JP4782447B2 - Phosphor - Google Patents
Phosphor Download PDFInfo
- Publication number
- JP4782447B2 JP4782447B2 JP2005072850A JP2005072850A JP4782447B2 JP 4782447 B2 JP4782447 B2 JP 4782447B2 JP 2005072850 A JP2005072850 A JP 2005072850A JP 2005072850 A JP2005072850 A JP 2005072850A JP 4782447 B2 JP4782447 B2 JP 4782447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- range
- value
- manufactured
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7775—Germanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7793—Germanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、蛍光体に関する。 The present invention relates to a phosphor.
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子等の発光素子に使用されている。真空紫外線等によって励起されて発光する蛍光体はすでに知られており、例えば、特許文献１には、式Ｃａ2Ｙ2Ｓｉ2Ｏ9：Ｅｕで表される蛍光体が具体的に開示されている。 Phosphors are used in light-emitting elements such as vacuum ultraviolet light-excited light-emitting elements such as plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) and rare gas lamps. A phosphor that emits light by being excited by vacuum ultraviolet rays or the like is already known. For example, Patent Document 1 specifically discloses a phosphor represented by the formula Ca 2 Y 2 Si 2 O 9 : Eu. Yes.
しかしながら、上記の式Ｃａ2Ｙ2Ｓｉ2Ｏ9：Ｅｕで表される蛍光体を、発光素子に使用すると、蛍光体の輝度低下が大きい傾向にあることがわかった。本発明の目的は、発光素子に使用したときの輝度低下を抑制できる蛍光体を提供することにある。 However, it has been found that when the phosphor represented by the above formula Ca 2 Y 2 Si 2 O 9 : Eu is used for a light-emitting element, the luminance of the phosphor tends to decrease greatly. The objective of this invention is providing the fluorescent substance which can suppress the brightness fall when using for a light emitting element.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光素子を提供するものである。
＜１＞式Ｍ1Ｍ2 mＭ3 nＯ(3m+4n+2)/2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｎは２．５以上４．５以下の範囲の値である。）で表される化合物に、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が含有されてなることを特徴とする蛍光体。
＜２＞ｍが１．８以上２．２以下の範囲の値であり、かつｎが２．７以上３．３以下の範囲の値である前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞式（Ｍ1 1-aＬｎ1 a）（Ｍ2 1-bＬｎ2 b）2Ｇｅ3Ｏ10（式中のＭ1およびＭ2は前記と同じ意味を表し、Ｌｎ1はＳｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｌｎ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ａは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｂは０以上１以下の範囲の値であり、ａ＋ｂが０であることはない。）で表される化合物から実質的になる前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞ｍが１．８以上２．２以下の範囲の値であり、かつｎが３．６以上４．４以下の範囲の値である前記＜１＞記載の蛍光体。
＜５＞式（Ｍ1 1-cＬｎ1 c）（Ｍ2 1-dＬｎ2 d）2Ｇｅ4Ｏ12（式中のＭ1、Ｍ2、Ｌｎ1およびＬｎ2は前記と同じ意味を表し、ｃは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｄは０以上１以下の範囲の値であり、ｃ＋ｄが０であることはない。）で表される化合物から実質的になる前記＜１＞または＜４＞記載の蛍光体。
＜６＞前記いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光素子。
That is, the present invention provides the following phosphor and light emitting element.
<1> Formula M 1 M 2 m M 3 n O (3m + 4n + 2) / 2 (wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and M 2 is Y , La, Gd, and Lu, M 3 is Si and / or Ge, m is a value in the range of 1.5 to 2.5, and n is 2. In the range of 5 to 4.5.) As an activator, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Bi and Mn A phosphor containing at least one metal element selected from the group consisting of:
<2> The phosphor according to <1>, wherein m is a value in a range of 1.8 to 2.2 and n is a value in a range of 2.7 to 3.3.
<3> Formula (M 1 1-a Ln 1 a ) (M 2 1-b Ln 2 b ) 2 Ge 3 O 10 (wherein M 1 and M 2 represent the same meaning as described above, and Ln 1 represents Sm , Eu, Tm, Yb, and Mn, and Ln 2 is selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi. One or more metal elements selected from the group consisting of: a is a value in the range of 0 to 0.5, b is a value in the range of 0 to 1, and a + b is never 0. .) The phosphor according to <1> or <2>, substantially comprising the compound represented by
<4> The phosphor according to <1>, wherein m is a value in the range of 1.8 to 2.2, and n is a value in the range of 3.6 to 4.4.
