JP2007191573A

JP2007191573A - Phosphor

Info

Publication number: JP2007191573A
Application number: JP2006010825A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuze; 智久世; Yoshiko Nakamura; 善子中村; Tetsu Umeda; 鉄梅田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2007-08-02
Also published as: WO2007083826A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor having higher moisture resistance and higher luminance after storage. <P>SOLUTION: The phosphor is characterized as follows. The phosphor is substantially composed of a compound containing Ln (wherein, Ln is one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Mn) as an activator in a compound represented by formula (1) a(SrO)-b(CaO)-(3-a-b)(BaO)-m(M<SP>1</SP>O)-n(M<SP>2</SP>O<SB>2</SB>) (1) (wherein, M<SP>1</SP>is Mg and/or Zn; M<SP>2</SP>is Si and/or Ge; a is a value within the range of ≥0.1 to ≤1.6; b is a value within the range of ≥1.2 to ≤1.8; m is a value within the range of ≥0.9 to ≤1.1; n is a value within the range of ≥1.8 to ≤2.2; and a+b is a value within the range of ≥1.7 to ≤2.8). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体に関する。 The present invention relates to a phosphor.

蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
従来の蛍光体として、式ＳｒＣａＢａ_0.98Ｅｕ_0.02ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が特許文献１に具体的に記載されている。 Phosphors are used in light emitting elements. Examples of the light emitting device include an electron beam excited light emitting device (for example, a cathode ray tube, a field emission display, a surface electric field display, etc.) in which the excitation source of the phosphor is an electron beam; , Backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps, high-load fluorescent lamps, etc.), vacuum ultraviolet-excited light emitting devices whose phosphor excitation source is vacuum ultraviolet (eg, plasma display panels, rare gas lamps, etc.), phosphors The white LED whose light source is the light emitted from the blue LED or the light emitted from the ultraviolet LED can be used.
As a conventional phosphor, Patent Document 1 specifically describes a phosphor for a vacuum ultraviolet ray-excited light emitting element represented by the formula SrCaBa _0.98 Eu _0.02 MgSi ₂ O ₈ .

特開２００４−０２６９２２号公報JP 2004-026922 A

しかしながら従来の蛍光体は、その耐湿性が十分でないためか、該蛍光体の貯蔵後の発光輝度が、貯蔵前のそれに比べて大きく低下することがあった。本発明の目的は、より耐湿性が高く、貯蔵後の輝度が高い蛍光体を提供することにある。 However, the conventional phosphor may not have sufficient moisture resistance, so that the emission luminance after storage of the phosphor may be greatly reduced as compared with that before storage. An object of the present invention is to provide a phosphor having higher moisture resistance and higher brightness after storage.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光素子を提供するものである。
＜１＞式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる化合物から実質的になることを特徴とする蛍光体。
ａ（ＳｒＯ）・ｂ（ＣａＯ）・（３−ａ−ｂ）（ＢａＯ）・ｍ（Ｍ¹Ｏ）・ｎ（Ｍ²Ｏ₂）（１）
（ただし式（１）中のＭ¹はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ²はＳｉおよび／またはＧｅであり、ａは０．１以上１．６以下の範囲の値であり、ｂは１．２以上１．８以下の範囲の値であり、ｍは０．９以上１．１以下の範囲の値であり、ｎは１．８以上２．２以下の範囲の値であり、ａ＋ｂは１．７以上２．８以下の範囲の値である。）
＜２＞ＬｎがＥｕである前記の蛍光体。
＜３＞式（２）で表される化合物から実質的になる前記の蛍光体。
(Ｂａ_3-a-b-xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_x)Ｏ₃・ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＳｉＯ₂）（２）
（ただし、式（２）中において、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有し、ａ＋ｂは１．７以上２．８以下の範囲の値であり、さらにｘは０．００１以上０．１５以下の範囲の値である。）
＜４＞前記いずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜５＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜６＞前記いずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following phosphor and light emitting element.
<1> Ln as an activator for the compound represented by formula (1) (wherein Ln is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn) A phosphor that is substantially composed of a compound containing at least one element selected from the group consisting of:
a (SrO) · b (CaO) · (3-a−b) (BaO) · m (M ¹ O) · n (M ² O ₂ ) (1)
(In the formula (1), M ¹ is Mg and / or Zn, M ² is Si and / or Ge, a is a value in the range of 0.1 to 1.6, and b is 1) 2 is a value in the range of 1.8 to 1.8, m is a value in the range of 0.9 to 1.1, n is a value in the range of 1.8 to 2.2, and a + b is The value is in the range of 1.7 to 2.8.)
<2> The phosphor described above, wherein Ln is Eu.
<3> The phosphor described above substantially consisting of a compound represented by the formula (2).
_{_{(Ba 3-abx Sr a Ca}} b Eu x) O 3 · m (MgO) · n (SiO 2) (2)
(In the formula (2), a, b, m and n have the same meaning as described above, a + b is a value in the range of 1.7 to 2.8, and x is 0.001 or more. (The value is in the range of 0.15 or less.)
<4> A phosphor paste comprising the phosphor according to any one of the above.
<5> A phosphor layer obtained by applying a heat treatment after applying the phosphor paste to a substrate.
<6> A light emitting device comprising the phosphor according to any one of the above.

