RU2394321C2

RU2394321C2 - Optical medium for converting monochromatic laser radiation and method of making said medium

Info

Publication number: RU2394321C2
Application number: RU2008138109/28A
Authority: RU
Inventors: Владимир Георгиевич Зубков (RU); Владимир Георгиевич Зубков; Иван Ильич Леонидов (RU); Иван Ильич Леонидов; Александр Петрович Тютюнник (RU); Александр Петрович Тютюнник; Надежда Владимировна Таракина (RU); Надежда Владимировна Таракина; Людмила Львовна Сурат (RU); Людмила Львовна Сурат
Original assignee: Институт химии твердого тела УрО РАН
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-07-10
Also published as: RU2008138109A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: optical medium for converting monochromatic laser radiation with wavelength 975±5 nm to the 1483-1654 nm band is a complex calcium tetragermanate of erbium and yttrium of formula Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, where 0.1<x<0.3. The method of making the said optical medium involves preparation of two initial mixtures of components containing the following in wt %, respectively: calcium carbonate - 11.11; erbium oxide - 42.45; germanium oxide - 46.43 and calcium carbonate - 13.45; yttrium oxide - 30.34; germanium oxide - 56.21. Separate mixing of components of each mixture is carried out in the presence of an alcohol, as well as heating to 700-900°C and maintaining that temperature for 8-10 hours. Repeated heating is carried out to 1050-1100°C, while maintaining that temperature for 100-150 hours and reburdening every 20 hours. Both initial mixtures are then mixed in ratio of 1:4.6-15.3 in the presence of an alcohol and heating to 1050-1100°C and maintaining that temperature for 40-50 hours and reburdening every 10 hours.

EFFECT: possibility of converting monochromatic radiation into a band with simultaneous amplification during operation of the laser in continuous pumping mode.

2 cl, 3 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к новому соединению класса оптических материалов - ахроматоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно к сложным кальциевым тетрагерманатам эрбия и иттрия состава Еr_хY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1<х0.3, которые могут быть использованы в фотонике в качестве оптической среды для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 975+/-5 нм в полосу от 1483 нм до 1654 нм (Δν=3500-4200 см^-1) с одновременным усилением преобразованного излучения.The invention relates to a new compound of the class of optical materials — achromators based on inorganic crystalline compounds, specifically to complex erbium and yttrium calcium tetrahermanates of Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ composition, where 0.1 <x0.3, which can be used in photonics in as an optical medium for converting monochromatic laser radiation with a wavelength of 975 +/- 5 nm to a band from 1483 nm to 1654 nm (Δν = 3500-4200 cm ^-1 ) with simultaneous amplification of the converted radiation.

Традиционные методы преобразования лазерного излучения основываются на использовании эффекта сдвига положения линии при комбинационном рассеянии (КР). Величина сдвига определяется как собственными частотами молекулярных колебаний, так и фононной составляющей среды, в которой происходит процесс КР. Для большинства кристаллов-ахроматоров характерные частоты сдвига первой стоксовой компоненты находятся в диапазоне сдвигов Δν=632-1086.4 см^-1. Получение больших величин сдвигов возможно на основе генерации второй, третьей и четвертой компонент стоксова сдвига с одновременным размытием энергии по компонентам.Traditional methods of converting laser radiation are based on the use of the effect of the shift of the position of the line in Raman scattering (Raman scattering). The magnitude of the shift is determined by both the natural frequencies of molecular vibrations and the phonon component of the medium in which the Raman process takes place. For most achromator crystals, the characteristic shear frequencies of the first Stokes component are in the shear range Δν = 632-1086.4 cm ^-1 . Obtaining large values of the shifts is possible on the basis of the generation of the second, third, and fourth components of the Stokes shift with simultaneous smearing of the energy over the components.

