JP4327744B2 - 自己消火性発泡難燃シート - Google Patents

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本発明は、放射性物質取扱所等において使用する自己消火性発泡難燃シートに関する。
詳しくは、燃焼時にハロゲン系ガス等の発生がなく、かつ、燃焼ガスが通過するフィルターの目詰まりを起こす燐系ガスを発生せず、シートを水中に落としても水面に浮き、灰分が微量で回収処理が容易であり、放射性物質取扱所の床面、機器類、資材置場、壁面等を被覆するために使用する自己消火性発泡難燃シートに関するものである。
従来、オレフィン系樹脂等の可燃性の合成樹脂の難燃化方法には、臭素等のハロゲン系化合物と三酸化アンチモンを併用して配合する方法がよく知られている。また、焼却の際に有毒ガスを発生しないように、可燃性の非塩素系ポリマーに塩素系添加剤を配合することなく、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物とを配合してなる難燃性組成物も公知である。
これらの組成物は焼却時に臭素等のハロゲン含有ガスや、NO ガスや、SO ガスを発生し、さらに灰分が多量に発生する問題がある。
また、特許文献1〜4には、難燃剤として尿素を用いた組成物やフィルムが記載されているが、尿素は極性が強く、熱可塑性重合体との相溶性が悪い。また尿素は水に対する溶解性が大きく、吸湿性が大なので凝集し取が難しい。さらに132℃で溶融し、分解するので加工性が悪い欠点がある。
更に、自己消火性発泡難燃シートについては全く記載がない。
特開平3−7767号公報 特開平3−15539号公報 特開平4−332640号公報 特開平7−164594号公報
特に放射性物質を取扱う場所、たとえば原子力発電所や放射性物質研究所等では、床、壁、天井、間仕切り機器類等に放射性物質が付着しないように、熱可塑性合成樹脂シートで被覆している。そして一定期間経過後に新しいシートと交換し、取り除いた古いシートは焼却している。しかし、焼却後の残留灰分に放射性は残るので、灰分量が増加すれば、放射性灰分を密封するのに必要な材料費や保管の空間が増加するため、焼却後の残留灰分が少ないことが要求される。同時に、使用中に損傷して床等が露出することのないような強度が必要とされる。
また、近年、難燃剤そしてハロゲン含有物質だけでなく燐系の含有物質も焼却時にフィルターの目詰まりを起こすので使用しないことになった。
原子炉で発生した使用済核燃料は、再処理されるまで共用プール(水中)の中で保管される。その際、床面、壁面等に放射性物質が付着しないように展張したシートが万一共用プールに落ちた場合、シートの比重が水より大きい(比重:1以上)と沈降して見えなくなり、取り除くことができない。逆に比重が水より小さい(比重:1未満)と、プールの水面上に浮くので直ちに発見できる。またタービン開放点検時にも水面に浮く難燃シートが必要になってきた。
このように、水面に浮く難燃シートが強く要求されている。
本発明は、前記の従来の問題点を解消し、難燃性でありながら焼却可能であり、焼却に
際して有害ガスを発生せず、灰分の発生も少なく、フィルターの目詰まりもなく、水中に沈降せず水面に浮く、強度が強く、柔軟で取扱性のよいシートを提供する。
本発明は、
「1. ウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%を配合し、全樹脂100重量部に対し、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを20〜80重量部、重炭酸ナトリウムを発泡促進剤として用いた発泡剤P,P’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド0.3〜3.0重量部を配合して発泡させてなる比重0.70〜0.98未満、酸素指数26以上で残渣灰分0.1重量%以下の放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
2. エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が10〜30重量%で、メルトフローレート0.5〜30g/10minの共重合体である、1項に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
. 発泡難燃シートはT−ダイ押出成形、インフレーション押出成形されたシートである、1項または2項に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
. 厚さが50〜1000μmで、ヨコ方向の引張強度はタテ方向の引張強度の30%以上である、1項ないし3項のいずれか1項に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。」
に関する。
本発明の自己消火性発泡難燃シートは酸素指数が26以上と良好で自己消火性があり、しかも使用した焼却することができ、有害ガスを発生せず、灰分の発生も少なく、水に落ちても沈降することがなく浮き、フィルターの目詰まりも生じない優れた効果を奏する。
本発明で使用する樹脂はウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体である。本発明で使用する難燃剤は、ヒドラゾジカルボンアミドである。成形する場合は、これらを混合し主にペレットにして使用する。