本発明の蛍光体は、より耐湿性にすぐれ、貯蔵後の輝度が高く、本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用として好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用にも適用できるため、工業的に極めて有用である。 The phosphor of the present invention is more moisture resistant and has high brightness after storage. The phosphor of the present invention is suitably used for vacuum ultraviolet light-excited light emitting devices such as plasma display panels and rare gas lamps. It is particularly preferably used for panels. In addition, the phosphor of the present invention can be applied to UV-excited light-emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron-beam-excited light-emitting elements such as field emission displays, and light-emitting elements such as white LEDs. Useful.

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる化合物から実質的になる。
ａ（ＳｒＯ）・ｂ（ＣａＯ）・（３−ａ−ｂ）（ＢａＯ）・ｍ（Ｍ¹Ｏ）・ｎ（Ｍ²Ｏ₂）（１）
（ただし式（１）中のＭ¹はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ²はＳｉおよび／またはＧｅであり、ａは０．１以上１．６以下の範囲の値であり、ｂは１．２以上１．８以下の範囲の値であり、ｍは０．９以上１．１以下の範囲の値であり、ｎは１．８以上２．２以下の範囲の値であり、ａ＋ｂは１．７以上２．８以下の範囲の値である。） The present invention is described in detail below.
The phosphor of the present invention has Ln as an activator for the compound represented by the formula (1) (where Ln is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, It is substantially composed of a compound containing at least one element selected from the group consisting of Yb and Mn.
a (SrO) · b (CaO) · (3-a−b) (BaO) · m (M ¹ O) · n (M ² O ₂ ) (1)
(In the formula (1), M ¹ is Mg and / or Zn, M ² is Si and / or Ge, a is a value in the range of 0.1 to 1.6, and b is 1) 2 is a value in the range of 1.8 to 1.8, m is a value in the range of 0.9 to 1.1, n is a value in the range of 1.8 to 2.2, and a + b is The value is in the range of 1.7 to 2.8.)

蛍光体の発光強度の観点から、ＬｎはＥｕであることが好ましい。
さらに、本発明の蛍光体は、式（２）で表される化合物から実質的になることが好ましい。
(Ｂａ_3-a-b-xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_x) Ｏ₃・ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＳｉＯ₂）（２）
（ただし、式（２）中において、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有し、ａ＋ｂは１．７以上２．８以下の範囲の値であり、さらにｘは０．００１以上０．１５以下の範囲の値である。） From the viewpoint of the emission intensity of the phosphor, Ln is preferably Eu.
Furthermore, it is preferable that the phosphor of the present invention consists essentially of the compound represented by the formula (2).
_{_{(Ba 3-abx Sr a Ca}} b Eu x) O 3 · m (MgO) · n (SiO 2) (2)
(In the formula (2), a, b, m and n have the same meaning as described above, a + b is a value in the range of 1.7 to 2.8, and x is 0.001 or more. (The value is in the range of 0.15 or less.)

式（２）において、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｅｕの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。この阻害しない範囲としては、Ｅｕの５０モル％以下が挙げられる。 In the formula (2), a part of Eu is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Al, Y within a range not inhibiting the effect of the present invention. And one or more elements selected from the group consisting of La, Gd, and Bi may be substituted. The range not inhibiting is 50 mol% or less of Eu.

