JP4313887B2 - 二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤及び二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の普及に伴い、映像による情報伝達機構として、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透しつつある。この様な状況下で、出力機器の一つであるプリンターや複写機においても低級機市場を中心にフルカラー化が急速に進んでおり、一般ユーザーにおいてもカラー画像がより身近なものとなりつつある。
【０００３】
この様なフルカラーによる出力機器としては一般的に、電子写真方式、熱転写方式、インクリボン方式、インクジェット方式といった数多くの方式がある。一般に電子写真方式は、光導電性物質を用いた感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気の如き定着手段により定着し、カラー画像を得るものである。
【０００４】
フルカラーの場合は、色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色の再現を行うものである。例えば、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上にマゼンタ用の静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いでマゼンタトナーを用いて現像工程、及び転写工程を経てカラートナーは支持体に保持される。次いで、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーについても、前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にカラートナーは重ね合わされ、定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
一般にトナーは、キャリアと混合する二成分系現像剤に使用される場合には、トナーはキャリアとの摩擦によって所要の帯電量及び帯電極性に帯電され、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って、良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００６】
上記の様な問題に対して、キャリアコア材及びキャリアコート材の選択、キャリアコート材のコート量の最適化、トナーに加える電荷制御剤及び流動性付与剤の検討、及びトナーの母体となるバインダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。近年、複写機及びプリンターの如き画像形成装置の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【０００７】
さらに、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時に、より顕著である。
【０００８】
特にカラートナーにおいては、下記（１）〜（３）に示すような特性が強く望まれている。
【０００９】
（１）定着したカラー画像は、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが重要である。
【００１０】
（２）カラートナーは、表層のカラートナー層の下にある異なった色調のカラートナー層の色調を妨げない透明性を有することが重要である。
【００１１】
（３）各カラートナーは、バランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有していることが重要である。
【００１２】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされており、上記の特性を満足するカラートナーが待望されている。今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００１３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００１５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００１６】
この他、改善すべき点として、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【００１７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れた二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、温湿度の如き環境変動に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、クリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミング、または汚染の少ない二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透明性にも優れた二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は退色しにくく、耐光性に優れている二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負帯電性トナー及び樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有しており、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ ₄ ）が４．０〜１２．０μｍであり、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が２．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
該有機金属化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
該トナーは、外添剤として平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有しており、
該無機微粉体が、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体を有し、
該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する少なくとも樹脂を有する被覆材を有し、且つ、２０〜７０μｍの５０％粒径を有しており、
該被覆材は、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を有していることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２６】
さらに本発明は、（Ｉ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；
（ＩＩ） 帯電された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
（ＩＩＩ）該像担持体の静電潜像を、負帯電性トナー及び樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤の負帯電性トナーにより現像して、トナー画像を形成する現像工程；及び
（ＩＶ） 該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程；
を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有しており、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ ₄ ）が４．０〜１２．０μｍであり、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が２．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
該有機金属化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
該トナーは、外添剤として平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有しており、
該無機微粉体が、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体を有し、
該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する少なくとも樹脂を有する被覆材を有し、且つ、２０〜７０μｍの５０％粒径を有しており、
該被覆材は、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、芳香族ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸又は／及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム化合物とが反応した有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジルコニウム錯化合物又は有機ジルコニウム塩）を用いることにより、帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境においても高い帯電量が得られ、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナー得ることができることを見い出した。また、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物は透明性に優れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩画像が得られるので好ましい。本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。
【００２８】
有機ジルコニウム化合物としては、
（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；
（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又は
（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩
が挙げられる。
【００２９】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。これらジルコニウム錯体又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜６個配位させても良い。
【００３０】
有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。キレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。或いは、酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００３１】
さらに、有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であっても良い。
【００３２】
有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。
【００３３】
有機ジルコニウム化合物を使用したトナーは、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。
【００３４】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキシル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものとなる。結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋しているのが良い。さらに、トナー製造時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００３５】
本発明に使用される芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジルコニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により具体的に説明する。
【００３６】
一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコニウム錯体あるいは錯塩を示す。
【００３７】
【化１５】

一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００３８】
【化１６】

一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００３９】
さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及び（８）に示す。
【００４０】
【化１７】

一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００４１】
特に好ましいのは、一般式（４）で表わされる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００４２】
【化１８】

一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。
【００４３】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００４４】
特に好ましいのは、一般式（７）で表わされる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００４５】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００４６】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（９）〜（２９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に示されるものである。
【００５３】
【化２４】

【００５４】
具体的構造では式（３１）で表わされる。
【００５５】
【化２５】

【００５６】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（３１）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【００５７】
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（３２）及び（３３）に示す。
【００５８】
【化２６】

一般式（３２）及び（３３）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。
【００５９】
更に好ましい金属塩は一般式（３４）及び（３５）で表わせるジルコニウム塩である。
【００６０】
【化２７】

