JP4325364B2 - Method for manufacturing phosphor - Google Patents
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Description
本発明は蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a phosphor.
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤ用および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に用いられている。 Phosphors are vacuum ultraviolet-excited light emitting devices such as plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) and rare gas lamps, backlights for liquid crystals, UV-excited light emitting devices such as white LEDs and fluorescent lamps, and electrons such as cathode ray tubes. It is used for X-ray excitation light emitting elements such as a line excitation light emitting element and an X-ray imaging apparatus.
より高い輝度を示す蛍光体として、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有させてなる蛍光体が検討されている。例えば、真空紫外線によって励起され青色に発光する蛍光体としては、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる母結晶に付活剤としてＥｕとＧｄとが含有されてなる式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ，Ｇｄで示される蛍光体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。なお、蛍光体から付活剤を除いた状態の化合物を母結晶と称し、付活剤が含有されていることにより蛍光体は発光する。 As a phosphor exhibiting higher luminance, a phosphor in which two or more metal elements are contained in a mother crystal as an activator has been studied. For example, a phosphor that emits blue light when excited by vacuum ultraviolet ray, wherein CaMgSi 2 O mother crystals comprising Compound represented by 6 and Eu as an activator and Gd, which are contained Formula CaMgSi 2 O 6: Eu , Gd have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). A compound in which the activator is removed from the phosphor is referred to as a mother crystal, and the phosphor emits light when the activator is contained.
この２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体の製造方法としては、蛍光体を構成する各金属元素の化合物を所定の割合で一度に混合し、得られた混合物を焼成する製造方法が提案されており、例えば、非特許文献１には、出発原料であるＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2、ＥｕＦ3、ＧｄＦ3を計量して乾式で混合し、得られた混合物を焼成することにより、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ，Ｇｄで表される（Ｅｕは０．０２モル、Ｇｄは０．００１モル含有）蛍光体を製造する方法が記載されている。しかしながら、さらに高い輝度を示す蛍光体が得られる製造方法が求められていた。 As a method for producing a phosphor in which two or more kinds of metal elements are contained in a mother crystal as an activator, a compound of each metal element constituting the phosphor was mixed at a predetermined ratio at a time and obtained. A manufacturing method for firing a mixture has been proposed. For example, Non-Patent Document 1 obtains CaCO 3 , MgCO 3 , SiO 2 , EuF 3 , and GdF 3 that are starting materials by weighing and mixing them in a dry manner. The mixture is fired to contain two or more metal elements as activators and represented by the formula CaMgSi 2 O 6 : Eu, Gd (Eu is 0.02 mol, Gd is 0.001 mol) ) A method for producing a phosphor is described. However, there has been a demand for a production method capable of obtaining a phosphor exhibiting higher luminance.
本発明の目的は、２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体の製造方法であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られる蛍光体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing a phosphor in which two or more kinds of metal elements are contained in a mother crystal as an activator, and a method for producing a phosphor capable of obtaining a phosphor exhibiting higher brightness than conventional ones. Is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種以上の金属元素の化合物のうちの少なくとも一部の量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、付活剤である金属元素の化合物の残部と、母結晶を構成する金属元素の化合物の残部との混合物を焼成して製造することにより、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have prepared a phosphor containing two or more kinds of metal elements as an activator in a mother crystal, and a mixture of compounds containing the metal elements constituting the phosphor. As a result of intensive research on the method of manufacturing by firing, the amount of at least a part of the compound of two or more metal elements among the metal elements which are activators and the metal elements constituting the mother crystal A mixture of at least a part of one or more metal element compounds is calcined to obtain an intermediate, and then the intermediate, the remainder of the metal element compound as an activator, and the mother The inventors have found that a phosphor having higher luminance than the conventional phosphor can be obtained by firing a mixture with the remainder of the compound of the metal element composing the crystal, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなり、前記付活剤が第１の付活剤と第２の付活剤からなり、第１の付活剤がＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であり、第２の付活剤がＬｎ（ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選ばれる１種以上である。）