本発明において、貯蔵後の輝度をより高める観点から、ｂは１．３以上１．６以下の範囲の値であることが好ましい。このとき、ａは０．４以上１．２以下の範囲の値である。また、製造コストの観点から、式（２）において、ｘは０．００１以上０．０５以下の範囲の値であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of further increasing the luminance after storage, b is preferably a value in the range of 1.3 to 1.6. At this time, a is a value in the range of 0.4 to 1.2. Further, from the viewpoint of production cost, in the formula (2), x is preferably a value in the range of 0.001 to 0.05.

また、本発明において、蛍光体の発光強度の観点から、ｍは０．９５以上１．０５以下の範囲の値であることが好ましく、ｎは１．９以上２．１以下の範囲の値であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of the emission intensity of the phosphor, m is preferably a value in the range of 0.95 to 1.05, and n is a value in the range of 1.9 to 2.1. Preferably there is.

次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式（Ｂａ_0.995Ｓｒ_0.5Ｃａ_1.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で示される化合物は、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：０．５：１．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。 Next, a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor of the present invention can be manufactured, for example, as follows. The phosphor of the present invention can be produced by firing a metal compound mixture containing a composition that can be converted into the phosphor of the present invention by firing. Specifically, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element so as to have a predetermined composition. For example, a compound represented by the formula (Ba _0.995 Sr _0.5 Ca _1.5 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ , which is one of the preferred compositions, may be BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , MgO, SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ . The raw materials are weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu is 0.995: 0.5: 1.5: 1.0: 2.0: 0.005 and mixed. It can manufacture by baking the metal compound mixture obtained by doing.

前記の金属元素を含有する化合物としてはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＢｉの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。 Examples of the compound containing the metal element include Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, Si, Ge, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Al, Y, La, Gd and Bi compounds, for example, using oxides or oxidizing by decomposition and / or oxidation at high temperatures such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. What can become a thing can be used.

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。 For the mixing of the compound containing the metal element, a device that is usually used industrially, such as a ball mill, a V-type mixer, or a stirrer, can be used. At this time, either dry mixing or wet mixing may be used. Further, a metal compound mixture having a predetermined composition may be obtained by a crystallization method.

前記金属化合物混合物を、例えば９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、４００℃から１２００℃の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。 For example, the phosphor of the present invention can be obtained by firing the metal compound mixture in a temperature range of, for example, 900 ° C. to 1500 ° C., usually for 0.5 hours to 100 hours.
When a compound that can be decomposed and / or oxidized at high temperature such as hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate is used in the metal compound mixture, it is kept at a temperature range of 400 ° C. to 1200 ° C. and calcined. It is also possible to carry out the above-mentioned baking after the oxide is formed or the crystal water is removed. The atmosphere for calcination may be an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. Moreover, it can also grind | pulverize after calcination.

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。 As an atmosphere during firing, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxygen-containing argon; or hydrogen-containing nitrogen containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen A reducing atmosphere such as hydrogen-containing argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen is preferable. When firing in a strong reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be contained in the metal compound mixture and fired.

また、上記の金属化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＩ₂などを挙げることができる。 Further, by using fluoride, chloride or the like as the metal compound, the crystallinity of the phosphor to be produced can be increased and / or the average particle diameter can be increased. In order to increase the crystallinity of the phosphor to be produced and / or to increase the average particle size, an appropriate amount of flux may be added. Examples of the flux include LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , NH ₄ Cl, NH ₄ I, MgF ₂ , CaF ₂ , _{_{_{SrF 2, BaF 2, MgCl 2}}} , CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI 2 , and the like.

以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。 The phosphor obtained by the above method can be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like, and pulverization and firing may be repeated twice or more. The obtained phosphor can be washed or classified as required.

次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。 Next, the phosphor paste having the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor paste of the present invention contains the phosphor of the present invention as a main component, and examples of the organic substance include a solvent and a binder. The phosphor paste of the present invention can be used in the same manner as the phosphor paste used in the manufacture of conventional light emitting devices, and the organic substance in the phosphor paste is removed by volatilization, combustion, decomposition, etc. by heat treatment. This is a phosphor paste capable of obtaining a phosphor layer substantially composed of the phosphor of the present invention.

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。 The phosphor paste of the present invention can be produced, for example, by a known method as disclosed in JP-A-10-255671. For example, the phosphor of the present invention, a binder and a solvent are mixed with a ball mill, It can be obtained by mixing using a triple roll or the like.