一般式（３４）及び（３５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１、２、３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６１】
更に好ましい金属塩は一般式（３６）及び（３７）で表わせるジルコニウム塩である。
【００６２】
【化２８】

一般式（３６）及び（３７）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６３】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００６４】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
【化３８】

【００７５】
【化３９】

【００７６】
【化４０】

【００７７】
【化４１】

【００７８】
【化４２】

【００７９】
【化４３】

【００８０】
【化４４】

【００８１】
【化４５】

【００８２】
【化４６】

【００８３】
【化４７】

【００８４】
【化４８】

【００８５】
【化４９】

【００８６】
【化５０】

【００８７】
【化５１】

【００８８】
【化５２】

【００８９】
【化５３】

【００９０】
【化５４】

【００９１】
【化５５】

【００９２】
【化５６】

【００９３】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。本発明においては、トナー粒子に内添することが好ましい。
【００９４】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００９５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００９６】
本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合に、定着性に優れ、カラートナー用に適している。しかしながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすい。さらに高温高湿環境下では、帯電量が低下しやすい等々の技術課題があるが、上述した通り、特定の有機ジルコニウム化合物を使用することにより、その技術課題は改善され、優れたカラートナーが得られる。
【００９７】
ポリエステル樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００９８】
【化５７】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００９９】
【化５８】

であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）
【０１００】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルもしくはアルキルコハク酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なお、本発明において、「低級アルキル」とは炭素数８以下のアルキルを言う。
【０１０１】
ポリエステルの合成には、２価のアルコール成分及び２価の酸成分に加えて、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１０２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１０３】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、下記式（Ｃ）表わされるテトラカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０４】
【化５９】

（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【０１０５】
本発明において、ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０６】
３価以上のアルコール成分及び酸成分の如き多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１０７】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０８】
本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が２．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【０１０９】
ポリエステル樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、有機ジルコニウム化合物の樹脂への分散性が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【０１１０】
ポリエステル樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【０１１１】
本発明において、カラートナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜７０℃、好ましくは５２〜６８℃であることが良い。
【０１１２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。
【０１１３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。
【０１１４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、カラートナーの帯電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。
【０１１５】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、有彩色の着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【０１１６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【０１１７】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【０１１８】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【０１１９】
本発明においては、トナーに用いられる着色剤として、特に有彩色の着色剤を用いてカラートナーとすることが好ましい。この有彩色の着色剤としては、従来公知の着色剤が適用できる。シアントナーは、銅フタロシアニン系の有機顔料を含有しており、マゼンタトナーは、キナクリドン系の有機顔料を含有しており、イエロートナーは、ジアリーリド（ｄｉａｒｙｌｉｄｅ）系の有機顔料を含有している場合、良好な帯電性、良好なトナーの流動性、及び良好な分光反射特性が得られるので好ましい。
【０１２０】
銅フタロシアニン系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３及び１５：４が挙げられる。さらに式（ａ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換したフタロシアニン顔料が挙げられる。他の置換基のついた銅フタロシアニン系の顔料であっても良い。
【０１２１】
【化６０】

