×１０-1よりも大きくなれば発光強度が減少し始め、２×１０-1になれば発光強度が１以下となる。これは、Ｉｎ組成比ｂが高くなるにつれて、Ｉｎ相分離の度合いが大きくなって、井戸層中でのＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる相分離（濃度分離）または結晶系分離のために発光強度が減少するものと考えられる。図９から、１よりも大きい発光強度が得られるＩｎ相分離の度合いは、６．５％よりも小さく、好ましくは約３％以下であることがわかる。
【００４５】
Ｉｎ組成比ｂが１×１０-4以上で１．５×１０-1以下のＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層の発光半値幅は、ｂが２×１０-1の場合に比べて約１０％〜１５％程度まで減少していた。
【００４６】
以上のことから、窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させたＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層において好ましいＩｎ組成比ｂの下限値は１×１０-4以上で、好ましくは１×１０-3以上である。他方、Ｉｎ組成比ｂの上限値は２×１０-1未満で、１．５×１０-1以下であることが好ましく、１×１０-1以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、図９においてはＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ａｓ0.02井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層を含む発光層について述べられたが、これ以外でも本発明の要件を満たす発光層であれば、図９に示す障壁層のＩｎ組成比ｂと発光強度およびＩｎ相分離度合いとの関係と同様の関係を得ることができる。
【００４８】
ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層のＩｎ組成比ｂがＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層のＩｎ組成比ａとほぼ等しければ、それは製造方法上で非常に好ましい。なぜならば、発光層を作製する際に、一定のＩｎ供給量のもとで、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを添加するだけで井戸層が作製でき、添加しなければ障壁層が作製できるからである。このよう作製法は、界面の急峻性がより向上する方向にも寄与する。
【００４９】
（発光層中への不純物の添加について）
ＩｎＧａＮ障壁層中に適当な不純物を添加すれば、その不純物は障壁層内に均一に分布する。このような不純物は、貫通転位と同様にＩｎをトラップするように作用する。しかし、不純物は均一に分布するので、貫通転位と異なって、Ｉｎの偏析を弱めることができる。適当な不純物は、たとえばＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＭｇから選択することができる。また、不純物の添加量は、その総添加量が１×１０16〜１×１０20／ｃｍ3の範囲内であればよく、複数種の不純物が添加されてもよい。不純物の総添加量が１×１０16／ｃｍ3よりも少なければ、不純物の分布密度が小さくなり、十分にＩｎをトラップすることができないので好ましくない。他方、不純物の総添加量が１×１０20／ｃｍ3よりも多ければ、不純物を添加すること自体による結晶欠陥密度が増大し、逆に発光強度の低下をもたらし始めるので好ましくない。
【００５０】
なお、不純物は井戸層と障壁層の両方に添加してもよいし、井戸層と障壁層のどちらか一方のみに添加してもよい。しかし、本発明者らの知見によれば、ＩｎＧａＮ障壁層のみに不純物を添加することが最も好ましい。なぜならば、井戸層中のＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離または結晶系分離は、ＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ偏析に起因して生じると考えられるからである。井戸層と障壁層の両方に不純物を添加する場合、井戸層中にも不純物を添加することによって確かに井戸層中での濃度分離や結晶系分離が弱められるが、その不純物添加による井戸層中での光吸収（利得損失）の不利益も生じ始める。したがって、井戸層中に不純物を添加する場合には、前述の総添加量の範囲内で慎重に調整する必要がある。
【００５１】
（井戸層の層数について）
本発明によって、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中の濃度分離と結晶系分離を低減し、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の界面急峻性を改善することができる。すなわち、井戸層と障壁層の複数層からなる良好な多重量子井戸構造を作製することが可能であり、多重量子井戸構造を構成する多層積層構造によって井戸層と障壁層との間の界面急峻性が損なわれることはない。したがって、多重量子井戸構造から得られる発光特性も好ましいものである（界面急峻性が改善されたことによって発光半値幅が減少し、発光強度が向上する）と期待される。
【００５２】
そこで、本発明による発光層を用いた多重量子井戸レーザダイオードに関して、井戸層の数とレーザしきい値電流密度との関係を調べ、それに対する基板の影響も調べた。
【００５３】
図１０は、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層を含む発光層中の井戸層の数とレーザしきい値電流密度との関係を示している。このグラフ中の●印は、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板としての一例）を用いた場合のレーザしきい値電流密度を表わし、〇印は従来のサファイア基板（窒化物半導体基板以外の基板としての一例）を用いた場合を表わしている。
【００５４】
図１０によれば、従来のサファイア基板を用いた場合に比べて、ＧａＮ基板上のレーザダイオード素子において、しきい値電流密度が低くなっていることがわかる。これは、ＧａＮ基板を用いたことによって障壁層中の貫通転位密度が減少してＩｎ偏析が低減されたことによるＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層の界面急峻性の改善と、その井戸層中のＡｓによる濃度分離または結晶系分離が低減された効果であると考えられる。
【００５５】
さらに、図１０からわかるように、ＧａＮ基板上に成長させられたレーザダイオード素子は、井戸層の数が１０層以下のときに８ｋＡ／ｃｍ2以下のしきい値電流密度で室温連続発振が可能である。発振しきい値電流密度をさらに低減するためには、２層以上で６層以下であることが好ましい。すなわち、本発明によって、良好な多重量子井戸構造を作製できることがわかる。
【００５６】