<5> Formula (M 1 1-c Ln 1 c ) (M 2 1-d Ln 2 d ) 2 Ge 4 O 12 (wherein M 1 , M 2 , Ln 1 and Ln 2 have the same meaning as described above) C is a value in the range of 0 or more and 0.5 or less, d is a value in the range of 0 or more and 1 or less, and c + d is not 0. The phosphor according to <1> or <4>.
<6> A light emitting device comprising the phosphor according to any one of the above.
本発明の蛍光体は、発光素子に使用したときの輝度低下を抑制できるため発光素子用に好適に使用でき、特にＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用の蛍光体として好適に使用できる。さらに、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、電界放射型ディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子にも適用できるため、工業的に極めて有用である。 The phosphor of the present invention can be suitably used for a light-emitting device because it can suppress a decrease in luminance when used in a light-emitting device, and particularly suitably used as a phosphor for vacuum ultraviolet light-excited light-emitting devices such as PDP and rare gas lamp. it can. Furthermore, since it can be applied to ultraviolet-excited light emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron beam excited light emitting elements such as field emission displays, and light emitting elements such as white LEDs, it is extremely useful industrially.
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、以下の式（１）
Ｍ1Ｍ2 mＭ3 nＯ(3m+4n+2)/2 （１）
で表される化合物に付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が含有されてなる。式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は１．５以上２．５以下であり、ｎの値は２．５以上４．５以下である。なお、上記の式（１）で表される化合物は母結晶と称し、母結晶は、付活剤が含有されていることにより蛍光体となり、真空紫外線等による励起により発光する機能を持つようになる。
The present invention is described in detail below.
The phosphor of the present invention has the following formula (1):
M 1 M 2 m M 3 n O (3m + 4n + 2) / 2 (1)
As an activator, the compound represented by the formula contains at least one metal element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Bi, and Mn. It becomes. M 1 in the formula is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, and M 3 is Si and And / or Ge, the value of m is 1.5 or more and 2.5 or less, and the value of n is 2.5 or more and 4.5 or less. The compound represented by the above formula (1) is called a mother crystal, and the mother crystal becomes a phosphor when it contains an activator, and has a function of emitting light by excitation with vacuum ultraviolet rays or the like. Become.
また、本発明の蛍光体は、輝度を高くする意味で、上記式（１）において、ｍが１．８以上２．２以下の範囲の値であり、かつｎが２．７以上３．３以下の範囲の値であることが好ましい。また、発光素子に使用したときの輝度低下をさらに抑制する意味で、以下の式（２）で表される化合物から実質的になることがさらに好ましい。
（Ｍ1 1-aＬｎ1 a）（Ｍ2 1-bＬｎ2 b）2Ｇｅ3Ｏ10 （２）
（式中のＭ1およびＭ2は前記と同じ意味を表し、Ｌｎ1はＳｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｌｎ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ａは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｂは０以上１以下の範囲の値であり、ａ＋ｂが０であることはない。）
In addition, the phosphor of the present invention has a value in which m is in the range of 1.8 to 2.2 and n is 2.7 to 3.3 in order to increase the luminance. A value in the following range is preferred. Further, it is more preferably substantially composed of a compound represented by the following formula (2) in order to further suppress a decrease in luminance when used in a light emitting device.
(M 1 1-a Ln 1 a ) (M 2 1-b Ln 2 b ) 2 Ge 3 O 10 (2)
(Wherein M 1 and M 2 represent the same meaning as described above, Ln 1 is one or more metal elements selected from the group consisting of Sm, Eu, Tm, Yb and Mn, and Ln 2 represents Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Bi, one or more metal elements selected from the group consisting of a, and a is a value in the range of 0 to 0.5. b is a value in the range of 0 to 1, and a + b is never 0.)