【０１２２】
その含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１２重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部が良い。１２重量部を上回るとシアントナーの彩度、明度が低下し、色再現能力が低下する。
【０１２３】
キナクリドン系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２，２０２，２０６，２０７，２０９；及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をベース顔料として、他の着色剤と併用しても良い。その際用いられる他の着色剤としての顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２３，１４６，１５０，１６３，１８４，１８５，２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。さらに他の着色剤として、キサンテン系染料に代表される様な染料を一部併用しても良い。
【０１２４】
その含有量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。他の染顔料と併用する場合であっても、他の染顔料は、キナクリドン系顔料１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２５重量部以下が良い。
【０１２５】
ジアリーリド系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，８１，１０６，１１３が好ましく、さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５，６３，８３，８７，９０，１１４，１２１，１２４，１２６，１２７，１３６，１５２，１７０，１７１，１７２，１７４，１７６，１８８であっても良い。
【０１２６】
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，８１をベース顔料として、他のイエロー着色剤と併用しても良く、イエロー系の染料と一部併用しても特に何ら構ない。
【０１２７】
その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１２重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部が良い。
【０１２８】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ）、フッ素含有重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）、或いは、酸化スズ及び酸化亜鉛の如き導電性付与剤を添加しても良い。
【０１２９】
更に、本発明において、トナーは、離型剤を含有しても良い。例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。
【０１３０】
トナーにおける離型剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部が良い。
【０１３１】
離型剤の含有量が２０重量部を超える場合には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下しやすく、０．１重量部よりも少ない場合には、離型効果が少ない。
【０１３２】
これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を添加混合する方法又は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。
【０１３３】
トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によってトナー構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；又は結着樹脂溶液中に着色剤の如き他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；が適用できる。
【０１３４】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は、３．０〜１５．０μｍ、好ましくは４．０〜１２．０μｍが良い。
【０１３５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１３６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１３７】
本発明に係るトナーにおいては、流動性向上剤としての機能を有する平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を外添剤として有している。無機微粉体としては、例えば、ケイ酸微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムが挙げられる。
【０１３８】
上記の無機微粉体においては、トナーの流動性を高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重要な因子となる。
【０１３９】
よって本発明のトナーにおいては、外部添加剤が表面疎水化処理されていることが必須であり、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。
【０１４０】
すなわち疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【０１４１】
本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体が、流動性が良好で負荷電性トナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるので好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいて、より顕著である。
【０１４２】
酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体が好ましいのは、シリカ微粉体がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体は、ほぼ中性の帯電性であり、疎水化処理の程度によっては、目的とする帯電のレベルにコントロールできることからである。
【０１４３】
本発明に用いられる疎水化処理剤としては、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化および反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン，シロキサン，シラン，シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【０１４４】
特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。
【０１４５】
Ｒ_mＳｉＹ_n
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す］
【０１４６】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１４７】
より好ましくは、式Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓｉ−（ＯＣ_bＨ_2b+1）₃［式中、ａは４〜１２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【０１４８】
ここで一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。ａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。
【０１４９】
ｂは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。
【０１５０】
したがって本発明において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。
【０１５１】
その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部とし、疎水化度を３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【０１５２】
すなわち、疎水化度は３０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化は避けられない。疎水化度が９０％を超えると、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすく好ましくない。
【０１５３】
さらに本発明における酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体は、流動性付与の点から平均一次粒子径は、好ましくは０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍが良い。
【０１５４】
平均一次粒子径が０．２μｍより大きいと、流動性が低下し、トナーの帯電が不均一となりやすく、結果として、トナーの飛散，カブリ等が生じやすく、高画質な画像を生成しにくくなる。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、着色剤含有樹脂粒子表面に処理アルミナ微粉体が埋め込まれやすくなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用した場合、より顕著である。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、どうしても無機微粉体そのものの活性が高く、粒子同士が凝集しやすくなり、目的とする高流動性が得られにくくなる。
【０１５５】
本発明において、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体の処理方法は、溶液中で微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であるが、特に何ら限定するものではない。気相法にて処理しても特に何ら問題はない。
【０１５６】
本発明に好適な処理酸化チタン微粉体もしくは処理アルミナ微粉体の含有量は、トナー粒子１００重量部に対して０．２〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【０１５７】
処理量が０．２重量部より少ないと、トナーの流動性が低下しやすく、５重量部より多い時には、無機微粉体がトナー粒子から離脱しやすい。離脱した処理無機微粉体は、キャリア表面を汚染しやすくキャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、また遊離した処理微粉体は現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合、処理無機微粉体が多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られなくなってしまう。
【０１５８】
さらに本発明においては、処理無機微粉体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
【０１５９】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより小さい場合、高流動性が得られにくい。さらに、処理前の未処理の段階では非常に高いＢＥＴ比表面積値を示していたにもかかわらず、疎水化処理の工程で大きくＢＥＴ比表面積値を低下させてしまい、結果的にＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより小さくなってしまったものは、無機微粉体が溶液中で均一に分散されずに凝集体になったまま処理剤と反応してしまったケースや、もしくは処理剤自体が自己縮合し、一部オイル状となって無機微粉体または無機微粉体の凝集体表面に付着してしまったケースがこれに相当し、目的とする均一表面処理無機微粉体が得られにくい。
【０１６０】
本発明の二成分系現像剤に使用される樹脂コートキャリアとしては、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を含有する被覆材でコートしたものである。このキャリアコアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物及びそれらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子が挙げられる。
【０１６１】
特に好ましいキャリアコアの形態としては、Ｃｕ，Ｚｎ及びＦｅ成分を主成分とするＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ，Ｍｇ及びＦｅ成分を主成分とするＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトが挙げられる。
【０１６２】
さらには、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１６３】
この樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を有する被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０１６４】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【０１６５】
これらの中でもスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物及びシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特に、シリコーン樹脂は、本発明で用いているカラートナーの負帯電安定性、環境安定性、キャリアにトナー汚染が生じにくい点で優れており好ましい。
【０１６６】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合重量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合重量比２０：８０〜８０：２０）との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（共重合重量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合重量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１６７】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１６８】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％が良い。
【０１６９】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが良い。
【０１７０】
キャリアの５０％粒径が２０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。
【０１７１】
キャリアの５０％粒径が７０μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０１７２】
本発明に用いられるトナーは、前述の如く、特定の有機ジルコニウム化合物を含有していることで、帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境においても高い帯電量が得られ、低湿環境においても帯電過剰となることがないことから、上記の５０％粒径が２０〜７０μｍの樹脂コートキャリアと組み合わせて二成分系現像剤とした場合に、特に効果的である。
【０１７３】
すなわち、５０％粒径が７０μｍ以下の小さい樹脂コートキャリアは、トナーとの接触機会が増え各トナーに対して均一に帯電させることができるものの、キャリアは、現像器中でストレスを受けやすく、耐久と共に徐々にトナーによって汚染される傾向にある。その結果、長期耐久によって、トナーの帯電量低下や帯電量分布のブロード化が起り、飛散及びカブリが生じ易くなるという、キャリアの粒径に基づく特有の問題点を有している。
【０１７４】
しかしながら、本発明で用いている上述した特定の有機ジルコニウム化合物を有するトナーにおいては、耐久によるキャリアに対するトナーの汚染の発生がほとんど生じず、長期の耐久によって初期と同様な高い帯電量と帯電の立ち上がりの良さを維持することができる。
【０１７５】
上記磁性コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１７６】
トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１３重量％、より好ましくは４重量％〜１０重量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１７７】
