JP2007314644A - Compound oxide for fluorescent material and fluorescent material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorescent material keeping high luminance even after the lapse of irradiation time of an excitation source. <P>SOLUTION: The compound oxide for fluorescent materials has a composition obtained by substituting a part of Mg of a compound expressed by formula (1) with one or more elements (M<SP>3</SP>) selected from the group 5 elements and group 6 elements and having an M<SP>3</SP>/(Mg+M<SP>3</SP>) molar ratio of ≥0.003 and ≤0.006. Formula (1); 3M<SP>1</SP>O-aMgO-bM<SP>2</SP>O<SB>2</SB>(M<SP>1</SP>is one or more elements selected from Ba, Sr and Ca; M<SP>2</SP>is Si and/or Ge; a is ≥0.9 and ≤1.1; and b is ≥1.8 and ≤2.2). The invention further provides a fluorescent material composed of the above compound oxide for fluorescent material and incorporated with M<SP>4</SP>as an activator, and a fluorescent material obtained by substituting a part of the element M<SP>2</SP>of the above compound oxide with M<SP>4</SP>(M<SP>4</SP>is one or more elements selected from rare earth elements and Mn). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は蛍光体用複合酸化物および蛍光体に関する。詳しくは蛍光体の母体である蛍光体用複合酸化物および該蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体に関する。   The present invention relates to a complex oxide for phosphor and a phosphor. More specifically, the present invention relates to a phosphor composite oxide which is a phosphor matrix and a phosphor having the phosphor complex oxide as a matrix.

蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
従来の蛍光体として、式ＳｒＣａＢａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が特許文献１に具体的に記載されている。 Phosphors are used in light emitting elements. Examples of the light emitting device include an electron beam excited light emitting device (for example, a cathode ray tube, a field emission display, a surface electric field display, etc.) in which the excitation source of the phosphor is an electron beam; , Backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps, high-load fluorescent lamps, etc.), vacuum ultraviolet-excited light emitting devices whose phosphor excitation source is vacuum ultraviolet (eg, plasma display panels, rare gas lamps, etc.), phosphors The white LED whose light source is the light emitted from the blue LED or the light emitted from the ultraviolet LED can be used.
As a conventional phosphor, Patent Document 1 specifically describes a phosphor for a vacuum ultraviolet ray-excited light emitting element represented by the formula SrCaBa 0.98 Eu 0.02 MgSi 2 O 8 .

特開２００４−０２６９２２号公報JP 2004-026922 A

蛍光体は上記励起源を照射することにより発光する。しかしながら従来の蛍光体は、励起源の照射時間が経過するにつれ、その発光輝度が低くなっていくという問題があり、発光素子の発光特性において十分とは言い難い。本発明の目的は、励起源の照射時間が経過した後においても発光輝度が高い蛍光体を提供することにある。さらには、発光特性を改善した発光素子を与え得る蛍光体を提供することにある。   The phosphor emits light when irradiated with the excitation source. However, the conventional phosphor has a problem in that the emission luminance decreases as the irradiation time of the excitation source elapses, and it is difficult to say that the light emission characteristics of the light emitting element are sufficient. An object of the present invention is to provide a phosphor having high emission brightness even after the irradiation time of an excitation source has elapsed. Furthermore, it is providing the fluorescent substance which can provide the light emitting element which improved the light emission characteristic.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体が発光素子用として有用であることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜９＞を提供するものである。
＜１＞式（１）で表される化合物中のＭｇの一部を、５族および６族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された組成からなり、ＭｇおよびＭ3の総モルに対するＭ3モルの割合（Ｍ3／（Ｍｇ＋Ｍ3））が、０．００３以上０．００６以下の範囲であることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
３Ｍ1Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＭ2Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｉおよび／またはＧｅであり、ａは０．９以上１．１以下の範囲の値であり、ｂは１．８以上２．２以下の範囲の値である。）
＜２＞Ｍ3がＷおよび／またはＭｏである前記＜１＞記載の蛍光体用複合酸化物。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ4（ただし、Ｍ4は希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる蛍光体。
＜４＞前記＜１＞または＜２＞に記載の蛍光体用複合酸化物中のＭ1の一部をＭ4（ただし、Ｍ4は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる蛍光体。
＜５＞Ｍ1およびＭ4の総モルに対するＭ4モルの割合（Ｍ4／（Ｍ1＋Ｍ4））が、０．０００３以上０．０５以下の範囲である前記＜４＞記載の蛍光体。
＜６＞Ｍ4が２価のＥｕである請求項３〜５のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞前記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜８＞前記＜７＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a phosphor based on a specific complex oxide for phosphor is useful for a light-emitting device, leading to the present invention. It was. That is, the present invention provides the following <1> to <9>.
<1> A composition in which a part of Mg in the compound represented by the formula (1) is substituted with one or more elements (M 3 ) selected from the group consisting of Group 5 and Group 6 elements, A composite oxide for a phosphor, wherein a ratio of M 3 mol (M 3 / (Mg + M 3 )) to a total mol of Mg and M 3 is in a range of 0.003 to 0.006.
3M 1 O · aMgO · bM 2 O 2 (1)
(In the formula, M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, M 2 is Si and / or Ge, and a is 0.9 or more and 1.1 or less. (B is a value in the range of 1.8 to 2.2)
<2> The composite oxide for phosphor according to <1>, wherein M 3 is W and / or Mo.
<3> to <1> or phosphor composite oxide according to <2>, M 4 as an activator (wherein, M 4 is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and Mn And a phosphor containing the same.
<4> Fluorescence obtained by substituting a part of M 1 in the phosphor composite oxide according to <1> or <2> with M 4 (M 4 has the same meaning as described above). body.
<5> The phosphor according to the above <4>, wherein the ratio of M 4 moles to the total moles of M 1 and M 4 (M 4 / (M 1 + M 4 )) is in the range of 0.0003 to 0.05. .
The phosphor according to any one of claims 3~5 <6> M 4 is a divalent Eu.
<7> A phosphor paste comprising the phosphor according to any one of <3> to <6>.
<8> A phosphor layer obtained by heat-treating the phosphor paste according to <7> above on a substrate.
<9> A light emitting device comprising the phosphor according to any one of <3> to <6>.

