JP4320578B2

JP4320578B2 - 多層膜反射鏡の製造方法

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Publication number: JP4320578B2
Application number: JP2003334852A
Authority: JP
Inventors: 勝彦村上
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005098903A

Description

本発明は、軟Ｘ線領域で用いられる多層膜反射鏡の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、現在主流である可視光や紫外線に代えて、これらより短い波長（１１〜１４ｎｍ）のＸ線（軟Ｘ線あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet光）と呼ばれる）を使用した露光技術が開発されている。この技術は、最近ではＥＵＶリソグラフィと呼ばれており、従来の波長１９０ｎｍ程度の光線を用いた光露光では実現不可能な、７０ｎｍ以下の解像力を得られる技術として期待されている。

ＥＵＶ露光装置の投影光学系としては、複数（４枚あるいは６枚、８枚等）の反射鏡を備えるものが検討されている。このような光学系では、反射多層膜により微弱な反射光の位相を多数重畳させ、全体として高い反射率を得る。このようなＥＵＶ露光装置の反射鏡は、空気によるＥＵＶ光の吸収を防ぐために、真空チャンバ内等の真空領域中に配置されるのが一般的である。

各反射鏡は、低膨張ガラス基板の反射面上に種々の多層膜が成膜されたものが多い。１３．４ｎｍ付近の波長域で用いられる多層膜反射鏡では、その反射面にモリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を成膜すると、垂直入射で７０％前後の反射率が得られることが知られている。あるいは、波長１１．３ｎｍ付近の波長域で用いられる多層膜反射鏡では、その反射面にＭｏ層とベリリウム（Ｂｅ）層を交互に積層したＭｏ／Ｂｅ多層膜を成膜すると、垂直入射で７０％前後の反射率が得られることが知られている。

ところで、縮小投影リソグラフィにおいて多層膜反射鏡を用いた場合、炭素による光学素子のコンタミネーションが問題となっている。以下に、炭素による光学素子のコンタミネーションの発生メカニズムを簡単に説明する。
軟Ｘ線あるいはＥＵＶ光学機器において用いられる真空領域中には、炭化水素を含有する残留ガスが含まれていることが多い。この炭化水素を含有する残留ガスとしては、例えば真空排気系（真空ポンプ）に用いられるオイルに起因するもの、装置内部の可動部分の潤滑剤に起因するもの、装置内部で使用される部品（例えば電気ケーブルの被覆材料など）に起因するもの等がある。

さらに、ＥＵＶ露光装置の場合は、装置内部の真空領域中に、フォトレジストを塗布したウェハが導入される。このフォトレジストにＥＵＶ光が照射されると、フォトレジストを構成する樹脂が分解脱離したりする。そのため、炭化水素を含むガスが装置内部に放出されることとなる。

これらの炭化水素を含んだ残留ガス分子は、装置内部の多層膜反射鏡の表面に物理吸着する。多層膜反射鏡の表面に物理吸着した残留ガス分子は、表面上で脱離と吸着とを繰り返し、そのままでは厚く成長することはない。しかし、この多層膜反射鏡にＥＵＶ光が照射されると、反射鏡の基板内部で二次電子が発生し、この二次電子が表面に吸着している炭化水素を含有する残留ガス分子を分解し、炭素が析出される。このように、吸着したガス分子がどんどん分解されて析出されていくと、多層膜反射鏡の表面には炭素層が形成される。この炭素層の厚さは、ＥＵＶ光の照射量に比例して増加することが知られている（非特許文献１参照）。

前述のように、多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されると、反射鏡の反射率が低下してしまうという問題が起こる。
図７は、多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されたときの反射率の低下状況を示すグラフである。
図７には、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜反射鏡（層数４５対層、周期長６．９ｎｍ、膜厚比（＝Ｍｏ層厚／周期長）１／３、最上層はＳｉ）に波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を直入射により照射したときの、表面上への炭素層の形成による反射率の変化（計算値）が示されている。このグラフにおいて、横軸は炭素層の厚さ（ｎｍ）であり、縦軸は反射率（％）である。同グラフからわかるように、炭素層の厚さが２ｎｍ以下では反射率は低下しないが、２ｎｍを越えると反射率は徐々に低下し、６ｎｍでは反射率が６％以上低下する。