本発明で使用する発泡剤は、スルホニルヒドラジド系発泡剤である。発泡剤はペレットに直接混合し付着させて、又は発泡剤を低融点の樹脂に練り込でペレット化し、このペレットを発泡難燃シート形成用樹脂ペレットに添加して使用する。
発泡難燃シートの製造方法としては、Tダイ押出法、インフレーション押出法により成形加工する。
本発明で使用するウレタン樹脂はアジペート型エステルタイプ、エーテルタイプ、カプロラクトンタイプのいずれでもよい。流動開始温度Tf145〜190℃のものが好ましい。190℃では押出成形性が悪くなり、発泡剤の分解温度との相関関係も悪くなる。145℃未満ではベタツキ感が強くなり、ブロッキングが生じて好ましくなく、発泡剤の分解温度との相関関係も悪くなる。ウレタン樹脂の例としては日本ミラクトラン株式会社のP22M、P25M、P−480RSUI、E785PSPK、E790PSPK、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモコール530、デスモコール540、デスモコールKA8634等がある。
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体はメルトフローレート0.5〜30g/10min、酢酸ビニル含有量10〜3重量%のものが好ましい。メルトフローレート0.5g/10min未満ではカレンダーロール成形性や押出成形性が悪くなる。30g/10minではベタツキ感が生じ、ブロッキングが生じる。酢酸ビニル含有量10重量%未満にすると難燃性を悪くする。30重量では、ベタツキ感があり、ブロッキングが生じ好ましくない。また機械的強度が悪くなるので好ましくない。エチレン−酢酸ビニル共重合体の例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製 エバフレックス
EV−260、エバフレックス EV−360、エバフレックス EV−450、エバフレックス EV−460、エバフレックス EV−560、昭和電工株式会社製 ショウレックス FL14−1、ショウレックス EF12−9等が挙げられる。
ウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体は混合して使用する。両者の使用割合はウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%である。
ウレタン樹脂が多い場合は難燃性が良好になるがタックがある。しかし、難燃シートを発泡させるとタックは軽減される。難燃剤を20重量部以上添加した発泡難燃シートは工程紙等を使用することなく、直接ワインダーに巻き取り製品することができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は成形加工性がよい。しかし、発泡シートを難燃性にするために難燃剤の添加量を多くする必要がある。添加量を多くすると成形性が悪くなり好ましくない。エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合量を30重量%配合すると難燃性が悪くなり好ましくない。
本発明においては難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを使用する。
ヒドラゾジカルボンアミドの構造式は、
Figure 0004327744
で示される化合物であり、融点257℃、比重1.60である。
ヒドラゾジカルボンアミドはT−ダイ押出成形加工やインフレーション押出成形加工する場合の樹脂への分散性及び加工性を考慮すると、平均粒径30μm以下にすることが好ましい。平均粒径が20μm以下のものがさらに好ましい。
ヒドラゾジカルボンアミドはブロッキング防止効果が大きいので、本発明で使用する難燃剤として好適である。また燃してもNOxが発生しない効果も奏される。
ヒドラゾジカルボンアミドの例として、大塚化学株式会社 KBH−30が挙げられる。
難燃剤ヒドラゾジカルボンアミドは、ウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体混合体100重量部に対し、20〜80重量部、好ましくは25〜80重量部、より好ましくは25〜75重量部添加する。添加量20重量部未満では、難燃性が悪く、発泡難燃シートを巻き取る時ブロッキングが生じやすい。80重量部では押出成形性が悪くなり、発泡難燃シートの機械的強度が悪くなる。
本発明の発泡剤は、スルホニルヒドラジド系発泡剤を使用する。その中で、P,P’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)が用いられる。
分子式:C 12 14
分解温度範囲:140〜160℃
ガス発生量:約120mリットル/g
外観:白色微粉末
発泡剤OBSHの例として、大塚化学株式会社製 ユニフォーム AZ90、三協化成株式会社製 セルマイクS、永和化成株式会社製 ネオセルボンP♯1000 エオセルボンD♯800などが挙げられる。
発泡剤OBSHは、ウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体混合体100重量部に対し、0.3〜3.0重量部、好ましくは0.5〜2.5重量部、より好ましくは0.7〜2.0重量部である。添加量0.3重量部未満では発泡倍率が小さく好ましくない。添加量3.0重量部では発泡倍率が大きくなり、均一な発泡ができなくなり好ましくない。また発泡倍率が大きくなると、発泡難燃シートの機械的強度、特にヨコ方向の強度が小さくなり好ましくない。
発泡剤OBSHには発泡促進剤(Kicker)を含有させるが、Kickerとして重炭酸ナトリウムを用いている。発泡剤に対して重炭酸ナトリウムは5〜20重量%含有させる。その他のKickerとして尿素、シュウ酸、クエン酸などの有機系のKickerを用いることができる。
原子力発電所では、亜鉛や鉛の使用が禁止されている。そのため亜鉛系Kicker、鉛系Kickerは使用しない。
発泡難燃シートの比重は0.70〜0.98未満である。比重が0.70未満では、浮くが機械的強度は低下する。特にヨコ方向の強度が低下し好ましくない。比重が0.98以上では発泡難燃シートが水面おいて経時的に吸水した場合、比重が1以上になり水面での浮力を失い、好ましくない。
本発明の発泡難燃シートの厚さが50μm未満では機械的強度が小さくなり、取扱性が悪くなり好ましくない。1000μmでは難燃性が悪くなり、荷重が掛かった場合、圧縮強度が小さくなり好ましくない。
自己消火性、難燃性を示す酸素指数は26以上である。26未満では、自己消火性、難燃性が不十分であり、好ましくない。
本発明の発泡難燃シートを成形する場合、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の物性を阻害しない範囲で、樹脂としてはLDPE、LLDPE、EEA、αオレフィン樹脂等を添加してもよい。また加工助剤として滑剤、安定剤、可塑剤さらに顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、カップリング剤、防黴剤等を併用することができる。
本発明の発泡難燃シートを押出成形加工するにはウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド及びその他の上記配合剤をヘンシュルミキサー、バンバリミキサー、ロールニーダー、加圧ニーダー等を用いて加熱混練して難燃性樹脂混合物を作り、これを二軸押出機等でペレット化し、このペレットに発泡剤OBSHをまぶし付着させ、T−ダイ押出法、インフレーション押出法等で発泡難燃シートを成形加工する。
実施例1
ウレタン樹脂としてE−785PSPK(Tf173℃、比重:1.20、日本ミラクトラン株式会社製)90重量部を用い、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体としてエバフレックス EV−360(メルトフローレート 2.5g/10min、酢酸ビニル含有量19重量%、比重:0.95、三井・デュポンポリケミカル株式会社製)10重量部を用い、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重:1.60、大塚化学株式会社製)40重量部配合して使用した。滑剤としてヘキスト
ワックスE(ヘキスト社製)1.5重量部、紫外線吸収剤として チヌピン 327(チバガイギ社製)0.5重量部、耐光剤としてアデカスタ LA−63P(旭電化工業株式会社製)0.5重量部を加え、バンバリーミキサーで150℃ 10分間混合し、難燃樹脂混合物を製造した。該難燃樹脂混合物を二軸押出機を用いてペレット化した。該難燃化ペレットの比重は1.29であった。該難燃化ペレット100重量部に発泡剤 ユニフォーム AZ90(重炭酸ナトリウム10%含有、大塚化学株式会社製)を1重量部を添加しヘンシェルミキサー50リットルで低速回転で3分間混合し、ペレットの表面に付着させた。該ペレットを押出機(φ50mm、L/D:28、CR:2.5、株式会社日本製鋼所製)を用い、ダイギャップ0.3mm、押出機シリンダー温度 140℃、150℃、160℃、160℃、ダイ温度150℃、押出スピード5m/minでT−ダイ押出成形し、厚さ150μmの発泡難燃シートを成形し、冷却ロールで冷却して発泡難燃シートをワインダーで巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
実施例2
実施例1において発泡剤 ユニフォーム AZ90(重炭酸ナトリウム10%含有、大塚化学株式会社製)を0.5重量部にした。難燃化ペレットは実施例1と同様のものを使用した。該難燃化ペレットの比重は、1.29であった。該難燃化ペレットの表面に実施例1と同様にして付着させた。その他は、実施例1と同様にしてTダイ押出成形して厚さ133μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は、表1に示す。
実施例3
実施例1において、ウレタン樹脂E−785PSPKの代わりにP22M(Tf155℃、比重:1.20、日本ミラクトラン株式会社製)75重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体エバフレックス EV−360の代わりにエバフレックス EV−260(メルトフローレート6g/10min、酢酸ビニル含有量28重量%、比重:0.95、三井デュポンポリケミカル株式会社製)25重量部を使用した。
難燃剤として、ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(比重:1.60)の添加量を60重量部にした。
