JP4312840B2 - 黄銅メッキしたスチールワイヤとゴムとの接着剤としてのコバルト及び／又はニッケル塩の縣濁液 - Google Patents

Description

本発明は、黄銅メッキしたスチールワイヤ用の滑剤延伸溶液における、飽和若しくは不飽和カルボン酸（i）の或いはホスフェートエステル（燐酸エステル）（ii）のコバルト及び／又はニッケル塩或いはコバルト及び／又はニッケルのボロアシレートのような少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の表面活性剤とを含む水性懸濁液の、真鍮メッキ鋼ワイヤとゴムとの接着を可能ならしめる添加剤としての使用に関係する。
本発明は同じく、こうした水性懸濁液の、真鍮メッキ鋼ワイヤ用の線引き用潤滑剤の添加剤としての使用に関係する。
加えて、本発明は、飽和若しくは不飽和酸（i）の或いは燐酸エステル（ii）のコバルト及び／又はニッケル塩或いはコバルト及び／又はニッケルボロアシレート（iii）のような少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種のノニオン乃至アニオン表面活性剤とを含み、この場合該化合物（i）、（ii）及び／又は（iii）の表面活性剤に対する重量比が０．５〜１０の範囲であるような水性懸濁液に関係する。本発明はまたそれを得るための方法にも関係する。
本発明の分野はかくして、タイヤ産業の一部を実質上形成する。特には、本発明は、ゴムとタイヤを補強するのに使用される金属コードの接着性を改善することに関係する。この金属コードは、互いに撚りあわされそして後ゴムに組み込まれるメッシュを形成するように編組される、数本の小径のワイヤから成る。
一般に、撚りあわせワイヤは、コードとポリマーマトリックスとの間の接着を容易ならしめるように真鍮で被覆された鋼を基本としている。接着不良は真鍮中の銅がゴム加硫剤として使用される硫黄と反応するが故に起こる。加えて、真鍮の脆性が線引きダイス中での真鍮メッキ鋼の変形を促しやすい。
この種の溶液は少なくとも初期接着に関しては非常に満足しうる。しかし、こうして調製されたタイヤの性質の径時劣化が、特に外部条件（湿度、塩化ナトリウムの存在）の影響下での亜鉛の拡散移行により、観察された。結果的に、亜鉛はゴム中に拡散しそして酸化亜鉛に富む領域を創出する。この酸化亜鉛はその後、脆い水酸化亜鉛に変換されるようになり、その結果として水酸化亜鉛はタイヤの機械的性質を劣化させる。
線引き前に、真鍮を電気メッキにより得られたもっと複雑な２層合金と置換することが考慮された。この合金は、亜鉛及び１％コバルトをベースとする第１層とニッケル及び２０％亜鉛をベースとする第２層を含んでいる。この方法の主たる欠点は、それが線引き作業中多くの利点を有する真鍮層を置き替えてしまうことである。事実、この２相系で被覆されたコードを線引きするための作業は非常に複雑となる。詳しくは、真鍮メッキ鋼ワイヤの線引きは従来から約１０００ｍ／分の速度で行われ、そしてダイスは２０００ｋｍ毎に摩損するが、この２層系で被覆された鋼ワイヤは、約７００ｍ／分の速度でしか線引きすることができず、そしてダイスは０．２〜１００ｋｍ毎に摩損してしまう（G.Orjeia,S.J.Harris,M.Vincent,F.Tommasini；「Summary Report on Brite-Euram Project BREU-0424」、KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 50-Jahrgang、No.11/97; 778-785）。最後に、２相系で被覆されたワイヤの線引きのための作業は工業的ではない。
本発明の主題は、タイヤの製造中コードとゴムとの間の接着性を改善する目的で、真鍮メッキ鋼ワイヤを処理するためのまた別の方策を提唱することである。
これらの目的並びに他の目的は、飽和若しくは不飽和カルボン酸（i）の或いはホスフェート（燐酸）エステル（ii）のコバルト及び／又はニッケル塩或いはコバルト及び／又はニッケルボロアシレート（iii）のような少なくとも一種の化合物と少なくとも一種のノニオン乃至アニオン表面活性剤とを含み、この場合表面活性剤に対する化合物（i）、（ii）及び／又は（iii）の重量比が０．５〜１０の範囲であるような水性懸濁液を、真鍮メッキ鋼ワイヤ及びゴムに対する接着剤として使用することを本旨とする本発明により実現される。
本発明に従う方法は、前記懸濁液がワイヤ線引き作業中使用される潤滑剤溶液に添加されるだけであるからとりわけ簡単である。
加えて、線引き作業中真鍮によりこれまで提供された利点がそのまま保持される。従って、従来からのそして工業的な線引き作業条件がまだなお適用しうる。
最後に、本発明に従う方法は、線引き作業後ワイヤがその表面にコバルト或いはニッケルを有することが見いだされ、この結果として、編組コードから成るメッシュの時効に対する接着耐性が改善されるから、非常に効率的である。