なお、多層膜反射鏡の表面に形成される炭素層の厚さが２ｎｍ以下の場合に反射率の低下が生じない理由は、多層膜反射鏡の表面に付着した炭素層の光学定数が、多層膜を構成する重原子層（Ｍｏ層）の光学定数と近いので、炭素層が多層膜の重原子層と同様の役割を果たすこととなるためと思われる。

ところで、ＥＵＶ露光装置においては、多層膜反射鏡の反射率がわずかに低下しただけでも、露光装置のスループットに大きな影響を与える。
図８は、多層膜反射鏡の反射率の低下によるスループットの影響を示すグラフである。
このグラフのベースとなったＥＵＶ露光装置は、６枚の照明系、１枚の反射マスク、６枚の投影系の合計１３枚の多層膜反射鏡を用いたシステムである。そして、この露光装置において、多層膜反射鏡１枚あたりの反射率の低下が光学系の透過率（スループット）に対してどの程度影響を及ぼすかを計算した結果が示されている。このグラフからわかるように、例えば多層膜反射鏡１枚あたりの反射率低下が６％であると、露光装置のスループット（光学系全体の透過率に相応する）は元の値の３０％程度にまで低下してしまう。

前述したような、炭素層析出による多層膜反射鏡等の光学素子表面のコンタミネーションを防止する方法として、使用雰囲気中に酸素又は水蒸気を導入する技術が開発されている（例えば非特許文献２参照）。
この非特許文献２に記載された方法によれば、ＥＵＶ光照射により酸素又は水蒸気が分解されて酸素ラジカルが生成される。生成された酸素ラジカルは、光学素子の表面に物理吸着した炭化水素を含むガス分子、及び、表面に析出した炭素層と反応して炭酸ガスとなる。形成される炭酸ガスは気体であるため、真空ポンプにより排気されて炭素のコンタミネーションが除去される。

しかしながら、非特許文献２に記載された方法は、酸素ラジカルによる酸化反応を利用するものであるため、表面に析出した炭素だけでなく、多層膜表面をも酸化してしまう。このように、多層膜表面を酸化するとなると、表面酸化により反射鏡の反射率低下が引き越されるおそれがある。

そこで、多層膜の表面酸化を制御する方法として、酸素又は水蒸気と同時にエタノールを導入する方法が提案されている（非特許文献３参照）。
この非特許文献３に記載された方法は、炭素の析出と表面酸化による除去とのバランスを得ようとするものである。しかしながら、この方法は、原理実験においては効果が示されているが、実際の光学系においては、多層膜反射鏡の表面内にＥＵＶ光強度の分布が存在しており、炭素層の析出速度が一定ではないため、全ての場所で析出速度と酸化除去速度とのバランスをとることは困難であると考えられる。

以上に述べた問題点を解決するため、本発明者等は、特許文献１において多層膜の最上層のみを光触媒材料で形成する方法を提案した。
この特許文献１に開示された多層膜反射鏡は、多層膜の最上層上に光触媒材料からなる保護層を具備している。そのため、酸素ガスを含んだガス（例えば酸素、水及び過酸化水素等）を雰囲気中に導入してＥＵＶ光が照射されると、光触媒材料で形成された保護層中の光触媒反応により、軟Ｘ線光学機器中で効率良く酸素ラジカルが生成される。さらに、光触媒材料からなる保護層上に物理吸着した炭化水素分子が、光触媒反応により生成した酸素ラジカルと反応して炭酸ガスを生成する。炭酸ガスは気体であるため、真空ポンプにより排気されて除去され、結果として保護層上に物理吸着した炭化水素分子が速やかに除去されるので、多層膜反射鏡表面の炭素のコンタミネーションが除去される。なお、光触媒材料は初めから酸化物であるので、酸素ラジカルが過剰に発生しても表面酸化は生じない。

光触媒反応を起こさせるためには、照射する光のエネルギーは３ｅＶ以上であることが好ましく、波長で表記すると４００ｎｍ以下のものであることが好ましい。照射光源は、元々装備されているＥＵＶ光源を用いてもよいし、別の光源を設けてもよく、それらの両方を併用することも可能である。光触媒材料としては、一般によく知られている酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いるのが好ましいが、他に例えばＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_３、ＰｂＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＫＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２あるいはＺｒＯ_２等を用いることもできる。