本発明の蛍光体は、真空紫外線、電子線、紫外線、Ｘ線等の励起源の照射時間が経過した後においても発光輝度が高く、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用として好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用にも適用できるため、本発明は工業的に極めて有用である。   The phosphor of the present invention has high emission luminance even after the irradiation time of excitation sources such as vacuum ultraviolet rays, electron beams, ultraviolet rays, and X-rays has elapsed, and is used for vacuum ultraviolet excitation light emitting devices such as plasma display panels and rare gas lamps. And is particularly preferably used for a plasma display panel. In addition, since the phosphor of the present invention can be applied to ultraviolet-excited light-emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron-beam-excited light-emitting elements such as field emission displays, and light-emitting elements such as white LEDs, the present invention is industrial It is extremely useful.

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体用複合酸化物は、式（１）で表される化合物中のＭｇの一部を、５族および６族からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された組成からなり、ＭｇおよびＭ3の総モルに対するＭ3の割合（Ｍ3／（Ｍｇ＋Ｍ3））が、０．００３以上０．００６以下の範囲であることを特徴とする。
３Ｍ1Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＭ2Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｉおよび／またはＧｅであり、ａは０．９以上１．１以下の範囲の値であり、ｂは１．８以上２．２以下の範囲の値である。） The present invention is described in detail below.
In the composite oxide for phosphor of the present invention, a part of Mg in the compound represented by the formula (1) is substituted with one or more elements (M 3 ) selected from the group consisting of Group 5 and Group 6. have been made on the composition, the ratio of M 3 to the total moles of Mg and M 3 (M 3 / (Mg + M 3)) , characterized in that in the range of 0.003 or more than 0.006.
3M 1 O · aMgO · bM 2 O 2 (1)
(In the formula, M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, M 2 is Si and / or Ge, and a is 0.9 or more and 1.1 or less. (B is a value in the range of 1.8 to 2.2)

ＭｇおよびＭ3の総モルに対するＭ3の割合（Ｍ3／（Ｍｇ＋Ｍ3））が、０．００３未満であると、本発明の効果を得ることができないことがあることから好ましくなく、また０．００６を超えると得られる蛍光体の輝度の観点で好ましくない。 Ratio of M 3 to the total moles of Mg and M 3 (M 3 / (Mg + M 3)) is less than 0.003 is not preferable since it may not be possible to obtain the effect of the present invention, also 0 If it exceeds 0.006, it is not preferable from the viewpoint of the luminance of the phosphor obtained.