線引き中使用される潤滑剤溶液にコバルト若しくはニッケル化合物の添加は容易な態様ではもたらし得ないことを銘記すべきである。
つまり、線引き中従来から使用される潤滑剤溶液はコバルト−及びニッケル−錯生成剤をベースとしている。従って、コバルト若しくはニッケル化合物の懸濁液は、それが潤滑剤溶液と接触状態に置かれた後数分以内に、沈殿物を生じさせ、この沈殿物は沈降により分離し、そして生成する懸濁液はその成分潤滑剤ベース成分が無くなってしまうから使用不可となる。
他方、驚くべきことに、本発明に従う懸濁液は、コバルト−若しくはニッケル−錯生成剤を含む潤滑剤溶液に添加されるときでも、そうした沈殿物の出現をもたらさない。加えて、特にコバルト及び／又はニッケル塩の場合、生成する懸濁液は、肉眼で見ることのできる凝集物を有さず、安定でありそして沈降により分離しない、僅かに乳白色の懸濁液の形態にある。
全く予想外にも、そして先に示したように本発明のまた別の特徴をもを構成するのであるが、上に定義したものとしての少なくとも一種のコバルト及び／又はニッケル化合物と少なくとも一種のノニオン若しくはアニオン表面活性剤とを含み、表面活性剤に対する該化合物の重量比が０．５〜１０の範囲にあるような水性懸濁液は線引き作業中潤滑剤としての作用をも有することが同じく見いだされた。つまり、本発明に従う懸濁液が線引き用潤滑剤中に存在するときには線引きダイスの消耗が少ないことが見いだされた。
本発明の他の利点や特徴は以下の説明並びに例を参照するに際して一層明らかとなろう。
本発明の記載の簡易化のために、本発明で使用される懸濁液についてその製造方法と共にまず説明する。
既に述べたように、本発明において使用される懸濁液は、コバルト及び／又はニッケル化合物をベースとしている。
以下の記載において、コバルト及び／又はニッケルをベースとする化合物はコバルト／ニッケル化合物として言及されることを銘記すべきであり、この表示はこれら金属のいずれか並びにそれらの組み合わせを包括することを理解すべきである。
本発明の特に有益な一具体例において、使用される金属はコバルトである。
本発明の第１の様相（i）に従えば、水性懸濁液は、カルボン酸塩である少なくとも一種のコバルト／ニッケル化合物をベースとしている。
本発明の特定の一具体例に従えば、カルボン酸のコバルト／ニッケル塩は水性媒体に不溶性である。
より特定的には、この酸は５〜４０炭素原子を含む飽和若しくは不飽和カルボン酸から誘導される。
好ましくは、この酸は次の式に相当する：
Ｒ¹−ＣＯＯＨ
ここで、Ｒ¹は、５〜４０炭素原子（カルボキシル基の炭素原子が含まれる）を含む、単数乃至複数のエチレン不飽和結合を有する線状若しくは枝分かれアルキル乃至アルケニル基を表し、随意的に単数乃至複数のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と置換される。
本発明の一つの有益な具体例に従えば、懸濁液は、Ｒ¹が随意的に単数乃至複数のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と置換される、７〜３０炭素原子を含むアルキル基を表すような、上述した式に相当する酸の塩を含む。
第２のカルボキシル基が、存在するなら、鎖の端に存在してもよいし、そうでなくともよいことを銘記すべきである。
好ましくは、脂肪酸、特にはただ一つのカルボキシル基を含む脂肪酸が使用される。
使用できる飽和脂肪酸の例として、ステアリン酸、パルミチン酸及びベヘン酸を挙げることができる。
使用できる不飽和脂肪酸の例としては、リンデル酸、ミリステオリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペテロセリン酸、ドエグリック酸、ガドレイン酸、エルカ酸のような、単一の二重結合を有する不飽和脂肪酸；リノール酸のような２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸、リノレン酸のような３つの二重結合を有する不飽和脂肪酸；イサン酸、ステリアロドン酸、アラキドン酸及びキパノドン酸のような４以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸；リシノール酸のようなヒドロキシル基を含む不飽和脂肪酸並びにその組み合わせを挙げることができる。
上述した酸のうち、パルミチン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペテロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、及びリシノール酸が好ましくは使用される。
一種以上の酸を使用することが本発明の範囲からの逸脱を構成しないことを銘記すべきである。