なお、擬似ＧａＮ基板を用いた場合における井戸層の数としきい値電流密度との関係は、図１０中のＧａＮ基板（窒化物半導体基板の一例）の場合とほぼ同じである。ただし、擬似ＧａＮ基板は、その貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりが少し低下する。しかし、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に作製しやすいという利点がある。また、図１０の関係はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層を含む発光層に限られず、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層であれば、図１０と同様の傾向を得ることが可能である。
【００５７】
次に、本発明による多重量子井戸を含む発光層を用いた発光ダイオードにおける井戸層の数と発光強度との関係を調べ、それに対する基板の影響をも調べた。
【００５８】
図１１は、Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層を含む発光層における井戸層の数と発光強度との関係を示している。図１１中の発光強度は、任意強度（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ）を表わしている。●印はＧａＮ基板を用いた場合の発光強度を表わし、○印は従来のサファイア基板を用いた場合を表わしている。
【００５９】
図１１から、従来のサファイア基板よりもＧａＮ基板を用いることによって発光強度が向上することがわかる。これは、ＧａＮ基板を用いたことによって障壁層中の貫通転位密度が減少してＩｎ偏析が低減されたことによるＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層の界面急峻性の改善と、井戸層中のＡｓによる濃度分離および結晶系分離が低減された効果であると考えられる。
【００６０】
さらに、ＧａＮ基板上に成長させた発光ダイオード素子の発光強度は井戸層の数が１層以上で１０層以下のときに強く、２層以上で１０層以下であることがより好ましいことがわかる。また、発光スペクトルの半値幅を調べたところ、ＧａＮ基板上に成長させた発光素子の発光半値幅は、従来のサファイア基板上の発光素子に比べて３０％以上低減していた。
【００６１】
なお、擬似ＧａＮ基板上における井戸層の数と発光強度の関係は、図１１中のＧａＮ基板の場合とほぼ同じであった。ただし、ＧａＮ基板は、その貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板を用いた場合に比べて発光素子の歩留まりが少し低下する。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて大面積のものを安価に作製しやすいという利点がある。また、図１１の関係はＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01井戸層／Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層に限られず、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層であれば同様の効果を得ることが可能である。さらに、スーパールミネッセントダイオード素子においても、図１１と同様の効果が得られる。
【００６２】
（発光層の厚さについて）
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層の厚さは０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この井戸層の厚さが０．４ｎｍよりも薄くなれば量子井戸効果によるキャリアの閉じ込め準位が高くなって発光効率が低下してしまう可能性がある。また、井戸層の厚さが２０ｎｍよりも厚くなれば、界面の急峻性が悪化し始める。この理由については必ずしも明らかではないが、おそらく、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＶ族元素におけるＡｓ、Ｐ、および／またはＳｂの総和の組成比ｘ＋ｙ＋ｚが１５％以下であってもわずかにＡｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離が起きていて、井戸層の厚さが増すにつれてその濃度分離の領域が徐々に拡大して井戸層の表面が荒れてしまったか、または結晶系分離まで進んでしまったためではないかと思われる。ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離の影響がより小さくなり、その濃度分離が発光効率の減少を引き起こしにくくなるので好ましい。
【００６３】
他方、ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の厚さは１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上で１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この障壁層の厚さが１ｎｍよりも薄くなれば十分にキャリアを閉じ込めることが難しくなる。また、障壁層の厚さが３０ｎｍよりも厚くなれば、界面の急峻性が低下し始める。この理由についても必ずしも明らかではないが、おそらく、ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩＩＩ族元素におけるＩｎ組成比ａが１５％以下であってもわずかにＩｎによる濃度分離が起きていて、障壁層の厚さが増すにつれその濃度分離の領域が徐々に拡大して障壁層の表面が荒れてしまったか、または過剰な濃度分離が進行したためではないかと思われる。ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層の厚さが１５ｎｍ以下になれば、界面急峻性が向上し得るので好ましい。
【００６４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１による窒化物半導体レーザ素子を模式的な断面図で示している。なお、本願のいくつかの図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わしている。
【００６５】
図１の窒化物半導体レーザ素子は、Ｃ面（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１００、ＧａＮバッファ層１０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層１０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０５、発光層１０６、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０、ｎ型電極１１１、ｐ型電極１１２、およびＳｉＯ2誘電体膜１１３を含んでいる。
【００６６】