本発明の上記の式（２）で示される化合物から実質的になる蛍光体の結晶中には、Ｇｅを中心として４つのＯが配位したＧｅＯ4四面体が存在し、このＧｅＯ4四面体３個が頂点のＯを１個ずつ共有し、ＧｅＯ4四面体３個が鎖状につながることで、Ｇｅ3Ｏ10で示される鎖状構造となる場合がある。発光素子に使用したときの輝度低下を特に抑制する意味で、本発明の蛍光体は、前記Ｇｅ3Ｏ10で示される鎖状構造を含む蛍光体であることが特に好ましい。 In the phosphor crystal substantially consisting of the compound represented by the above formula (2) of the present invention, there is a GeO 4 tetrahedron in which four Os are coordinated around Ge, and this GeO 4 tetrahedron is present. There is a case where a chain structure represented by Ge 3 O 10 is obtained by three O sharing one vertex O and three GeO 4 tetrahedrons connected in a chain. The phosphor of the present invention is particularly preferably a phosphor having a chain structure represented by Ge 3 O 10 in the sense of particularly suppressing a decrease in luminance when used in a light emitting device.
また、本発明の蛍光体は、輝度を高くする意味で、上記式（１）において、ｍが１．８以上２．２以下の範囲の値であり、かつｎが３．６以上４．４以下の範囲の値であることが好ましい。また、発光素子に使用したときの輝度低下をさらに抑制する意味で、以下の式（３）で表される化合物から実質的になることがさらに好ましい。
（Ｍ1 1-cＬｎ1 c）（Ｍ2 1-dＬｎ2 d）2Ｇｅ4Ｏ12 （３）
（式中のＭ1、Ｍ2、Ｌｎ1およびＬｎ2は前記と同じ意味を表し、ｃは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｄは０以上１以下の範囲の値であり、ｃ＋ｄが０であることはない。）
In the phosphor of the present invention, in order to increase the luminance, in the above formula (1), m is a value in the range of 1.8 to 2.2, and n is 3.6 to 4.4. A value in the following range is preferred. Moreover, it is further more preferable to consist substantially of the compound represented by the following formula | equation (3) in the meaning which further suppresses the brightness | luminance fall when using for a light emitting element.
(M 1 1-c Ln 1 c ) (M 2 1-d Ln 2 d ) 2 Ge 4 O 12 (3)
(In the formula, M 1 , M 2 , Ln 1 and Ln 2 represent the same meaning as described above, c is a value in the range of 0 to 0.5, and d is a value in the range of 0 to 1. , C + d is never 0.)
本発明の式（３）で示される化合物から実質的になる蛍光体の結晶中には、Ｇｅを中心として４つのＯが配位したＧｅＯ4四面体が存在し、このＧｅＯ4四面体４個が頂点のＯを１個ずつ共有し、ＧｅＯ4四面体４個が環状につながることで、Ｇｅ4Ｏ12で示される環状構造となる場合がある。発光素子に使用したときの輝度低下を特に抑制する意味で、本発明の蛍光体は、前記Ｇｅ4Ｏ12で示される環状構造を含む蛍光体であることが特に好ましい。 During the substantially consisting phosphor crystals from the compound represented by the formula (3) of the present invention, four O around the Ge is present GeO 4 tetrahedron coordinated, four the GeO 4 tetrahedra Share one apex at a time and four GeO 4 tetrahedrons are connected in a ring shape to form a ring structure indicated by Ge 4 O 12 . The phosphor of the present invention is particularly preferably a phosphor containing a cyclic structure represented by Ge 4 O 12 in the sense of particularly suppressing a decrease in luminance when used in a light emitting device.
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により、上記の本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成のうちの一つである式Ｃａ(Ｙ0.98Ｅｕ0.02)2Ｇｅ3Ｏ10で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3およびＧｅＯ2をモル比Ｃａ：Ｙ：Ｅｕ：Ｇｅが１．０：１．９６：０．０４：３．０となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
Next, a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor of the present invention can be produced, for example, as follows. The phosphor of the present invention can be produced by firing the above metal compound mixture that becomes the phosphor of the present invention. That is, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element to have a predetermined composition. For example, phosphors made of a compound represented by the formula Ca (Y 0.98 Eu 0.02 ) 2 Ge 3 O 10 , which is one of the preferred compositions, are CaCO 3 , Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 and GeO 2. Can be produced by weighing the mixture so that the molar ratio Ca: Y: Eu: Ge is 1.0: 1.96: 0.04: 3.0, mixing, and firing.
前記の金属元素を含有する化合物すなわち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ビスマス、マンガンの化合物としては、例えば、これら金属元素の酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化されて酸化物になりうるものを用いることができる。 Compounds containing the above metal elements, i.e., calcium, strontium, barium, yttrium, lanthanum, gadolinium, lutetium, silicon, germanium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, As the bismuth and manganese compounds, for example, oxides of these metal elements are used, or oxides are decomposed and / or oxidized at high temperatures such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides and oxalates. Can be used.