次に、本発明の二成分系現像剤を適用した画像形成方法として電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１７８】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１７９】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１８０】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１８１】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１８２】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１８３】
次に、所定の現像器を作動させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０１８４】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分解帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１８５】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１８６】
トナー画像は、図１に示す如く、感光体から中間転写体を介さずに直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写（一次転写）し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写（二次転写）しても良い。
【０１８７】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１８８】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。クリーニング部材としては、ブレード以外にファーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用等を用いてもよい。
【０１８９】
転写ドラム５ａに対しては、転写シート５ｆを介して対向された電極ローラ１４とファーブラシ１５、およびオイル除去ローラ１６とバックアップブラシ１７が設置されており、転写ドラム５ａの転写シート５ｆ上の付着粉体や、転写シート５ｆ上の付着オイルを除去するために、清掃が行なわれる。このような清掃は、画像形成の前または後に行ない、また、ジャム、つまり紙詰まり発生時には随時行なう。
【０１９０】
所望のタイミングで偏心カム２５を動作させ、転写ドラム５ａと一体化している２９カムフォロワ５ｉを作動させることにより、転写シート５ｆと感光ドラム１との間のギャップを任意に設定可能な構成としている。たとえば、スタンバイ中、または電源オフ時には転写ドラム５ａと感光ドラム１の間隔を離すことができる。
【０１９１】
上記画像形成装置によって、フルカラー画像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色の定着画像を形成することができる。
【０１９２】
上記の画像形成装置における現像装置４の構成について図２を用いて詳細に説明する。
【０１９３】
現像装置４は、現像容器４６を有しており、現像容器４６の内部は、隔壁４７によって現像室（第１室）Ｒ₁と撹拌室（第２室）Ｒ₂とに区画され、撹拌室Ｒ₂の上方には隔壁４７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ₃が形成されている。現像室Ｒ₁及び撹拌室Ｒ₂内には二成分系現像剤４９が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ₃内には補給用トナー（非磁性トナー）４８が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ₃には補給口４０が設けられ、補給口４０を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー４８が撹拌室Ｒ₂内に落下補給される。
【０１９４】
この補給用トナー４８の撹拌室Ｒ₂内への補給は、現像室Ｒ₁内に設けられている光ＡＴＲ検知部材５０によって現像室Ｒ₁内の二成分系現像剤４９のトナー濃度が所定の濃度よりも低下したことを検知した場合に行なわれる。この光ＡＴＲ検知部材５０は、現像室Ｒ₁内の現像剤４９と接触する位置に設けられており、接触する面には、透光性を有する材料による検知窓が設けられていて、この検知窓を通して照明し、現像剤４９からの反射光量によって現像剤４９のトナー濃度を検知するようになっている。
【０１９５】
現像室Ｒ₁内には搬送スクリュー４３が設けられており、この搬送スクリュー４３の回転駆動によって現像室Ｒ₁内の現像剤４９は、現像スリーブ４１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ₂内には搬送スクリュー４４が設けられ、搬送スクリュー４４の回転によって、補給口４０から撹拌室Ｒ₂内に落下した補給用トナー４８を現像スリーブ４１の長手方向に沿って搬送する。
【０１９６】
現像剤４９は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０１９７】
現像容器４６の感光ドラム１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ４１が外部に突出し、現像スリーブ４１と感光ドラム１との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ４１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段５３が配置されている。
【０１９８】
現像時に、バイアス印加手段から印加するバイアス電圧は、直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いることができるが、ハーフトーンのドット均一性が高まることから、直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。
【０１９９】
さらに、交流電圧は、非連続の交流成分であることが、ハーフトーンのドット均一性を高めることができることに加えて、現像性を高めることができ、且つキャリア付着を抑制することができることから好ましい。
【０２００】
現像時に、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧を印加して現像を行なう場合には、二成分系現像剤による磁気ブラシに微細な振動が付与されることから、多数枚耐久によってキャリア表面にトナーによる汚染が生じ易い傾向にあるが、本発明においては、上述した特定の有機ジルコニウム化合物を有するトナーを用いていることから、耐久によるキャリアに対するトナーの汚染の発生がほとんど生じず、多数枚耐久後まで良好な現像を行なうことができる。
【０２０１】
好ましいバイアス電圧としては、直流電圧が１００〜１，２００Ｖ、好ましくは２００〜１，０００Ｖであることが良く、交流電圧は、波形が矩形波又はパルス波であり、周波数が５００〜２４，０００Ｈｚ、好ましくは１，０００〜２０，０００Ｈｚであり、交流成分のピーク−ピーク（Ｖｐｐ）が５００〜３，０００、好ましくは８００〜２，５００Ｖであることが良い。これらの交流電圧は、非連続の交流成分（すなわち、所定の波数毎にブランク部を有する交流成分）であることが好ましい。
【０２０２】
現像スリーブ４１内に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラ、即ち磁石４２は、上述したように、現像磁極Ｓ₂とその下流に位置する磁極Ｎ₂と、現像剤４９を搬送するための磁極Ｎ₃、Ｓ₁、Ｎ₁とを有する。磁石４２は、現像磁極Ｓ₂が感光ドラム１に対向するように現像スリーブ４１内に配置されている。現像磁極Ｓ₂は、現像スリーブ４１と感光ドラム１との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０２０３】
現像スリーブ４１の上方に配置され、現像スリーブ４１上の現像剤４９の層厚を規制する規制ブレード４５は、磁性材料で作製される磁性ブレード４５の端部と現像スリーブ４１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ４１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環，磁性ブレード４５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０２０４】
この磁性キャリア粒子層は、スリーブ４１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ４１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０２０５】
従って磁極Ｎ₁とＮ₂の配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ₁方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ４１の回転に伴なって現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。５１は、上流側トナー飛散抑制部であり、５２は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部５１及び下流側トナー飛散抑制部５２によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０２０６】
次に、各物性の測定方法について以下に説明する。
【０２０７】
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０２０８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２０９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定方法
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０２１０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２１１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２１２】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２１３】
このとき、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２１４】
ポリエステル樹脂の分子量の測定方法
ポリエステル樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わて使用するのが良い。
【０２１５】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２１６】
試料は以下のようにして作製する。
【０２１７】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２１８】
酸価の測定方法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０２１９】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０２２０】
トナーの摩擦帯電量の測定方法
図３は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン６３のある金属製の測定容器６２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ６４をする。この時の測定容器６２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に吸引機６１（測定容器６２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口６７から吸引し風量調節弁６６を調整して真空計６５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計６９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで６８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０２２１】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁−Ｗ₂）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）
【０２２２】
無機微粉体の平均一次粒子径の測定方法
トナー粒子に外添する前の無機微粉体の平均一次粒子径を測定する場合には、無機微粉体を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡大した３００個の０．００１μｍ以上の一次粒子の長径を測定して平均一次粒子径を求める。なお、５万倍の拡大倍率によって、サンプリングした粒子の粒径測定ができない程度小さい場合には、拡大写真を測定サンプル実測粒径が５ｍｍ以上になるようにさらに拡大して測定を行う。
【０２２３】
トナー粒子上に存在している無機微粉体の平均一次粒子径を測定する場合には、トナー粒子表面を走査電子顕微鏡で観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡大した３００個の無機微粉体をＸＭＡにより定性し、その一次粒子の長径を測定して平均一次粒径を求める。
【０２２４】
無機微粉体のＢＥＴ比表面積の測定方法
無機微粉体のＢＥＴ比表面積の測定方法は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソープ１を使用し以下の通り行う。
【０２２５】
測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤取し温度４０℃，真空度１．０×１０^-3ｍｍＨｇ以下で１２時間以上脱気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法により値を求める。
【０２２６】
キャリアの５０％粒径の測定方法
キャリアをマイクロトラック粒度分析計ＳＲＡタイプ（日機装株式会社製）を使用し、０．７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、キャリアの体積分布基準の５０％粒径を求める。
【０２２７】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０２２８】
はじめに本発明に用いる無機微粉体について述べる。
【０２２９】
（無機微粉体の合成例１）
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウムアルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３５℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、攪拌しながら反応させ、こうして生成させたＮＨ₄ＡｌＣＯ₃（ＯＨ）₂結晶を、濾過，乾燥後、約９００℃で焼成し、γアルミナ微粉体を入手した。なお、アルミナ微粉体の結晶形態はＸ線回折によってγであることを確認した。
【０２３０】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を均一分散せしめた後、シラン系カップリング処理剤であるイソブチルトリメトキシシランをアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で３０重量部になる様に粒子が合一しないように滴下混合し、加水分解反応せしめた。その後、濾過，乾燥し、溶剤を除去した後、１８０℃で２時間焼き付けし、その後充分に解砕処理して、目的とする表面疎水化処理無機微粉体１を得た。この処理無機微粉体１の平均一次粒子径は０．００５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ²／ｇであり、メタノール疎水化度は６６％であった。
【０２３１】
（無機微粉体の合成例２）
ＡｌＣｌ₃を気相中にて比較的高温で処理して焼結させ、γタイプの親水性アルミナ微粉体を得た後、これを、イソブチルトリメトキシシランの量を１５重量部に減らしたことを除いてあとは合成例１と同様にして表面疎水化処理して処理無機微粉体２を得た。
【０２３２】
（無機微粉体の合成例３）
硫酸法によって得られたアナターゼ型の酸化チタン（平均一次粒子径＝０．０３μｍ，ＢＥＴ＝１４５ｍ²／ｇ）１００重量部に対して、固形分で１８重量部になる様、イソブチルトリメトキシシランを滴下混合して表面疎水化処理した。あとはほぼ合成例１と同様にして、表面疎水化処理無機微粉体３を得た。
【０２３３】
（無機処理微粉体の合成例４）
ＢＥＴ２６０ｍ²／ｇの市販のシリカ微粉体１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザン２０重量部を常法に従って表面処理せしめ、表面疎水化処理無機微粉体４を得た。
【０２３４】
（無機微粉体の合成例５）
比較的高温で焼結させた一次粒子径０．３μｍのルチル型の親水性酸化チタン１００重量部に対して、ｎ−ブチルトリメトキシシラン１０重量部で表面処理して、処理無機微粉体５を得た。
【０２３５】
（無機微粉体の合成例６）
処理無機微粉体の合成例３で用いたアナターゼ型の酸化チタンを表面処理せずにそのまま未処理微粉体６として用いた。
【０２３６】
上記無機微粉体１〜６の物性値を表１にまとめて示す。
【０２３７】
【表１】

