JP2005239936A - Fluorescent material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蛍光体に関する。 The present invention relates to a phosphor.
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライトおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、白色ＬＥＤ用などの可視光励起発光素子、ブラウン管および電界放射ディスプレイパネル（ＦＥＤ）などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に用いられており、高い輝度を示す蛍光体が求められている。 The phosphor is a vacuum ultraviolet-excited light emitting element such as a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) and a rare gas lamp, an ultraviolet light-excited light emitting element such as a liquid crystal backlight and a fluorescent lamp, and a visible light excited light emission such as for a white LED. There is a demand for phosphors that are used in devices, electron-beam-excited light-emitting elements such as cathode ray tubes and field emission display panels (FED), and X-ray-excited light-emitting elements such as X-ray imaging devices, and exhibiting high luminance.
例えば、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。高い輝度を示すＰＤＰ用の青色蛍光体としては、例えば、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、さらに高い輝度を示す蛍光体が求められていた。 For example, a phosphor that emits light when excited by vacuum ultraviolet rays is already known. For example, a formula CaMgSi 2 O 6 : Eu has been proposed as a blue phosphor for PDP exhibiting high luminance (see, for example, Non-Patent Document 1). However, there has been a demand for a phosphor exhibiting higher luminance.
本発明の目的は、高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a phosphor exhibiting high luminance.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩であって、特定の式で示され、特定の付活剤と、希土類金属元素と、アルカリ金属を共に含有する化合物を含有する蛍光体が高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research on the composition of the phosphor, and as a result, the silicate and / or the germanate are represented by a specific formula and have a specific activation. It has been found that a phosphor containing a compound containing an agent, a rare earth metal element, and an alkali metal exhibits high luminance, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、式ｉ（Ｍ1 1-aＥｕa）Ｏ・ｊ（Ｍ2 1-bＭｎb）Ｏ・２Ｍ3Ｏ2・ｋＭ4Ｏ2.5・ｌＭ5Ｏ1.5・ｍＭ6Ｏ0.5・ｎＭ7Ｏ1.5（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＰ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ7はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる１種類以上であり、０．５≦ｉ≦３．５、０．５≦ｊ≦２．５、０≦ｋ≦０．５、０≦ｌ≦０．５、０＜ｍ≦１、０＜ｎ≦１、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂである。）で示される化合物を含有することを特徴とする蛍光体を提供する。また本発明は、前記式において、ｍ＝ｎである場合に前記式で示される化合物を含有する前記記載の蛍光体を提供する。また本発明は、前記式において、０．９≦ｉ≦１．１であり、かつ０．９≦ｊ≦１．１である場合に前記式で示される化合物を含有する前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。また本発明は、前記式において、Ｍ1がＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2がＭｇであり、Ｍ3がＳｉであり、ｋ＝０、ｌ＝０であり、Ｍ6がＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上であり、かつＭ7がＣｅ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる１種以上である場合に前記式で示される化合物を含有する前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。また本発明は、化合物がディオプサイドと同じ結晶構造を有する化合物である前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。また本発明は、バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、該蛍光体が前記のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物を提供する。さらに本発明は、前記いずれかに記載の蛍光体または蛍光体ペースト組成物を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子を提供する。 That is, the present invention relates to the formula i (M 1 1-a Eu a ) O.j (M 2 1-b Mn b ) O.2M 3 O 2 .kM 4 O 2.5 .lM 5 O 1.5 .mM 6 O 0.5. nM 7 O 1.5 (wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is at least one selected from the group consisting of Mg and Zn, and M 3 is Si And M 4 is one or more selected from the group consisting of P, Sb and Bi, and M 5 is selected from the group consisting of B, Al, Ga and In. One or more, M 6 is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and M 7 is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, one or more types selected from the group consisting of 0.5 ≦ i ≦ 3. 0.5 ≦ j ≦ 2.5, 0 ≦ k ≦ 0.5, 0 ≦ l ≦ 0.5, 0 <m ≦ 1, 0 <n ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 <a + b.) A phosphor comprising the compound represented by: The present invention also provides the above-described phosphor containing the compound represented by the formula when m = n in the formula. Further, the present invention provides the compound according to any one of the above, wherein the compound contains a compound represented by the formula when 0.9 ≦ i ≦ 1.1 and 0.9 ≦ j ≦ 1.1. A phosphor is provided. In the present invention, M 1 is at least one selected from the group consisting of Ca and Sr, M 2 is Mg, M 3 is Si, and k = 0 and l = 0. A compound represented by the above formula when M 6 is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K, and M 7 is one or more selected from the group consisting of Ce, Gd and Er. The phosphor according to any one of the above, which is contained. The present invention also provides the phosphor according to any one of the above, wherein the compound is a compound having the same crystal structure as that of diopside. Further, the present invention provides a phosphor paste composition obtained by dispersing a phosphor in a solvent in which a binder is dissolved, wherein the phosphor is any one of the phosphors described above. Offer things. Furthermore, the present invention provides a vacuum ultraviolet ray-excited light emitting device characterized by using any of the phosphors or phosphor paste compositions described above.