金属として表しての、コバルト／ニッケルに対して使用される酸のモル比は、少なくとも１／１である。より特定的には、このモル比は、２／１〜１０／１の範囲にある。
加えて、懸濁液は、少なくとも一種のノニオン若しくはアニオン表面活性剤を含む。
適当なノニオン系表面活性剤の内でも特に以下のものを挙げることができる：
・ポリオキシアルキレン化アルキルフェノール（ここで、アルキル置換基はＣ₆−Ｃ₁₂である。）；
・ポリオキシアルキレン化モノ−、ジ−若しくはトリ（アルキルアリル）フェノール（ここで、アルキル置換基はＣ₁−Ｃ₆である。）；
・ポリオキシアルキレン化Ｃ₈−Ｃ₂₂脂肪族アルコール；
・ポリオキシアルキレン化トリグリセリド；
・ポリオキシアルキレン化脂肪酸；
・ポリオキシアルキレン化ソルビタンエステル；
・ポリオキシアルキレン化脂肪アミン；
・随意的に、ポリオキシアルキレン化Ｃ₈−Ｃ₂₀脂肪酸アミド；
・グルコースアミド、グルカミド；
・アルキルポリグリコシド（米国特許第４５６５６４７号）；
・Ｎ−アルキルアミドから誘導されたグリセロールアミド（米国特許第５２２３１７９号及びフランス特許第１５８５９６６号）；
・エチレンオキシドと、プロピレンオコシドとプロピレングリコールの縮合から生じる疎水性化合物との縮合から生じる生成物（商品名Pluronic）；
・エチレンオキシドと、プロピレンオコシドとエチレンジアミンとの縮合から生じる化合物との縮合から生じる生成物（商品名：Tetronic）；
・エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとテルペン源（オリジン）のアルコールとの縮合から生じる疎水性化合物との縮合から生じる生成物（商品名：Rhodoclean；フランス特許第２７２１９２１号）
・（Ｃ₁₀−Ｃ₁₈）アルキルジメチルアミンオキシド及び（Ｃ−₈−Ｃ₂₂）アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドのようなアミンオキシド。
これらノニオン表面活性剤におけるポリオキシアルキレン単位の数は、もしそれらが存在するなら、所望されるＨＬＢ（親水性／親油性バランス）に依存して通常２〜１００の範囲である。好ましくは、この数は、２〜５０の範囲である。「ポリオキシアルキレン単位」という表現はオキシエチレン及びオキシプロピレン単位若しくはその混合物を含むことを意図するものであることを銘記すべきである。
好適である、ポリオキシアルキレン化（オキシエチレン化、オキシエチレン化／オキシプロピレン化）アルキルフェノールの内で、４〜１２炭素原子を含む１種若しくは２種のアルキル基、特にオクチル、ノニル、若しくはドデシル基を有する線状若しくは枝分かれのものを特に挙げることができる。これらは、一層特定的には、３〜２５のオキシエチレン若しくはオキシエチレン及びオキシプロピレン単位を含む。例えば、商品名Triton Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ−１００乃至Ｘ−１０２及び商品名Igepal ＮＰ１４を挙げることができる。
ポリアルキレン化Ｃ₈−Ｃ₂₂脂肪族アルコールに関しては、１〜２５のポリオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシエチレン／オキシプロピレン）単位を有するアルコールを使用することが好ましいであろう。例えば、商品名Rhodasurf CET5及びCET2；商品名Tergitor 15-S-9，24-L-6NMW、商品名Neodol 45-9、23-65、45-7、45-4、商品名Kyro Eob；商品名Plantarenを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン化（オキシエチレン化、オキシエチレン化／オキシプロピレン化）トリグリセリドは、植物若しくは動物源物質のトリグリセリドであり得る（例えば、ラード、牛脂／羊脂、粉砕堅果油、バター油、綿実油、亜麻油、オリーブ油、パーム油、ブドウ種油、魚油、大豆油、ひまし油、菜種油、コプラ油或いはココナッツ油）。これらは好ましくはポリオキシエチレン化される。
本発明目的のためには、表現「ポリオキシアルキレン化トリグリセリド」は、トリグリセリドのエチレンオキシドによる（随意的にプロピレンオキシドによる）アルコキシ化により得られる生成物及びトリグリセリドのポリエチレングリコールによる（随意的にポリプロピレングリコールによる）エステル交換により得られた生成物の両方を意味する。
ポリオキシアルキレン化（オキシエチレン化、オキシエチレン化／オキシプロピレン化）脂肪酸は、脂肪酸（例えばオレイン酸やステアリン酸のような）のエステルでありそして好ましくはエトキシル化される。同じく、表現「ポリオキシアルキレン化脂肪酸」は、脂肪酸のエチレンオキシドによる（随意的にプロピレンオキシドによる）アルコキシ化により得られる生成物及び脂肪酸のポリエチレングリコールによる（随意的にポリプロピレングリコールによる）エステル交換により得られた生成物の両方を意味する。