【０２３８】
実施例１
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ３０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ７０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
・フマール酸 ７０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ０．０５ｍｏｌ％
上記原料の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂１ １００重量部
（物性値は表２参照）
銅フタロシアニン系顔料 ４重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）
ジルコニウム化合物（３８） ４重量部
【０２３９】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径約６．５μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。
【０２４０】
この着色剤含有樹脂粒子１００重量部と合成例１の疎水化処理無機微粉体１の１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーＡとした。このシアントナーＡは、重量平均粒径が６．５μｍであった。着色剤含有樹脂粒子上の処理微粉体をＳＥＭにて観察してみると、均一にほぼ一次粒子の状態でトナー表面に付着している様子を確認した。
【０２４１】
このシアントナーＡ６．０重量部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．３５重量％コーティングした５０％粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（キャリアＡ）を、総量１００重量部になるように混合し二成分系現像剤とした。二成分系現像剤中のトナー濃度は６．０重量％である。
【０２４２】
この二成分系現像剤を、図１に示す市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザーコピア８００）のシアン現像装置４Ｃに用いて複写試験を行った。なお、このカラーレーザーコピア８００での現像時に印加する現像バイアス電圧として、周波数が１２，０００Ｈｚ、ピーク−ピーク（Ｖｐｐ）が２，０００Ｖの矩形波を２波毎に５００マイクロ秒（２，０００Ｈｚ相当）のブランク部を有する交流電圧を所定の直流電圧に重畳したものである。
【０２４３】
この複写試験において、初期画像を得たが、色調は彩度のすぐれた、あざやかなものであった。
【０２４４】
常温常湿環境（２３℃／６５％ＲＨ）下で５．０万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れており、耐久安定性が良好であった。さらに、耐久後の感光体ドラム融着が生じていなかった。また、複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。
【０２４５】
定着温度設定１７０℃にして５．０万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じず、定着性が良好であった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った。
【０２４６】
低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で帯電量測定を行ったが、きわめて環境依存性が少ないものであり、帯電安定性が良好であった。耐久の詳細は表４に示した。
【０２４７】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性も良好なものであった。評価結果を表４に示す。
【０２４８】
実施例２
実施例１において、銅フタロシアニン系顔料のかわりにキナクリドン系の有彩色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を５重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして、重量平均径６．６μｍのマゼンタトナーＢを得た。
【０２４９】
同様に現像剤を調製し評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表４に示した。
【０２５０】
実施例３
実施例１において、銅フタロシアニン系顔料のかわりにジアリーリド系のイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）を３．５重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして、重量平均径６．５μｍのイエロートナーＣを得た。
【０２５１】
同様に現像剤を調製し評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表４に示した。
【０２５２】
実施例４〜８、参考例９、参考例１０、実施例１１、参考例１２〜１５
表３記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＤからトナーＯまでを試作し、同様の評価をした結果を表４に示した。参考例１５のトナーＯについては、疎水性アルミナ微粉体の外添量を０．５重量部とし、二成分系現像剤のトナー濃度を８．０重量％にした。
【０２５３】
実施例１６
実施例１で用いたトナーＡ６．０重量部に対して、アクリル変性のシリコーン樹脂にアミノプロピルトリメトキシシランをカップリング剤として加えたコート剤をキャリアコアに対して０．３重量％コーティングした５０％粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（キャリアＢ）９４重量部を混合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像剤を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして評価した。
【０２５４】
比較例１〜３
実施例１で用いたジルコニウム化合物（３８）のかわりに、下記の亜鉛系の化合物（１７２）、鉄系の化合物（１７３）及びクロム系の化合物（１７４）を各々用いたことを除いてあとは同様にトナーＰ〜Ｒを製造し、同様の評価をした。結果を表４に示した。
【０２５５】
【化６１】