このようなレーザ素子の作製においては、まずＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置内にｎ型ＧａＮ基板１００をセットし、Ｖ族元素用原料のＮＨ3（アンモニア）とＩＩＩ族元素用原料のＴＭＧａ（トリメチルガリウム）を用いて、比較的低温の５５０℃においてＧａＮバッファ層１０１を厚さ１００ｎｍに成長させる。次に、１０５０℃の成長温度で上記原料にＳｉＨ4を加え、ｎ型ＧａＮ層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０２を３μｍ厚さに形成する。続いて、基板温度を７００〜８００℃程度に下げ、ＩＩＩ族元素原料のＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を供給し、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３を厚さ４０ｎｍに成長させる。再び、基板温度を１０５０℃に上げ、ＩＩＩ族元素原料のＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用いて、０．８μｍ厚さのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０４を成長させ、続いてｎ型ＧａＮ光ガイド層（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）１０５を０．１μｍ厚さに成長させる。その後、基板温度を８００℃に下げ、厚さ８ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ障壁層と厚さ４ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層とが交互に積層された発光層（多重量子井戸構造）１０６を形成する。この実施例では、発光層１０６は障壁層で開始して障壁層で終了する多重量子井戸構造を有し、３層（３周期）の量子井戸層を含んでいる。これらの障壁層と井戸層の成長の際には、それらの両方にＳｉＨ4（Ｓｉ不純物濃度：１×１０18／ｃｍ3）が添加された。障壁層と井戸層との間または井戸層と障壁層との間に１秒以上で１８０秒以内の結晶成長中断期間を挿入してもよい。このことによって、各層の平坦性が向上し、発光半値幅が減少するので好ましい。
【００６７】
ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層において、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂの組成は、目的とする発光素子の発光波長（または発振波長）に応じて調整することができる。たとえば、井戸層としてＩｎＧａＮＡｓ系またはＩｎＧａＮＰ系の半導体を用いる場合に目的とする発光波長（４５０ｎｍ未満の発振波長）を得るためには、Ｉｎの組成比ａに応じて、表１または表２に示された数値をＡｓまたはＰの組成比ｘまたはｙの値として採用すればよい。そうすれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。井戸層としてＩｎＧａＮＳｂ系の半導体を用いる場合には、そのＶ族元素中のＳｂ含有率は約２％以下であることが好ましい。なぜならば、ＩｎＧａＮＳｂ半導体がこれより高い濃度のＳｂを含めば、Ｓｂ含有領域の高い立方晶系と低い六方晶系とに結晶分離しやすくなるからである。
【００６８】
【表１】
【表２】
表１および表２からわかるように、ＩｎＧａＮ結晶中にＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含有させることによってＩｎ組成比を低く抑制することができる。これは、Ｉｎと同様に、Ａｓ、Ｐ、およびＳｂもその井戸層のバンドギャップを小さくするように作用するからである。しかも、井戸層中に含まれるＡｓ、Ｐ、ＳｂはＩｎと結合しやすいので、Ｉｎが貫通転位周辺部に偏析することを抑制するようにも作用する。そして、井戸層中のＩｎ偏析（Ｉｎ濃度分離）の抑制は、発光効率を向上させるように働く。
【００７１】
発光層１０６を形成した後には、基板を再び１０５０℃まで昇温して、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、厚さ０．５μｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、および厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１１０を順次成長させる。なお、ｐ型不純物としては、ＥｔＣＰ2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を利用して５×１０19〜２×１０20／ｃｍ3の濃度でＭｇが添加され得る。
【００７２】
ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０におけるｐ型不純物濃度は、ｐ型電極１１２との接合面に近づくに従って高められることが好ましい。そうすれば、ｐ型電極との間のコンタクト抵抗がより低減され得る。また、ｐ型層内におけるｐ型不純物であるＭｇの活性化を妨げる残留水素を除去するために、ｐ型層の成長中に微量の酸素を混入させてもよい。
【００７３】
ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０の成長後、ＭＯＣＶＤ装置のリアクタ内の全ガスを窒素キャリアガスとＮＨ3に替えて、６０℃／分の冷却速度で温度を降下させる。基板温度が８００℃に低下した時点でＮＨ3の供給を停止し、その８００℃の基板温度を５分間維持してから室温まで冷却させる。なお、このような一時的な基板の保持温度は６５０℃から９００℃の間が好ましく、保持時間は３分から１０分の範囲内であることが好ましい。また、その保持温度から室温までの冷却速度は、３０℃／分以上であることが好ましい。
【００７４】
こうして形成された成長膜の表面をラマン測定によって評価したところ、従来の窒化物半導体膜で利用されているｐ型アニールを行なわなくても、成長直後において既にｐ型の特性を示していた（Ｍｇが活性化していた）。また、ｐ型電極１１２を形成したときに、そのコンタクト抵抗も低減していた。これに加えて従来のｐ型アニールをも組合せれば、Ｍｇの活性化がより向上することは言うまでもない。
【００７５】
なお、本実施例における比較的低温で形成された低温ＧａＮバッファ層１０１は低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）であってもよく、このバッファ層自体が省略されてもよい。しかしながら、現在商業的に供給されつつあるＧａＮ基板はその表面モホロジーが好ましくないので、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層を挿入した方が表面モホロジーが改善されるので好ましい。ここで、低温バッファ層とは、約４５０℃〜６００℃の成長温度で形成されたバッファ層を意味する。このような比較的低温で成長させられたバッファ層は、多結晶または非晶質である。
【００７６】
本実施例のＩｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３はそのＩｎ組成比が０．０７以外であってもよいし、そのクラック防止層自体を省略することもできる。しかしながら、クラッド層１０４とＧａＮ基板１００との間の格子不整合が大きくなる場合には、ＩｎＧａＮクラック防止層１０３を挿入する方が好ましい。
【００７７】
本実施例の発光層１０６は障壁層で開始して障壁層で終了する井戸層／障壁層の繰返し構造を有していたが、井戸層で始まって井戸層で終了する繰返し構造を有していてもよい。さらに、発光層１０６中の井戸層の数は前述の３層に限られず、１０層以下であれば低いしきい値電流密度で室温連続レーザ発振が可能になる。特に、井戸層数が２層以上で６層以下のときに、しきい値電流密度が低くなって好ましい（図１０参照）。
【００７８】