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of the binder include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins (acrylic acid, methacrylic acid, methyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acetate Rate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. At least one polymer among monomers), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, polyethylene oxide, urethane resin, melamine resin, phenol resin and the like.

また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。 Examples of the solvent include those having a high boiling point among monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as diols and triols typified by ethylene glycol and glycerin; compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohols (ethylene glycol monoalkyl) Ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl acetate) and the like.

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。 The phosphor layer obtained by applying the phosphor paste obtained as described above to a substrate and then heat-treating it is excellent in moisture resistance. Examples of the substrate include glass and resin, and the substrate may be flexible, and the shape may be a plate or a container. Examples of the coating method include a screen printing method and an ink jet method. Moreover, as temperature of heat processing, it is 300 to 600 degreeC normally. Further, after applying to the substrate, drying may be performed at a temperature of room temperature to 300 ° C. before performing the heat treatment.

ここで、本発明の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子の例としてプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。 Here, a plasma display panel is mentioned as an example of the vacuum ultraviolet ray excitation light-emitting device having the phosphor of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described. As a method for producing a plasma display panel, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor of the present invention is replaced with a binder made of, for example, a cellulose resin or polyvinyl alcohol. Then, a phosphor paste is prepared by mixing with a solvent. A phosphor paste is applied to the inner surface of the rear substrate by a method such as screen printing on the stripe-shaped substrate surface and the partition surface partitioned by the partition and provided with address electrodes, and heat-treated at a temperature range of 300 to 600 ° C., The phosphor layer is obtained. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A plasma display panel can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.

次に本発明の蛍光体を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。 Next, as an example of the electron beam-excited light-emitting element having the phosphor of the present invention, a method for manufacturing the field emission display will be described. As a method for manufacturing a field emission display, for example, a known method as disclosed in JP-A-2002-138279 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor of the present invention is dispersed in, for example, an aqueous polyvinyl alcohol solution. To prepare a phosphor paste. The phosphor paste is applied on a glass substrate and then heat-treated to obtain a phosphor layer to obtain a face plate. A field emission display can be manufactured through a normal process such as assembling the face plate and a rear plate having a large number of electron-emitting devices via a support frame and hermetically sealing these gaps while evacuating them. it can.

次に本発明の蛍光体を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。 Next, the manufacturing method of white LED which has the fluorescent substance of this invention is demonstrated. As a method for producing a white LED, for example, known methods as disclosed in JP-A-5-152609 and JP-A-7-99345 can be used. That is, the phosphor containing at least the phosphor of the present invention is dispersed in a translucent resin such as epoxy resin, polycarbonate, silicon rubber, and the resin in which the phosphor is dispersed surrounds the blue LED or the ultraviolet LED. White LED can be manufactured by shape | molding.

次に本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。 Next, as an example of the ultraviolet-excited light emitting device having the phosphor of the present invention, a high load fluorescent lamp (a small fluorescent lamp having a large power consumption per unit area of the lamp tube wall) will be described and a manufacturing method thereof will be described. As a method for producing a high-load fluorescent lamp, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-251636 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor particles of the present invention is dispersed in, for example, an aqueous polyethylene oxide solution. A phosphor paste is prepared. This phosphor paste is applied to the inner wall of the glass tube, dried, and then heat treated in a temperature range of 300 to 600 ° C. to obtain a phosphor layer. A high load fluorescent lamp is formed by attaching a filament to this, passing through a normal process such as exhaust, enclosing rare gas such as low pressure Ar, Kr and Ne and mercury and attaching a base to form a discharge space. Can be manufactured.

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

蛍光体の発光輝度は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。また該蛍光体を、６０℃湿度９０％の恒温恒湿機内に１０時間静置した後に取り出し、取り出した蛍光体について前記と同様にして発光輝度を測定し、蛍光体の貯蔵後発光輝度とした。 The emission luminance of the phosphor is determined by placing the phosphor in a vacuum chamber, keeping the vacuum at 6.7 Pa (5 × 10 ⁻² torr) or less, and using an excimer 146 nm lamp (H0012 type manufactured by USHIO INC.). Measurement was performed using a spectroradiometer (SR-3 manufactured by Topcon Corporation) after irradiation with vacuum ultraviolet rays. Further, the phosphor was taken out after being left in a constant temperature and humidity chamber of 60 ° C. and 90% humidity for 10 hours, and the emission luminance of the extracted phosphor was measured in the same manner as described above to obtain the emission luminance after storage of the phosphor. .