その他は、実施例1と同様にして難燃化ペレットを製造した。該難燃化ペレットの比重は1.30であった。発泡剤 ユニフォーム AZ90は2重量部にした。該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90を実施例1と同様にして付着させた。実施例1において、T−ダイ押出機の押出スピードを3.5m/minにした。その他は実施例1と同様にして、該発泡剤付着難燃化ペレットをT−ダイ押出成形し、厚さ354μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
実施例4
実施例1において、ウレタン樹脂 E−785PSPKの代りにP22M(Tf155℃、比重:1.20、日本ミラクトラン株式会社製)80重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV−550(メルトフローレト15g/10min、酢酸ビニル含有量14重量%、比重:0.93、三井・デュポンポリケミカル株式会社製)20重量部を使用した。難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(比重:1.60)の添加量を80重量にした。
その他は実施例1と同様にして、難燃樹脂混合物を製造した。該難燃樹脂混合物を実施例1と同様にして難燃化ペレットを製造した。該難燃化ペレットの比重は1.34であった。
発泡剤 ユニフォーム AZ90は1.5重量部にした。該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90 1.5重量部を実施例1と同様にして付着させた。実施例1に
おいてT−ダイ押出機の押出スピードを3.0m/minにした。その他は実施例1と同様にして、該発泡剤付着難燃化ペレットをT−ダイ押出成形し、厚さ508μm発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
実施例5
実施例1において、ポリウレタン樹脂 E−785PSPKを80重量部にした。エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV−360を20重量部にした。該難燃化ペレットの比重は1.25であった。難燃剤ビドラゾジカルボンアミド KBH−30を30重量部にした。その他は実施例1と同様にして難燃化ペレットを製造した。発泡剤 ユニフォーム AZ90は0.7重量部にした。
該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90を実施例1と同様にして付着させた。
実施例1において、T−ダイ押出機の押出スピードを4m/minにした。その他は、実施例と同様にして、該発付着難燃化ペレットをT−ダイ押出成形し、厚さ250μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
実施例6
実施例1と全く同じ難燃化ペレット(比重:1.29)、発泡剤も実施例1と全く同じユニフォーム AZ90 1重量部を使用し、実施例1と同様にして難燃化ペレットに付着させた。該発泡剤付着難燃化ペレットをインフレーション押出機(φ45mm、L/D=24、CR:2.7 株式会社日本製鋼所製)を用い、インフレダイギャップ0.3mm、シリンダー温度140℃、150℃、155℃、ダイ温度145℃、押出スピード4m/minでインフレーション押出成形し、厚さ105μmの発泡難燃シートを成形し、ギャップロールを通し発泡難燃シートをワインダーで巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
実施例1〜6のシートは比重が1未満で水に浮
比較例1
実施例1において、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重1.60、大塚化学株式会社製)の添加量40重量部を15重量部にした。その他は実施例1と同様にして、難燃化ペレットを製造した。該難燃化ペレットの比重は、1.23であった。実施例1と同様にして、該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90 1重量部を付着させ、発泡剤付着難燃化ペレットを製造した。該発泡剤付着難燃化ペレット用い、実施例1と同様にしてT−ダイ押出成形し、厚さ140μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
比較例2
実施例1において、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重:1.60、大塚化学株式会社製)添加量40重量部を90重量部にした。
その他は、実施例1と同様にして難燃化ペレットを製造した。該難燃化ペレットの比重は、1.37であった。実施例1と同様にして、該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90 1重量部を付着させ、発泡剤付着難燃化ペレットを製造した。該発泡剤付着難燃化ペレットを用い、実施例1と同様にしてT−ダイ押出成形し、厚さ150μmの発泡難燃シートを成形しようとしたが、シートの製膜性が悪く、シートにピンホールが生じた。また発泡ムラが生じた。そのために厚さにムラが生じ、外観の一定な発泡難燃シートをワインダーに巻き取ることができなかった。
比較例3