本実施例の発光層では井戸層と障壁層の両方に１×１０18／ｃｍ3のＳｉが添加されたが、障壁層のみに不純物が添加されてもよいし、両方ともに不純物の添加が省略されてもよい。ただし、井戸層と障壁層のいずれにも不純物が添加されなければ、前述の項目（発光層中への不純物の添加について）において述べられた効果が得られない。
【００７９】
本実施例のｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７においてはＡｌ組成比が０．２以外の値であってもよいし、このキャリアブロック層自体が省略されてもよい。しかしながら、キャリアブロック層１０７を設けた方が、レーザ発振しきい値電流密度が低くなる。これは、キャリアブロック層１０７が発光層１０６中にキャリアを閉じ込める働きを有するからである。キャリアブロック層１０７中のＡｌ組成比が高いことは、キャリアの閉じ込め効果が強くなる点で好ましい。また、キャリアの閉じ込め効果が保持される範囲内でＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層内のキャリア移動度が大きくなり、電気抵抗が低くなる観点から好ましい。さらに、キャリアブロック層１０７は、Ａｌを含んでいるので、発光層１０６中のＩｎと、Ａｓ、Ｐおよび／またはＳｂとがその結晶中から抜け出ることを防止するように作用するので好ましい。
【００８０】
本実施例ではｎ型クラッド層１０４とｐ型クラッド層１０９としてＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ結晶が用いられたが、Ａｌの組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ系３元結晶が用いられてもよい。Ａｌの混晶比を高くすれば、発光層１０６とのエネルギギャップ差および屈折率差が大きくなり、キャリアや光が発光層内に効率よく閉じ込められ、レーザ発振しきい値電流密度の低減を図ることができる。また、キャリアおよび光の閉じ込め効果が保持される範囲内でＡｌ組成比が小さくされれば、クラッド層内でのキャリア移動度が大きくなり、発光素子の動作電圧を低くすることができる。
【００８１】
ＡｌＧａＮクラッド層の厚さに関しては、０．７〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましい。この厚さにおいて、垂直横モードの単峰化と光閉じ込め効率が高まり、レーザ素子の光学特性の向上としきい値電流密度の低減を図ることができる。
【００８２】
クラッド層はＡｌＧａＮ系の３元混晶に限られず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、またはＡｌＧａＮＡｓなどの４元混晶であってもよい。また、ｐ型クラッド層は、その電気抵抗を低減するために、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層を含む超格子構造、またはｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＩｎＧａＮ層を含む超格子構造を有していてもよい。
【００８３】
本実施例ではＧａＮ基板のＣ面｛０００１｝が用いられたが、その基板の主面としての面方位はＣ面の他に、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面を用いてもよい。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板であれば、表面モホロジーが良好である。
【００８４】
本実施例では、ＭＯＣＶＤ装置による結晶成長方法について説明されたが、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、またはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法で結晶成長させることも可能である。
【００８５】
次に、前述のように結晶成長させられたエピタキシャルウエハをＭＯＣＶＤ装置から取出してレーザ素子に加工するプロセスについて説明する。まず、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面上にＨｆ／Ａｕの順の積層からなるｎ型電極１１１を形成する。このｎ型電極１１１の材料としては、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌなどの積層を用いることもできる。Ｈｆは、ｎ型電極のコンタクト抵抗を下げるのに有効である。ｐ型電極部では、ＧａＮ基板の＜１−１００＞方向に沿ってストライプ状にエッチングを行ない、リッジストライプ部１Ａ（図１参照）を形成する。このリッジストライプ部１Ａは、幅が２μｍになるように作製する。その後、ＳｉＯ2誘電体膜１１３を蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０を露出させ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕの順序の積層を蒸着してｐ型電極１１２を形成する。ｐ型電極の材料としては、Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、またはＮｉ／Ａｕなどの積層を用いることもできる。
【００８６】
最後に、ＧａＮ基板のへき開面を利用して、共振器長が５００μｍのファブリ・ペロー共振器を作製する。この共振器長は、一般に３００μｍから１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。共振器のミラー端面は、ＧａＮ基板のＭ面｛１−１００｝が端面になるように形成される（図５参照）。へき開とレーザ素子のチップ分割は、図５中の破線２Ａと２Ｂに沿って基板側からスクライバを用いて行なわれる。ただし、ミラー端面を形成するためのへき開２Ａは、ウエハ全面にスクライバによる罫書き傷をつけてからへき開するのではなく、ウエハの一部、たとえばウエハの両端にのみスクライバによる罫書き傷をつけてへき開する。こうすることによって、端面の急峻性やスクライブによる削りかすがエピタキシャル表面に付着することを防止できて歩留まりが良好になる。
【００８７】
なお、レーザ共振器の帰還法としては、ファブリ・ペロー型に限られず、一般に知られているＤＦＢ（分布帰還）型、ＤＢＲ（分布ブラグ反射）型なども用い得ることは言うまでもない。
【００８８】
ファブリ・ベロー共振器のミラー端面を形成した後には、そのミラー端面にＳｉＯ2とＴｉＯ2の誘電体膜を交互に蒸着し、７０％の反射率を有する誘電体多層反射膜を形成する。この誘電体多層反射膜としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3などの多層膜を用いることもできる。このようにして、窒化物半導体レーザチップが作製される。
【００８９】
なお、前述のｎ型電極１１１はｎ型ＧａＮ基板１００の裏面上に形成されたが、ドライエッチング方法を利用してｎ型ＧａＮ層１０２の一部を露出させてその露出領域上にｎ型電極を形成してもよい（たとえば図４参照）。
【００９０】