本発明の蛍光体は高い輝度を示すので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶ディスプレイ用バックライトの冷陰極管および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、白色ＬＥＤ用などの可視光励起発光素子、ブラウン管および電界放射ディスプレイパネル（ＦＥＤ）などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起による輝度が高いので真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。 Since the phosphor of the present invention shows high luminance, vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements such as PDP and rare gas lamps, cold-cathode tubes for liquid crystal display backlights and ultraviolet light-excited light elements such as fluorescent lamps, and visible LEDs for white LEDs, etc. It can be suitably used for light-excited light-emitting elements, electron beam-excited light-emitting elements such as cathode ray tubes and field emission display panels (FED), and X-ray-excited light-emitting elements such as X-ray imaging devices. It is suitable for an ultraviolet-excited light emitting element, and a light emitting element with high luminance can be realized, so that it is extremely useful industrially.
本発明の蛍光体は、式（１）
ｉ（Ｍ1 1-aＥｕa）Ｏ・ｊ（Ｍ2 1-bＭｎb）Ｏ・２Ｍ3Ｏ2・ｋＭ4Ｏ2.5・ｌＭ5Ｏ1.5・ｍＭ6Ｏ0.5・ｎＭ7Ｏ1.5 （１）
で示される化合物を含有する。
The phosphor of the present invention has the formula (1)
i (M 1 1-a Eu a ) O.j (M 2 1-b Mn b ) O.2M 3 O 2 .kM 4 O 2.5 .1M 5 O 1.5 .mM 6 O 0.5 .nM 7 O 1.5 (1 )
The compound shown by these is contained.
ここで、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｃａ1-xＳｒx（０＜ｘ＜１）からなる場合が好ましい。Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍｇである場合が好ましい。Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｓｉである場合が好ましい。Ｍ4はＰ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｐである場合が好ましい。Ｍ5はＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ａｌである場合が好ましい。Ｍ6はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましい。Ｍ7はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、ＮｄおよびＥｒからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましく、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる１種以上である場合がより好ましい。式（１）におけるｉ、ｊ、ｋ、ｌ（エル）、ｍ、ｎ、ａ、ｂの範囲はそれぞれ、０．５≦ｉ≦３．５、０．５≦ｊ≦２．５、０≦ｋ≦０．５、０≦ｌ≦０．５、０＜ｍ≦１、０＜ｎ≦１、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂである。 Here, M 1 is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and preferably one or more selected from the group consisting of Ca and Sr, and Ca 1-x Sr x (0 <x <1 ) Is preferable. M 2 is at least one selected from the group consisting of Mg and Zn, and is preferably Mg. M 3 is at least one selected from the group consisting of Si and Ge, and is preferably Si. M 4 is at least one selected from the group consisting of P, Sb and Bi, and is preferably P. M 5 is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ga and In, and is preferably Al. M 6 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and is preferably at least one selected from the group consisting of Li, Na and K. M 7 is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and Ce, Gd, Yb, It is preferably one or more selected from the group consisting of Nd and Er, and more preferably one or more selected from the group consisting of Ce, Gd and Er. The ranges of i, j, k, l (el), m, n, a, and b in Formula (1) are 0.5 ≦ i ≦ 3.5, 0.5 ≦ j ≦ 2.5, and 0 ≦, respectively. k ≦ 0.5, 0 ≦ l ≦ 0.5, 0 <m ≦ 1, 0 <n ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.5, and 0 <a + b.