Известна твердотельная система рамановского лазера, используемая для преобразования частоты входящего лазерного луча, частота которого может быть изменена при прохождении лазерного луча через твердотельный материал, расположенный в оптическом резонаторе и нелинейный элемент (патент США 5721748, МПК H01S 3/30, 1998 г.). В качестве твердотельного материала предлагается использовать кристаллический вольфрамат кальция CaWO₄, а нелинейного элемента - борат лантана LаВО₃.A solid-state Raman laser system is known that is used to convert the frequency of an incoming laser beam, the frequency of which can be changed when a laser beam passes through a solid-state material located in an optical cavity and a nonlinear element (US patent 5721748, IPC H01S 3/30, 1998). It is proposed to use crystalline calcium tungstate CaWO ₄ as a solid-state material, and lanthanum borate LaBO ₃ as a non-linear element.

Однако в известном техническом решении преобразование излучения достигается в лазере, работающем в режиме импульсной накачки и оптического резонатора.However, in the known technical solution, radiation conversion is achieved in a laser operating in the pulsed pump and optical resonator modes.

Известен лазерный материал для вынужденного комбинационного рассеяния света, используемый для преобразования частоты лазерного излучения (патент РФ 2178938, МПК H01S 3/30, 2002 г.). Известный материал на основе монокристалла вольфрамата бария-стронция имеет состав (Ba_1-x Sr_x)_yW_zO₄, где 0≈x≈1; 0,997<у<1,003; 0,999<z<1,001. Известный материал обеспечивает увеличение коэффициента усиления вынужденного комбинационного рассеяния и снижение порога преобразования вынужденного комбинационного рассеяния.Known laser material for stimulated Raman scattering of light used to convert the frequency of laser radiation (RF patent 2178938, IPC H01S 3/30, 2002). Known material based on a single crystal of barium-strontium tungstate has the composition (Ba _1-x Sr _x ) _y W _z O ₄ , where 0≈x≈1; 0.997 <y <1.003; 0.999 <z <1.001. Known material provides an increase in the gain of stimulated Raman scattering and a decrease in the threshold of conversion of stimulated Raman scattering.

Однако известный материал может быть использован только в лазерах, работающих в режиме импульсной накачки и оптических резонаторов.However, the known material can only be used in lasers operating in the pulsed pump mode and in optical resonators.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав оптической среды, позволяющей преобразовать монохроматическое излучение лазера в полосу с одновременным его усилением при работе лазера в режиме непрерывной накачки, например диодного.Thus, the authors were faced with the task of developing the composition of the optical medium, which makes it possible to convert the monochromatic laser radiation into a band with its simultaneous amplification when the laser is in continuous pumping, for example, diode.

Поставленная задача решена путем применения новой оптической среды для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 975±5 нм в полосу от 1483 нм до 1654 нм, представляющей собой сложный кальциевый тетрагерманат эрбия и иттрия состава Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1<х<0.3.The problem is solved by using a new optical medium for converting monochromatic laser radiation with a wavelength of 975 ± 5 nm to a band from 1483 nm to 1654 nm, which is a complex calcium tetrahermanate of erbium and yttrium of the composition Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1 <x <0.3.

Поставленная задача решена также в способе получения оптической среды, представляющей собой сложный кальциевый тетрагерманат эрбия и иттрия состава Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1<х<0.3; включающем приготовление двух исходных смесей компонентов, содержащих соответственно мас.%: карбонат кальция - 11,11; оксид эрбия - 42,45; оксид германия - 46,43 и карбонат кальция - 13,45; оксид иттрия - 30,34; оксид германия - 56,21; тщательное раздельное перемешивание компонентов каждой смеси в присутствии спирта, нагрев до 700-900°С с выдержкой при этой температуре в течение 8-10 часов, повторный нагрев до 1050-1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 100-150 часов и перешихтовкой через каждые 20 часов, последующее тщательное перемешивание обеих исходных смесей в соотношении 1:4,6-15,3 в присутствии спирта и нагрев до 1050-1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 40-50 часов и перешихтовкой через каждые 10 часов.The problem is also solved in the method of obtaining an optical medium, which is a complex calcium tetrahermanate of erbium and yttrium composition Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1 <x <0.3; comprising the preparation of two initial mixtures of components containing respectively wt.%: calcium carbonate - 11.11; erbium oxide - 42.45; germanium oxide 46.43 and calcium carbonate 13.45; yttrium oxide - 30.34; germanium oxide - 56.21; thorough separate mixing of the components of each mixture in the presence of alcohol, heating to 700-900 ° C with holding at this temperature for 8-10 hours, reheating to 1050-1100 ° C with holding at this temperature for 100-150 hours and changing every 20 hours, the subsequent thorough mixing of both initial mixtures in a ratio of 1: 4.6-15.3 in the presence of alcohol and heating to 1050-1100 ° C with holding at this temperature for 40-50 hours and re-mixing every 10 hours .