であり、式ｖ（Ｍ 1 Ｏ）・ｗ（Ｍ 2 Ｏ）・ｘ（Ｍ 3 Ｏ）・ｙ（Ｍ 4 Ｏ 1.5 ）・ｚ（Ｍ 5 Ｏ 2 ）（式中のＭ 1 はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ 2 はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ 3 はＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ 4 は前記Ｌｎと同じ意味を有し、Ｍ 5 はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、０．５≦ｖ≦３．５、０．５≦ｗ≦２．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、１≦ｚ≦３である。）で示される化合物からなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含有する化合物の混合物を焼成することにより製造する方法において、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の全量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種の金属元素の化合物の全量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの残部との混合物を焼成して製造することを特徴とする前記蛍光体の製造方法を提供する。 That is, the present invention provides two or more metal elements Ri name contained in the host crystal as an activator, wherein the activator is a first activator and a second activator, first with the The activator is at least one selected from the group consisting of Eu and Mn, and the second activator is Ln (Ln is one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Ce, Gd and Yb) And v (M 1 O) · w (M 2 O) · x (M 3 O) · y (M 4 O 1.5 ) · z (M 5 O 2 ) (M in the formula) 1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is at least one selected from the group consisting of Mg and Zn, and M 3 is selected from the group consisting of Eu and Mn. and the species or more, M 4 has the same meaning as the Ln, M 5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, 0.5 ≦ v ≦ 3 5,0.5 ≦ w ≦ 2.5,0 <x ≦ 0.2,0 < a y ≦ 0.2,1 ≦ z ≦ 3. The phosphor comprising a compound represented by), the phosphor a method of manufacturing by firing a mixture of compounds containing metal elements constituting the metal constituting the total amount of a compound of two or more metal elements selected from metal elements is an activator, a mother crystal element to give an intermediate product by sintering the mixture of the total amount of a compound of one metal element of the intermediate product thereafter, a mixture of the remainder of the compounds of metal elements constituting the host crystals to provide a method of manufacturing the phosphor, characterized in that to produce baked to.
また本発明は、前記中間物を構成する母結晶を構成する金属元素がＭ 1 である前記記載の蛍光体の製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing a phosphor according to the above , wherein the metal element constituting the mother crystal constituting the intermediate is M 1 .
また本発明は、前記中間物を構成する母結晶を構成する金属元素がＣａである前記記載の蛍光体の製造方法を提供する。
The present invention also provides the method for producing a phosphor according to the above , wherein the metal element constituting the mother crystal constituting the intermediate is Ca.
本発明の製造方法によれば、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなる蛍光体であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られ、この蛍光体はＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起により高い輝度を示す蛍光体を製造することができ、高輝度の発光素子、特に高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。 According to the production method of the present invention, a phosphor containing two or more kinds of metal elements as an activator in a mother crystal, and a phosphor having higher brightness than conventional phosphors is obtained. Vacuum ultraviolet-excited light emitting devices such as PDP and rare gas lamps, backlights for liquid crystals, UV-excited light emitting devices such as white LEDs and fluorescent lamps, electron beam excited light-emitting devices such as cathode ray tubes, and X-ray excited light-emitting devices such as X-ray imaging devices In particular, it is possible to produce a phosphor exhibiting high luminance by vacuum ultraviolet excitation, and to realize a high-luminance light-emitting device, particularly a high-luminance vacuum ultraviolet-excitation light-emitting device. Useful.