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。 For the mixing of the compound containing the metal element, for example, a generally industrially used apparatus such as a ball mill, a V-type mixer or a stirrer can be used. Also, either wet mixing or dry mixing may be used.
前記金属化合物混合物を、例えば９００℃〜１６００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化されて酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。 The phosphor of the present invention can be obtained by firing the metal compound mixture while maintaining it in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. for 1 to 100 hours, for example. If the metal compound mixture contains hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. that can be decomposed and / or oxidized at high temperatures to form oxides, the metal compound mixture before firing For example, it is possible to obtain an oxide or remove water of crystallization by holding and calcining in a temperature range of 400 ° C. or higher and lower than 900 ° C. Moreover, it can also grind | pulverize after calcination.
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、焼成中における蛍光体の生成を促進させるため、上記の金属化合物混合物にフラックスを添加して焼成することもできる。 Examples of the atmosphere during firing include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen and oxygen-containing argon, and hydrogen-containing nitrogen containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen. And a reducing atmosphere such as hydrogen-containing argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen. When firing in a strong reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be added to the metal compound mixture and fired. Moreover, in order to promote the production | generation of the fluorescent substance during baking, it can also bak by adding a flux to said metal compound mixture.
以上の方法により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を２回以上行うこともできる。 The phosphor obtained by the above method can be pulverized using, for example, a ball mill or a jet mill. It can also be washed and classified. Moreover, baking can also be performed twice or more.
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。 Here, PDP is mentioned as an example of the light emitting element using the fluorescent substance of this invention, and the manufacturing method is demonstrated. As a method for producing the PDP, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, phosphors for vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements for emitting blue, green, and red light are mixed with a binder made of a polymer compound such as a cellulose compound and polyvinyl alcohol and an organic solvent to obtain a phosphor paste. Prepare. A phosphor paste is applied to the stripe-shaped substrate surface and the partition wall surface, which are partitioned by the partition walls and provided with the address electrodes, on the inner surface of the rear substrate by a method such as screen printing, and baked in a temperature range of 300 to 600 ° C. The phosphor layer is formed. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A PDP can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの工程においても輝度の低下を起さず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ等の真空紫外線励起発光素子用として特に好適である。また、本発明の蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、電界放射型ディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子用として使用することも可能である。 In addition, in the manufacturing process of PDP, there is a process of adding a binder or an organic solvent to the phosphor and applying it as a paste to the PDP substrate, followed by baking at 300 to 600 ° C. The phosphor of the present invention is in this process. However, the phosphor of the present invention is particularly suitable for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device such as PDP. Moreover, the phosphor of the present invention can also be used for ultraviolet-excited light emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron beam excited light emitting elements such as field emission displays, and light emitting elements such as white LEDs.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
なお、蛍光体の評価は次のようにして行った。
１．発光輝度の測定
蛍光体を６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空槽内に設置し、１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射し、発光輝度を測定した。発光輝度の測定には、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いた。
２．加熱後発光輝度の測定
前記の蛍光体を空気中５００℃で３０分加熱した後に得られた加熱後蛍光体につき、前記と同様にして真空紫外線を照射し、加熱後発光輝度を測定した。
３．プラズマ処理後発光輝度の測定
前記の加熱後蛍光体を、１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に得られたプラズマ処理後蛍光体につき、前記と同様にして真空紫外線を照射し、プラズマ処理後発光輝度を測定した。
４．発光スペクトル測定
蛍光体の紫外線励起による発光スペクトル測定を、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ−６６００）を用いて行った。
The phosphor was evaluated as follows.
1. Measurement of emission luminance The phosphor was placed in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 torr) or less, and irradiated with vacuum ultraviolet rays using a 146 nm lamp (USHIO, H0012 type). It was measured. A spectroradiometer (SR-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used for measuring the emission luminance.
2. Measurement of luminance after heating The phosphor after heating was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes, irradiated with vacuum ultraviolet rays in the same manner as described above, and the luminance after heating was measured.
3. Measurement of emission luminance after plasma treatment The above-mentioned phosphor after heating was placed in an atmosphere of 5 vol% Xe-95 vol% Ne at 13.2 Pa, and exposed to 50 W plasma for 15 minutes for plasma exposure treatment. The phosphor after plasma treatment obtained later was irradiated with vacuum ultraviolet rays in the same manner as described above, and the emission luminance after plasma treatment was measured.