Традиционные методы преобразования лазерного излучения основываются на использовании эффекта сдвига положения линии при комбинационном рассеянии (КР). Величина сдвига определяется как собственными частотами молекулярных колебаний, так и фононной составляющей среды, в которой происходит процесс КР. Для большинства кристаллов-ахроматоров характерные частоты сдвига первой стоксовой компоненты находятся в диапазоне сдвигов Δν=632-1086.4 см^-1. Получение больших величин сдвигов возможно на основе генерации второй, третьей и четвертой компонент стоксова сдвига с одновременным размытием энергии по компонентам. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердые растворы Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1≤x≤0.3; обладают свойством, которое позволяет использовать их в качестве оптической среды для преобразования монохроматического излучения диодного лазера с длиной волны 975+/-5 нм в полосу от 1483 нм до 1654 нм (Δν=3500-4200 см^-1) с одновременным усилением преобразованного излучения. Как показали исследования, проявление люминесценции предлагаемых соединений в области сдвигов Δν=3500-4200 см^-1 при лазерной накачке с длиной волны 976 нм в стационарном режиме связано с тем, что при энергии возбуждения 10246 см^-1 (976 нм) энергия рассеянных квантов лежит в диапазоне от 6046 до 6746 см^-1 (1483-1654 нм) и соответствует разнице энергий между основным

и первым возбужденным

(6615-6872 см^-1) состояниями иона Еr³⁺. Вследствие близости этих величин появляется возможность возникновения резонансной люминесценции, приводящая к эффекту усиления в диапазоне длин волн 1483-1654 нм. Схема возбуждений и межуровневых переходов представлена на фиг.1. Необходимо отметить, что только твердые растворы в области с 0.1≤x≤<0.3 имеют наивысшую интенсивность свечения. В области составов с x менее 0,1 происходит «разгорание», а с x более 0,3 - концентрационное тушение люминесценции (фиг.2).Traditional methods of converting laser radiation are based on the use of the effect of the shift of the position of the line in Raman scattering (Raman scattering). The magnitude of the shift is determined by both the natural frequencies of molecular vibrations and the phonon component of the medium in which the Raman process takes place. For most achromator crystals, the characteristic shear frequencies of the first Stokes component are in the shear range Δν = 632-1086.4 cm ^-1 . Obtaining large values of the shifts is possible on the basis of the generation of the second, third, and fourth components of the Stokes shift with simultaneous smearing of the energy over the components. Studies conducted by the authors led to the conclusion that the solid solutions Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1≤x≤0.3; possess a property that allows them to be used as an optical medium for converting monochromatic radiation of a diode laser with a wavelength of 975 +/- 5 nm to a band from 1483 nm to 1654 nm (Δν = 3500-4200 cm ^-1 ) with simultaneous amplification of the converted radiation. Studies have shown that the manifestation of the luminescence of the proposed compounds in the region of shifts Δν = 3500-4200 cm ^-1 during laser pumping with a wavelength of 976 nm in the stationary mode is due to the fact that, at an excitation energy of 10246 cm ^-1 (976 nm), the energy of scattered quanta in the range from 6046 to 6746 cm ^-1 (1483-1654 nm) and corresponds to the energy difference between the main

and first excited

(6615-6872 cm ^-1 ) by Er ³⁺ ion states. Due to the proximity of these values, the possibility of resonance luminescence arising, leading to the amplification effect in the wavelength range of 1483-1654 nm. The scheme of excitations and inter-level transitions is presented in figure 1. It should be noted that only solid solutions in the region with 0.1≤x≤ <0.3 have the highest glow intensity. In the field of compositions with x less than 0.1, "flaring up" occurs, and with x more than 0.3 - concentration quenching of luminescence (figure 2).