ポリオキシアルキレン化（オキシエチレン化、オキシエチレン化／オキシプロピレン化）ソルビタンエステルは、環化ソルビトール及びラウリン酸、ステアリン酸、或いはオレイン酸のようなＣ₁₀−Ｃ₂₀脂肪酸のエステルであり、そして好ましくはエトキシル化される。
ポリオキシアルキレン化（オキシエチレン化、オキシエチレン化／オキシプロピレン化）脂肪アミンは一般に、１０〜２２炭素原子を含みそして好ましくはエトキシル化される。
好適に使用できるアニオン表面活性剤として、例えば次のものを挙げることができる：
・式Ｒ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−ＣＯＯＲ’（ここで、ＲはＣ₈−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₁₆のアルキル基を表し、Ｒ’はＣ₁−Ｃ₆、好ましくはＣ₁−Ｃ₃のアルキル基を表しそしてＭはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）カチオン、アンモニウム−Ｎ（Ｒ₃）⁺（ここでＲは同じでも異なってもよく、水素原子、１〜４炭素原子を含み、随意的にヒドロキシル基を含む炭化水素をベースとする基を表す。）のアルキルエステルスルホネート；
式ＲＯＳＯ₃Ｍ（ここで、ＲはＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル若しくはヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子若しくは先と同じ定義のカチオンを表す。）のアルキルスルフェート若しくはアルキルアリルスルフェート；
これら表面活性剤のエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体を使用することが同様に可能である。単位（ＥＯ及び／又はＰＯ）の平均数は、この場合、０．５〜６の範囲、好ましくは０．５〜３単位である。
・硫酸化ポリオキシアルキレン化脂肪アルコール；
硫酸化ポリオキシアルキレン化ジ（１−フェニルエチル）フェノール；
硫酸化ポリオキシアルキレン化トリ（１−フェニルエチル）フェノール；
硫酸化ポリオキシアルキレン化アルキルフェノール；
・式ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ₃Ｍ（ここで、ＲはＣ₂−Ｃ₂₂アルキル基を表し、Ｒ’はＣ₂−Ｃ₃アルキル基を表し、Ｍは水素原子若しくは先と同じ定義のカチオン並びにそのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（平均して０．５〜６０のＥＯ及び／又はＰＯ単位を有する））のアルキルアミドスルフェート；
・飽和若しくは不飽和Ｃ₈−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₄−Ｃ₂₀脂肪酸の塩、Ｃ₉−Ｃ₂₀アルキルベンゼンスルフォネート、一次乃至二次Ｃ₉−Ｃ₂₂アルキルスルフォネート、アルキルグリセロールスルフィネート、ＧＢ−Ａ−１０８２１７９に記載されたスルフォン化ポリカルボキシル酸及びパラフィンスルフォネート；
・ポリオキシアルキレン化脂肪アルキルモノ−乃至ジエステルホスフェート、ポリオキシアルキレン化ジ（１−フェニルエチル）フェニルモノ−乃至ジエステルホスフェート、ポリオキシアルキレン化トリ（１−フェニルエチル）フェニルモノ−乃至ジエステルホスフェート、ポリオキシアルキレン化アルキルフェニルモノ−乃至ジエステルホスフェート；
・Ｎ−アシルＮ−アクリルタウレート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエステル乃至ジエステル、Ｎ−アクリルサクロシネート、アルキルグリコシドスルフェート、ポリエトキシカルボキシレート（カチオンはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）カチオン、アンモニウム−Ｎ（Ｒ₃）⁺（ここでＲは同じでも異なってもよく、水素原子、１〜４炭素原子を含み、随意的にヒドロキシル基を含む炭化水素をベースとする基を表す。）。
上述したノニオン及びアニオン表面活性剤は単独でもまた混合物として使用できることを銘記すべきである。
本発明のまた別の特徴に従えば、表面活性剤に対するコバルト／ニッケル化合物（塩）の重量比は０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲にある。
本発明の第２の様相（ii）に従えば、懸濁液は、ホスフェートエステル塩である少なくとも一種のコバルト／ニッケル化合物を含む。
詳しくは、この塩は、次の式