次に、上述のような半導体レーザチップをパッケージに実装する方法について述べる。高密度記録用光ディスクに適した青紫色（波長４００〜４１０ｎｍ）の高出力（３０ｍＷ以上）レーザチップとして用いる場合、放熱対策に注意を払わなければならない。たとえば、Ｉｎはんだ材を用いて、半導体接合を上側にしてもよいが下側にしてチップをパッケージ本体に接続することが好ましい。また、パッケージ本体やヒートシンク部に直接にチップを取付けるのではなくて、Ｓｉ、ＡｌＮ、ダイヤモンド、Ｍｏ、ＣｕＷ、ＢＮ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＦｅなどのサブマウントを介して接続させてもよい。以上のようにして、本発明による窒化物半導体レーザ素子およびレーザ装置を作製することができる。
【００９１】
（実施例２）
実施例２においては、図１のＧａＮ基板１００を図２または図３（ｂ）の擬似ＧａＮ基板に置き換え、さらに図４に示されているようにｎ型ＧａＮコンタクト層１０２の部分的な露出領域上にｎ型電極１１１を形成した以外は、実施例１の場合と同様である。すなわち、以下においては、図２の擬似ＧａＮ基板２００と図３（ｂ）の擬似ＧａＮ基板２００ａとの２種類の擬似ＧａＮ基板が説明される。
【００９２】
図２の擬似ＧａＮ基板２００は、種基板２０１、低温バッファ層２０２、ｎ型ＧａＮ膜２０３、成長抑制膜２０４、およびｎ型ＧａＮ厚膜２０５を含んでいる。種基板２０１は、ｎ型ＧａＮ厚膜２０５を成長させるための基礎部分として使用される。また、成長抑制膜とは、窒化物半導体膜が直接にはその上に結晶成長しない膜を意味する。このような擬似ＧａＮ基板は、図２で示された構成を有するものに限られず、少なくとも種基板と成長抑制膜を含んでＧａＮ厚膜が形成されているものであればよい。
【００９３】
図３の擬似ＧａＮ基板２００ａは、種基板２０１、低温バッファ層２０２、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを含んでいる。ここで、図３（ａ）は擬似ＧａＮ基板２００ａを作製する途中の工程を表わし、図３（ｂ）はその完成図を表わしている。
【００９４】
図３（ａ）に示されているように、まず第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａが低温バッファ層２０２上に積層された後に、ドライエッチング法またはウエットエッチング法によってその第１のｎ型ＧａＮ膜の表面を溝状に加工する。その後、種基板が再び結晶成長装置内へ搬送され、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを積層し、こうして擬似ＧａＮ基板２００ａを完成させる（図３（ｂ）参照）。なお、図３（ａ）では第１のｎ型ＧａＮ膜２０３の厚さの途中までしか溝を形成していないが、低温バッファ層２０２または種基板２０１に至る深さまで溝を形成してもよい。
【００９５】
こうして作製された擬似ＧａＮ基板２００または２００ａ上に窒化物半導体膜を成長させれば、その窒化物半導体膜の貫通転位密度（エッチピット密度で約７×１０7／ｃｍ2以下）が、サファイア基板やＳｉＣ基板上に成長させられた窒化物半導体膜の貫通転位密度（エッチピット密度で約４×１０8／ｃｍ2以上）に比べて低くなる。ただし擬似ＧａＮ基板は成長抑制膜または溝の形成位置に依存して貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在するので、窒化物半導体基板に比べて発光素子の歩留りが低くなる。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて安価に大面積のものが作製され得る点で好ましい。
【００９６】
貫通転位密度の低い領域は、図２においては結晶成長抑制膜２０４の幅の中央直上２０６と成長抑制膜２０４が形成されていない部分の幅の中央直上２０７とを除く領域であり、図３（ｂ）においては溝の幅の中央直上２０８と溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上２０９とを除く領域である。すなわち、図２中の破線２０６と２０７の間の中央付近および図３（ｂ）中の破線２０８と２０９の間の中央付近において転位密度が低く、破線２０６、２０７、２０８、および２０９の部分では逆に貫通転位密度が高い。したがって、擬似ＧａＮ基板上に発光素子を形成する場合は、上述の貫通転位密度の低い領域上に形成すればよい。
【００９７】
なお、上述のｎ型ＧａＮ厚膜２０５、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂの材料はＧａＮに限られず、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いることができる。窒化物半導体レーザの場合、垂直横モードの単峰化のためにはクラッド層よりも屈折率の低い層がそのクラッド層の外側に接している必要があり、ＡｌＧａＮを用いることはこの観点から好ましい。また、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦１；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の窒素原子のうちで約１０％以下が、Ａｓ、Ｂ、またはＳｂで置換されてもよい（ただし、六方晶系が維持されることが条件である）。さらに、ＡｌxＧａyＩｎzＮ膜中には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、および／またはＢｅがドーピングされてもよい。ｎ型窒化物半導体膜としては、これらのドーピング材のうちのＳｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。
【００９８】
種基板２０１の具体例としては、Ｃ面、Ｍ面，Ａ面、もしくはＲ面を主面として有するサファイアを用いることができ、この他にもＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、スピネル、Ｇｅ、Ｓｉ、６Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮ、４Ｈ−ＳｉＣ、または３Ｃ−ＳｉＣなどが用いられ得る。また、成長抑制膜２０４の具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、ＴｉＯ2、もしくはＡｌ2Ｏ3などの誘電体膜、またはタングステンなどの金属膜が用いられ得る。また、図２に示された成長抑制膜２０４の位置に、その代りに空洞部が設けられてもよい。ｎ型ＧａＮ厚膜２０５中に空洞部が設けられれば、その空洞部の上方では結晶歪が緩和され、結果的に発光素子の発光効率の向上に寄与するので好ましい。
【００９９】
種基板２０１として導電性のＳｉＣやＳｉが用いられる場合には、図１に示されているように、基板の裏面側上にｎ型電極を形成してもよいことは言うまでもない。ただし、その場合には低温バッファ層２０２の代わりに高温バッファ層を用いる必要がある。ここで、高温バッファ層とは、少なくとも７００℃以上の温度で堆積されたバッファ層を意味する。また、高温バッファ層は少なくともＡｌを含んでいなければならない。なぜならば、それがＡｌを含んでいなければ、ＳｉＣまたはＳｉの基板上に結晶性の良好な窒化物半導体膜を成長させることができないからである。最も好ましい高温バッファ層として、ＩｎＡｌＮが用いられ得る。
【０１００】
本実施例の種基板の主面として用いられる面方位は、Ｃ面｛０００１｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、または｛１−１０１｝面を用いることができる。また、これらの面方位から２°以内のオフ角度を有する基板主面であれば、その表面モホロジーが良好である。