Впервые явление резонанса, возрастание интенсивности КР вблизи области поглощения, было открыто П.П.Шорыгиным с сотрудниками в органических соединениях в начале 50-х годов прошлого столетия (П.П.Шорыгин, Т.М.Иванова / «Явление резонансного комбинационного рассеяния света» // Заявка №ОТ-8225 с приоритетом от 18 июня 1952 г., диплом №151). Однако речь шла о спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния слабо взаимодействующих молекул органических соединений, относящихся к молекулярным системам с нормальной и инверсионной заселенностью электронных состояний, из чего не следовало наличия явления резонанса в твердых растворах на основе сложных оксидов редкоземельных элементов, которое было обнаружено авторами предлагаемого технического решения в ходе экспериментальных исследований нового соединения - сложного кальциевого тетрагерманата эрбия и иттрия состава Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1≤x≤0.3.For the first time, the resonance phenomenon, an increase in the Raman intensity near the absorption region, was discovered by P.P. Shorygin and colleagues in organic compounds at the beginning of the 50s of the last century (P.P. Shorygin, T.M. Ivanova / “The phenomenon of resonant Raman scattering of light "// Application No. OT-8225 with priority of June 18, 1952, diploma No. 151). However, it was a question of spectroscopy of spontaneous Raman scattering of weakly interacting molecules of organic compounds belonging to molecular systems with normal and inverse populations of electronic states, which did not imply the presence of a resonance phenomenon in solid solutions based on complex rare-earth oxides, which was discovered by the authors of the proposed technical solution during experimental studies of a new compound - a complex calcium tetrahermanate of erbium and yttrium composition E r _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1≤x≤0.3.

Сложный кальциевый тетрагерманата эрбия и иттрия состава Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0.1≤x≤0.3; может быть получен следующим образом. Готовят две исходные смеси компонентов, содержащие соответственно мас.%: карбонат кальция - 11,11; оксид эрбия - 42,45; оксид германия - 46,43 и карбонат кальция - 13,45; оксид иттрия - 30,34; оксид германия - 56,21; тщательно раздельно перемешивают компоненты каждой смеси в присутствии спирта, нагревают до температуры 700-900°С с выдержкой при этой температуре в течение 8-10 часов, затем брикетируют и повторно нагревают до температуры 1050-1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 100-150 часов и перешихтовкой через каждые 20 часов, после охлаждения промежуточных продуктов производят последующее тщательное перемешивание обеих исходных смесей в соотношении 1:4,6-15,3 в присутствии спирта и нагревают до температуры 1050-1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 40-50 часов и перешихтовкой через каждые 10 часов. Готовый продукт подвергают рентгенофазовому и структурному анализам. Определяют интенсивность комбинационного рассеяния при его работе в качестве оптической среды в диодном лазере, работающем в режиме непрерывной накачки.Erbium and yttrium complex calcium tetrahermanate Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1≤x≤0.3; can be obtained as follows. Two initial mixtures of components are prepared containing respectively wt.%: Calcium carbonate - 11.11; erbium oxide - 42.45; germanium oxide 46.43 and calcium carbonate 13.45; yttrium oxide - 30.34; germanium oxide - 56.21; the components of each mixture are thoroughly mixed separately in the presence of alcohol, heated to a temperature of 700-900 ° C with holding at this temperature for 8-10 hours, then briquetted and reheated to a temperature of 1050-1100 ° C with holding at this temperature for 100 -150 hours and a change in every 20 hours, after cooling the intermediate products, the subsequent thorough mixing of both initial mixtures is carried out in a ratio of 1: 4.6-15.3 in the presence of alcohol and heated to a temperature of 1050-1100 ° С with holding at this temperature in for 40-50 hours and a change every 10 hours. The finished product is subjected to x-ray phase and structural analyzes. The intensity of Raman scattering is determined when it is used as an optical medium in a diode laser operating in the continuous pump mode.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.The proposed technical solution is illustrated by the following examples.