本発明の製造方法は、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、母結晶が１種以上の金属元素（付活剤となる金属元素とは異なる金属元素である。）を含有する化合物からなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法に関する。従来は、蛍光体を構成する金属元素を含む化合物を所定の組成をなるように秤量した後、その全部の種類の化合物の全量を一度に混合して混合物を得て、その混合物を焼成するという方法で製造されていた。本発明の製造方法においては、付活剤である２種以上の金属元素の化合物のうち、該蛍光体の製造に必要な量のうち少なくとも一部の量と、母結晶を構成する１種以上の金属元素のうち、該蛍光体の製造に必要な量のうち少なくとも一部の量との混合物を焼成することにより、一旦中間物を得て、その後に、該中間物と、付活剤である金属元素の化合物のうちの該蛍光体の製造に必要な量の残部と、母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの該蛍光体の製造に必要な量の残部との混合物を焼成する。このように一旦中間物を製造することにより、意外にも、従来の製造方法により製造された蛍光体より高い輝度を示す蛍光体が得られるのである。 In the production method of the present invention, two or more kinds of metal elements are contained as activators, and the mother crystal contains one or more kinds of metal elements (a metal element different from the metal elements serving as activators). The present invention relates to a method for producing a phosphor made of a compound by firing a mixture of compounds containing a metal element constituting the phosphor. Conventionally, after a compound containing a metal element constituting a phosphor is weighed so as to have a predetermined composition, all the types of compounds are mixed at one time to obtain a mixture, and the mixture is fired. It was manufactured by the method. In the production method of the present invention, among two or more kinds of metal element compounds that are activators, at least a part of the amount necessary for production of the phosphor and one or more constituting the mother crystal By baking a mixture of at least a part of the amount necessary for the production of the phosphor among the metal elements, an intermediate is obtained once, and then the intermediate and the activator are used. A mixture of the remainder of an amount necessary for the production of the phosphor of a compound of a certain metal element and the remainder of an amount necessary for the production of the phosphor of a compound of a metal element constituting a mother crystal is fired. . Surprisingly, once the intermediate is manufactured in this way, a phosphor exhibiting higher luminance than the phosphor manufactured by the conventional manufacturing method can be obtained.
ここで、蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の全量に対する中間物の量は、中間物に含有される金属元素の合計モル量が、該蛍光体に含有される金属元素の合計モル量に対する割合として、５モル％以上９０モル％以下の範囲である場合が、得られる蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましく、１０モル％以上７５モル％以下の範囲がより好ましく、２０モル％以上５０モル％以下の範囲がさらに好ましい。 Here, the amount of the intermediate with respect to the total amount of the compound containing the metal element constituting the phosphor is such that the total molar amount of the metal element contained in the intermediate is relative to the total molar amount of the metal element contained in the phosphor. When the ratio is in the range of 5 mol% or more and 90 mol% or less, the luminance of the obtained phosphor tends to be high, and the range of 10 mol% or more and 75 mol% or less is more preferable, and 20 mol%. A range of 50 mol% or less is more preferable.
また、中間物の全量に対する付活剤の量は、付活剤となる金属元素の合計モル量が、０．０１モル％以上５０モル％以下の範囲である場合が輝度が高くなる可能性があり好ましく、０．０５モル％以上１０モル％以下の範囲がより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下の範囲がさらに好ましい。 In addition, the amount of the activator relative to the total amount of the intermediate may increase the luminance when the total molar amount of the metal elements serving as the activator is in the range of 0.01 mol% to 50 mol%. Yes, preferably in the range of 0.05 mol% to 10 mol%, more preferably in the range of 0.1 mol% to 5 mol%.
さらに、中間物は二つ以上製造してもよく、さらにまた、一度中間物を製造した後、該中間物と、付活剤である金属元素の化合物の残部の一部および／または母結晶を構成する金属元素の化合物の残部の一部との混合物を焼成する工程を行ってもよい。
なお、付活剤の種類の数としては、特に限定されるものではないが、通常は２種または３種である。
Further, two or more intermediates may be produced. Further, after the intermediate is produced once, the intermediate and a part of the remainder of the compound of the metal element as the activator and / or the mother crystal are produced. You may perform the process of baking a mixture with a part of remainder of the compound of the metal element to comprise.
In addition, although it does not specifically limit as a number of kinds of activator, Usually, it is 2 types or 3 types.
まず本発明の製造方法においては、出発原料となる金属元素化合物としては、高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。 First, in the production method of the present invention, the metal element compound used as a starting material is decomposed at a high temperature such as high purity (purity 99% by weight or more) hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate, etc. An oxide that can be an oxide or a high-purity oxide (purity 99% by weight or more) can be used.
これらの化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。 For mixing these compounds, for example, a generally industrially used apparatus such as a ball mill, a V-type mixer or a stirrer can be used.