実施例1において、ポリウレタン樹脂 E−785PSPKを50重量部にした。エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV−360を50重量部にした。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30を60重量部にした。その他は実施例1と同様にして、難燃化ペレットを製造した。該難燃化ペレットの比重は、1.28であった。実施例1と同様にして該難燃化ペレットに発泡剤 ユニフォーム AZ90 1重量部を付着させ、発泡剤付着難燃化ペレットを製造した。該発泡剤付着難燃化ペレットを用い実施例1と同様にしてT−ダイ押出成形し、厚さ138μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
比較例4
実施例1において、発泡剤 ユニフォーム AZ90を0.2重量部にした。その他は実施例1と同様の樹脂、同様の難燃剤を同量使用し、難燃化ペレットは実施例と同様のものを使用した。該難燃化ペレットの比重は、1.29であった。該難燃化ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして付着させて発泡剤付着難燃化ペレットを製造した。該発泡剤付着難燃化ペレットを用い、実施例1と同様にしてT−ダイ押出成形し、厚さ115μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
比較例5
実施例1において、発泡剤 ユニフォーム AZ90を4.0重量部にした。難燃化ペレットは、実施例1と同様のものを使用した。該難燃化ペレットの比重は、1.29であった。該難燃化ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして付着させて、発泡剤付着難燃化ペレットを製造した。
該発泡剤付着難燃化ペレットを用い、実施例1と同様にしてT−ダイ押出にて成形したが発泡ムラが生じ、厚さが一定の発泡難燃シートをワインダーに巻き取ることができなかった。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
比較例1〜5のシートは比重が1以上で水に浮かない。
Figure 0004327744
Figure 0004327744
(註)
1.表中の灰分「<0.1」は「0.1」より少ないことを示す。
.諸性能の測定方は次の通りである。
(1)酸素指数 JIS K 7201
支持方法の区分:B−1号
(2)引張試験 JIS Z 1702
(3)灰分
試料の適量を白金るつぼに採取し、熱板上で炭化した後、電気炉に入れて850℃において30分間加熱し、灰化させて、その残分を灰分の重量とした。
(4)比重
a.発泡難燃シートの比重d
d=(W −W )/(W −W
=2リットルビーカー+水1500ccの重量
=2リットルビーカー+水1500ccの重量+発泡難燃シートを入れると一部浮上W =2リットルビーカー+水1500ccの重量+発泡難燃シートを入れ、一部浮上したシートをφ2mmの棒で押し沈めた時の重量
使用した発泡難燃シートの寸法:巾10cm×長さ30cm品をロール状巻品
b.難燃化ペレットの比重
=300ccメスシリンダーに水200ccを入れた時の体積。
=300ccメスシリンダーに水200cc+難燃化ペレットを100g投入した時の体積。
100(H −H
5)成形加工性
シートの発泡性:発泡ムラなし 〇
シートの発泡性:発泡ムラあり △
シートの発泡性:発泡ムラあり、ピンホールあり、厚さムラあり ×
本発明の自己消火性発泡難燃シートは、使用した焼却しても有害ガスを発生せず、灰分の発生も少なく、水に落ちても沈降することがなく浮き、フィルターの目詰まりも生じないので、放射性物質を取り扱う所で床、機器等のカバーに非常に好適に使用される。

Claims (4)

  1. ウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%を配合し、全樹脂100重量部に対し、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを20〜80重量部、重炭酸ナトリウムを発泡促進剤として用いた発泡剤P,P’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド0.3〜3.0重量部を配合して発泡させてなる比重0.70〜0.98未満、酸素指数26以上で残渣灰分0.1重量%以下の放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
  2. エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が10〜30重量%で、メルトフローレート0.5〜30g/10minの共重合体である、請求項1に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
  3. 発泡難燃シートはT−ダイ押出成形、インフレーション押出成形されたシートである、請求項1または2に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
  4. 厚さが50〜1000μmで、ヨコ方向の引張強度はタテ方向の引張強度の30%以上である、請求項1ないしのいずれか1項に記載された放射性物質取扱所で使用される自己消火性発泡難燃シート。
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