さらに、特許文献１は、以下に述べる内容等を含んでいる。
多層膜反射鏡の表面に多層膜と異なる物質の層を形成すると、一般には反射率の低下を招くこととなる。そこで、光触媒材料を形成することに伴う反射率の低下を回避するため、光触媒材料からなる最上層の下の層を軽原子層とし、最上層の厚さを多層膜を構成する重原子層とほぼ同じ厚さとする。すると、光触媒材料の光学定数は、軽原子層と比較して重原子の光学定数に近いため、多層膜の最上層上に光触媒材料で形成された保護層が重原子層と同様の働きをすることとなり、反射率の低下を回避できる。

特許文献１の軟Ｘ線光学機器は、多層膜の最上層上に光触媒材料からなる保護層を具備する多層膜反射鏡を用い、前記多層膜反射鏡の使用雰囲気中に酸素を含んだ分子からなる気体を導入する手段を具備している。この手段により酸素を含んだ分子からなる気体が充分に供給されると、光触媒反応がＥＵＶ光の強度に比例して速く進行する。そのため、多層膜反射鏡上でＥＵＶ光の強度に分布があっても、炭素層の析出速度の速い場所では速く除去され、遅い場所ではゆっくり除去されることとなる。したがって、多層膜反射鏡の表面の全域にわたって炭素層が除去される。

特願２００２−２５１６０号 K. Boller et al., Nucl. Instr. and Meth. 208(1983) 273 M. Malinowski et al., Proc. SPIE 4343(2001) 347 H. Meiling et al, abstract of 2nd International Workshop on EUV Lithography, San Francisco(2000) p.17

ところで、前述した酸化チタン等の光触媒材料は、その結晶性が光触媒機能の発現に大きく影響する。一般には、結晶性が高いほど光触媒機能が高く、結晶性が低いと（すなわちアモルファス状であると）光触媒機能を示さないことが知られている。

そこで、光触媒材料を用いた薄膜の結晶性を高めるため、反射鏡の基板となる低膨張ガラス基板等を数百度程度に加熱しながら、反射面上に光触媒薄膜を成膜することが考えられる。一方で、一般に多層膜の周期構造が人工的に形成されると、熱への耐性が弱くなる傾向がある。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の場合は、３００℃程度に加熱したとき、Ｍｏ層とＳｉ層とが相互拡散し、周期構造が破壊されてしまう。そのため、室温でＭｏ／Ｓｉ多層膜を成膜し、次に基板を加熱しながら光触媒薄膜を成膜しようとすると、この際の熱の影響でＭｏ／Ｓｉ多層膜の周期構造が破壊されてしまう。このように、多層膜の周期構造が破壊されると、反射鏡の反射率が著しく低下してしまう。

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであって、高い光触媒機能を発現した多層膜を具備する多層膜反射鏡、多層膜の周期構造を破壊することなく光触媒材料の成膜を実現できる多層膜反射鏡の製造方法等を提供することを目的とする。

本発明の多層膜反射鏡は、軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質からなる第１層と、前記差が小さい物質からなる第２層と、を基板上に交互に積層してなる多層膜を備える反射鏡であって、さらに、前記多層膜の最上層上に形成された光触媒材料を備え、該光触媒材料が結晶化されていることを特徴とする。

この多層膜反射鏡は、多層膜の最上層上に形成された光触媒材料が結晶化されているので、高い光触媒機能を発現させることができる。このような高い光触媒機能を有する多層膜反射鏡は、光触媒反応により軟Ｘ線あるいはＥＵＶ光学機器中で効率良く酸素ラジカルを生成させることができ、この酸素ラジカルが反射鏡表面に物理吸着した炭化水素分子と反応して炭酸ガスを生成する。炭酸ガスは気体であるため、真空ポンプ等により容易に排気することができ、結果として反射鏡表面に物理吸着した炭化水素分子が除去され、多層膜反射鏡表面の炭素のコンタミネーションが除去される。