［Ｒ²（ＯＸ）_n］ｐ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）ｐ’
（Ｒ²は飽和乃至不飽和、脂肪、脂環式乃至芳香族炭化水素をベースとする、１〜３０の炭素原子を含む基であり、
Ｘは２〜４炭素原子を含む線状若しくは枝分かれアルキレン基であり、
Ｍは水素原子、アルカリ金属（ナトリウム若しくはカリウム、好ましくは）或いは式−Ｎ（Ｒ₃）⁺（ここでＲは同じでも異なってもよく、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基を含み、随意的に酸素原子を含む炭化水素をベースとする基を表す。）であり、
ｎは、０〜１００の範囲の値である。
ｐ及びｐ’は１乃至２に等しく、（但しｐ＋ｐ’＝３とする。））
のホスフェートエステルから誘導される。
ノニオン及びアニオン表面活性剤の性質並びにそれぞれの比率に関してこれまで記載したことすべては、ここでも該当し従ってここでは繰り返さない。特に、金属として表したコバルト／ニッケルに対して使用されたホスフェートエステルのモル比は少なくとも１／１である。
本発明の第３の様相（iii）に従えば、懸濁液はコバルト／ニッケル化合物のボロアシレートである少なくとも一種の化合物を含む。
より特定的には、ボロアシレートは次の式：
Ｂ（Ｏ−Ｃｏ−Ａ）ｍ（Ｏ−Ｎｉ−Ａ）３−ｍ
を有する。この式において：
同じものでも異なったものでもよいＡは、５〜２４炭素原子を含む飽和乃至不飽和モノカルボン酸残留物；樹脂酸残留物；７〜１１炭素原子を含む芳香族酸残留物；ナフテン酸残留物をあらわし、ｍは０〜３の範囲の整数若しくは非整数である。
一層特定的には、飽和カルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる：ペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２，２−トリアルキル酢酸混合物（ネオデカン酸若しくは多様の酸の名前の下で知られる）。同様に、パルミチン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペテロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノール酸が好適であり得る。
樹脂酸に関しては、これら酸は例えばアビエチン酸のような木材樹脂から誘導される。
安息香酸のような芳香族酸は、サリチル酸、クロロ芳香族酸、フタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等のようなアルキル、アルコキシ、アミノ、若しくはハロ基で置換された、その誘導体とともに好適であり得る。
これら化合物は周知でありそして特に商品名「Monobond」（Rhodia Ltd）の下で販売されている。
本発明に従って使用される懸濁液を調製するための第１の方法は、カルボン酸（i）若しくはホスフェートエステル（ii）の水溶性誘導体を、水性媒体中で、少なくとも一種のノニオン乃至アニオン表面活性剤の存在下で、コバルト及び／又はニッケル塩と接触状態に置くことから成る。
コバルト及びニッケルは、一層特定的には少なくとも一種の水溶性塩の形態で使用される。適当な塩として、例えば、塩化物のようなハロゲン化物並びに中でもアセテートやホルメートのような有機酸の塩が挙げられる。好ましくは、アセテートのような有機酸塩が使用される。
水溶性カルボン酸誘導体に関しては、アルカリ金属塩、特にはナトリウム塩が一層特定的に使用される。カルボン酸については既に定義した。
本発明に従う方法は、上に挙げた水溶性塩を使用して直接的に若しくは別様にはそうした化合物の先駆物質、例えば酸乃至この酸のエステル、或いは無水物（使用される酸が２つのカルボキシル官能を含むとき）を使用することにより有益に実施できる。
エステルが使用されるとき、１〜６の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和アルコールから誘導されたエステルが好ましくは使用される。
先駆物質が使用されるなら、この先駆物質を最初、より特定的にはそれをコバルト若しくはニッケル塩及び表面活性剤と接触状態に置く前に、水溶性塩に変換することが好ましい。
水溶性ホスフェートエステル誘導体が使用されるとき、この誘導体は、先に定義したホスフェートエステル群から選択されうる。好ましくは、ホスフェートエステルのナトリウム塩が使用される。
この第１の方法に従って懸濁液を調製するための方法は、より特定的には次の段階を実施することから成る：
１）水溶性カルボン酸誘導体（i）の若しくはホスフェートエステル誘導体（ii）の第１水溶液を調製しそして少なくとも一種の表面活性剤、好ましくはノニオン表面活性剤と接触状態に置く段階、
２）少なくとも一種のコバルト及び／又はニッケル塩を含む第２水溶液を調製する段階、