混合した後、通常は５００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明における中間物が得られる。焼成は２回以上行ってもよい。また、得られた中間物を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕してもよいし、洗浄、分級してもよい。 After mixing, the intermediate in this invention is obtained by baking by hold | maintaining normally in the temperature range of 500-1500 degreeC for 1 to 100 hours. Firing may be performed twice or more. Further, the obtained intermediate may be pulverized using, for example, a ball mill or a jet mill, or may be washed and classified.
ここで、焼成を行う雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成することもできる。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、適量のフラックスを混合物に添加して焼成することもできる。フラックスを添加することにより、中間物の生成が促進されることがある。 Here, the atmosphere for firing is not particularly limited, but for example, firing in a reducing atmosphere such as nitrogen or argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen is preferable. Further, in order to fire in a stronger reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon can be added and fired. The calcination atmosphere may be either an air atmosphere or a reducing atmosphere. Also, an appropriate amount of flux can be added to the mixture and fired. The addition of flux may promote the production of intermediates.
こうして得られた中間物を、目的とする蛍光体の母結晶を構成する金属元素のうちの残りの金属元素の化合物と付活剤である金属元素のうち残りの金属元素の化合物とを混合し、焼成する。混合および焼成方法については、中間物を製造するための前記混合方法および焼成方法と同様の範囲の条件で行うことができる。 The intermediate obtained in this way is mixed with the remaining metal element compound of the metal elements constituting the mother crystal of the target phosphor and the remaining metal element compound of the metal element as the activator. , Fire. About mixing and a baking method, it can carry out on the conditions of the range similar to the said mixing method and baking method for manufacturing an intermediate.
ここで、適量のフラックスを混合物に添加して焼成することもできる。フラックスを添加することにより、蛍光体の生成が促進されることがある。また、焼成は２回以上行うことができる。２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が向上することがある。さらに、上記方法にて得られた蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。
こうして本発明の製造方法により蛍光体を製造することができる。
Here, an appropriate amount of flux can be added to the mixture and fired. By adding the flux, the generation of the phosphor may be promoted. Moreover, baking can be performed twice or more. By firing twice or more, the crystallinity of the phosphor may be improved. Furthermore, the phosphor obtained by the above method can be pulverized using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. It can also be washed and classified.
Thus, the phosphor can be manufactured by the manufacturing method of the present invention.
ここで、本発明の製造方法について例を挙げてさらに具体的に説明する。
例えば、好ましい組成の一つである式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2で示される蛍光体を製造する場合には、本発明の製造方法においては、金属化合物を所定の組成であるモル比Ｃａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｇｄ：Ｓｉが０．９７９９：１：０．０２：０．０００１：２となるように秤量した後、母結晶を構成する金属元素のうちの一部の金属元素の化合物として例えばＣａＯを選び、このＣａＯの全量と、第１の付活剤である金属元素の化合物のＥｕＦ3の全量と、第２の付活剤である金属元素の化合物のＧｄＦ3の全量とを混合し、１回目の焼成を行い中間物とすることができる。母結晶を構成する金属元素のうちの残りの金属元素の化合物としてＭｇＣＯ3とＳｉＯ2を選び、それぞれの全量とこの中間物の全量とを混合し、２回目の焼成を行うことができる。このようにして、本発明の製造方法により式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2で示される蛍光体を製造することができる。
Here, an example is given and the manufacturing method of this invention is demonstrated further more concretely.
For example, when a phosphor represented by the formula 0.9799CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0001GdO 1.5 · 2SiO 2 , which is one of the preferred compositions, is produced, in the production method of the present invention, a metal compound is used. After weighing so that the molar ratio Ca: Mg: Eu: Gd: Si having a predetermined composition becomes 0.9799: 1: 0.02: 0.0001: 2, of the metal elements constituting the mother crystal For example, CaO is selected as the compound of some metal elements, and the total amount of CaO, the total amount of EuF 3 of the metal element compound as the first activator, and the metal element compound as the second activator The total amount of GdF 3 can be mixed and fired for the first time to form an intermediate. MgCO 3 and SiO 2 can be selected as the compound of the remaining metal elements among the metal elements constituting the mother crystal, and the total amount of each of them and the total amount of this intermediate can be mixed to perform the second firing. Thus, the phosphor represented by the formula 0.9799CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0001GdO 1.5 · 2SiO 2 can be produced by the production method of the present invention.