本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、基板上に多層膜を成膜する工程と、前記多層膜の最上層上に光触媒材料を成膜する工程と、パルス状の光照射により前記光触媒材料を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする。
より具体的には、この製造方法では、基板上に多層膜（例えばＭｏ／Ｓｉ多層膜等）を成膜し、さらにこの多層膜の最上層上に光触媒材料（例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）等）を成膜した後、例えばパルス状の紫外線照射等による高速アニーリング（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）で光触媒材料を結晶化させる。

多層膜構造を破壊する拡散現象は、原子の長距離の移動を伴うため、ある程度の時間がかかる。一方、結晶化は、隣接する原子同士の再配列であり、原子の長距離の移動は伴わないので、ごく短時間（ｎｓのオーダー）で完了する。加熱時間が長いと、拡散と結晶化の両方の現象が生じるが、加熱時間を短くすることにより、結晶化のみを生じさせて拡散を生じさせないことが可能となる。

高速加熱を行なう手段としては、光照射を用いることが好ましい。パルスレーザーを使用したり、加熱用ランプにチョッパーを組み合わせたりすることにより、短時間の光照射を実現できる。直進性に優れたレーザーを使用する場合は、反射面に垂直にレーザー光を照射すると、反射光がレーザー光源へ戻ってしまい、レーザー光源に損傷を与えるおそれがあるので、反射面に対して傾けてレーザー光を照射するのが好ましい。加熱に使用する波長は、多層膜の最上層の光触媒材料層で光エネルギーを効率的に吸収させて、下層の多層膜層へのエネルギー注入を抑えるため、光触媒材料層で吸収され易い波長が好ましい。

反射鏡の反射面が大きく、全面を一度に加熱することが困難な場合は、例えば１ｃｍ角程度の領域を部分的に加熱しながら全体をスキャンすればよい。なお、１パルス当たりの基板の温度上昇がごく僅かでも、スキャンしながら何度もパルス光照射を続けると、基板全体に熱が蓄積されて温度が徐々に上昇してくるので、基板は予め冷却しておくのが好ましい。

多層膜が加熱されると、その周期長が変化する場合がある。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の場合は、相互拡散に至るよりも低い温度で加熱したとき、周期長が短くなることが知られている。そのため、基板全体の温度上昇に伴い周期長の変化が生じ得る場合には、予めその変化分を見込んで多層膜の周期長を設定しておくのが好ましい。

本発明の軟Ｘ線光学機器は、前記請求項１記載の多層膜反射鏡と、該多層膜反射鏡の使用雰囲気中に、酸素を含んだ分子からなる気体を導入する気体導入手段と、を具備することを特徴とする。

本発明の露光装置は、軟Ｘ線を発生させる軟Ｘ線光源と、該軟Ｘ線光源からの軟Ｘ線をマスクに導く照明光学系と、前記マスクからの軟Ｘ線を感応基板に導く投影光学系と、を有し、前記マスクのパターンを感応基板へ転写する露光装置であって、前記マスク、前記照明光学系の反射鏡及び／又は前記投影光学系の反射鏡が、軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質からなる第１層と、前記差が小さい物質からなる第２層と、を交互に積層してなる多層膜を備え、さらに、前記多層膜の最上層上に、結晶化された光触媒材料を備え、該多層膜反射鏡の使用雰囲気中に、酸素を含んだ分子からなる気体を導入する気体導入手段を備えていることを特徴とする。

この露光装置によれば、長時間使用しても反射鏡の反射率が低下しにくいので、初期性能を長期にわたって維持し続けることが可能となる。そして、反射鏡が炭素のコンタミネーションの悪影響を受け難いので、長時間連続して運転しても光学系の透過率が低下しにくく、高スループットを長期にわたって維持しつづけることが可能となる。

本発明によれば、高い光触媒機能を発現した多層膜を具備する多層膜反射鏡、多層膜の周期構造を破壊することなく光触媒材料の成膜を実現できる多層膜反射鏡の製造方法等を提供することができる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施例に係る多層膜反射鏡の模式的断面図である。
なお、図１では、簡略化のため多層膜の積層数が実際よりも少なく描かれている。さらに、多層膜反射鏡は一般には曲率を有しているが、図１においては簡略化のため平面鏡として描かれている。

図１に示す多層膜反射鏡１は、基板２を備えている。この基板２は、例えばコーニング社製ＵＬＥ等の低熱膨張ガラス製である。基板２の表面は、表面粗さによる反射率の低下を防止するため、０．３ｎｍＲＭＳ以下の表面粗さとなるように研磨されている。なお、基板２としては、他にショット社製Zerodur等を用いることができる。

基板２の表面（反射面：図中上面）には、Ｍｏ層（第１層）３とＳｉ層（第２層）４とが交互に積層形成されている。これらＭｏ層３、Ｓｉ層４からなるＭｏ／Ｓｉ多層膜は、基板２上にスパッタリング法を用いて成膜されている。Ｍｏ層３は、軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質からなる重原子層であり、Ｓｉ層４は、軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が小さい物質からなる軽原子層である。本実施例では、Ｓｉ層４の厚さを４．６ｎｍとし、Ｍｏ層３の厚さを２．３ｎｍとした。したがって、多層膜の周期長（一周期の長さ）は、６．９ｎｍとなっている。

図１に示すように、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜は、基板２上にまずＳｉ層４が成膜され、このＳｉ層４上にＭｏ層３が成膜されている。図１ではＳｉ層４が４層、Ｍｏ層３が３層描かれているが、実際のＭｏ／Ｓｉ多層膜は、例えば、Ｓｉ層４は計４６層、Ｍｏ層３は計４５層成膜されている。そして、４６層目のＳｉ層４の上には、光触媒材料（本実施例ではＴｉＯ_２）からなるＴｉＯ_２層５が成膜されている。ＴｉＯ_２層５の厚さは、Ｍｏ層３の厚さと同じく２．３ｎｍである。本実施例において、ＴｉＯ_２層５は、基板２を水冷によって室温に保ちつつ行ったスパッタリング法により成膜されている。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜とＴｉＯ_２層５とは、同一の成膜装置内で真空を破らず連続して成膜される。

ＴｉＯ_２層５は、図２〜図４に示すランプ加熱方式の高速アニーリング装置１０を用いて結晶化されている。これにより、高い光触媒機能を有し、コンタミネーションに強い多層膜反射鏡１が実現される。
以下、図２〜図４を参照しつつ、ＴｉＯ_２層５を結晶化させるランプ加熱方式の高速アニーリング装置１０について説明する。
図２は、本実施例１で用いられるランプ加熱方式の高速アニーリング装置を示す模式的構成図である。
図３（Ａ）は同高速アニーリング装置のチョッパー板を示す平面図であり、図３（Ｂ）は同高速アニーリング装置のシャッター板を示す平面図である。
図４は、図３（Ａ）のチョッパー板による透過光強度の変調状態を示すタイムチャートである。

図２に示す高速アニーリング装置１０は、図の上部に示す高圧水銀灯１１を備えている。この高圧水銀灯１１は、加熱用のランプの役割を果たすものであって、図中下方に向けて紫外線（ｉ線、波長３６５ｎｍ）を放射する。加熱に使用する紫外線の波長は、多層膜の最上層のＴｉＯ_２層５でエネルギーを効率的に吸収させて、下層のＭｏ／Ｓｉ多層膜層へのエネルギー注入を抑えるため、ＴｉＯ_２層５で吸収され易い波長が好ましい。結晶化の目的物であるＴｉＯ_２のバンドキャップは約３．２ｅＶであるため、ＴｉＯ_２層５は３８７ｎｍ以下の波長の紫外光を効率良く吸収する。そこで、本実施例では、高圧水銀灯１１の波長３６５ｎｍのｉ線を用いている。高圧水銀灯１１の下方には、コリメータ光学系１２が配置されている。このコリメータ光学系１２において、高圧水銀灯１１から放射された紫外光が平行光束Ｅに変換される。

コリメータ光学系１２の下方には、チョッパー板１３が配置されている。図３（Ａ）に示すように、このチョッパー板１３は、スリット１３ａを有する円板である。チョッパー板１３の中心１３ｂは、回転駆動モーター１４に連結されている。チョッパー板１３は、回転駆動モーター１４の駆動により高速回転する。チョッパー板１３は、平行光束Ｅをパルス状に変調するためのものである。図４に示すように、パルスの周期ｔ１は、回転駆動モーター１４によるチョッパー板１３の回転速度で決まる。本実施例では、チョッパー板１３を６００００ｒｐｍ（すなわち１ｋＨｚ）で回転させており、この場合はｔ１＝１ｍｓとなる。パルスの幅ｔ２は、回転速度とスリット１３ａの幅で決まる。本実施例では、ｔ２＝５μｓとなるように、スリット１３ａの幅を設定している。

