JP4331477B2

JP4331477B2 - 疎水性組成物および氷の形成及び腐食の防止のための基板への使用

Info

Publication number: JP4331477B2
Application number: JP2002532552A
Authority: JP
Inventors: ザジブ，カリム; ブロチュー，フェルナンド; ゲルフィ，アブデルバスト; マッセ，モニク; キノシタ，キミオ
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: AU2002212000A1; WO2002028981A1; US6974551B2; JP2004510045A; CA2321345A1; DE60131875D1; EP1328605A1; EP1328605B1; US20040077770A1; DE60131875T2

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、組成物ならびに前記組成物を基板上に塗布して基板を疎水性にし、基板上に起こりうる氷の形成及び蓄積ならびに基板の腐食を防止するための方法に関する。より詳細には、本発明は、黒鉛粒子または結晶化炭素を組成物の形で使用することに関し、このとき粒子が結晶基礎面に沿って配向し、基板、例えば電気伝導体が疎水性になり、これにより氷の蓄積または腐食により生じうる損傷を防止する。
発明の背景
天然または人造黒鉛は、２面、すなわち結晶基礎面と通常「エッジ」と呼ばれる面とを有するフレークの形である。かかる製品は比較的安価で、かつ良好な滑剤を構成するので、鉄鋼及び自動車産業の分野で種々の用途に使用されている。エネルギー貯蔵の技術において、黒鉛組成物は再充電可能な電池またはリチウム電池のアノードとして使用されることが知られている。黒鉛内では、リチウムのインターカレーションは「エッジ」面を通して行われ、結晶基礎面を通しては行われない。アノードの製造の際には、カレンダー工程、すなわちラミネーションが必要である。この工程は、当業者には周知のことであるが、黒鉛粒子を結晶基礎面に従って配向させることを意図しており、アノードの表面を滑らかにする効果を与える。電池工業においては球形の金属粒子、例えば炭素などのようなものを黒鉛組成物に加えて、カレンダーの間の結晶基礎面の配向を防止する。黒鉛の結晶基礎面は疎水性特性を有するが、これは使用する炭素の結晶化度に依存するものである。この結晶化度を向上させるには、炭素を１８００℃より高い温度で処理することができる。
【０００２】
電気製品または北方地域に位置する橋、信号機、ボートなどのようなものにおける氷の蓄積は、特別な場所のみならずネットワーク全体において相当な損害を引き起こしうる主要な問題を構成する。電気的ネットワークが経済及び公衆の駆動力となっている事実に鑑みれば、このような蓄積は、もし制御されることがなければ、過剰な重量を生み出し、これにより電気電送や送達ネットワークに故障を生じ、最終的には重大な結果を生じうる。氷の蓄積に曝される電気的ネットワークならびに他の装置の保護は、したがって、最も重要な事項となる。氷の蓄積の防止に関して航空機産業において提案されているアプローチは機械的、化学的または熱的タイプのものである。黒鉛は、アモルファスの形（「拡大」黒鉛）で熱的アプローチに使用されている。
【０００３】
したがって、電気的電送線を寒い気候による氷の形成及び腐食から保護するために、効果的で安価な方法に頼る必要がある。
発明の開示
黒鉛の二面性構造、すなわち結晶基礎面及び「エッジ」面に起因する滑剤の性質と、同様の特性を有する他のものを使用して、電気的ネットワークに氷及び腐食が形成するのを防止することが本発明の目的である。
【０００４】
金属基板を疎水性にして氷や腐食の形成と闘う黒鉛の結晶基礎面を使用することも本発明の目的である。
【０００５】
本発明のもう一つの目的は、黒鉛または高温で処理された炭素の粒子の好ましくは結晶基礎面配向を使用して、黒鉛または高温で処理された炭素を含むコーティング表面から水をはじくことからなる。
【０００６】
本発明は基板にコートして基板を疎水性にし、及び／又は基板上への氷の形成及び蓄積と基板の腐食を防止することを意図した組成物に関する。組成物は粒子ならびに中に粒子が組み込まれるキャリヤーを含み、そして粒子が、該粒子を疎水性にする少なくとも１つの表面を有し、ビヒクルに組み込まれたときに粒子が前記表面に従って配向することを特徴とする。
発明の実施の態様
本発明の好適な態様に従うと、粒子は結晶構造を有し、そして粒子を疎水性にする少なくとも１つの劈開面を有する。例えば、全ての粒子は、粒子を疎水性にする結晶基礎面を有する。
【０００７】
有利には、粒子は、例えば黒鉛または炭素を結晶化するのに充分高められた高温で処理された結晶化炭素を含み、粒子は結晶基礎面に従って配向する。黒鉛を用いる場合には、有利には高純度、例えば少なくとも９９．９％でなければならない。本当に望ましいのは、基板上に蒸着されたときに不導性、腐食性または酸化を引き起こすような物質を黒鉛が実質的に含まないことである。好ましくは膨張黒鉛（exfoliated graphite）が用いられるであろう。