次に、本発明の製造方法により製造される蛍光体について説明する。
本発明の製造方法により製造される蛍光体は、母結晶が少なくとも１種以上の金属元素を含有し、付活剤として２種以上の金属元素を含有するので、合計３種以上の金属元素を含有する。
Next, the phosphor manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described.
In the phosphor produced by the production method of the present invention, the mother crystal contains at least one metal element and contains two or more metal elements as activators. contains.
本発明の製造方法において用いることができる付活剤としては、付活剤が第１の付活剤と第２の付活剤からなり、第１の付活剤がＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であり、第２の付活剤がＬｎ（ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選ばれる１種以上である。）である場合が、蛍光体が高い輝度を示すので好ましい。 As an activator that can be used in the production method of the present invention, the activator comprises a first activator and a second activator, and the first activator comprises Eu and Mn. It is one or more selected, and the second activator is Ln (Ln is one or more selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Ce, Gd and Yb). The phosphor is preferable because it exhibits high luminance.
そして、母結晶がＭ1（Ｍ1は２価の金属元素であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。）とＭ2（Ｍ2は２価の金属元素であり、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上である。）とを含むケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩からなり、前記第１および第２の付活剤を含有してなる式（１）で示される化合物からなる蛍光体が、特に真空紫外線励起において高い輝度を示すのでさらに好ましい。
ｖ（Ｍ1Ｏ）・ｗ（Ｍ2Ｏ）・ｘ（Ｍ3Ｏ）・ｙ（Ｍ4Ｏ1.5）・ｚ（Ｍ5Ｏ2） （１）
（ここで、ｖは０．５以上３．５以下であり、ｗは０．５以上２．５以下であり、ｘは０を超え０．２以下であり、ｙは０を超え０．２以下であり、ｚは１以上３以下であることが好ましい。）
The mother crystal is M 1 (M 1 is a divalent metal element and is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) and M 2 (M 2 is a divalent metal element). And at least one selected from the group consisting of Mg and Zn.) And a formula (1) containing the first and second activators. The phosphor composed of the compound represented by 1) is more preferable because it exhibits high luminance particularly under vacuum ultraviolet excitation.
v (M 1 O) · w (M 2 O) · x (M 3 O) · y (M 4 O 1.5 ) · z (M 5 O 2 ) (1)
(Where v is 0.5 or more and 3.5 or less, w is 0.5 or more and 2.5 or less, x is greater than 0 and less than or equal to 0.2, and y is greater than 0 and greater than 0.2. And z is preferably 1 or more and 3 or less.)
さらに、第１の付活剤Ｍ3がＥｕであり、かつ第２の付活剤Ｍ4がＣｅ、Ｇｄからなる群から選ばれる１種以上である場合がより好ましく、Ｍ3がＥｕであり、Ｍ4がＧｄである場合が、本発明の製造方法で高い輝度を示す蛍光体が得られる可能性が高いのでさらに好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the first activator M 3 is Eu and the second activator M 4 is at least one selected from the group consisting of Ce and Gd, and M 3 is Eu. The case where M 4 is Gd is more preferable because there is a high possibility that a phosphor exhibiting high luminance is obtained by the production method of the present invention.
式（１）で示される化合物の中でも、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する蛍光体に本発明の製造方法を用いた場合、さらに輝度が高くなる可能性があり好ましい。 Among the compounds represented by the formula (1), when the production method of the present invention is used for a phosphor having the same crystal structure as that of diopside (diopside), the luminance may be further increased, which is preferable.
本発明の製造方法により、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、母結晶が１種以上の金属元素を含有する化合物からなる蛍光体であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られ、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤ用および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起により高い輝度を示す蛍光体を製造することができる。 A phosphor comprising a compound containing two or more metal elements as an activator and having a mother crystal containing one or more metal elements by the production method of the present invention, and exhibiting higher brightness than conventional Body, vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements such as PDP and rare gas lamps, liquid crystal backlights, white LED and ultraviolet light-excited light-emitting elements such as fluorescent lamps, electron beam-excited light-emitting elements such as cathode ray tubes, X-ray imaging devices, etc. In particular, a phosphor exhibiting high luminance can be produced by vacuum ultraviolet light excitation.