チョッパー板１３の下方には、シャッター板１５が配置されている。図３（Ｂ）に示すように、このシャッター板１５は、矩形開口１５ａを有する円板である。シャッター板１５は、駆動モーター１６に連結されている。シャッター板１５の矩形開口１５ａは、駆動モーター１６の駆動により開閉作動する。シャッター板１５は、矩形開口１５ａの開閉度により、チョッパー板１３で変調された平行光束Ｅの照射領域を規定するものである。

シャッター板１５の下方には、結晶化の目的物であるＴｉＯ_２層５（図１参照）を備える多層膜反射鏡１７が配置されている。この多層膜反射鏡１７は、反射面が凹面状に描かれているが、図１に示す多層膜反射鏡１と同一のものであり、表面（反射面）には図１で説明した多層膜が成膜されている。多層膜反射鏡１７は、水冷機構が内蔵されたホルダー１８に保持されている。このホルダー１８は、Ｘ−Ｙステージ１９上に移動可能に搭載されている。このＸ−Ｙステージ１９を駆動することで、多層膜反射鏡１７の表面全域をスキャン走査しながら平行光束Ｅを照射して、最上層のＴｉＯ_２層５（図１参照）を結晶化させることができる。なお、Ｘ−Ｙステージ１９の代わりに、ｒ−θステージを使用することもできる。

このような高速アニーリング装置１０は、大気圧の窒素雰囲気中に配置される。そして、多層膜反射鏡１７表面への平行光束Ｅの照射によって、最上層のＴｉＯ_２層５（図１参照）を結晶化させることができる。窒素でパージしつつ結晶化を行なうのは、次の理由による。すなわち、ＴｉＯ_２は、もともと酸化物であることと、高速アニーリング装置１０による加熱時間が充分に短いことから、大気との反応による多層膜の酸化が生じることはほとんどないが、大気中の不純物ガスとの光化学反応により多層膜反射鏡表面が汚染される可能性があるからである。もちろん、このような汚染のおそれがない場合は、単なる真空中で行なってもよい。

以上、実施例１では、多層膜材料としてＭｏ／Ｓｉを用いた場合について述べたが、他の材料を用いることも可能である。一例として、Ｓｉの代わりに軽原子層としてＢｅを用いることができる。このＭｏ／Ｂｅ多層膜は、波長１１．３ｎｍ付近の波長域で用いられる多層膜反射鏡に適している。さらに、光触媒材料としては、実施例１で述べたＴｉＯ_２の他に、例えばＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_３、ＰｂＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＫＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２あるいはＺｒＯ_２等を用いることもできる。

以下、実施例２について述べる。
実施例１では、多層膜反射鏡１の最上層に、光触媒材料としてＴｉＯ_２を用いたＴｉＯ_２層５が成膜されていた（図１参照）が、この実施例２では、ＴｉＯ_２に代えて、光触媒材料として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ（ｘ＝１、２））を用いた場合について述べる。実施例２における酸化ジルコニウム層の厚さは、前述のＭｏ層３の厚さと同じく２．３ｎｍであり、基板２を水冷によって室温に保ちつつ行ったスパッタリング法により成膜されている。

以下、図５を参照して、酸化ジルコニウム層を結晶化させるのに適した、レーザー加熱方式の高速アニーリング装置について説明する。
図５は、本実施例２で用いられるレーザー加熱方式の高速アニーリング装置を示す模式的構成図である。
図５に示す高速アニーリング装置３０は、図の左上に示す加熱用のレーザー源３１を備えている。このレーザー源３１は、図中右方に向けてクリプトンフロライド（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を放射する。実施例２における結晶化の目的物である酸化ジルコニウムのバンドキャップは約５ｅＶであるため、酸化ジルコニウム層は２４８ｎｍ以下の波長の紫外光を効率良く吸収する。本実施例２では、繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅１００ｎｓのＫｒＦエキシマレーザーが用いられる。