Пример 1. Готовят две смеси исходных компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,001 г карбоната кальция СаСО₃ (11,11 мас.%); 3,825 г оксида эрбия Еr₂О₃ (42,45 мас.%) и 4,184 г оксида германия GeO₂ (46,43 мас.%) и 1,001 г карбоната кальция СаСO₃ (13,45 мас.%); 2,258 г оксида иттрия Y₂O₃ (30,34 мас.%) и 4,184 г оксида германия GeO₂ (56,21 мас.%). Смеси раздельно тщательно перемешивают в присутствии спирта, нагревают до температуры 700°С с выдержкой при этой температуре в течение 10 часов, затем брикетируют и повторно нагревают до температуры 1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 100 часов и перешихтовкой через каждые 20 часов, после охлаждения промежуточных продуктов производят последующее тщательное перемешивание обеих исходных смесей в соотношении 1:15,3 в присутствии спирта и нагревают до температуры 1100°С с выдержкой при этой температуре в течение 50 часов и перешихтовкой через каждые 10 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов продукт является сложным кальциевым германатом эрбия и иттрия состава Er_0,1Y_1,9CaGe₄O₁₂. Параметры решетки a=9,9851(5)Ǻ; с=5,0639(3)Ǻ. Интенсивность комбинационного рассеяния при его работе в качестве оптической среды в диодном лазере, работающем в режиме непрерывной накачки, приведена на фиг.3 (x=0,1).Example 1. Prepare two mixtures of starting components, taken respectively in the following ratio: 1.001 g of calcium carbonate CaCO ₃ (11.11 wt.%); 3.825 g of erbium oxide Er ₂ O ₃ (42.45 wt.%) And 4.184 g of germanium oxide GeO ₂ (46.43 wt.%) And 1.001 g of calcium carbonate CaCO ₃ (13.45 wt.%); 2.258 g of yttrium oxide Y ₂ O ₃ (30.34 wt.%) And 4.184 g of germanium oxide GeO ₂ (56.21 wt.%). The mixtures are thoroughly mixed separately in the presence of alcohol, heated to a temperature of 700 ° C with holding at this temperature for 10 hours, then briquetted and reheated to a temperature of 1100 ° C with holding at this temperature for 100 hours and remaking every 20 hours, after cooling the intermediate products, the subsequent thorough mixing of both initial mixtures is carried out in a ratio of 1: 15.3 in the presence of alcohol and heated to a temperature of 1100 ° C with holding at this temperature for 50 hours and re-mixing every 10 hours. According to x-ray phase and structural analyzes, the product is a complex calcium erbium and yttrium germanate with the composition Er _0.1 Y _1.9 CaGe ₄ O ₁₂ . Lattice parameters a = 9.9851 (5) Ǻ; c = 5.0639 (3) Ǻ. The intensity of Raman scattering during its operation as an optical medium in a diode laser operating in the continuous pump mode is shown in Fig. 3 (x = 0.1).