【０１０１】
次に、擬似ＧａＮ基板を用いた窒化物半導体発光素子（レーザダイオード）について、図４を参照して説明する。図４の発光素子は、基板３００、低温ＧａＮバッファ層１０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層１０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層１０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０５、発光層１０６、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層１０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０、ｎ型電極１１１、ｐ型電極１１２、およびＳｉＯ2誘電体膜１１３を含んでいる。ここで、基板３００としては、前述の擬似ＧａＮ基板が用いられている。このレーザダイオードのその他の詳細な製造条件は、実施例１の場合と同様である。ただし、そのパッケージ実装については、種基板の熱伝導率が低い（たとえばサファイア基板）場合には、半導体接合を下にして実装することが好ましい。またレーザダイオードは、図４に示されたリッジストライプ部１Ａが、少なくとも図２中の破線部２０６と２０７および図３（ｂ）中の破線部２０８と２０９を含まないように形成される。
【０１０２】
なお、低温バッファ層１０１は低温ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）バッファ層であってもよく、その低温バッファ層自体が省略されてもよい。しかしながら、擬似ＧａＮ基板の表面モホロジーが良好でない場合には、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層を挿入した方が表面モホロジーを改善し得る点で好ましい。
【０１０３】
（実施例３）
実施例３においては、実施例１の光ガイド層の材料が種々に変えられた。実施例１ではｎ型光ガイド層１０５とｐ型光ガイド層１０８の両方がＧａＮで形成されていたが、それらのＧａＮ層の窒素原子の一部がＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれかで置換されてもよい。すなわち、ＧａＮＡｓxＰyＳｂzＮ1-x-y-z（０≦ｘ≦０．０３；０≦ｙ≦０．０６；０≦ｚ≦０．０１；ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の光ガイド層を用いることができる。
【０１０４】
従来のＡｌＧａＮクラッド層／ＧａＮ光ガイド層では、たとえクラッド層中のＡｌ含有量を増大させたとしても、これらの互いの層の屈折率差が小さく、逆に格子不整合が増加してクラックの発生や結晶性の低下を招く。他方、ＡｌＧａＮクラッド層とＧａＮＡｓＰＳｂ光ガイド層との組合せの場合、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによるバンドギャップにおける非常に大きなボウイング効果のために、従来に比べてわずかな格子不整合でエネルギバンドギャップ差が大きくなるとともに屈折率差も大きくなる。このことによって、窒化物半導体レーザダイオード素子においてレーザ光を効率よく閉じ込めることができ、垂直横モード特性（単峰化）が向上する。
【０１０５】
ＧａＮＡｓxＰyＳｂzＮ1-x-y-z（０≦ｘ≦０．０３；０≦ｙ≦０．０６；０≦ｚ≦０．０１；ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）光ガイド層における組成比率に関しては、その光ガイド層が発光層中の障壁層に比べてエネルギバンドギャップが大きくなるようにｘ、ｙ、およびｚの組成比を調整すればよい。たとえば、青紫色レーザ（波長４１０ｎｍ）素子中のＧａＮ1-xＡｓx光ガイド層の場合にはＡｓの組成比率ｘが０．０２以下、ＧａＮ1-yＰy光ガイド層の場合にはＰの組成比率ｙが０．０３以下、そしてＧａＮ1-zＳｂz光ガイド層の場合にはＳｂの組成比率ｚが０．０１以下に調整される。なお、この実施例３における発光層に関する他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１０６】
（実施例４）
実施例４は窒化物半導体発光ダイオード素子に関するものである。図６において、この実施例４の窒化物半導体発光ダイオード素子の模式的な縦断面図が示されている。
【０１０７】
図６の発光ダイオード素子は、Ｃ面（０００１）を有するｎ型ＧａＮ基板６００、低温ＧａＮバッファ層６０１（膜厚１００ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層６０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層６０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層６０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極６０６、ｐ型電極６０７、およびｎ型電極６０８を含んでいる。なお、このような窒化物半導体発光ダイオード素子は、実施例１の場合と同様の製造方法で作製することができる。
【０１０８】
本実施例のｎ型電極６０８としては、ｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側からＨｆ／Ａｕの順の積層が形成された。この他に、ｎ型電極材料としては、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌなどを用いることもできる。特に、ｎ型電極にＨｆを用いることは、その電極のコンタクト抵抗が下がるので好ましい。また、本実施例のｎ型電極６０８はｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側上に形成されたが、図７に示されているように、ドライエッチングを利用した部分的なエッチングによってエピウエハのｐ型電極側からｎ型ＧａＮコンタクト層６０２の一部を露出させ、その露出部上にｎ型電極６０８を形成してもよい。
【０１０９】
他方、ｐ型コンタクト層６０５上には、厚さ７ｎｍのＰｄ透光性電極６０６を形成し、その上にｐ型電極６０７としてＡｕが蒸着された。なお、この透光性電極材料として、たとえばＮｉ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕなどを用いてもよい。
【０１１０】
最後に、ｎ型ＧａＮ基板６００の裏面側からスクライバを用いてチップ分割が行なわれた。スクライブを基板の裏面側から行なうのは、スクライブによる削りかすが光射出面となる透光性電極側に付着しないようにするためである。直交する２方向のスクライブ方向のうちで、一方の方向は窒化物半導体基板のへき開面に平行になるようにチップ分割を行なった。このことにより、チップ分割時におけるチッピング、クラッキングなどによるチップ形状の異常を防止し、ウエハあたりの歩留りを向上させることができる。以上のようにして、本発明による窒化物半導体発光ダイオード素子を作製することができる。
【０１１１】