【０２５６】
比較例４〜５
表３記載の処方で実施例１とほぼ同様にしてトナーＳ〜Ｔまでを製造し、同様の評価をした結果を表４に示した。
【０２５７】
比較例６
実施例１で用いたキャリアＡに代えて、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．１５重量％コーティングした５０％粒径７２μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（キャリアＣ）を用い、トナー濃度が４．０重量％の二成分系現像剤を製造した。この二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例１と同様にして評価した。
【０２５８】
比較例７
実施例１で用いたキャリアＡに代えて、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．５０重量％コーティングした５０％粒径１９μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（キャリアＤ）を用い、トナー濃度が８．０重量％の二成分系現像剤を製造した。この二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例１と同様にして評価した。
【０２５９】
比較例８
実施例１で用いたキャリアＡに代えて、コーティングをしていない５０％粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（キャリアＥ）を用い、トナー濃度が６．０重量％の二成分系現像剤を製造した。この二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例１と同様にして評価した。
【０２６０】
実施例１〜１６及び比較例１〜８における画像濃度、トナー飛散抑制、ハーフトーン再現性、カブリ抑制及びＯＨＰ画像の透明性の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【０２６１】
（１）画像濃度
画像濃度は、常温常湿、高温高湿及び低温低湿の各環境下における５万枚の耐久複写において、初期及び耐久後の画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２６２】
（２）トナー飛散抑制
高温高湿下における５万枚の耐久複写後の複写機内の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：トナー飛散は発生していない。
Ｂ：現像器周辺にわずかな汚染が見られる。
Ｃ：現像器周辺に汚染が見られる。
Ｄ：現像器周辺が、飛散したトナーによりひどく汚染されている。
【０２６３】
（３）ハーフトーン再現性
ハーフトーンの再現性は、低温低湿下において、写真画像を複写し、それを目視で評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：写真画像を、忠実に再現できる。
Ｂ：滑らかさにやや欠けるが、写真画像を良く再現できる。
Ｃ：写真画像の再現において、滑らかさに欠ける。
Ｄ：写真画像の再現ができない。
【０２６４】
（４）カブリ抑制
カブリ抑制は、低温低湿下における５０００枚複写後のプリントアウト画像の白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【０２６５】
（５）ＯＨＰ画像の透明性
ＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（悪い）
【０２６６】
【表２】