レーザー源３１の右方には、コリメータ光学系３２が配置されている。このコリメータ光学系３２において、レーザー源３１から放射されたレーザー光が平行光束Ｅに変換される。コリメータ光学系３２の右方には、矩形開口を有する絞り板３３が配置されている。この絞り板３３の右方には、平面ミラー３４が配置されている。絞り板３３で絞られた平行光束Ｅは、平面ミラー３４で図中下方に反射して、結晶化の目的物である酸化ジルコニウム層を備える多層膜反射鏡３７に照射される。この多層膜反射鏡３７は、ホルダー３８に保持され、Ｘ−Ｙステージ３９上に移動可能に搭載されている。ホルダー３８、Ｘ−Ｙステージ３９は、前述の実施例１と同様のものである。

このような高速アニーリング装置３０も、実施例１と同様に大気圧の窒素雰囲気中に配置される。そして、多層膜反射鏡３７表面への平行光束Ｅの照射によって、最上層の酸化ジルコニウム層を結晶化させることができる。なお、この場合も、汚染のおそれがない場合は、単なる真空中で行なってもよい。

なお、この実施例２でも、実施例１と同様に、多層膜材料としてＭｏ／ＳｉやＭｏ／Ｂｅ等を用いることができる。Ｍｏ／Ｂｅを用いると、波長１１ｎｍ附近において高反射率でコンタミネーションに強い多層膜を得ることができる。さらに、光触媒材料としては、酸化ジルコニウム以外にも、実施例１中で列挙した他の材料を用いることができる。

以下、実施例３として、前述のような多層膜反射鏡を備えるＥＵＶ露光装置の一例について述べる。
図６は、本発明に係るＥＵＶ露光装置の一例（４枚投影系）を示す概略構成図である。
図６に示すＥＵＶ露光装置は、光源を含む照明系ＩＬを備えている。照明系ＩＬから放射されたＥＵＶ光は、折り返しミラー１０１で反射してレチクル（マスク）１０２に照射される。

レチクル１０２は、レチクルステージ１０３に保持されている。このレチクルステージ１０３は、走査方向（Ｙ軸）に１００ｍｍ以上のストロークを持ち、レチクル面内の走査方向と直交する方向（Ｘ軸）に微小ストロークを持ち、光軸方向（Ｚ軸）にも微小ストロークを持っている。ＸＹ方向の位置は図示せぬレーザー干渉計によって高精度にモニタされ、Ｚ方向はレチクルフォーカス送光系１０４とレチクルフォーカス受光系１０５からなるレチクルフォーカスセンサでモニタされている。

レチクル１０２で反射したＥＵＶ光は、図中下側の光学鏡筒１１４内に入射する。このＥＵＶ光は、レチクル１０２に描かれた回路パターンの情報を含んでいる。レチクル１０２にはＥＵＶ光を反射する本発明に係る多層膜（例えばＭｏ／ＳｉやＭｏ／Ｂｅ）が形成されており、この多層膜の上に吸収層（例えばＮｉやＡｌ）の有無でパターニングされている。

光学鏡筒１１４内に入射したＥＵＶ光は、第一ミラー１０６で反射した後、第二ミラー１０７、第三ミラー１０８、第四ミラー１０９と順次反射し、最終的にはウェハ１１０に対して垂直に入射する。これら各ミラー１０６〜１０９の反射面には、前述の実施例１あるいは２で述べたような、本発明に係る多層膜が成膜されている。投影系の縮小倍率は、例えば１／４や１／５である。この図では、ミラーは４枚であるが、Ｎ．Ａ．をより大きくするためには、ミラーを６枚あるいは８枚にすると効果的である。光学鏡筒１１４の近傍には、アライメント用のオフアクシス顕微鏡１１５が配置されている。

光学鏡筒１１４には、ゲートバルブ１４１、流量制御メーター１４３を介して、ガス室１４５が接続されている。このガス室１４５内には、酸素を含んだ分子からなる気体（例えば後述の酸素、水蒸気又は過酸化水素水等）が充填されている。多層膜ミラー１０６〜１０９にＥＵＶ光が照射されている間、酸素を含んだ分子からなる気体がガス室１４５から光学鏡筒１１４内部に導入される。