比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、式（Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１を得た。蛍光体１に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、このとき得られた発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の発光輝度および蛍光体の貯蔵後発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対値として示した。）。また、蛍光体１の貯蔵後発光輝度は６５であった。 Comparative Example 1
Barium carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more) and basic magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more) Each raw material of silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) has a molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu of 0. 495: 2.5: 1.0: 2.0: 0.005 and weighed with a dry ball mill for 4 hours, and the resulting metal compound mixture was mixed with nitrogen and hydrogen using an alumina boat. by then retained and fired for 2 hours at 1200 ° C. in a mixed gas in a reducing atmosphere (2% by volume containing hydrogen), phosphor represented by the formula _{_{_{(Ba 0.495 Sr 2.5 Eu 0.005)}}} MgSi 2 O 8 It was obtained. When the phosphor 1 was irradiated with vacuum ultraviolet light of 146 nm, it showed blue light emission, and the emission luminance obtained at this time was taken as 100 (hereinafter, the phosphor emission luminance and the phosphor emission luminance after storage were the phosphor 1 The relative luminance with respect to 100 is shown as the relative luminance. Further, the phosphor brightness after storage of phosphor 1 was 65.

実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２５：０．８６５：１．３：１．０：２．０：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.825Ｓｒ_0.865Ｃａ_1.3Ｅｕ_0.01）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体２を得た。蛍光体２に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９８であり、蛍光体２の貯蔵後発光輝度は８３であった。 Example 1
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.825: 0.865: 1.3: 1.0: 2.0: 0.01. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 2 represented by the formula (Ba _0.825 Sr _0.865 Ca _1.3 Eu _0.01 ) MgSi ₂ O ₈ . When phosphor 2 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 98, and the emission luminance after storage of phosphor 2 was 83.

実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２９：０．８３３：１．３３３：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.829Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体３を得た。蛍光体３に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は１０２であり、蛍光体３の貯蔵後発光輝度は９０であった。 Example 2
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.829: 0.833: 1.333: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 3 represented by the formula (Ba _0.829 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 3 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 102, and the emission luminance after storage of the phosphor 3 was 90.

実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８１４：０．８３３：１．３３３：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.814Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.02）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体４を得た。蛍光体４に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は１０６であり、蛍光体４の貯蔵後発光輝度は９４であった。 Example 3
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.814: 0.833: 1.333: 1.0: 2.0: 0.02. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 4 represented by the formula (Ba _0.814 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.02 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 4 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted, and the light emission luminance at that time was 106, and the light emission luminance after storage of the phosphor 4 was 94.

実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９：０．４９：１．６：１．０：２．０：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.9Ｓｒ_0.49Ｃａ_1.6Ｅｕ_0.01）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体５を得た。蛍光体５に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９８であり、蛍光体５の貯蔵後発光輝度は８８であった。 Example 4
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.9: 0.49: 1.6: 1.0: 2.0: 0.01. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 5 represented by the formula (Ba _0.9 Sr _0.49 Ca _1.6 Eu _0.01 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 5 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light emission was exhibited. The light emission luminance at that time was 98, and the light emission luminance after storage of the phosphor 5 was 88.

比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：２．０：１．０：２．０８：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.98Ｃａ_2.0Ｅｕ_0.02）ＭｇＳｉ_2.08Ｏ_8.16で表される蛍光体６を得た。蛍光体６に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は７４であり、蛍光体６の貯蔵後発光輝度は７０であった。 Comparative Example 2
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more) And silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) have a molar ratio of Ba: Ca: Mg: Si: Eu The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the weight was adjusted to 0.98: 2.0: 1.0: 2.08: 0.02, and the formula (Ba _0.98 Ca _2.0 Eu _0.02 ) MgSi _2.08 O _8.16 Was obtained. When the phosphor 6 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 74, and the emission luminance after storage of the phosphor 6 was 70.

実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：０．５：１．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.995Ｓｒ_0.5Ｃａ_1.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体７を得た。蛍光体７に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９４であり、蛍光体７の貯蔵後発光輝度は８２であった。 Example 5
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.995: 0.5: 1.5: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 7 represented by the formula (Ba _0.995 Sr _0.5 Ca _1.5 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 7 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 94, and the emission luminance after storage of the phosphor 7 was 82.

実施例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９：０．５：１．５：１．０：２．０：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.99Ｓｒ_0.5Ｃａ_1.5Ｅｕ_0.01）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体８を得た。蛍光体８に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９９であり、蛍光体８の貯蔵後発光輝度は８８であった。 Example 6
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.99: 0.5: 1.5: 1.0: 2.0: 0.01. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 8 represented by the formula (Ba _0.99 Sr _0.5 Ca _1.5 Eu _0.01 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 8 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 99, and the emission luminance after storage of the phosphor 8 was 88.

実施例７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．５：１．５：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.98Ｓｒ_0.5Ｃａ_1.5Ｅｕ_0.02）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体９を得た。蛍光体９に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は１０６であり、蛍光体９の貯蔵後発光輝度は８８であった。 Example 7
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.98: 0.5: 1.5: 1.0: 2.0: 0.02. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 9 represented by the formula (Ba _0.98 Sr _0.5 Ca _1.5 Eu _0.02 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 9 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted, and the emission luminance at that time was 106, and the emission luminance after storage of the phosphor 9 was 88.

実施例８
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９６：０．６６６：１．３３３：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.996Ｓｒ_0.666Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１０を得た。蛍光体１０に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９６であり、蛍光体１０の貯蔵後発光輝度は８０であった。 Example 8
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.996: 0.666: 1.333: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 10 represented by the formula (Ba _0.996 Sr _0.666 Ca _1.333 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 10 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted, and the light emission luminance at that time was 96, and the light emission luminance after storage of the phosphor 10 was 80.

実施例９
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８１：０．６６６：１．３３３：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.981Ｓｒ_0.666Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.02）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１１を得た。蛍光体１１に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は１１０であり、蛍光体１１の貯蔵後発光輝度は９３であった。 Example 9
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.981: 0.666: 1.333: 1.0: 2.0: 0.02. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 11 represented by the formula (Ba _0.981 Sr _0.666 Ca _1.333 Eu _0.02 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 11 was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 110, and the emission luminance after storage of the phosphor 11 was 93.

比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：１．０：１．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.995ＳｒＣａＥｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１２を得た。蛍光体１２に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９３であり、蛍光体１２の貯蔵後発光輝度は６５であった。 Comparative Example 3
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.995: 1.0: 1.0: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 12 represented by the formula (Ba _0.995 SrCaEu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 12 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 93, and the emission luminance after storage of the phosphor 12 was 65.

比較例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が１．０：１．４９５：０．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（ＢａＳｒ_1.495Ｃａ_0.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１３を得た。蛍光体１３に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は８６であり、蛍光体１３の貯蔵後発光輝度は４９であった。 Comparative Example 4
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 1.0: 1.495: 0.5: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 13 represented by the formula (BaSr _1.495 Ca _0.5 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 13 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. At that time, the emission luminance was 86, and the emission luminance after storage of the phosphor 13 was 49.

比較例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が１．５：０．９９５：０．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_1.5Ｓｒ_0.995Ｃａ_0.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１４を得た。蛍光体１４に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は６８であり、蛍光体１４の貯蔵後発光輝度は３１であった。 Comparative Example 5
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 1.5: 0.995: 0.5: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 14 represented by the formula (Ba _1.5 Sr _0.995 Ca _0.5 Eu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 14 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. At that time, the light emission luminance was 68, and the light emission luminance after storage of the phosphor 14 was 31.

比較例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が１．５：０．４９５：１．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_1.5Ｓｒ_0.495ＣａＥｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体１５を得た。蛍光体１５に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は６８であり、蛍光体１５の貯蔵後発光輝度は２２であった。 Comparative Example 6
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 1.5: 0.495: 1.0: 1.0: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 15 represented by the formula (Ba _1.5 Sr _0.495 CaEu _0.005 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 15 was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm, blue light was emitted. At that time, the light emission luminance was 68, and the light emission luminance after storage of the phosphor 15 was 22.

実施例１０
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２９：０．８３３：１．３３３：１．０２：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.829Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）Ｍｇ_1.02Ｓｉ₂Ｏ_8.02で表される蛍光体１６を得た。蛍光体１６に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９２であり、蛍光体１６の貯蔵後発光輝度は８２であった。 Example 10
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.829: 0.833: 1.333: 1.02: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 16 represented by the formula (Ba _0.829 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.005 ) Mg _1.02 Si ₂ O _8.02 . When the phosphor 16 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The light emission luminance at that time was 92, and the light emission luminance after storage of the phosphor 16 was 82.

実施例１１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２９：０．８３３：１．３３３：０．９８：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.829Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）Ｍｇ_0.98Ｓｉ₂Ｏ_7.98で表される蛍光体１７を得た。蛍光体１７に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９３であり、蛍光体１７の貯蔵後発光輝度は８５であった。 Example 11
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.829: 0.833: 1.333: 0.98: 2.0: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 17 represented by the formula (Ba _0.829 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.005 ) Mg _0.98 Si ₂ O _7.98 . When the phosphor 17 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted, the light emission luminance at that time was 93, and the light emission luminance after storage of the phosphor 17 was 85.

実施例１２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２９：０．８３３：１．３３３：１．０：２．０４：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.829Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ_2.04Ｏ_8.08で表される蛍光体１８を得た。蛍光体１８に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は８６であり、蛍光体１８の貯蔵後発光輝度は７７であった。 Example 12
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.829: 0.833: 1.333: 1.0: 2.04: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 18 represented by the formula (Ba _0.829 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.005 ) MgSi _2.04 O _8.08 . When the phosphor 18 was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm, blue light was emitted. The light emission luminance at that time was 86, and the light emission luminance after storage of the phosphor 18 was 77.

実施例１３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８２９：０．８３３：１．３３３：１．０：１．９８：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.829Ｓｒ_0.833Ｃａ_1.333Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ_1.98Ｏ_7.96で表される蛍光体１９を得た。蛍光体１９に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は８９であり、蛍光体１９の貯蔵後発光輝度は７９であった。 Example 13
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.829: 0.833: 1.333: 1.0: 1.98: 0.005. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 19 represented by the formula (Ba _0.829 Sr _0.833 Ca _1.333 Eu _0.005 ) MgSi _1.98 O _7.96 . When the phosphor 19 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 89, and the emission luminance after storage of the phosphor 19 was 79.

比較例７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１．０：１．０：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ_0.98ＳｒＣａＥｕ_0.02）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体２０を得た。蛍光体２０に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は１０１であり、蛍光体２０の貯蔵後発光輝度は７０であった。 Comparative Example 7
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Of basic magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (Nihon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) Comparison was made except that each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was 0.98: 1.0: 1.0: 1.0: 2.0: 0.02. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a phosphor 20 represented by the formula (Ba _0.98 SrCaEu _0.02 ) MgSi ₂ O ₈ . When the phosphor 20 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 101, and the emission luminance after storage of the phosphor 20 was 70.

蛍光体１〜２０の結果を表１に示した。 The results of phosphors 1 to 20 are shown in Table 1.

Claims

Ln as an activator for the compound represented by the formula (1) (wherein Ln is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn) A phosphor that is substantially composed of a compound containing at least one selected element.
a (SrO) · b (CaO) · (3-a−b) (BaO) · m (M ¹ O) · n (M ² O ₂ ) (1)
(In the formula (1), M ¹ is Mg and / or Zn, M ² is Si and / or Ge, a is a value in the range of 0.1 to 1.6, and b is 1) 2 is a value in the range of 1.8 to 1.8, m is a value in the range of 0.9 to 1.1, n is a value in the range of 1.8 to 2.2, and a + b is The value is in the range of 1.7 to 2.8.)

The phosphor according to claim 1, wherein Ln is Eu.

The phosphor according to claim 2, substantially consisting of a compound represented by the formula (2).
_{_{(Ba 3-abx Sr a Ca}} b Eu x) O 3 · m (MgO) · n (SiO 2) (2)
(In the formula (2), a, b, m and n have the same meaning as described above, a + b is a value in the range of 1.7 to 2.8, and x is 0.001 or more. (The value is in the range of 0.15 or less.)

A phosphor paste comprising the phosphor according to claim 1.

A phosphor layer obtained by applying the phosphor paste according to claim 4 to a substrate and then performing a heat treatment.

A light emitting device comprising the phosphor according to claim 1.