4). Emission spectrum measurement The emission spectrum measurement by ultraviolet excitation of the phosphor was performed using a spectrofluorophotometer (FP-6600 manufactured by JASCO Corporation).
比較例１
Ｃａ2(Ｙ0.95Ｅｕ0.05)2Ｓｉ2Ｏ9を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：１．９：０．１：２．０となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルで４時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて大気雰囲気中において１６００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体１を得た。
得られた蛍光体１の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１００であり、プラズマ処理後発光輝度は８０であった。また蛍光体１の発光色は赤色であった。
Comparative Example 1
In producing Ca 2 (Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 Si 2 O 9 , calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) ), Europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%), and the molar ratio of Ca: Y: Eu: Si is 2 0.0: 1.9: 0.1: 2.0, weighed by a wet ball mill using isopropyl alcohol for 4 hours, and then dried to obtain a metal compound mixture. The obtained metal compound mixture was baked by holding at 1600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using an alumina boat, and then gradually cooled to room temperature to obtain phosphor 1.
When the light emission luminance of the obtained phosphor 1 was 100, the light emission luminance after heating was 100, and the light emission luminance after plasma treatment was 80. The emission color of the phosphor 1 was red.
実施例１
Ｃａ（Ｙ0.88Ｅｕ0.12）2Ｇｅ3Ｏ10（式（２）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｅｕ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：３．０となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルで４時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて大気雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体２を得た。
得られた蛍光体２の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１０３であり、プラズマ処理後発光輝度は１００であった。また蛍光体２の発光色は赤色であった。
また、蛍光体２を２６２ｎｍの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを図１に示した。
Example 1
Ca (Y 0.88 Eu 0.12 ) 2 Ge 3 O 10 (In the formula (2), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Eu, a = 0, b = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured: 99.99% purity) and germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99.99%), the molar ratio of Ca: Y: Eu: Ge is 1.0: 1.76: 0. .24: 3.0, weighed by a wet ball mill using isopropyl alcohol for 4 hours, and then dried to obtain a metal compound mixture. The obtained metal compound mixture was baked by being held at 1300 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using an alumina boat, and then gradually cooled to room temperature to obtain phosphor 2.
When the emission brightness of the obtained phosphor 2 was 100, the emission brightness after heating was 103, and the emission brightness after plasma treatment was 100. The emission color of the phosphor 2 was red.
Further, FIG. 1 shows an emission spectrum when the phosphor 2 is excited by light having a wavelength of 262 nm to emit light.
実施例２
Ｃａ(Ｙ0.88Ｔｂ0.12)2Ｇｅ3Ｏ10（式（２）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＴｂであり、ａ＝０、ｂ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｔｂ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：３．０となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルで４時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素の混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体３を得た。
得られた蛍光体３の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１０２であり、プラズマ処理後発光輝度は１０１であった。また蛍光体３の発光色は緑色であった。
また、蛍光体３を２３６ｎｍの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを図２に示した。
Example 2
Ca (Y 0.88 Tb 0.12 ) 2 Ge 3 O 10 (In the formula (2), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Tb, a = 0, b = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), terbium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured, purity 99.99%), germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%), and the molar ratio of Ca: Y: Tb: Ge is 1.0: 1.76: 0. .24: 3.0, weighed by a wet ball mill using isopropyl alcohol for 4 hours, and then dried to obtain a metal compound mixture. The obtained metal compound mixture was baked by holding at 1300 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere of a mixed gas of nitrogen and hydrogen (containing 2% by volume of hydrogen) using an alumina boat, and then gradually cooled to room temperature to fluoresce. Body 3 was obtained.
When the emission brightness of the obtained phosphor 3 was 100, the emission brightness after heating was 102, and the emission brightness after plasma treatment was 101. The emission color of the phosphor 3 was green.
Further, FIG. 2 shows an emission spectrum when the phosphor 3 is excited by light having a wavelength of 236 nm to emit light.