【０００８】
本発明の組成物に黒鉛が使用される場合、結晶基礎面によって与えられるよりもさらに粒子を疎水性にする工程をとることが有利である。これを達成するために式Ｃ_XＦ_Y（ｘおよびｙはＣＦ、Ｃ₂Ｆなどのように整数である）のフッ素化化合物を粒子に加えることができる。この化合物は粒子の疎水性に対しての不利な影響、特に「エッジ」面のレベルにおける影響を減じる。
【０００９】
式ＭＦ_z（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｚは１または２を表す）の化合物を使用して同様の結果を得る。例えばＣａＦ₂，ＢａＦ₂，ＬｉＦまたはこれらの混合物を用いることができる。Hydro-Quebec社法（PCT/CA01/00233を参照のこと）によって精製した黒鉛は、その表面において、ＣａＦ₂のようなタイプの疎水性フッ素化化合物の存在を示す。本特許に述べた方法により精製した黒鉛を用いることによって、疎水性性質を増加させる。
【００１０】
粒子は炭素繊維により形成されていてもよく、したがってキャリヤー中で繊維の長さに沿って配向される。
【００１１】
キャリヤーは有利には粒子と複合体を生成することができる疎水性ポリマーを含む。
【００１２】
実際問題として、サイズが約０．５μｍ〜３５０μｍにわたり、純度が９５〜９９．９９％であり、そして層間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．４０Åにわたる黒鉛粒子が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のもう一つの好適な態様に従うと、組成物は、粒子とのバインダーとして働く疎水性ポリマーを含む溶液中の分散物を、上の段落で説明した黒鉛粒子とともに含み、組成物を構成する。有利には黒鉛は５〜９５重量％の割合で組成物中に存在する。
【００１４】
本発明のもう一つの好適な態様に従うと、ポリマーはポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、またはポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物を含む。
【００１５】
本発明の組成物は、ランダムに配置したコポリマー、たとえばエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのコポリマー中に、さらに黒鉛粒子を５〜９５重量％の割合で分散させた単純分散物を含むことができる。
【００１６】
組成物は、さらに黒鉛粒子をバインダー、好ましくはＵＶ安定性のものに分散させた単純分散物を含むことができ、組成物を構成することを意図する。この組成物はその後塗料を構成する溶媒に組み込まれる。バインダーはポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはパラフィンを含むことができる。
【００１７】
組成物は、さらに結晶基礎面配向によって黒鉛粒子の流速及びフローティング（浮動；floating）を促進する添加剤、例えばテフロン（登録商標）またはステアレートを含むことができる。
【００１８】
本発明のもう一つの態様は、例えば黒鉛粉末、固体及びＵＶ安定性のポリマー樹脂、及び固体添加剤の溶融混合物を含む組成物であり、この混合物は金属基板上への静電気噴射用に破砕され調整される。
【００１９】
もう一つの態様に従うと、使用される黒鉛のタイプは膨張黒鉛（exfoliated graphite）である。膨張黒鉛（図１）（PCT/CA01/00233に従って得られる）の組成物中での使用は結晶基礎面表面の形成を促進し、モデル（図２）に詳述した「エッジ」面表面の形成を減少させる。さらにＣａＦ₂または他の疎水性材料の添加は、残っている「エッジ」面をコートするという点で興味深く、このようにして完全に疎水性の表面を得ることができる。
【００２０】
本発明のもう一つの好ましい態様に従うと、本発明の組成物はフローティングにより、圧力の使用により、あるいはフローティング−圧力の組み合わせにより、粒子の結晶基礎面配向を得て、そして処理された組成物を機械的に及び／又は電気的に基板上に塗布して疎水性で防食性のコーティングを構成することもできる。
【００２１】
組成物中で使用するバインダーの選択は重要であり、バインダーも疎水性でなければならない（テフロン（登録商標）、ポリエステル、パラフィンまたは他のバインダー）。黒鉛粒子の好適なサイズは、均一で疎水性のコーティングを得るために重要であり、これは当業者には理解されるであろう。黒鉛粒子の結晶基礎面に従う配向は、組成物に対するフローティングによりまたは圧力処理により行われる。
【００２２】
上に見られるとおり、組成物、例えば黒鉛ポリマーは、溶媒とともに、または溶媒なしで、あるいは溶媒とともにまたは溶媒なしで塗料の形で用いることができる。
【００２３】
例えば、溶媒とともに使用することを意図するのであれば、黒鉛粉末は溶媒または溶媒混合物に溶解するバインダーを用いた溶液に分散される。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなタイプのものであり得る。組成物は５重量％〜９５重量％の黒鉛を含んでいて良い。塗布（spreading）はドクターブレード法（登録商標）によりシートまたは支持体上に行われ、その後同一のラインでカレンダーリングされる。フィルムの表面は鮮やかになり、これは黒鉛粒子が結晶基礎面に沿って配向したことを示すものである。
【００２４】
組成物を溶媒なしで使用することを意図するのであれば、黒鉛粉末はランダムタイプのポリマー、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーＰＥＯ／ＰＰＯなどのポリマー溶液に分散させることができる。黒鉛の割合は５重量％から９５重量％間にわたりうる。塗布はドクターブレード法（登録商標）によりシートまたは支持体上に行われ、その後同一のラインでカレンダーリングされる。フィルムの表面は鮮やかになり、これは黒鉛粒子が結晶基礎面に沿って配向したことを示すものである。
【００２５】
溶媒を用いた塗料のタイプでは、方法は、黒鉛粉末とポリエステル、アクリレート、パラフィンまたは他のＵＶ安定性バインダーのようなタイプのバインダーとを溶媒に分散させることからなることができる。この混合物に添加剤を加えて結晶基礎面配向に従う黒鉛粒子の流速及びフローティングを促進する。添加剤は蒸留液体またはポリマーのようなタイプのものであり、例えばテフロン（登録商標）、ステアレートなどである。黒鉛の割合は所望の電導度に依存する。
【００２６】
塗料タイプの他の方法は、組成物を溶媒なしで用いることである。例えば、方法は、黒鉛粉末と、ポリエステル、ＵＶ安定性ポリウレタンのようなタイプのポリマー樹脂と、テフロン（登録商標）、ステアレートのような固体添加剤とを混合して融解することからなる。この黒鉛／樹脂混合物は破砕して粉末の形態にする。この粉末は静電気噴射により金属基板上に塗布される。ポリマーを融解するときに黒鉛粒子が結晶基礎面に沿って配向する。
【００２７】
【実施例】
本発明は、制限のない単に例示として与えられる以下の実施例によって例示される。
実施例１
ＰＶＤＦバインダーをＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）に溶解させる。アセトン／トルエン溶液８０／２０混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰペーストに加え塗布組成物を構成する。黒鉛粉末を９０：１０の重量割合でこの塗布組成物に分散させる。混合物を銅集電体にドクターブレード法（登録商標）で塗布する。電極を６５℃の赤外線ランプで乾燥し、次いで同一の製造ラインでカレンダーリングする。この黒鉛のフィルムの表面は疎水性特性を有している。
実施例２
本実施例では二つの混合物（Ａ）と（Ｂ）とを調製する。混合物（Ａ）はポリエステル、熱安定性樹脂及び２０％のＴｉＯ₂、及び２〜６重量％の黒鉛から作る。混合物（Ｂ）は、熱安定性樹脂及び１０〜２０重量％の黒鉛から作る。二つの組成物は別々に押し出し、そして微粉にする。組成物（Ａ）の８５％と組成物（Ｂ）の１５％とを混合する。この粉末を静電気法で基板上に塗布する。基板を熱に曝し、粉末が融解して焼結するようにする。
【００２８】
本発明は特定の態様によって説明されているが、これら態様に多くの変形と修正を加えることができると理解され、そして本出願は、発明の原則に従った本発明のそのような修正、用途または調節をも含み、本発明の当業者に周知で慣用になるであろう本明細書の記載のいかなる変形をも包含し、そして以下の請求項の範囲に従って、上述の本質的な要素に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は黒鉛の膨張（exfoliation）を示す略図である。
【図２】図２は膨張黒鉛粒子の拡大図であり、結晶基礎面と「エッジ」面とを示す。

Claims

基板を疎水性にし、基板上に起こりうる氷の形成及び蓄積と、基板の腐食を防止するために、基板にコーティングすることを意図した組成物であって、前記組成物が、炭素粒子と、その炭素粒子が組み込まれた疎水性ポリマーを含むビヒクルとを含み、前記炭素粒子が、結晶構造を有し、前記炭素粒子を疎水性にする少なくとも１つの劈開面を有し、前記炭素粒子の純度が少なくとも９５％であり、前記炭素粒子が５〜９９重量％の割合で組成物中に存在することを特徴とする、前記組成物。
前記炭素粒子の純度が９５〜９９．９％である、請求項１に記載の組成物。
前記炭素粒子が黒鉛粒子を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
前記炭素粒子が、前記ビヒクルに組み込まれたときに前記劈開面に従って配向することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
前記粒子が結晶基礎面を有し、前記結晶基礎面が、前記粒子を疎水性にする劈開面を構成することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
結晶化炭素が膨張黒鉛を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
使用する黒鉛が９９．９％純粋であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
膨張黒鉛が「エッジ」面を含み、そして膨張黒鉛が、式Ｃ_xＦ_y（ｘ及びｙは１以上の数である）のフッ素化化合物でコートされていることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
前記組成物が、黒鉛に加えて、式Ｃ_xＦ_y（ｘ及びｙは１以上の数である）のフッ素化化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記組成物が、黒鉛に加えて、式ＭＦ_z（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｚは１または２を表す）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
式ＭＦ_zの化合物がＣａＦ₂，ＢａＦ₂，ＬｉＦまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
粒子が炭素繊維から作られ、そして粒子がビヒクル中で繊維に沿って配向されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
ビヒクルが、粒子と複合体を構成することができる疎水性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
粒子が、０．５μｍ〜３５０μｍにわたるサイズの黒鉛の粒子であり、粒子が９５〜９９．９９％にわたる純度を有し、そして層間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．４０Åにわたることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
組成物が、粒子とのバインダーとして働くポリマーを含む溶液中の黒鉛粒子分散物を含み、前記組成物を構成していることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
黒鉛が５〜９５重量％の割合で組成物中に存在することを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
ポリマーがポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
組成物が、液体ランダムコポリマー中の黒鉛粒子単純分散物を５〜９５重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
コポリマーが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
組成物が、組成物を構成することを意図したバインダーを包含する溶媒中に黒鉛粒子分散物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
バインダーがＵＶ安定性であることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
バインダーがポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート及びパラフィンから選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
組成物が、結晶基礎面配向によって粒子の流速とフローティングを促進する添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
添加剤がテトラフルオロエチレン及びステアレートから選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。
組成物が、黒鉛粉末、固体及びＵＶ安定性のポリマー樹脂及び固体添加剤の溶融混合物を含み、混合物が、金属基板上で静電気噴射用に破砕され調整されていることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
基板上の氷の蓄積及び／又は腐食の形成を防止する方法であって、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し、そして塗布した組成物が疎水性かつ防食性のコーティングを構成するように取り扱われることを特徴とする、前記方法。
基板上の氷の蓄積及び／又は腐食の形成を防止する方法であって、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物を、フローティングによって、圧力によって、またはフローティング及び圧力によって、粒子の結晶基礎面配向を生じるように取り扱い、そしてそのような組成物を機械的に及び／又は電気的に基板上に塗布し、疎水性かつ防食性のコーティングを形成することを特徴とする、前記方法。
基板をコートして基板上の氷の蓄積及び／又は腐食の形成を防止するための、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物の使用。