前記式（１）において、ｋおよびｌは０である場合が好ましい。ｍの範囲は、０＜ｍ≦０．３である場合が好ましく、０．０００１≦ｍ≦０．１である場合がより好ましい。ｎの範囲は、０＜ｎ≦０．３である場合が好ましく、０．０００１≦ｎ≦０．１である場合がより好ましい。ａの範囲は、０．００３≦ａ≦０．１である場合が好ましく、０．００５≦ａ≦０．０３である場合がさらに好ましい。ｂの範囲は、０．００３≦ｂ≦０．１である場合が好ましく、０．００５≦ｂ≦０．０３である場合がさらに好ましい。 In the formula (1), k and l are preferably 0. The range of m is preferably 0 <m ≦ 0.3, and more preferably 0.0001 ≦ m ≦ 0.1. The range of n is preferably 0 <n ≦ 0.3, and more preferably 0.0001 ≦ n ≦ 0.1. The range of a is preferably 0.003 ≦ a ≦ 0.1, and more preferably 0.005 ≦ a ≦ 0.03. The range of b is preferably 0.003 ≦ b ≦ 0.1, and more preferably 0.005 ≦ b ≦ 0.03.
前記式（１）において、ｍ＝ｎである場合に式（１）で示される化合物を含有する蛍光体が、高い輝度を示す傾向があるので、好ましい。 In the formula (1), when m = n, the phosphor containing the compound represented by the formula (1) is preferable because it tends to exhibit high luminance.
また、前記式（１）において、０．９≦ｉ≦１．１であり、かつ０．９≦ｊ≦１．１である場合に式（１）で示される化合物を含有する蛍光体が、高い輝度を示す傾向があるので、好ましい。 In the formula (1), when 0.9 ≦ i ≦ 1.1 and 0.9 ≦ j ≦ 1.1, the phosphor containing the compound represented by the formula (1) This is preferable because it tends to exhibit high luminance.
そして前記式（１）において、Ｍ1がＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2がＭｇであり、Ｍ3がＳｉであり、ｋ＝０であり、ｌ＝０であり、Ｍ6がＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上であり、かつＭ7がＣｅ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる１種以上である場合の前記式すなわち式（２）
ｉ（Ｍ1 1-aＥｕa）Ｏ・ｊ（Ｍｇ1-bＭｎb）Ｏ・２ＳｉＯ2・ｍＭ6Ｏ0.5・ｎＭ7Ｏ1.5 （２）
で示される化合物を含有する蛍光体が、高い輝度を示す傾向があるので、好ましい。
In Formula (1), M 1 is one or more selected from the group consisting of Ca and Sr, M 2 is Mg, M 3 is Si, k = 0, and l = 0. And M 6 is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K, and M 7 is one or more selected from the group consisting of Ce, Gd and Er, ie, the formula (2 )
i (M 1 1-a Eu a ) O.j (Mg 1-b Mn b ) O.2SiO 2 .mM 6 O 0.5 .nM 7 O 1.5 (2)
Since the fluorescent substance containing the compound shown by there exists a tendency to show high brightness | luminance, it is preferable.
なお、本発明の蛍光体を成す化合物の中でも、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する化合物が、蛍光体の輝度がより高くなる可能性があり、好ましい。 Of the compounds constituting the phosphor of the present invention, a compound having the same crystal structure as that of diopside (diopside) may be preferable because the luminance of the phosphor may be further increased.
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、出発原料である各元素の化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、青色蛍光体の好ましい組成の１つであるＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｌｉ0.001Ｃｅ0.001Ｏ6.002（式（１）において、ｉ＝１、ｊ＝１、Ｍ1がＣａ、Ｍ2がＭｇ、Ｍ3がＳｉ、Ｍ6がＬｉ、Ｍ7がＣｅ、ａ＝０．０１、ｂ＝０、ｋ＝ｌ＝０、ｍ＝ｎ＝０．００１の場合である。）で示される化合物を構成しうるＣａ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、ＭｇおよびＳｉの各々の化合物を所定のモル比となるように秤量して混合し、焼成することにより製造することができる。
Next, a method for manufacturing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor of the present invention can be produced as follows, but the production method is not limited to this. The phosphor of the present invention can be produced by weighing each element compound as a starting material so as to have a predetermined composition, mixing, and firing. For example, Ca 0.99 Eu 0.01 MgSi 2 Li 0.001 Ce 0.001 O 6.002, which is one of the preferred compositions of the blue phosphor (in formula (1), i = 1, j = 1, M 1 is Ca, M 2 is Mg, M 3 is Si, M 6 is Li, M 7 is Ce, a = 0.01, b = 0, k = l = 0, m = n = 0.001.) Each compound of Ca, Li, Ce, Eu, Mg, and Si that can be produced is weighed and mixed so as to have a predetermined molar ratio, and is fired.
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジプシロニウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物およびルテチウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素が使用でき、ホウ酸ナトリウムやホウ酸リチウム等のアルカリ金属のホウ酸塩も使用することができる。リン化合物としては、高温で分解して酸化物になりうるリン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムなどのリン化合物か高純度（９９％以上の）の酸化物が使用できる。さらに、カルシウム源とリン源として第２リン酸カルシウム、アルミニウム源とリン源としてリン酸アルミニウムなどの複合酸化物も使用できる。 Calcium compound, strontium compound, barium compound, lithium compound, sodium compound, potassium compound, rubidium compound, cesium compound, europium compound, magnesium compound, zinc compound, silicon compound, germanium compound, aluminum for producing the phosphor of the present invention Compound, gallium compound, indium compound, antimony compound, bismuth compound, scandium compound, yttrium compound, lanthanum compound, cerium compound, praseodymium compound, neodymium compound, samarium compound, gadolinium compound, terbium compound, dipyronium compound, holmium compound, erbium compound, Examples of thulium compounds, ytterbium compounds and lutetium compounds include high purity (99% or more) hydroxy acid. Things, carbonates, nitrates, oxides halides, those or high-purity oxalic acid salt was decomposed at a high temperature can be a oxide (purity of 99 wt% or more). As the boron compound, boric acid and boron oxide can be used, and alkali metal borates such as sodium borate and lithium borate can also be used. As the phosphorus compound, a phosphorus compound such as ammonium hydrogen phosphate and ammonium phosphate which can be decomposed into oxides at a high temperature or an oxide of high purity (99% or more) can be used. Furthermore, a complex oxide such as dicalcium phosphate as a calcium source and a phosphorus source, and aluminum phosphate as an aluminum source and a phosphorus source can also be used.
これらの金属化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。 For mixing these metal compounds, for example, devices that are usually used industrially, such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer, can be used.
混合した後、得られた混合物を、例えば９００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼して酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。 After mixing, the phosphor of the present invention can be obtained by baking the obtained mixture for 1 to 100 hours, for example, in a temperature range of 900 ° C. to 1500 ° C. When a metal compound such as hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate, etc. that can be decomposed at high temperature to become an oxide is used, for example, a temperature range of 400 ° C. or higher and lower than 900 ° C. before firing. Can be calcined to form an oxide or crystal water can be removed.
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加して焼成してもよい。 The firing atmosphere is not particularly limited, but for example, firing in a reducing atmosphere such as nitrogen or argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen is preferable. Further, in order to fire in a stronger reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be added and fired. The calcination atmosphere may be either an air atmosphere or a reducing atmosphere. Moreover, in order to improve the crystallinity of the obtained phosphor, an appropriate amount of flux may be added and fired.
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕してもよい。また、洗浄、分級してもよい。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行ってもよい。 Furthermore, you may grind | pulverize the fluorescent substance obtained by the said method, for example using a ball mill, a jet mill, etc. Moreover, you may wash and classify. Moreover, in order to further improve the brightness | luminance of the fluorescent substance obtained, you may perform baking twice or more.
本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダー樹脂が溶解した溶媒中に前記記載の蛍光体のいずれかを加えて十分に混練りして溶媒量を調節することによってその用途に応じて適当な粘度のペースト状にすることにより製造することができる。本発明の蛍光体を含有した蛍光体ペースト組成物を製造する際のバインダー樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂などが使用され、また、ペーストの粘度調整のために使用される溶媒としては、例えば水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、テルピネオールなどが使用される。また、本発明の蛍光体ペースト組成物中の蛍光体としては、その目的、用途に応じて本発明の蛍光体とこれ以外の組成の蛍光体との混合蛍光体を用いてもよい。 The phosphor paste composition of the present invention has an appropriate viscosity according to its use by adding any of the phosphors described above in a solvent in which a binder resin is dissolved and kneading the mixture sufficiently to adjust the amount of the solvent. It can manufacture by making into paste form. As the binder resin for producing the phosphor paste composition containing the phosphor of the present invention, for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyethylene oxide, acrylic resin or the like is used, and it is used for adjusting the viscosity of the paste. Examples of the solvent used include water, butyl acetate, butyl carbitol, terpineol, and the like. Moreover, as a fluorescent substance in the fluorescent substance paste composition of this invention, you may use the mixed fluorescent substance of the fluorescent substance of this invention, and the fluorescent substance of a composition other than this according to the objective and a use.
ここで、本発明の蛍光体および／または蛍光体ペースト組成物を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペースト組成物を調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。 Here, PDP is mentioned as an example of the vacuum ultraviolet ray excitation light emitting display element using the fluorescent substance and / or fluorescent substance paste composition of this invention, and the manufacturing method is demonstrated. As a method for producing the PDP, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, phosphor paste compositions prepared by mixing phosphors for vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements for emitting blue, green, and red light with a binder composed of, for example, a cellulose compound, a polymer compound such as polyvinyl alcohol, and an organic solvent. Prepare the product. The phosphor paste is applied to the inner surface of the rear substrate of the present invention by a method such as screen printing on the stripe-shaped substrate surface and the partition surface partitioned by the partition and provided with address electrodes, and fired at a temperature range of 300 to 600 ° C. Then, the respective phosphor layers are formed. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A PDP can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.
本発明の蛍光体は、真空紫外線（例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍなどの波長２００ｎｍ以下の真空紫外線）、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等により励起されて高い輝度を示し、特に式（１）で示される化合物からなる蛍光体は、波長１４６ｎｍおよび波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起されて高い輝度を示すので、特にＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用等に好適である。 The phosphor of the present invention is excited by vacuum ultraviolet rays (for example, vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less such as 146 nm generated by plasma discharge such as Xe), ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays, etc., and has high luminance. In particular, the phosphor made of the compound represented by the formula (1) is excited by vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm, and thus exhibits high luminance. Therefore, particularly for vacuum ultraviolet excited light emitting devices such as PDP and rare gas lamps, etc. It is suitable for.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
比較例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９９２：０．００４：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして式Ｃａ0.992Ｅｕ0.008ＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Comparative Example 1
Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., CaCO 3 ), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3 ), magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 ( Nippon Aerosil Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material was weighed and mixed so that the molar ratio of CaCO 3 : Eu 2 O 3 : MgCO 3 : SiO 2 was 0.992: 0.004: 1: 2. Thereafter, it was fired in a N 2 atmosphere containing 2% by volume of H 2 at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours. Firing was performed twice. In this way, a phosphor composed of a compound represented by the formula Ca 0.992 Eu 0.008 MgSi 2 O 6 was obtained.
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍの青色の発光を示した。得られた輝度を１００（１４６ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。また、この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍの青色の発光を示した。得られた輝度を１００（１７２ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。さらに、この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍの青色の発光を示した。得られた輝度を１００（２５４ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。 When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it showed blue light emission with an emission peak of 446 nm. The obtained luminance was set to 100 (146 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was represented by relative luminance. Further, when this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, it showed blue light emission with an emission peak of 446 nm. The obtained luminance was set to 100 (172 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was represented by relative luminance. Furthermore, when this phosphor was excited by ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, it showed blue light emission with an emission peak of 446 nm. The obtained luminance was set to 100 (254 nm), and the luminance of the phosphors in the following examples was represented by relative luminance.
比較例２
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ3）、酸化セリウム（信越化学（株）製、ＣｅＯ2）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＣＯ3：ＣｅＯ2：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９９２：０．００８：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行い蛍光体を得た。このようにして式Ｃａ0.992Ｃｅ0.008ＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる蛍光体を得た。
Comparative Example 2
Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., CaCO 3 ), cerium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CeO 2 ), magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., MgCO 3 ), silicon oxide SiO 2 (Nippon Aerosil) Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material was weighed and mixed so that the molar ratio of CaCO 3 : CeO 2 : MgCO 3 : SiO 2 was 0.992: 0.008: 1: 2, and then 2 volumes. Firing was performed in a N 2 atmosphere containing% H 2 at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours. Firing was performed twice to obtain a phosphor. In this way, a phosphor composed of a compound represented by the formula Ca 0.992 Ce 0.008 MgSi 2 O 6 was obtained.
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、発光ピーク３７６ｎｍと発光ピーク３５６ｎｍの紫外線の発光を示した。得られた輝度は５（１４６ｎｍ）であり比較例１より低い値を示した。また、この蛍光体を波長１７２ｎｍのＸｅガス分子線の真空紫外線により励起すると、発光ピーク３７６ｎｍと発光ピーク３５６ｎｍの紫外線の発光を示した。得られた相対輝度は３３（１７２ｎｍ）であり、比較例１より低い値を示した。さらに、この蛍光体を波長２５４ｎｍの水銀輝線の紫外線により励起すると、発光ピーク３７６ｎｍと発光ピーク３５６ｎｍの紫外線の発光を示した。得られた輝度は１８（２５４ｎｍ）であり、比較例１より低い値を示した。 When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it showed ultraviolet light emission having an emission peak of 376 nm and an emission peak of 356 nm. The obtained luminance was 5 (146 nm), which was lower than that of Comparative Example 1. Further, when this phosphor was excited by vacuum ultraviolet rays of a Xe gas molecular beam having a wavelength of 172 nm, it showed ultraviolet emission with an emission peak of 376 nm and an emission peak of 356 nm. The relative luminance obtained was 33 (172 nm), which was lower than that of Comparative Example 1. Furthermore, when this phosphor was excited by ultraviolet rays having a mercury emission line having a wavelength of 254 nm, it showed ultraviolet emission with an emission peak of 376 nm and an emission peak of 356 nm. The obtained luminance was 18 (254 nm), which was lower than that of Comparative Example 1.
実施例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ3）、炭酸リチウム（和光純薬（株）製、Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化セリウム（信越化学（株）製、ＣｅＯ2）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｅＯ2のモル比が０．９９：０．００４：１：２：０．０００５：０．００１になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は３回行い蛍光体を得た。このようにして式Ｃａ0.99Ｅｕ0.008ＭｇＳｉ2Ｌｉ0.001Ｃｅ0.001Ｏ6で示され、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する化合物からなる蛍光体を得た（式（１）において、ｉ＝０．９９８、ｊ＝１、Ｍ1がＣａ、Ｍ2がＭｇ、Ｍ3がＳｉ、Ｍ6がＬｉ、Ｍ7がＣｅ、ａ＝０．００８０２、ｂ＝０、ｋ＝ｌ＝０、ｍ＝ｎ＝０．００１の場合である。）。
Example 1
Calcium carbonate (Ube Materials, CaCO 3 ), lithium carbonate (Wako Pure Chemicals, Li 2 CO 3 ), cerium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., CeO 2 ), europium oxide (Shin-Etsu) chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3), magnesium carbonate (manufactured by Kyowa chemical Co., Ltd., MgCO 3), silicon oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., SiO 2) respective materials CaCO 3: Eu 2 O 3: After weighing and mixing so that the molar ratio of MgCO 3 : SiO 2 : Li 2 CO 3 : CeO 2 is 0.99: 0.004: 1: 2: 0.0005: 0.001, 2% by volume Firing was carried out in a H 2 -containing N 2 atmosphere at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours. Firing was performed three times to obtain a phosphor. In this manner, a phosphor composed of a compound represented by the formula Ca 0.99 Eu 0.008 MgSi 2 Li 0.001 Ce 0.001 O 6 and having the same crystal structure as diopside was obtained (in formula (1), i = 0.998). , J = 1, M 1 is Ca, M 2 is Mg, M 3 is Si, M 6 is Li, M 7 is Ce, a = 0.800802, b = 0, k = 1 = 0, m = n = This is the case of 0.001).
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示し、得られた相対輝度は１００（１４６ｎｍ）であった。また、この蛍光体を波長１７２ｎｍのＸｅガス分子線の真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示し、得られた相対輝度は１１６（１７２ｎｍ）であった。さらに、この蛍光体を波長２５４ｎｍの水銀輝線の紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示した。得られた輝度は１０３（２５４ｎｍ）であった。 When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it showed intense blue light emission due to Eu having an emission peak of 446 nm, and the obtained relative luminance was 100 (146 nm). Further, when this phosphor was excited by vacuum ultraviolet rays of an Xe gas molecular beam having a wavelength of 172 nm, it showed strong blue light emission by Eu having an emission peak of 446 nm, and the obtained relative luminance was 116 (172 nm). Further, when this phosphor was excited by ultraviolet rays of a mercury emission line having a wavelength of 254 nm, it showed strong blue light emission by Eu having an emission peak of 446 nm. The obtained luminance was 103 (254 nm).
実施例２
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（協和化学（株）製、ＳｒＣＯ3）、炭酸リチウム（和光純薬（株）製、Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化セリウム（信越化学（株）製、ＣｅＯ2）、炭酸リチウム（和光純薬（株）製、Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｅＯ2のモル比が０．８９：０．１：０．００４：１：２：０．０００５：０．００１になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は３回行い蛍光体を得た。このようにして式Ｃａ0.89Ｓｒ0.1Ｅｕ0.008ＭｇＳｉ2Ｌｉ0.001Ｃｅ0.001Ｏ6で示され、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する化合物からなる蛍光体を得た（式（１）において、ｉ＝０．９９８、ｊ＝１、Ｍ1がＣａ0.899Ｓｒ0.101、Ｍ2がＭｇ、Ｍ3がＳｉ、Ｍ6がＬｉ、Ｍ7がＣｅ、ａ＝０．００８０２、ｂ＝０、ｋ＝ｌ＝０、ｍ＝ｎ＝０．００１の場合である。）。
Example 2
Calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd., CaCO 3 ), strontium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd., SrCO 3 ), lithium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Li 2 CO 3 ), cerium oxide (Shin-Etsu) Chemical Co., Ltd., CeO 2 ), lithium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Li 2 CO 3 ), europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3 ), magnesium carbonate (Kyowa Chemical Co., Ltd.) ), MgCO 3 ), silicon oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., SiO 2 ) Each raw material is a molar ratio of CaCO 3 : SrCO 3 : Eu 2 O 3 : MgCO 3 : SiO 2 : Li 2 CO 3 : CeO 2 Is 0.89: 0.1: 0.004: 1: 2: 0.0005: 0.001, and after mixing, the temperature is 1200 ° C. in an N 2 atmosphere containing 2 % by volume H 2. And baked for 2 hours. Firing was performed three times to obtain a phosphor. In this way, a phosphor composed of a compound represented by the formula Ca 0.89 Sr 0.1 Eu 0.008 MgSi 2 Li 0.001 Ce 0.001 O 6 and having the same crystal structure as diopside was obtained (in formula (1), i = 0 .998, j = 1, M 1 is Ca 0.899 Sr 0.101 , M 2 is Mg, M 3 is Si, M 6 is Li, M 7 is Ce, a = 0.800802, b = 0, k = l = 0 M = n = 0.001).
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示し、得られた相対輝度は１０９（１４６ｎｍ）であった。また、この蛍光体を波長１７２ｎｍのＸｅガス分子線の真空紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示し、得られた相対輝度は２０９（１７２ｎｍ）であった。さらに、この蛍光体を波長２５４ｎｍの水銀輝線の紫外線により励起すると、発光ピーク４４６ｎｍのＥｕによる強い青色の発光を示した。得られた輝度は１７２（２５４ｎｍ）であった。
When this phosphor was excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm, it showed intense blue light emission due to Eu having an emission peak of 446 nm, and the obtained relative luminance was 109 (146 nm). Further, when this phosphor was excited by vacuum ultraviolet rays of an Xe gas molecular beam having a wavelength of 172 nm, it showed strong blue light emission by Eu having an emission peak of 446 nm, and the obtained relative luminance was 209 (172 nm). Further, when this phosphor was excited by ultraviolet rays having a mercury emission line having a wavelength of 254 nm, intense blue light was emitted by Eu having an emission peak of 446 nm. The obtained luminance was 172 (254 nm).
Claims (7)
A vacuum ultraviolet ray-excited light emitting device comprising the phosphor according to any one of claims 1 to 5 or the phosphor paste composition according to claim 6.
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-
2004
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