なお、窒化物半導体（ＧａＮ）基板６００の代わりに、実施例２で説明された擬似ＧａＮ基板が用いられてもよい。そのような擬似ＧａＮ基板上に成長させられた窒化物半導体発光ダイオード素子においても、その特性は窒化物半導体基板上のダイオード素子とほぼ同じである。ただし、擬似ＧａＮ基板では、貫通転位密度の低い領域と高い領域が混在しているので、窒化物半導体基板に比べて発光素子の歩留りが少し低下する。他方、擬似ＧａＮ基板は、窒化物半導体基板に比べて安価に大面積のものが作製され得るという利点を有している。
【０１１２】
擬似ＧａＮ基板の種基板が絶縁性である場合は、図７に示されているように、基板の片面側においてｎ型電極とｐ型電極の双方を形成すればよい。図７の発光ダイオード素子は、基板３００、低温ＧａＮバッファ層６０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層６０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層６０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層６０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極６０６、ｐ型電極６０７、ｎ型電極６０８、および誘電体膜６０９を含んでいる。ここで、基板３００としては、擬似ＧａＮ基板が用いられている。
【０１１３】
（実施例５）
実施例５では、本発明による発光層を窒化物半導体スーパールミネッセントダイオード素子に適用したことを除けば、実施例１から４の場合と同様である。この発光素子の発光強度についても、発光ダイオード素子と同様であった（図１１参照）。
【０１１４】
（実施例６）
実施例６においては、実施例１〜５における発光層中の井戸層と障壁層に不純物Ｓｉの代わりに１×１０20／ｃｍ3のＣが添加された。このように、井戸層と障壁層において不純物Ｓｉの代わりにＣを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【０１１５】
（実施例７）
実施例７においては、実施例１〜５における発光層中の井戸層と障壁層に不純物としてＳｉの代わりに１×１０16／ｃｍ3のＭｇが添加された。このように、井戸層と障壁層において不純物Ｓｉの代わりにＭｇを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【０１１６】
（実施例８）
実施例８では、本発明による窒化物半導体レーザが光学装置に適用された例について説明する。
【０１１７】
本発明における井戸層には、少なくともＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれかが含まれている。これらの元素が井戸層中に含まれることによって、井戸層中の電子とホールの有効質量を小さくすることができ、それらの移動度を大きくすることができる。電子とホールの有効質量が小さいことは少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、電子とホールの移動度が大きいことは発光層中で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たな電子とホールが拡散によって高速で注入され得ることを意味する。すなわち、現在報告されているような井戸層内にＡｓ、Ｐ、またはＳｂのいずれをも含有しないＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザ素子に比べて、これらの元素を含む井戸層を利用すればしきい値電流密度が低くかつ自励発振特性に優れた（雑音特性に優れた）半導体レーザを作製できると考えられた。しかし、ＩｎＧａＮＡｓＰＳｂ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む窒化物半導体発光素子においては、前述のように、ＩｎＧａＮ障壁層中のＩｎによる貫通転位周辺部の偏析効果によってその障壁層上の井戸層中にＡｓ、ＰまたはＳｂの偏析を生じさせ、そのことによる濃度分離または結晶系分離による結晶性の低下が生じるとともに井戸層と障壁層との間の界面急峻性が損なわれていた。したがって、従来の技術では井戸層がＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含んでいても発光素子における十分な特性改善が得られなかった。
【０１１８】
本発明では、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離および結晶系分離を低減するとともに発光層内における井戸層と障壁層との界面急峻性を改善することができた。このことによって、発光半値幅の低減による発光強度の向上と多重量子井戸構造の作製が可能になり、半導体レーザの低しきい値電流密度とそれに付随する高出力かつ高寿命を実現するとともに、雑音特性の優れた半導体レーザを作製することが可能である。たとえば、本発明によって青紫色（４００〜４１０ｎｍ）の発振波長の窒化物半導体レーザを作製すれば、現在報告されているＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザに比べてレーザ発振しきい値電流密度が低く、レーザ光中の自然放出光が減少して雑音にも強い半導体レーザを得ることが可能である。また、そのようなレーザ素子は高温雰囲気中でも高出力（５０ｍＷ）で安定して動作するので、高密度記録再生用光ディスクに適したレーザ素子である。
【０１１９】
図８において、本発明によるレーザ素子１を含む光学装置の一例として、光ピックアップ装置２を含む光ディスク情報記録再生装置が模式的なブロック図で示されている。この光学情報記録再生装置において、レーザ光３は入力情報に応じて光変調器４で変調され、走査ミラー５およびレンズ６を介してディスク７上に記録される。ディスク７は、モータ８によって回転させられる。再生時にはディスク７上のピット配列によって光学的に変調された反射レーザ光がビームスプリッタ９を介して検出器１０で検出され、これによって再生信号が得られる。これらの各要素の動作は、制御回路１１によって制御される。レーザ素子１の出力については、通常は記録時に３０ｍＷであり、再生時には５ｍＷ程度である。
【０１２０】
本発明によるレーザ素子は上述のような光ディスク記録再生装置に利用され得るのみならず、レーザプリンタ、バーコードリーダなどに利用し得る。
【０１２１】
（実施例９）
実施例９においては、本発明による発光層を利用して作製した窒化物半導体発光ダイオードを含む発光装置（たとえば、表示装置、白色光源装置等）について説明する。
【０１２２】
本発明による発光層に含まれているＡｓ、Ｐ、またはＳｂは、Ｉｎと同様に井戸層のバンドギャップエネルギを小さくする働きがある。したがって、従来からもＡｓ、Ｐ、またはＳｂを井戸層に含有させることによって井戸層のＩｎ組成比を抑制できるので好ましいと考えられていた。しかしながら、ＩｎＧａＮＡｓＰＳｂ井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む窒化物半導体発光素子では、以前に述べたように、ＩｎＧａＮ障壁層中の貫通転位周辺部におけるＩｎの偏析効果によってその障壁層上の井戸層中にＡｓ、Ｐ、またはＳｂの偏析を生じさせ、そのことによる濃度分離または結晶系分離による結晶性の低下と、井戸層と障壁層との間の界面急峻性の低下を招いていた。そのために、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを井戸層に添加することの優位性が十分には活かされていなかった。
【０１２３】
しかし、本発明では、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎＧａＮ障壁層を含む発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂによる濃度分離や結晶系分離を低減して発光層中の井戸層と障壁層との間における急峻性の改善をすることができた。このことによって、発光半値幅の低減による発光強度の向上と良好な界面急峻性を有する多重量子井戸構造の作製が可能になり、色むらの少ない短波長色の発光ダイオードまたはスーパールミネッセントダイオードを得ることができる（表１参照）。
【０１２４】
また、発光波長が３８０〜４３０ｎｍの領域にある本発明の発光ダイオードに蛍光塗料を塗布することによって白色光源として利用することも可能である。このような白色光源を用いることによって、従来の液晶ディスプレイに用いられてきたハロゲン光源に代わって、低消費電力で高輝度のバックライトの実現が可能となる。これは、携帯ノートパソコンや携帯電話におけるマン・マシンインターフェイスの液晶ディスプレイ用バックライトとしても利用することができ、小型で高鮮明な液晶ディスプレイを提供することができる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層／ＩｎbＧａ1-bＮ（１×１０-4≦ｂ≦１．５×１０-1）障壁層を含む窒化物半導体発光層を窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させることによって、井戸層中の濃度分離および結晶系分離を低減して井戸層と障壁層との間の界面急峻性を改善して発光効率の高い窒化物半導体発光素子を提供することができるとともに、その発光素子を含む種々の光学装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による窒化物半導体レーザ素子構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】 擬似ＧａＮ基板の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】 擬似ＧａＮ基板の他の例における作製工程を示す模式的な断面図である。
【図４】 本発明による窒化物半導体レーザ構造の他の例を示す模式的な断面図である。
【図５】 図１のレーザ構造を含むウエハのチップ分割を図解する模式的な上面図である。
【図６】 本発明による発光ダイオード構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】 本発明による発光ダイオード構造の他の例を示す模式的な断面図である。
【図８】 本発明による発光素子を含む光ディスク装置を示す模式的なブロック図である。
【図９】 窒化物半導体基板または擬似ＧａＮ基板上で成長させられた発光層中の障壁層におけるＩｎ組成比に依存するＩｎ相分離の度合と発光層の発光強度とを示すグラフである。
【図１０】 本発明によるレーザダイオードにおける井戸層の数としきい値電流密度との関係を示すグラフである。
【図１１】 本発明による発光ダイオードにおける井戸層の数と発光強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１００ ｎ型ＧａＮ基板、１０１ ＧａＮバッファ層、１０２ ｎ型ＧａＮ（コンタクト）層、１０３ ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層、１０４ ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１０５ ｎ型ＧａＮ光ガイド層、１０６ 発光層、１０７ ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層、１０８ ｐ型ＧａＮ光ガイド層、１０９ ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１１０ ｐ型ＧａＮコンタクト層、１１１ ｎ型電極、１１２ ｐ型電極、１１３ 誘電体膜、２００ 擬似ＧａＮ基板、２００ａ 擬似ＧａＮ基板、２０１ 種基板、２０２ 低温バッファ層、２０３ ｎ型ＧａＮ膜、２０３ａ 第１のｎ型ＧａＮ膜、２０３ｂ 第２のｎ型ＧａＮ膜、２０４ 成長抑制膜、２０５ ｎ型ＧａＮ厚膜、２０６ 成長抑制膜の幅の中央直上部、２０７ 成長抑制膜が形成されていない部分の幅の中央直上部、２０８ 溝の幅の中央直上部、２０９ 溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上部、３００ 基板、６００ ｎ型ＧａＮ基板、６０１ 低温ＧａＮバッファ層、６０２ ｎ型ＧａＮ層、６０３ 発光層、６０４ ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層、６０５ ｐ型ＧａＮコンタクト層、６０６ 透光性電極、６０７ ｐ型電極、６０８ ｎ型電極、６０９ 誘電体膜。
Claims (5)
- 六方晶ＧａＮ基板の｛０００１｝、｛１１−２０｝、｛１−１０２｝、｛１−１００｝、もしくは｛１−１０１｝の結晶面を有する主面上またはこれらの結晶面から２°以内のオフ角度を有する主面上、あるいは擬似ＧａＮ基板の最上層として含まれかつエッチピット測定で７×１０ 7 ／ｃｍ 2 以下の転位密度の領域を含む六方晶ＧａＮ層上において、
ｐ型層とｎ型層との間に挟まれかつ４５０ｎｍより短い発光波長を有する発光層を含む窒化物半導体積層構造を有し、
前記発光層は、ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz（０＜ａ≦０．２５；０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５）井戸層とこれに接するＩｎbＧａ1-bＮ障壁層とを含み、
前記Ｉｎ b Ｇａ 1-b Ｎ障壁層は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さと１×１０ -4 以上で１．５×１０ -1 以下の組成比ｂを有し、
前記発光層中において少なくとも前記障壁層はＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＭｇから選択された不純物を１×１０ 16 ／ｃｍ 3 以上で１×１０ 20 ／ｃｍ 3 以下の総添加量で含んでいることを特徴とする窒化物半導体発光素子。 - 前記発光層中で前記障壁層と交互に積層された前記井戸層の数が２層以上で１０層以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
- 前記井戸層の厚さが０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
- 前記ＩｎaＧａ1-aＮ1-x-y-zＡｓxＰyＳｂz井戸層中のＩｎ組成比ａと前記ＩｎbＧａ1-bＮ障壁層中のＩｎ組成比ｂがほぼ等しいことを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の窒化物半導体発光素子。
- 前記請求項１から４のいずれかの項に記載された窒化物半導体発光素子を利用した光学装置。
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