３）得られた２種の溶液を互いに混合する段階。
好ましくは、この混合作業は、コバルト及び／又はニッケル塩溶液をホスフェート酸若しくはエステルの水溶性塩を含む溶液に導入することにより行われる。
接触状態に置くのは、攪拌を伴って若しくは伴わずして実施されうる。
さらに、使用される化合物の量は、ホスフェート酸若しくはエステル／金属（コバルト／ニッケル）モル比及び金属化合物（コバルト／ニッケル）／表面活性剤重量比のような様々の比率が指定された範囲内に留まるようなものである。
本発明に従い懸濁液を調製するためのまた別の方法は、高温のエマルジョンを使用することから成る。この具体例は、化合物（i）〜（iii）の各々を得るのに実施されうる。
特定的には、次の段階が実施される：
１）コバルト／ニッケル化合物を溶解する段階、
２）少なくとも一種の表面活性剤の水溶液を調製する段階、
３）溶融した化合物と水溶液とを加温条件下でそして攪拌しながら互いに混合してエマルジョンを得る段階、
４）エマルジョンを放置して冷却せしめる段階。
最終段階後、溶融コバルト／ニッケル化合物は凝固して懸濁液を与える。
第１段階で使用される化合物は、先に定義したものとしての化合物（i）、（ii）及び／又は（iii）である。
更に、段階２）で使用される表面活性剤はより特定的には、アニオン表面活性剤或いはアニオン及びノニオン表面活性剤の混合物から選択される。この内容については、先に示した表面活性剤の２つのリストを参照されたい。
エマルジョンを調製する段階中使用される攪拌手段は、所望される液滴のそして後所望される生成固体粒子の平均寸法の関数として選択されることを銘記すべきである。一般に、使用される手段は、エマルジョン中の粒子の寸法が１μｍ未満であるようなものである。
かくして、本発明に従う懸濁液は、潤滑剤線引き用溶液中で、撚りあわされることを意図するワイヤとゴムとの間での改善された接着を可能ならしめる添加剤として使用される。
本懸濁液は同様に、線引き作業中潤滑を改善するための添加剤としても使用される。
本発明のまた別の様相は、本発明に従うコバルト／ニッケル化合物の懸濁液を含む潤滑剤線引き用溶液から成る。
圧伸作業の間に用いる滑剤溶液は、脂肪酸、ホスフェートエステル、アミン、銅の腐食を防ぐための剤、及び油（鉱油又は植物油）を含むのが慣用である。
「溶液」なる一般的な用語が、溶液ばかりでなくまた懸濁液も表す意図であることは留意すべきである。
これらの化合物は、滑剤溶液の約２０〜９０重量％に相当し、残りは水である。
次いで、滑剤溶液を５〜１５％に希釈した後に、圧伸作業において用いる。
滑剤溶液のｐＨは、７．４〜９が普通であり、７．６〜８．６が好ましい。
これより、発明に従うコバルト／ニッケル化合物の溶液を滑剤溶液に加える。
これは、種々の方法で実施することができる。第一は、発明に従うコバルト／ニッケル化合物懸濁液を、予備希釈しておいた又は予備希釈していない滑剤溶液に加えることに在る。第二は、発明に従うコバルト／ニッケル化合物懸濁液を、滑剤溶液を、例えば希釈水で希釈する時に加えることに在る。
一層特には、発明に従うコバルト／ニッケル化合物懸濁液を、圧伸用溶液に対するコバルト／ニッケル（コバルト／ニッケル金属として表す）の量が５０〜５０００ｐｐｍになるような含量で使用する。
湿潤圧伸作業を当分野で知られている様式で実施する。要するに、黄銅メッキしたスチールワイヤを、発明に従うコバルト／ニッケル化合物懸濁液を含む滑剤溶液中に浸漬したいくつものダイを、ワイヤの直径をダイ当たり２〜２０％減少させるために、通過させる。
延伸は、温度２５°〜６０℃で実施するのが慣用である。
発明の具体的であるが、いささかも制限するものではない例を、今挙げることにする。
例１
１／ コバルトオレエート懸濁液の調製
溶液Ａ： ナトリウムオレエート５０ｇ／ｌを含む水溶液３１ｍｌを調製する。
次いで、濃度３２ｇ／ｌのＩｇｅｐａｌ ＮＰ１４水溶液５ｍｌをこの溶液と撹拌しながら混合する。次いで、水４ｍｌを加える。
次いで、コバルトアセテート１０．５ｇ／ｌを含む水溶液６０ｍｌを調製して上で得られた溶液Ａに導入する。
こうして、安定なコバルトオレエート懸濁液が得られ、粒子のメジアン直径は、０．０８μｍである（サイズ分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０機を使用してレーザー散乱粒度測定によって求める）。
２／ 圧伸作業における懸濁液の使用
Ｓｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅにより販売される滑剤溶液）及び１／点で得られたコバルトオレエート懸濁液を含む滑剤分散液を下記のようにして調製する：
Ｓｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭ５ｇと発明に従うコバルトオレエート懸濁液５ｇとの混合物を調製し、混合物を８００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
次いで、発明に従うコバルトオレエート懸濁液９０ｇを撹拌しながら加える。
このようにして得られた滑剤分散液中のコバルト金属の含量は、１４００ｐｐｍである。
このようにして得られた希薄な滑剤分散液は、安定である。
滑剤分散液中の粒子のメジアンサイズは、０．２３μｍである（サイズ分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０機を使用してレーザー散乱粒度測定によって求める）。
粒子サイズは、同じ量のＳｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭを純水中に希釈することによって得られたであろう粒子についてのサイズと同一であることは留意すべきである。
発明に従うコバルトオレエート懸濁液の粒子は、得られた滑剤分散液中にもはや検出されない。詳細には、粒度計は、容量分布をもたらし、よって最も荒い粒子に感応するだけである。
これは、従ってコバルトオレエート懸濁液が安定であり、滑剤分散液と接触して置いた時にデカントしないことを意味する。
Ｆａｌｅｘ摩耗テストを、上で得られたコバルトオレエートを含む滑剤分散液中に浸漬した炭化タングステンジョーに挿入した黄銅のバー上で実施する。
テストの原理は、ジョーによって加える圧力約５６７ｋｇ（すなわち、１２５０ポンド）下で３３０ｒｐｍの回転で駆動する黄銅バーの質量減少を測定することである。
このようにして処理したバーのＥＳＣＡ分析は、表面にコバルトが存在することを示す。
例２
Ｓｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅにより販売される滑剤溶液）及び例１の１／点で得られたコバルトオレエート懸濁液を含む滑剤分散液を下記の通りにして調製する：
Ｓｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭ５ｇと発明に従うコバルトオレエート懸濁液５ｇとの混合物を調製し、混合物を８００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
次いで、発明に従うコバルトオレエート懸濁液１２ｇ及び水８０ｇを撹拌しながら加える。
このようにして得られた滑剤分散液中のコバルト金属の含量は、２５５ｐｐｍである。
例１に記載するＦａｌｅｘ摩耗テストを、一方でコバルトの存在しない滑剤分散液によりかつ他方でコバルト２５５ｐｐｍを含む滑剤分散液によって実施する。
バーの質量減少の評価を、バーを摩耗実権の前及び後で秤量することによって実施する。
結果は、以下の通りである：

例３
滑剤分散液１０００ｋｇを、例１に記載するのと同じようにして調製する。
分散液のコバルト含量は、２５５ｐｐｍであり、分散液は、また、Ｓｕｐｅｒｓｏｌ ＡＤＭも８％含む。
圧伸作業を、黄銅メッキした高力スチールワイヤで実施する（初めの直径１．３ｍｍ、最終直径０．１７５ｍｍ）。
圧伸速度は、９００ｍ／分である。
結果は、下記の通りである：
延伸の初めの時間の間、使用したダイの即座の摩耗が、コバルトの存在しない滑剤分散液により観測される。この摩耗は、１時間の後に、延伸されたワイヤの直径が所望の規格外になったので、ダイが変化されるに至った。
他方、この同じ期間の間、発明に従う滑剤分散液を使用した時に、ダイの変化を正当化する摩耗は、観測されなかった。
その上に、ワイヤ７５０ｋｇを速度９００ｍ／分で延伸した後に、発明に従う滑剤分散液の使用は、ダイの全消費を４０％低減することを可能にした。
最後に、ケーブル（ｃａｂｌｅｄ）メッシュ（ケーブルスチールコード）のＥＳＣＡ分析は、表面にコバルトが存在することを示す。
その上に、ケーブルメッシュのタイヤゴムへの密着力の向上が観測され、密着力のエージングへの耐性の向上も観測された。
例４
１／ コバルトホスフェートエステル懸濁液の調製
Ｒｈｏｄａｆａｃ ＰＡ３５ホスフェートエステル（０．１Ｎ ＮａＯＨでｐＨ＝８に中和した）５ｇ／ｌを含む水溶液２０ｍｌ及びＲｈｏｄａｓｕｒｆ Ｔ８０（１ｇ／ｌ）５ｍｌを含む溶液を調製する。
Ｒｈｏｄａｆａｃ ＰＡ３５ホスフェートエステルは、Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅにより販売されるエトキシル化（５０ＥＯ）Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルコールである。
界面活性剤Ａｌｋａｍｕｌｓ Ｔ８０は、Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅにより販売されるエトキシル化（２０ＥＯ）ソルビタンモノオレエートである。
次いで、コバルトアセテート１．７５ｇ／ｌを含む水溶液６０ｍｌを調製して上で得られた溶液中に導入する。
こうして、安定なコバルトホスフェートエステル懸濁液が得られる。メジアン粒子直径は、約０．１５μｍである。
２／ 圧伸作業における懸濁液の使用
プロセスを例１に記載する通りにして行う。
処理したバーのＥＳＣＡ分析は、表面にコバルトが存在することを示す。

Claims (11)

1. 飽和又は不飽和カルボン酸（ｉ）のコバルト及び／又はニッケル塩或はホスフェートエステル（ｉｉ）のコバルト及び／又はニッケル塩或はコバルト及び／又はニッケルボロアシレート（ｉｉｉ）のコバルト及び／又はニッケル塩を少なくとも一種；並びに少なくとも一種の非イオン系又はアニオン系界面活性剤を含み；化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の界面活性剤に対する重量比が０．５〜１０である水性懸濁液からなる、黄銅メッキしたスチールワイヤとゴムとの接着剤。
2. 水性懸濁液が、炭素原子５〜４０を含む、飽和又は不飽和カルボン酸（ｉ）のコバルト及び／又はニッケル塩を少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. コバルト及び／又はニッケル塩の水性懸濁液が、下記式の酸：
   Ｒ¹−ＣＯＯＨ
   （式中、Ｒ¹は、炭素原子５〜４０（カルボキシル基の炭素原子を含めて）を含有し、随意に１つ又はそれ以上のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基で置換される、線状又は枝分かれしたアルキル基或は１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和を有するアルケニル基を表す）
   に由来することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 酸が、前記式において、Ｒ¹が、随意に１つ又はそれ以上のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基で置換される、炭素原子７〜３０（カルボキシル基の炭素原子を含めて）を含むアルキル基を表すことを特徴とする請求項３に記載の接着剤。
5. ホスフェートエステルのコバルト及び／又はニッケル塩（ｉｉ）の水性懸濁液が、下記式のホスフェートエステル：
   ［Ｒ²（ＯＸ）_n］_p−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）_p’
   （式中、Ｒ²は、炭素原子１〜３０を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、
   Ｘは、炭素原子２〜４を含む線状又は枝分かれしたアルキレン基であり、
   ｎは、０〜１００の範囲の値であり、
   Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、
   ｐ及びｐ’は、１又は２に等しく、但し、ｐ＋ｐ’＝３）
   に由来することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
6. ニッケル及び／又はコバルトボロアシレートが、下記式：
   Ｂ（Ｏ−Ｃｏ−Ａ）_m（Ｏ−Ｎｉ−Ａ）_3-m
   （式中、Ａは、同じでも又は異なってもよく、炭素原子７〜２４を含む飽和又は不飽和モノカルボン酸残基；樹脂酸残基；炭素原子７〜１１を含む芳香族酸残基；ナフテン酸残基を表し、
   ｍは、０〜３の整数又は非整数である）
   を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
7. 化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の界面活性剤に対する重量比が１〜５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の接着剤。
8. 飽和又は不飽和カルボン酸が、カルボキシル基を１つだけ含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
9. 飽和又は不飽和カルボン酸を、パルミチン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセレン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノール酸から選ぶことを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
10. 請求項１〜９のいずれか一に記載の接着剤を含む黄銅メッキしたスチールワイヤ用の滑剤延伸溶液。
11. コバルト及び／又はニッケル（金属として表す）の滑剤延伸溶液に対する量が、５０〜５０００ｐｐｍである請求項１０に記載の滑剤延伸溶液。