ウェハ１１０は、ウェハステージ１１１上に載せられている。ウェハステージ１１１は、光軸と直交する面内（ＸＹ平面）を自由に移動することができ、ストロークは例えば３００〜４００ｍｍである。同ウェハステージ１１１は、光軸方向（Ｚ軸）にも微小ストロークの上下が可能で、Ｚ方向の位置はウェハオートフォーカス送光系１１２とウェハオートフォーカス受光系１１３からなるウェハフォーカスセンサでモニタされている。ウェハステージ１１１のＸＹ方向の位置は図示せぬレーザー干渉計によって高精度にモニタされている。露光動作において、レチクルステージ１０３とウェハステージ１１１は、投影系の縮小倍率と同じ速度比、すなわち、４：１あるいは５：１で同期走査する。

このＥＵＶ露光装置において、ガス室１４５から光学鏡筒１１４内に、酸素、水蒸気又は過酸化水素水の蒸気を１×１０^−６Ｔｏｒｒの分圧で導入する。従来の一般的な多層膜反射鏡（表面にＭｏ／Ｓｉ等の多層膜のみが成膜されているもの）では、露光を繰り返すと、炭素のコンタミネーションの悪影響で反射率が低下し、ウェハ１１０に到達する光量が徐々に低下する。一方、本発明に係る多層膜反射鏡を用いた露光装置は、前述の通り炭素のコンタミネーションの悪影響を受け難いので、長時間連続して運転してもウェハ１１０に到達する光量が低下しにくく、高スループットを長期にわたって維持しつづけることが可能となる。

なお、多層膜反射鏡の反射面における光触媒反応を促進させるため、露光に使用するＥＵＶ光の他に、可視光、紫外光、軟Ｘ線等を反射面に向けて照射する機構を別途追設することも可能である。

本発明の一実施例に係る多層膜反射鏡の模式的断面図である。本実施例１で用いられるランプ加熱方式の高速アニーリング装置を示す模式的構成図である。図３（Ａ）は同高速アニーリング装置のチョッパー板を示す平面図であり、図３（Ｂ）は同高速アニーリング装置のシャッター板を示す平面図である。図３（Ａ）のチョッパー板による透過光強度の変調状態を示すタイムチャートである。本実施例２で用いられるレーザー加熱方式の高速アニーリング装置を示す模式的構成図である。本発明に係るＥＵＶ露光装置の一例（４枚投影系）を示す概略構成図である。多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されたときの反射率の低下状況を示すグラフである。多層膜反射鏡の反射率の低下によるスループットの影響を示すグラフである。

符号の説明

１多層膜反射鏡
２基板３Ｍｏ層（第１層）
４Ｓｉ層（第２層）５ＴｉＯ_２層
１０高速アニーリング装置
１１高圧水銀灯１２コリメータ光学系
１３チョッパー板１３ａスリット
１４回転駆動モーター
１５シャッター板１５ａ矩形開口
１６駆動モーター１７多層膜反射鏡
１８ホルダー１９Ｘ−Ｙステージ
３０高速アニーリング装置
３１レーザー源３２コリメータ光学系
３３絞り板３４平面ミラー
３７多層膜反射鏡３８ホルダー
３９Ｘ−Ｙステージ
ＩＬ照明系１０２レチクル（マスク）
１０６〜１０９多層膜ミラー１１０ウェハ
１１４光学鏡筒１４５ガス室

Claims

基板上に多層膜を成膜する工程と、
前記多層膜の最上層上に光触媒材料を成膜する工程と、
パルス状の光照射により前記光触媒材料を結晶化させる工程と、
を含むことを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。
前記光は紫外光であり、
前記光照射を５μｓのパルス幅で行うことを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡の製造方法。
前記光はＫｒＦエキシマレーザ光であり、
前記光照射を１００ｎｓのパルス幅で行うことを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡の製造方法。
スリットを有して回転するチョッパー板を配設し、
前記パルス状の光照射の周期と前記パルス幅に応じて、前記チョッパー板の回転速度及び前記スリットの幅を設定することを特徴とする請求項２または３記載の多層膜反射鏡の製造方法。