５族および６族の元素からなる群より選ばれる元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが挙げられ、蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体の輝度の観点から、Ｍ3はＷおよび／またはＭｏであることが好ましい。 Examples of the element selected from the group consisting of Group 5 and Group 6 elements include V, Nb, Ta, Mo, and W. From the viewpoint of the luminance of the phosphor based on the phosphor composite oxide, M 3 is W and / or Mo are preferred.

Ｍ1の元素は、得られる蛍光体の輝度をより高める観点で、Ｂａおよび／またはＳｒであることが好ましく、さらに好ましくはＢａおよびＳｒであり、その場合Ｂａ：Ｓｒのモル比が１：３〜１：６であることがとりわけ好ましい。 The element of M 1 is preferably Ba and / or Sr, more preferably Ba and Sr, from the viewpoint of further increasing the luminance of the obtained phosphor, and in this case, the molar ratio of Ba: Sr is 1: 3. Particularly preferred is ˜1: 6.

Ｍ2の元素は、入手のしやすさの観点では、Ｓｉであることが好ましい。 The element M 2 is preferably Si from the viewpoint of availability.

前記ａは、得られる蛍光体の輝度をより高める観点で、０．９７以上１．０３以下の範囲の値であることが好ましい。   Said a is preferably a value in the range of 0.97 or more and 1.03 or less from the viewpoint of further increasing the luminance of the phosphor obtained.

前記ｂは、得られる蛍光体の輝度をより高める観点で、１．９７以上２．０３以下の範囲の値であることが好ましい。   Said b is preferably a value in the range of 1.97 or more and 2.03 or less from the viewpoint of further increasing the luminance of the phosphor obtained.

また、本発明の蛍光体用複合酸化物および蛍光体においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｍｇの一部をＺｎで置換してもよい。この阻害しない範囲としては、Ｍｇの１０モル％以下が挙げられる。   In the phosphor composite oxide and phosphor of the present invention, a part of Mg may be substituted with Zn as long as the effects of the present invention are not impaired. As this range which does not inhibit, 10 mol% or less of Mg is mentioned.

本発明の蛍光体は、上記の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ4（ただし、Ｍ4は希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなることを特徴とする。 The phosphor of the present invention contains M 4 (wherein M 4 is one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements and Mn) as an activator in the phosphor composite oxide. It is characterized by being made.

また、本発明の蛍光体は、上記の蛍光体用複合酸化物中のＭ1の一部をＭ4（ただし、Ｍ4は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなることを特徴とする。ここで、蛍光体の輝度をより高める観点から、Ｍ1およびＭ4の総モルに対するＭ4の割合（Ｍ4／（Ｍ1＋Ｍ4））が、０．０００３以上０．０５以下の範囲であることが好ましい。 In addition, the phosphor of the present invention is characterized in that a part of M 1 in the above-described phosphor composite oxide is substituted with M 4 (where M 4 has the same meaning as described above). To do. Here, from the viewpoint of further increasing the luminance of the phosphor, the ratio of M 4 to the total moles of M 1 and M 4 (M 4 / (M 1 + M 4 )) is in the range of 0.0003 to 0.05. Preferably there is.

Ｍ4の元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、蛍光体の輝度をより高める観点から、Ｅｕ、Ｔｂ、ＣｅおよびＤｙからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましく、Ｅｕがより好ましく、その場合、２価のＥｕであることがとりわけ好ましい。また、Ｍ4の元素として、Ｅｕを用いる場合において、Ｅｕの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｙ、ＬａおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。 Examples of the element of M 4 include one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn. From the viewpoint of further enhancement, one or more elements selected from the group consisting of Eu, Tb, Ce and Dy are preferable, Eu is more preferable, and in this case, divalent Eu is particularly preferable. When Eu is used as the element of M 4 , a part of Eu is Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mn, Al, Y, La And one or more elements selected from the group consisting of Bi and Bi.

また、本発明の蛍光体において、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量としては、これらの元素を含む蛍光体総重量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を前記のように含有することで、本発明の蛍光体の輝度がより高くなることがある。   Further, the phosphor of the present invention may contain at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I within a range not impairing the object of the present invention. The content of these elements is 1 ppm or more and 10000 ppm or less, preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less with respect to the total weight of the phosphor containing these elements. By containing at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I as described above, the luminance of the phosphor of the present invention may be further increased.

次に、本発明の蛍光体用複合酸化物および蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体用複合酸化物および蛍光体（以下、蛍光体等と呼ぶことがある。）は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体等は、焼成により本発明の蛍光体等となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい複合酸化物の一つである式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.5）（Ｍｇ0.995Ｍｏ0.005）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体用複合酸化物中のＳｒの一部をＥｕで置換されてなる式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.492Ｅｕ0.008）（Ｍｇ0.995Ｍｏ0.005）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体は、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＯ、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ｅｕ2Ｏ3の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｍｏ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．５：２．４９２：０．９９５：０．００５：２．０：０．００８となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。 Next, the composite oxide for phosphor of the present invention and the method for producing the phosphor will be described.
The composite oxide for phosphor and the phosphor of the present invention (hereinafter sometimes referred to as phosphor etc.) can be produced, for example, as follows. The phosphor of the present invention can be produced by firing a metal compound mixture that becomes the phosphor of the present invention by firing. That is, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element to have a predetermined composition. For example, a part of Sr in the phosphor composite oxide represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.5 ) (Mg 0.995 Mo 0.005 ) Si 2 O 8 , which is one of the preferred composite oxides, is substituted with Eu. The phosphor represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.492 Eu 0.008 ) (Mg 0.995 Mo 0.005 ) Si 2 O 8 is composed of BaCO 3 , SrCO 3 , MgO, MoO 3 , SiO 2 , and Eu 2 O 3 raw materials. Weigh so that the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Mo: Si: Eu is 0.5: 2.492: 0.995: 0.005: 2.0: 0.008 and mix them. It can manufacture by baking the metal compound mixture obtained.

前記の金属元素を含有する化合物としては、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。   Examples of the compound containing the metal element include Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, Si, Ge, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Compounds of Mn, W and Mo that use oxides or can be decomposed and / or oxidized to oxides at high temperatures such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. Can be used.

前記の金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。   For the mixing of the compound containing the metal element, for example, a generally used apparatus such as a ball mill, a V-type mixer or a stirrer can be used. At this time, either dry mixing or wet mixing may be used. Further, a metal compound mixture having a predetermined composition may be obtained by a crystallization method.

前記金属化合物混合物を、例えば９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は０．５時間以上１００時間以下保持して焼成する。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。仮焼時の雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。 For example, the metal compound mixture is usually fired in a temperature range of 900 ° C. to 1500 ° C. for 0.5 hours to 100 hours.
If the metal compound mixture contains hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. that can be decomposed and / or oxidized to form oxides at high temperatures, before firing, the metal compound mixture For example, it is possible to obtain an oxide or to remove crystal water by calcination by holding at a temperature lower than the firing temperature. Moreover, it can also grind | pulverize after calcination. The atmosphere at the time of calcination may be an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere.

前記焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。   Examples of the firing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen and oxygen-containing argon; and hydrogen containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen. A reducing atmosphere such as hydrogen-containing argon containing 0.1 to 10% by volume of nitrogen and hydrogen is preferable. When firing in a strong reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be contained in the metal compound mixture and fired.

また、上記の金属化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体等の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体等の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができる。 In addition, by using fluoride, chloride, or the like as the metal compound, the crystallinity of the phosphor to be produced can be increased and / or the average particle diameter can be increased. An appropriate amount of flux may be added in order to increase the crystallinity of the produced phosphor and / or to increase the average particle size. Examples of the flux include LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , NH 4 Cl, NH 4 I, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2, BaF 2, MgCl 2 , CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI 2 , and the like.

上記により得られた蛍光体等を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を２回以上行うこともできる。また、得られた蛍光体等の粒子の表面について表面処理を行ってもよい。前記表面処理としては、蛍光体等の粒子の表面を無機化合物で被覆することが挙げられ、この場合無機化合物としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物が挙げられる。   The phosphor and the like obtained as described above can be pulverized using, for example, a ball mill or a jet mill. It can also be washed and classified. Moreover, baking can also be performed twice or more. Moreover, you may surface-treat about the surface of particles, such as obtained fluorescent substance. Examples of the surface treatment include coating the surface of particles such as phosphors with an inorganic compound. In this case, examples of the inorganic compound include oxides such as Si, Al, and Ti.

次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。 Next, the phosphor paste having the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor paste of the present invention contains the phosphor of the present invention as a main component, and examples of the organic substance include a solvent and a binder. The phosphor paste of the present invention can be used in the same manner as the phosphor paste used in the manufacture of conventional light emitting devices, and the organic substance in the phosphor paste is removed by volatilization, combustion, decomposition, etc. by heat treatment. This is a phosphor paste capable of obtaining a phosphor layer substantially composed of the phosphor of the present invention.

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。   The phosphor paste of the present invention can be produced, for example, by a known method as disclosed in JP-A-10-255671. For example, the phosphor of the present invention, a binder and a solvent are mixed with a ball mill, It can be obtained by mixing using a triple roll or the like.

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。   Examples of the binder include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins (acrylic acid, methacrylic acid, methyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acetate Rate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. At least one polymer among monomers), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, polyethylene oxide, urethane resin, melamine resin, phenol resin and the like.

また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。   Examples of the solvent include those having a high boiling point among monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as diols and triols typified by ethylene glycol and glycerin; compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohols (ethylene glycol monoalkyl) Ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl acetate) and the like.

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。   The phosphor layer obtained by applying the phosphor paste obtained as described above to a substrate and then heat-treating it is excellent in moisture resistance. Examples of the substrate include glass and resin, and the substrate may be flexible, and the shape may be a plate or a container. Examples of the coating method include a screen printing method and an ink jet method. Moreover, as temperature of heat processing, it is 300 to 600 degreeC normally. Further, after applying to the substrate, drying may be performed at a temperature of room temperature to 300 ° C. before performing the heat treatment.

次に、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。   Next, a plasma display panel, which is a vacuum ultraviolet ray-excited light emitting element, will be described as an example of the light emitting element having the phosphor of the present invention, and the manufacturing method thereof will be described. As a method for producing a plasma display panel, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor of the present invention is replaced with a binder made of, for example, a cellulose resin or polyvinyl alcohol. Then, a phosphor paste is prepared by mixing with a solvent. A phosphor paste is applied to the inner surface of the rear substrate by a method such as screen printing on the stripe-shaped substrate surface and the partition surface partitioned by the partition and provided with address electrodes, and heat-treated at a temperature range of 300 to 600 ° C., The phosphor layer is obtained. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A plasma display panel can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.

次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。   Next, as an example of the light emitting device having the phosphor of the present invention, a field emission display which is an electron beam excited light emitting device will be described and the manufacturing method thereof will be described. As a method for manufacturing a field emission display, for example, a known method as disclosed in JP-A-2002-138279 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor of the present invention is dispersed in, for example, an aqueous polyvinyl alcohol solution. To prepare a phosphor paste. The phosphor paste is applied on a glass substrate and then heat-treated to obtain a phosphor layer to obtain a face plate. A field emission display can be manufactured through a normal process such as assembling the face plate and a rear plate having a large number of electron-emitting devices via a support frame and hermetically sealing these gaps while evacuating them. it can.

次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。   Next, a white LED is mentioned as an example of the light emitting element having the phosphor of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described. As a method for producing a white LED, for example, known methods as disclosed in JP-A-5-152609 and JP-A-7-99345 can be used. That is, the phosphor containing at least the phosphor of the present invention is dispersed in a translucent resin such as epoxy resin, polycarbonate, silicon rubber, and the resin in which the phosphor is dispersed surrounds the blue LED or the ultraviolet LED. White LED can be manufactured by shape | molding.

次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。   Next, as an example of a light-emitting element having the phosphor of the present invention, a high-load fluorescent lamp (a small fluorescent lamp with high power consumption per unit area of the lamp tube wall) that is an ultraviolet-excited light-emitting element will be given. explain. As a method for producing a high-load fluorescent lamp, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-251636 can be used. That is, when the phosphor of the present invention emits blue light, each phosphor composed of the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor particles of the present invention is dispersed in, for example, an aqueous polyethylene oxide solution. A phosphor paste is prepared. This phosphor paste is applied to the inner wall of the glass tube, dried, and then heat treated in a temperature range of 300 to 600 ° C. to obtain a phosphor layer. A high load fluorescent lamp is formed by attaching a filament to this, passing through a normal process such as exhaust, enclosing rare gas such as low pressure Ar, Kr and Ne and mercury and attaching a base to form a discharge space. Can be manufactured.

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

尚、蛍光体の発光輝度は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて１４６ｎｍの真空紫外線を照射して、蛍光体を発光させ、その発光輝度を分光放射計（株式会社トプコン製、ＳＲ−３）を用いて測定した。また該蛍光体を、上記エキシマ１４６ｎｍランプを用いて真空紫外線を所定時間（１時間、２４時間）照射したときの発光輝度（以下、所定時間照射時発光輝度という。）を、同様に測定した。 The emission brightness of the phosphor is set by placing the phosphor in a vacuum chamber, maintaining a vacuum of 6.7 Pa (5 × 10 −2 torr) or less, and using an excimer 146 nm lamp (H0012 type manufactured by USHIO INC.). The phosphor was made to emit light by irradiating it with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, and the emission luminance was measured using a spectroradiometer (SR-3, manufactured by Topcon Corporation). Further, the emission luminance when the phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays for a predetermined time (1 hour, 24 hours) using the excimer 146 nm lamp was measured in the same manner.

比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．５：２．４９２：１．０：２．０：０．００８となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.492Ｅｕ0.008）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される蛍光体１を得た。蛍光体１に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、このときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の発光輝度および所定時間照射時発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対値として示した。）。また、蛍光体１の所定時間照射時発光輝度は１時間照射時で８８、２４時間照射時で７４であった。 Comparative Example 1
Barium carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more) and basic magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more) Each raw material of silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) and europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) has a molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu of 0. .5: 2.492: 1.0: 2.0: 0.008 and weighed with a dry ball mill for 4 hours. The resulting metal compound mixture was mixed with nitrogen and hydrogen using an alumina boat. by then retained and fired for 2 hours at 1200 ° C. in a mixed gas in a reducing atmosphere (2% by volume containing hydrogen), phosphor represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.492 Eu 0.008) MgSi 2 O 8 It was obtained. When the phosphor 1 is irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light is emitted, and the emission luminance at this time is set to 100 (hereinafter, the emission luminance of the phosphor and the emission luminance when irradiated for a predetermined time are the emission luminance of the phosphor 1). Is shown as a relative value with 100 as a value). Further, the emission luminance of the phosphor 1 when irradiated for a predetermined time was 88 when irradiated for 1 hour and 74 when irradiated for 24 hours.

比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化モリブデン（高純度化学株式会社製：純度９９．９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｍｏのモル比が０．５：２．４９２：０．９９８：２．０：０．００８：０．００２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.492Ｅｕ0.008）（Ｍｇ0.998Ｍｏ0.002）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体２を得た。蛍光体２に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９７であり、蛍光体２の所定時間照射時発光輝度は１時間照射時で９０、２４時間照射時で７８であった。 Comparative Example 2
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%), Each raw material of molybdenum oxide (manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd .: purity 99.9%) has a molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu: Mo of 0.5: 2.492: 0.998: 2.0. : 0.008: Fluorescence represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.492 Eu 0.008 ) (Mg 0.998 Mo 0.002 ) Si 2 O 8 except that it was weighed to be 0.008: 0.002. body It was obtained. When phosphor 2 is irradiated with vacuum ultraviolet light of 146 nm, blue light is emitted, and the light emission luminance at that time is 97. The light emission luminance of phosphor 2 when irradiated for a predetermined time is 90 hours when irradiated for 1 hour, and when irradiated for 24 hours. 78.

比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化モリブデン（高純度化学株式会社製：純度９９．９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｍｏのモル比が０．５：２．４８：０．９９：２．０：０．０２：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.48Ｅｕ0.02）（Ｍｇ0.99Ｍｏ0.01）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体３を得た。蛍光体３に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９２であり、蛍光体３の所定時間照射時発光輝度は１時間照射時で７６であった。 Comparative Example 3
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%), Each raw material of molybdenum oxide (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd .: purity 99.9%) has a molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu: Mo of 0.5: 2.48: 0.99: 2.0. : 0.02: Fluorescence represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.48 Eu 0.02 ) (Mg 0.99 Mo 0.01 ) Si 2 O 8 except that the weight was adjusted to be 0.02: 0.01. Body 3 was obtained. When the phosphor 3 was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light was emitted. The emission luminance at that time was 92, and the emission luminance of the phosphor 3 when irradiated for a predetermined time was 76 when irradiated for 1 hour.