【０２６７】
【表３】

【０２６８】
【表４】

【０２６９】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度の如き環境変動に左右されずに、経時においても高品質のカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１で示す画像形成装置における現像装置の拡大図である。
【図３】トナー及び外添剤の摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ スクリーン
５４ フタ
５５ 真空計
５６ 風量調節弁
５７ 吸引口
５８ コンデンサー
５９ 電位計

Claims (46)

1. 負帯電性トナー及び樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤において、
   該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有しており、
   該トナーの重量平均粒径（Ｄ ₄ ）が４．０〜１２．０μｍであり、
   該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を有し、
   該ポリエステル樹脂の酸価が２．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
   該有機金属化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
   該トナーは、外添剤として平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有しており、
   該無機微粉体が、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体を有し、
   該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する少なくとも樹脂を有する被覆材を有し、且つ、２０〜７０μｍの５０％粒径を有しており、
   該被覆材は、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を有していることを特徴とする二成分系現像剤。
2. 有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体である請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩である請求項１に記載の二成分系現像剤。
4. 有機ジルコニウム化合物が、下記式（１）で示される構造を有している請求項１に記載の二成分系現像剤。
   

   

   〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
5. 有機ジルコニウム化合物が、下記式（２）で示される構造を有している請求項１に記載の二成分系現像剤。
   

   

   〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。〕
6. 有機ジルコニウム化合物は、下記式（３），（４）又は（５）で示される構造を有している請求項１に記載の二成分系現像剤。
   

   

   〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
7. 有機ジルコニウム化合物は、下記式（６），（７）又は（８）で示される構造を有している請求項１に記載の二成分系現像剤。
   

   

   〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。〕
8. 有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部トナー粒子に内添されている請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
9. 有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部当り０．５〜５重量部トナー粒子に内添されている請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
10. 該ポリエステル樹脂は、５０乃至７０℃のガラス転移温度を有している請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
11. 該ポリエステル樹脂は、５２乃至６８℃のガラス転移温度を有している請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
12. 該ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、１，５００乃至５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、６，０００乃至１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び２乃至８のＭｗ／Ｍｎを有している請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
13. 該ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、２，０００乃至２０，０００のＭｎ、１０，０００乃至９０，０００のＭｗ及び２乃至８のＭｗ／Ｍｎを有している請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
14. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項１に記載の二成分系現像剤。
15. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項２に記載の二成分系現像剤。
16. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項３に記載の二成分系現像剤。
17. 該無機微粉体は、シラン系化合物で疎水化処理されている請求項１乃至１６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
18. 該無機微粉体は、０．００５乃至０．１μｍの平均一次粒子径を有している請求項１乃至１７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
19. 該トナーは、該無機微粉体をトナー粒子１００重量部に対して、０．２乃至５．０重量部有している請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
20. 該トナーは、該無機微粉体をトナー粒子１００重量部に対して、０．３乃至３．０重量部有している請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
21. 該被覆材の被覆量が樹脂コートキャリアに対して０．１乃至３０重量％である請求項２０に記載の二成分系現像剤。
22. 該二成分系現像剤は、２乃至１５重量％のトナー濃度を有している請求項１乃至２１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
23. 該二成分系現像剤は、３乃至１３重量％のトナー濃度を有している請求項１乃至２１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
24. （Ｉ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；
    （ＩＩ） 帯電された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
    （ＩＩＩ）該像担持体の静電潜像を、負帯電性トナー及び樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤の負帯電性トナーにより現像して、トナー画像を形成する現像工程；及び
    （ＩＶ） 該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程；
    を少なくとも有する画像形成方法において、
    該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有しており、
    該トナーの重量平均粒径（Ｄ ₄ ）が４．０〜１２．０μｍであり、
    該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を有し、
    該ポリエステル樹脂の酸価が２．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
    該有機金属化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
    該トナーは、外添剤として平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有しており、
    該無機微粉体が、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体を有し、
    該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する少なくとも樹脂を有する被覆材を有し、且つ、２０〜７０μｍの５０％粒径を有しており、
    該被覆材は、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を有していることを特徴とする画像形成方法。
25. 有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体である請求項２４に記載の画像形成方法。
26. 有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩である請求項２４に記載の画像形成方法。
27. 有機ジルコニウム化合物が、下記式（１）で示される構造を有している請求項２４に記載の画像形成方法。
    

    

    〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
28. 有機ジルコニウム化合物が、下記式（２）で示される構造を有している請求項２４に記載の画像形成方法。
    

    

    〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。〕
29. 有機ジルコニウム化合物は、下記式（３），（４）又は（５）で示される構造を有している請求項２４に記載の画像形成方法。
    

    

    〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
30. 有機ジルコニウム化合物は、下記式（６），（７）又は（８）で示される構造を有している請求項２４に記載の画像形成方法。
    

    

    〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。〕
31. 有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部トナー粒子に内添されている請求項２４乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
32. 有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部当り０．５〜５重量部トナー粒子に内添されている請求項２４乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
33. 該ポリエステル樹脂は、５０乃至７０℃のガラス転移温度を有している請求項２４乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
34. 該ポリエステル樹脂は、５２乃至６８℃のガラス転移温度を有している請求項２４乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
35. 該ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、１，５００乃至５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、６，０００乃至１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び２乃至８のＭｗ／Ｍｎを有している請求項２４乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
36. 該ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、２，０００乃至２０，０００のＭｎ、１０，０００乃至９０，０００のＭｗ及び２乃至８のＭｗ／Ｍｎを有している請求項２４乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
37. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項２４に記載の画像形成方法。
38. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項２５に記載の画像形成方法。
39. 該トナーは、有彩色の着色剤を有するカラートナーである請求項２６に記載の画像形成方法。
40. 該無機微粉体は、シラン系化合物で疎水化処理されている請求項２４乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
41. 該無機微粉体は、０．００５乃至０．１μｍの平均一次粒子径を有している請求項２４乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
42. 該トナーは、該無機微粉体をトナー粒子１００重量部に対して、０．２乃至５．０重量部有している請求項２４乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
43. 該トナーは、該無機微粉体をトナー粒子１００重量部に対して、０．３乃至３．０重量部有している請求項２４乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
44. 該被覆材の被覆量が樹脂コートキャリアに対して０．１乃至３０重量％である請求項４３に記載の画像形成方法。
45. 該二成分系現像剤は、２乃至１５重量％のトナー濃度を有している請求項２４乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
46. 該二成分系現像剤は、３乃至１３重量％のトナー濃度を有している請求項２４乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。

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