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子のうち、真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。 Here, among the light-emitting elements using the phosphor of the present invention, a manufacturing method thereof will be described by taking a PDP as an example of a vacuum ultraviolet ray excitation light-emitting display element. As a method for producing the PDP, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, phosphors for vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements for emitting blue, green, and red light are mixed with a binder composed of, for example, a cellulose compound, a polymer compound such as polyvinyl alcohol, and an organic solvent to obtain a phosphor paste. Prepare. The phosphor paste is applied to the inner surface of the rear substrate of the present invention by a method such as screen printing on the stripe-shaped substrate surface and the partition surface partitioned by the partition and provided with address electrodes, and fired at a temperature range of 300 to 600 ° C. Then, the respective phosphor layers are formed. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A PDP can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
比較例１
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９９：０．０２：０.０００１：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９９、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００１、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Comparative Example 1
Calcium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CaO), Europium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., EuF 3 ), Gadolinium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., GdF 3 ), Magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material has a molar ratio of CaO: EuF 3 : GdF 3 : MgCO 3 : SiO 2 of 0.9799: 0.02. : 0.0001: 1: 2 Weighed and mixed, and then calcined by holding at 1100 ° C. for 3 hours in N 2 atmosphere containing 2 % by volume H 2 . In this way, the formula 0.9799CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0001GdO 1.5 · 2SiO 2 (in the formula (1), v = 0.9799, w = 1, x = 0.02, y = 0.0001, In this case, z = 2, and a phosphor comprising the compound represented by
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示した。このときに得られた輝度を１００（１４６ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示した。得られた輝度を１００（１７２ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示した。得られた輝度を１００（２５４ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。 When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it emitted blue light. The luminance obtained at this time was assumed to be 100 (146 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was indicated by relative luminance. When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it emitted blue light. The obtained luminance was set to 100 (172 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was represented by relative luminance. When this phosphor was excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, it emitted blue light. The obtained luminance was set to 100 (254 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was represented by relative luminance.
実施例１
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９９：０．０２：０.０００１：１：２になるように秤量した後、ＣａＯとＥｕＦ3とＧｄＦ3をまずメノウ乳鉢で混合し、大気中６００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕ，Ｇｄを得た後、この中間物と残りのＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とを混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして組成式が０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９９、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００１、ｚ＝２の場合である。）からなる蛍光体を得た。
Example 1
Calcium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CaO), Europium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., EuF 3 ), Gadolinium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., GdF 3 ), Magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material has a molar ratio of CaO: EuF 3 : GdF 3 : MgCO 3 : SiO 2 of 0.9799: 0.02. : 0.0001: 1: After weighing, CaO, EuF 3 and GdF 3 were first mixed in an agate mortar and kept in the atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 2 hours to obtain an intermediate CaO: Eu, Gd. After that, this intermediate, the remaining MgCO 3 and SiO 2 were mixed, and the resulting mixture was calcined by maintaining at a temperature of 1100 ° C. for 3 hours in an N 2 atmosphere containing 2 % by volume of H 2 . In this way, the composition formula is 0.9799CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0001GdO 1.5 · 2SiO 2 (v = 0.9799, w = 1, x = 0.02, y = 0. 0001, z = 2) was obtained.
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３９（１４６ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１２９（１７２ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１３（２５４ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。 When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 139 (146 nm), which is obtained in Comparative Example 1 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 129 (172 nm), which is obtained in Comparative Example 1 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 113 (254 nm), which is obtained in Comparative Example 1 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. It showed a higher value.
比較例２
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９８：０．０２：０.０００２：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Comparative Example 2
Calcium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CaO), Europium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., EuF 3 ), Gadolinium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., GdF 3 ), Magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material has a CaO: EuF 3 : GdF 3 : MgCO 3 : SiO 2 molar ratio of 0.9798: 0.02. : Weighed to 0.0002: 1: 2, mixed, and then calcined by holding at 1100 ° C. for 3 hours in N 2 atmosphere containing 2 % by volume H 2 . Thus, the formula 0.9798CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0002GdO 1.5 · 2SiO 2 (in the formula (1), v = 0.9798, w = 1, x = 0.02, y = 0.0002, In this case, z = 2, and a phosphor comprising the compound represented by
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１０１（１４６ｎｍ）であった。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３１（１７２ｎｍ）であった。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は９９（２５４ｎｍ）であった。 When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it emitted blue light and had a relative luminance of 101 (146 nm). When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it emitted blue light and had a relative luminance of 131 (172 nm). When this phosphor was excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, blue light was emitted, and the relative luminance was 99 (254 nm).
実施例２
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９８：０．０２：０.０００２：１：２になるように秤量した後、ＣａＯとＥｕＦ3とＧｄＦ3を先んずメノウ乳鉢で混合し、大気中６００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕ，Ｇｄ得た後、この中間物と残りのＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とを混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Example 2
Calcium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CaO), Europium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., EuF 3 ), Gadolinium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., GdF 3 ), Magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material has a CaO: EuF 3 : GdF 3 : MgCO 3 : SiO 2 molar ratio of 0.9798: 0.02. : Weighed to 0.0002: 1: 2, and then mixed CaO, EuF 3 and GdF 3 in an agate mortar, and kept in the atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 2 hours to obtain an intermediate CaO: Eu. , Gd, the intermediate, the remaining MgCO 3 and SiO 2 were mixed, and the resulting mixture was calcined by holding at a temperature of 1100 ° C. for 3 hours in an N 2 atmosphere containing 2 % by volume of H 2 . . Thus, the formula 0.9798CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0002GdO 1.5 · 2SiO 2 (in the formula (1), v = 0.9798, w = 1, x = 0.02, y = 0.0002, In this case, z = 2, and a phosphor comprising the compound represented by
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３１（１４６ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１５６（１７２ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１０７（２５４ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。 When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 131 (146 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 156 (172 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by an ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 107 (254 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. It showed a higher value.
実施例３
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）を原料とし、先ずＣａＯ：ＥｕＦ3をモル比で０．９６：０．０４になるように秤量した後、メノウ乳鉢で混合し、大気中１０００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕを得た。次に、ＣａＯ：ＧｄＦ3をモル比で０．９９９：０．００１になるように秤量した後、メノウ乳鉢で混合し、大気中１０００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｇｄを得た。それから、中間物ＣａＯ：Ｅｕ，ＣａＯ：ＧｄにＣａＣＯ３とＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とをモル比で０．５：０．２：０．３：１：２になるよう混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Example 3
Calcium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CaO), Europium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., EuF 3 ), Gadolinium fluoride (Shin-Etsu Chemical Co., GdF 3 ), Magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., SiO 2 ), and first weighed CaO: EuF 3 to a molar ratio of 0.96: 0.04. The mixture was mixed in an agate mortar and kept at 1000 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain an intermediate CaO: Eu. Next, CaO: GdF 3 was weighed to a molar ratio of 0.999: 0.001, mixed in an agate mortar, and kept in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours to obtain an intermediate CaO: Gd. Obtained. Then, the intermediate CaO: Eu, CaO: Gd was mixed with CaCO 3 , MgCO 3 and SiO 2 in a molar ratio of 0.5: 0.2: 0.3: 1: 2, and the resulting mixture was obtained. Was fired in a N 2 atmosphere containing 2% by volume of H 2 at a temperature of 1100 ° C. for 3 hours. Thus, the formula 0.9798CaO · MgO · 0.02EuO · 0.0002GdO 1.5 · 2SiO 2 (in the formula (1), v = 0.9798, w = 1, x = 0.02, y = 0.0002, In this case, z = 2, and a phosphor comprising the compound represented by
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１０（１４６ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１５８（１７２ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１１（２５４ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。
When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 110 (146 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it emits blue light and has a relative luminance of 158 (172 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. The value was higher than the body. When this phosphor is excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, it emits blue light, and the relative luminance becomes 111 (254 nm), which is obtained in Comparative Example 2 and has the same composition as the phosphor obtained in this example. It showed a higher value.
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