実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化タングステン（高純度化学株式会社製：純度９９．９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｗのモル比が０．５：２．４９２：０．９９５：２．０：０．００８：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.492Ｅｕ0.008）（Ｍｇ0.995Ｗ0.005）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体４を得た。蛍光体４に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９８であり、蛍光体４の所定時間照射時発光輝度は１時間照射時で９３、２４時間照射時で９０であった。 Example 1
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%), Each raw material of tungsten oxide (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd .: purity 99.9%) has a molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu: W of 0.5: 2.492: 0.995: 2.0. : 0.008: 0.005: Fluorescence represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.492 Eu 0.008 ) (Mg 0.995 W 0.005 ) Si 2 O 8 except that it was weighed to be 0.008: 0.005. Body 4 Obtained. When the phosphor 4 is irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, it shows blue light emission, and the light emission luminance at that time is 98. The light emission luminance of the phosphor 4 when irradiated for a predetermined time is 93 when irradiated for 1 hour and when irradiated for 24 hours. 90.

実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化モリブデン（高純度化学株式会社製：純度９９．９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｍｏのモル比が０．５：２．４９２：０．９９５：２．０：０．００８：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.5Ｓｒ2.492Ｅｕ0.008）（Ｍｇ0.995Ｍｏ0.005）Ｓｉ2Ｏ8で表される蛍光体５を得た。蛍光体５に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度は９３であり、蛍光体５の所定時間照射時発光輝度は１時間照射時で９３、２４時間照射時で９３であった。 Example 2
Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99% or more) and base Magnesium carbonate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99% or more), silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%), Each raw material of molybdenum oxide (manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd .: purity 99.9%) is Ba: Sr: Mg: Si: Eu: Mo molar ratio 0.5: 2.492: 0.995: 2.0. : 0.008: 0.005: Fluorescence represented by the formula (Ba 0.5 Sr 2.492 Eu 0.008 ) (Mg 0.995 Mo 0.005 ) Si 2 O 8 except that it was weighed to be 0.008: 0.005. body It was obtained. When the phosphor 5 is irradiated with vacuum ultraviolet rays of 146 nm, blue light is emitted, and the light emission luminance at that time is 93. The light emission luminance of the phosphor 5 when irradiated for a predetermined time is 93 when irradiated for 1 hour, and when irradiated for 24 hours. 93.

Claims (9)

式（１）で表される化合物中のＭｇの一部を、５族および６族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された組成からなり、ＭｇおよびＭ3の総モルに対するＭ3の割合（Ｍ3／（Ｍｇ＋Ｍ3））が、０．００３以上０．００６以下の範囲であることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
３Ｍ1Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＭ2Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｉおよび／またはＧｅであり、ａは０．９以上１．１以下の範囲の値であり、ｂは１．８以上２．２以下の範囲の値である。） It consists of a composition in which a part of Mg in the compound represented by the formula (1) is substituted with one or more elements (M 3 ) selected from the group consisting of Group 5 and Group 6 elements. A composite oxide for a phosphor, wherein the ratio of M 3 to the total mole of 3 (M 3 / (Mg + M 3 )) is in the range of 0.003 to 0.006.
3M 1 O · aMgO · bM 2 O 2 (1)
(In the formula, M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, M 2 is Si and / or Ge, and a is 0.9 or more and 1.1 or less. (B is a value in the range of 1.8 to 2.2) Ｍ3がＷおよび／またはＭｏである請求項１記載の蛍光体用複合酸化物。 The composite oxide for phosphor according to claim 1, wherein M 3 is W and / or Mo. 請求項１または２に記載の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ4（ただし、Ｍ4は希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる蛍光体。 The composite oxide for phosphor according to claim 1 or 2 contains M 4 (wherein M 4 is one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements and Mn) as an activator. Phosphor. 請求項１または２に記載の蛍光体用複合酸化物中のＭ1の一部をＭ4（ただし、Ｍ4は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる蛍光体。 A phosphor obtained by substituting a part of M 1 in the phosphor composite oxide according to claim 1 or 2 with M 4 (wherein M 4 has the same meaning as described above). Ｍ1およびＭ4の総モルに対するＭ4の割合（Ｍ4／（Ｍ1＋Ｍ4））が、０．０００３以上０．０５以下の範囲である請求項４記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 4 , wherein the ratio of M 4 to the total moles of M 1 and M 4 (M 4 / (M 1 + M 4 )) is in the range of 0.0003 to 0.05. Ｍ4が２価のＥｕである請求項３〜５のいずれかに記載の蛍光体。 The phosphor according to any one of claims 3 to 5, wherein M 4 is divalent Eu. 請求項３〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。   A phosphor paste comprising the phosphor according to claim 3. 請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。   A phosphor layer obtained by applying a heat treatment after applying the phosphor paste according to claim 7 to a substrate. 請求項３〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。   A light emitting device comprising the phosphor according to claim 3.
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