実施例３
Ｃａ(Ｙ0.88Ｃｅ0.12)2Ｇｅ3Ｏ10（式（２）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＣｅであり、ａ＝０、ｂ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：３．０となるように秤量した後は、実施例２と同様の操作を行うことにより、蛍光体４を得た。
得られた蛍光体４の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は９９であり、プラズマ処理後発光輝度は９５であった。また蛍光体４の発光色は青紫色であった。
Example 3
Ca (Y 0.88 Ce 0.12 ) 2 Ge 3 O 10 (In the formula (2), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Ce, a = 0, b = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd .: purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%), cerium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured: 99.99% purity) and germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99.99%), the molar ratio of Ca: Y: Ce: Ge is 1.0: 1.76: 0. After weighing to 24.3.0, phosphor 4 was obtained by performing the same operation as in Example 2.
When the emission brightness of the obtained phosphor 4 was 100, the emission brightness after heating was 99, and the emission brightness after plasma treatment was 95. The emission color of the phosphor 4 was blue-violet.
実施例４
Ｃａ(Ｙａ0.88Ｅｕ0.12)2Ｇｅ4Ｏ12（式（３）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＥｕであり、ｃ＝０、ｄ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｅｕ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：４．０となるように秤量した後は、実施例１と同様の操作を行うことにより、蛍光体５を得た。
得られた蛍光体５の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１０５であり、プラズマ処理後発光輝度は１００であった。また蛍光体５の発光色は赤色であった。
Example 4
Ca (Ya 0.88 Eu 0.12 ) 2 Ge 4 O 12 (In the formula (3), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Eu, c = 0, d = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made of germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%) with a molar ratio of Ca: Y: Eu: Ge of 1.0: 1.76: 0. .24: After weighing so as to be 4.0, the same operation as in Example 1 was performed to obtain phosphor 5.
Assuming that the emission brightness of the obtained phosphor 5 was 100, the emission brightness after heating was 105, and the emission brightness after plasma treatment was 100. The emission color of the phosphor 5 was red.
実施例５
Ｃａ(Ｙａ0.88Ｔｂ0.12)2Ｇｅ4Ｏ12（式（３）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＴｂであり、ｃ＝０、ｄ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｔｂ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：４．０となるように秤量した後は、実施例２と同様の操作を行うことにより、蛍光体６を得た。
得られた蛍光体６の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１０３であり、プラズマ処理後発光輝度は９９であった。また蛍光体６の発光色は緑色であった。
また、蛍光体６を２４７ｎｍの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを図３に示した。
Example 5
Ca (Ya 0.88 Tb 0.12 ) 2 Ge 4 O 12 (In the formula (3), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Tb, c = 0, d = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), terbium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made of germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%) with a molar ratio of Ca: Y: Tb: Ge of 1.0: 1. After weighing so that it might be set to 76: 0.24: 4.0, the fluorescent substance 6 was obtained by performing operation similar to Example 2. FIG.
When the emission brightness of the obtained phosphor 6 was 100, the emission brightness after heating was 103, and the emission brightness after plasma treatment was 99. Moreover, the luminescent color of the phosphor 6 was green.
Further, FIG. 3 shows an emission spectrum when the phosphor 6 is excited by light having a wavelength of 247 nm to emit light.
実施例６
Ｃａ(Ｙａ0.88Ｃｅ0.12)2Ｇｅ4Ｏ12（式（３）において、Ｍ1がＣａであり、Ｍ2がＹであり、Ｌｎ2がＣｅであり、ｃ＝０、ｄ＝０．１２である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化セリウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化ゲルマニウム（和光純薬和光純薬工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｇｅのモル比が１．０：１．７６：０．２４：４．０となるように秤量した後は、実施例２と同様の操作を行うことにより、蛍光体７を得た。
得られた蛍光体７の発光輝度を１００とすると、加熱後発光輝度は１０１であり、プラズマ処理後発光輝度は９８であった。また蛍光体７の発光色は青紫色であった。
Example 6
Ca (Ya 0.88 Ce 0.12 ) 2 Ge 4 O 12 (In the formula (3), M 1 is Ca, M 2 is Y, Ln 2 is Ce, c = 0, d = 0.12. ) Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.9%), yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), cerium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made of germanium dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%) with a molar ratio of Ca: Y: Ce: Ge of 1.0: 1. After weighing to 76: 0.24: 4.0, the same operation as in Example 2 was performed to obtain phosphor 7.
When the emission brightness of the obtained phosphor 7 was 100, the emission brightness after heating was 101, and the emission brightness after plasma treatment was 98. The emission color of the phosphor 7 was bluish purple.