Пример 2. Готовят две смеси исходных компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,001 г карбоната кальция СаСО₃ (11,11 мас.%); 3,825 г оксида эрбия Еr₂О₃ (42,45 мас.%) и 4,184 г оксида германия GeCO₂ (46,43 мас.%) и 1,001 г карбоната кальция СаСO₃ (13,45 мас.%); 2,258 г оксида иттрия Y₂O₃ (30,34 мас.%) и 4,184 г оксида германия GeO₂ (56,21 мас.%). Смеси раздельно тщательно перемешивают в присутствии спирта, нагревают до температуры 900°С с выдержкой при этой температуре в течение 8 часов, затем брикетируют и повторно нагревают до температуры 1050°С с выдержкой при этой температуре в течение 150 часов и перешихтовкой через каждые 20 часов, после охлаждения промежуточных продуктов производят последующее тщательное перемешивание обеих исходных смесей в соотношении 1:4,6 в присутствии спирта и нагревают до температуры 1050°С с выдержкой при этой температуре в течение 40 часов и перешихтовкой через каждые 10 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов продукт является сложным кальциевым германатом эрбия и иттрия состава Er_0,3Y_1,7CaGe₄O₁₂. Параметры решетки а=9,9887(5)Ǻ; с=5,0660(3)Ǻ. Интенсивность комбинационного рассеяния при его работе в качестве оптической среды в диодном лазере марки, работающем в режиме непрерывной накачки, приведена на фиг.3(x=0,3).Example 2. Prepare two mixtures of the starting components, taken respectively in the following ratio: 1.001 g of calcium carbonate CaCO ₃ (11.11 wt.%); 3.825 g of erbium oxide Er ₂ O ₃ (42.45 wt.%) And 4.184 g of germanium oxide GeCO ₂ (46.43 wt.%) And 1.001 g of calcium carbonate CaCO ₃ (13.45 wt.%); 2.258 g of yttrium oxide Y ₂ O ₃ (30.34 wt.%) And 4.184 g of germanium oxide GeO ₂ (56.21 wt.%). The mixtures are thoroughly mixed separately in the presence of alcohol, heated to a temperature of 900 ° C with holding at this temperature for 8 hours, then briquetted and reheated to a temperature of 1050 ° C with holding at this temperature for 150 hours and re-mixing every 20 hours, after cooling the intermediate products, the subsequent thorough mixing of both initial mixtures is carried out in a ratio of 1: 4.6 in the presence of alcohol and heated to a temperature of 1050 ° C with holding at this temperature for 40 hours and re-mixing Erez every 10 hours. According to x-ray phase and structural analyzes, the product is a complex calcium erbium and yttrium germanate Er _0.3 Y _1.7 CaGe ₄ O ₁₂ . Lattice parameters a = 9.9887 (5) Ǻ; c = 5.0660 (3) Ǻ. The intensity of Raman scattering during its operation as an optical medium in a diode laser of the brand operating in the continuous pumping mode is shown in Fig. 3 (x = 0.3).

Таким образом, в соответствии с техническим решением авторы предлагают новое соединение на основе твердого раствора состава Er_xY_2-xCaGe₄O₁₂, где 0,1<x<0,3, в качестве ахроматоров для преобразования монохроматического излучения диодного лазера с длиной волны 975+/-5 нм в полосу от 1483 нм до 1654 нм (Δν=3500-4200 см^-1) с одновременным усилением преобразованного излучения. Такие материалы могут найти применение в фотонике в качестве оптических сред.Thus, in accordance with the technical solution, the authors propose a new compound based on a solid solution of the composition Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1 <x <0.3, as achromators for converting monochromatic radiation of a diode laser with a length waves of 975 +/- 5 nm in the band from 1483 nm to 1654 nm (Δν = 3500-4200 cm ^-1 ) with simultaneous amplification of the converted radiation. Such materials can find application in photonics as optical media.

Claims

1. Optical medium for converting monochromatic laser radiation with a wavelength of 975 ± 5 nm to a band from 1483 to 1654 nm, which is a complex calcium erbium and yttrium tetrahermanate Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1 <x <0.3.

2. A method of obtaining an optical medium, which is a complex calcium tetrahermanate of erbium and yttrium composition Er _x Y _2-x CaGe ₄ O ₁₂ , where 0.1 <x <0.3, including the preparation of two initial mixtures of components containing respectively wt.% : calcium carbonate 11.11; erbium oxide 42.45; germanium oxide 46.43 and calcium carbonate 13.45; yttrium oxide 30.34; germanium oxide 56.21; thoroughly separate mixing of the components of each mixture in the presence of alcohol, heating to 700-900 ° C with holding at this temperature for 8-10 hours, reheating to 1050-1100 ° C with holding at this temperature for 100-150 h and changing every 20 hours, the subsequent thorough mixing of both initial mixtures in the ratio
1: 4.6 ÷ 15.3 in the presence of alcohol and heating to 1050-1100 ° С with holding at this temperature for 40-50 hours and changing over every 10 hours.