Claims (6)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005072850A JP4782447B2 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Phosphor |
| TW095108468A TW200702425A (en) | 2005-03-15 | 2006-03-13 | Phosphor |
| PCT/JP2006/304973 WO2006098305A1 (en) | 2005-03-15 | 2006-03-14 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005072850A JP4782447B2 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Phosphor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006257133A JP2006257133A (en) | 2006-09-28 |
| JP4782447B2 true JP4782447B2 (en) | 2011-09-28 |
Family
ID=36991648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005072850A Active JP4782447B2 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Phosphor |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4782447B2 (en) |
| TW (1) | TW200702425A (en) |
| WO (1) | WO2006098305A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI384052B (en) * | 2007-07-25 | 2013-02-01 | Univ Nat Chiao Tung | A novel phosphor and fabrication of the same |
| TWI363085B (en) * | 2007-07-26 | 2012-05-01 | Univ Nat Chiao Tung | A novel phosphor and fabrication of the same |
| EP2431446B1 (en) * | 2009-05-11 | 2013-11-06 | Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. | Full-color light-emitting material and preparation method thereof |
| CN103146384A (en) * | 2013-01-17 | 2013-06-12 | 昆明理工大学 | Bismuth and europium co-doped germinate white light fluorescent powder and preparation method |
| CN109628092A (en) * | 2019-01-20 | 2019-04-16 | 中山大学 | A kind of white light LEDs europium ion-doped red light fluorescent powder and preparation method thereof |
| CN111154488A (en) * | 2020-01-17 | 2020-05-15 | 中山大学 | Terbium-doped germanate green fluorescent powder for white light LED and preparation method thereof |
| CN114214067B (en) * | 2021-12-27 | 2023-04-18 | 东莞理工学院 | Red fluorescent powder, preparation method and application thereof, and LED (light-emitting diode) illumination light source |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10140149A (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nichia Chem Ind Ltd | Short-afterglow phosphor |
| DE19962029A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Philips Corp Intellectual Pty | Plasma screen has a phosphor layer containing a red europium-activated phosphor having a lattice with a crystal structure |
| JP2001303045A (en) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Konica Corp | Inorganic fluorescent substance |
| JP4228628B2 (en) * | 2002-08-29 | 2009-02-25 | 住友化学株式会社 | Phosphor for vacuum ultraviolet light-emitting device |
-
2005
- 2005-03-15 JP JP2005072850A patent/JP4782447B2/en active Active
-
2006
- 2006-03-13 TW TW095108468A patent/TW200702425A/en unknown
- 2006-03-14 WO PCT/JP2006/304973 patent/WO2006098305A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006257133A (en) | 2006-09-28 |
| WO2006098305A1 (en) | 2006-09-21 |
| TW200702425A (en) | 2007-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4782447B2 (en) | Phosphor | |
| JP2006312654A (en) | Phosphor | |
| TWI428426B (en) | Phosphor | |
| JP2008063550A (en) | Phosphor | |
| JP2006124644A (en) | Phosphor | |
| JP2009074090A (en) | Phosphor for vacuum-ultraviolet ray-excited light-emitting element | |
| JP2005272831A (en) | Method for producing silicate phosphor | |
| JP4713169B2 (en) | Phosphor | |
| JP5002288B2 (en) | Phosphor for UV-excited light emitting device | |
| JP3941471B2 (en) | Method for producing aluminate phosphor | |
| JP2004300261A (en) | Phosphor | |
| JP2008063549A (en) | Phosphor | |
| JP4222099B2 (en) | Phosphor for vacuum ultraviolet light-emitting device | |
| JP4325364B2 (en) | Method for manufacturing phosphor | |
| JP4228628B2 (en) | Phosphor for vacuum ultraviolet light-emitting device | |
| JP2005060670A (en) | Silicate phosphor | |
| JP2008038050A (en) | Phosphor | |
| KR101065238B1 (en) | Phosphor for light-emitting element excited by vacuum ultra-violet ray | |
| JP4147915B2 (en) | Blue phosphor for vacuum ultraviolet light-emitting device | |
| JP2007191573A (en) | Phosphor | |
| JP2006206619A (en) | Phosphor | |
| JP2004026922A (en) | Fluorescent substance for vacuum ultraviolet light excitation light emission element | |
| JP2005126704A (en) | Fluorescent substance | |
| JP4232559B2 (en) | Phosphor for vacuum ultraviolet light-emitting device | |
| JP2002226852A (en) | Phosphor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080124 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080125 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110707 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |