JP4312519B2 - 多孔性膜の製造方法 - Google Patents
多孔性膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4312519B2 JP4312519B2 JP2003179160A JP2003179160A JP4312519B2 JP 4312519 B2 JP4312519 B2 JP 4312519B2 JP 2003179160 A JP2003179160 A JP 2003179160A JP 2003179160 A JP2003179160 A JP 2003179160A JP 4312519 B2 JP4312519 B2 JP 4312519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine powder
- inorganic fine
- organic liquid
- melt
- porous membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 50
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過用途やバッテリーセパレーターとして好適な、特に濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よりなる多孔性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性膜は、広く濾過膜やバッテリーセパレーターとして用いられている。特に濾過膜としては、精密濾過膜や限外濾過膜等として産業の各方面に利用され、特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を製造する手段としても多用されている。多孔性膜の製法としては、相分離（相転換）を利用した方法が多用されている（例えば非特許文献１参照）。相分離法の中でも、高分子を高温で有機液体と溶融した後に成形冷却して相分離させ、その後有機液体を抽出除去して多孔性膜を得る熱誘起相分離法（熱転相法）は、基本的には熱可塑性高分子でさえあれば、常温付近での適当な溶剤がなくて他の相分離法がとれない高分子化合物にも広く適用が可能である優れた製膜方法である（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら熱誘起相分離法を用いる場合、相分離進行をうまく制御しないと連通孔性あるいは表面開孔性が低下して透水性能の低い膜になる（例えば特許文献１参照）。また、熱誘起相分離法の１変形型である、高分子化合物に有機液体のみでなく無機微粉も加えて溶融混練し、成形冷却後に有機液体および無機微粉を抽出除去して多孔性膜を得る方法も開示されている（例えば特許文献２および３参照）。しかしながら、加える無機微粉量を多くする必要がある手法であり、無機微粉の均一混練のために、高分子化合物、有機液体、無機微粉の３者をヘンシェルミキサー等で機械的に予備混合をして顆粒を形成した後に溶融混練を行う必要があるなど、溶融混練性を高めるために予備混合等の特別な工夫が必要になりかつ無機微粉の除去が必要になる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８７６３１号公報
【特許文献２】
特開平３−４２０２５号公報
【特許文献３】
特開平３−２１５５３５号公報
【非特許文献１】
滝澤章著、「膜」、第１版、アイピーシー、平成４年１月３０日、４０４−４０６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、濾過用途等に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よりなる多孔性膜の製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意努力した結果、熱誘起相分離を利用して多孔性膜を製造するに際し、熱可塑性樹脂および有機液体に加えて少量の無機微粉を添加して溶融混練し、成形することで容易に連通孔性の高い高透水性の多孔性膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉を含む混合物を溶融混練した後、溶融成形し、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔性膜を得る方法において、混合物中の無機微粉の量が０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、多孔性膜の製造方法。
（２）さらに、溶融成形後、得られた成形物から、有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする、(１)記載の多孔性膜の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳細に記述する。
熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆的変化を行い、その間に分子構造などに化学的変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０および８６７頁、１９６３年）。例として、１２６９５の化学商品、化学工業日報社、１９９５年の熱可塑性プラスチックの項（８２９〜８８２頁）記載の樹脂や、日本化学会編、化学便覧応用編改訂３版、丸善、１９８０年の８０９〜８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、などである。中でも結晶性でかつ耐久性に優れる素材であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。
【０００８】
有機液体は、熱可塑性樹脂と混合した際に、常温では熱可塑性樹脂を溶解しないが、高温では溶解する濃度領域を持つ液体である。単一液体でなく混合液体であってもよい。例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、このような有機液体の例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、流動パラフィン等のパラフィン類、これらの混合物等を挙げることができる。単独では高温にても溶解しない液体を、単独で高温で溶解できる液体（前記フタル酸エステル類や流動パラフィン等）と混合して高温で溶解できるようにして有機液体として用いることもできる。
【０００９】
得られる多孔性膜を濾過膜として用いる場合、溶融混練する熱可塑性樹脂と有機液体との混合比は、通常、熱可塑性樹脂対有機液体の重量比で１０対９０から５０対５０が好ましい。熱可塑性樹脂の比が小さすぎると得られる多孔性膜の機械的強度が弱くなる傾向があり、また比が大きすぎると得られる多孔性膜の透水性能が低くなる傾向がある。
【００１０】
無機微粉としては、平均一次粒子径が０．５マイクロメートル以下のシリカ微粉を好適に用いることができる。無機微粉は、無機微粉添加後の熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉を合わせた全体重量に対し０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは１重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下の範囲で添加する。このように、熱可塑性樹脂および有機液体に無機微粉を少量加えることで、連通孔性の良好な高透水性の多孔性膜を容易に得ることができる。無機微粉の添加量が少なすぎると添加の効果が得られず、また、添加量が多すぎると無機微粉の均一分散が難しくなり、予備混合等の特殊な工夫が必要になってくる。平均一次粒子径が０．５マイクロメートル以下の無機微粉は一般に嵩比重（重量／容積）が小さいため、添加量（添加重量％）を多くする場合、添加するべき無機微粉は大容積となる。従って無機微粉の添加量（添加重量％）が多い場合、無機微粉を有機液体および熱可塑性樹脂粉体とヘンシェルミキサー等を用いた機械的混合による予備混合を行って無機微粉および有機液体および熱可塑性樹脂を顆粒状にするなどして減容化を行うことが好ましい。
【００１１】
熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉の３者の溶融混練は、通常の溶融混練装置、例えば１軸または２軸スクリューの押出し機等を用い、熱可塑性樹脂が有機液体に溶解する温度以上の温度にて溶融混練することで行うことができる。
本発明の製造方法では、ヘンシェルミキサー等を用いた、熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉の３者の機械的予備混合を行うことなしに、これら３者を直接溶融混練装置に供給して溶融混練を行うことができる。
【００１２】
例えば、（１）熱可塑性樹脂および無機微粉を別々のホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、有機液体はポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、（２）熱可塑性樹脂と無機微粉の混合粉体を１つのホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、有機液体はポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、（３）熱可塑性樹脂をホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、無機微粉を添加した有機液体スラリーをポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、などの方法を用いることで、予備混合工程を省略して溶融混練を実施することができる。
予備混合工程を省くことで、より少ない設備、より少ない時間で多孔性膜の製造ができる。なお、無機微粉は金属に対して研磨作用を及ぼすことが多いため、無機微粉の添加量を少量でおさえることで、溶融混練設備の溶融混練部の磨耗が軽減されうる。
【００１３】
このようにして得られた溶融混練物を、溶融状態のまま口金（ダイ）に導き、口金から溶融状態のまま押出し、冷却することで溶融成形を行い、成形物を得ることができる。口金の吐出部の形状により、成形物の形状を決めることができる。例えば口金としてＴダイ等を用いて溶融混練物をシート状に押出し冷却することでシート状の成形物を得ることができ、抽出を行って平膜状の多孔性膜を得ることができる。口金として紡口を用いて溶融混練物を円環状に押出し冷却することで中空糸状の成形物を得ることができ、抽出を行って中空糸状の多孔性膜を得ることができる。押出した溶融混練物の冷却は、空冷、水冷等通常の冷却手段を用いて行うことができる。
【００１４】
得られた成形物からの有機液体の除去は、抽出法にて行うことができる。即ち、成形物を、用いた熱可塑性樹脂は溶解あるいは変性させずかつ有機液体とは混和する（有機液体を溶解することができる）液体（抽出用液体）と接触させて成形物中の有機液体を抽出用液体と置換し、次いで必要に応じて揮発等の手法により抽出用液体を成形物より除去する。成形物と抽出用液体との接触は、成形物を抽出用液体の浴中に沈める等により行うことができる。
【００１５】
得られた成形物からの無機微粉の除去は、必要に応じて行う。本発明の方法を用いた場合、添加している無機微粉は少量であるので、無機微粉を除去しなくとも透水性能の良好な多孔性膜を得ることができる。ただし、無機微粉を除去することにより、得られる多孔性膜の透水性能は、さらに向上させることができる。
【００１６】
無機微粉含有量は、無機微粉は溶融成形時および有機液体抽出時には成形物から除去されることはほとんどないため、無機微粉の抽出を行わない場合の残存無機微粉量は、ほぼ溶融混練時の熱可塑性樹脂量と無機微粉の量から決定される。得られる多孔性膜の透水性能を高めるためには、得られる多孔性膜中の無機微粉残存量が、熱可塑性樹脂量に対し２０重量％以下であることが好ましい。従って、溶融混練時の熱可塑性樹脂と無機微粉との重量比（熱可塑性樹脂重量を無機微粉重量で除した数字）が、５未満の場合は、無機微粉の抽出を行うことが、透水性能を高める点から好ましい。
【００１７】
成形物からの無機微粉の除去も抽出法を用いて行うことができる。例えば無機微粉がシリカである場合、有機液体除去後の成形物をアルカリ性溶液と接触させて成形物中に残存するシリカを水溶性のケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させて成形物からケイ酸塩を除去する。こうすることで、孔中に水が満たされた状態の多孔性膜を得ることができる。孔中の水は、必要に応じて揮発（乾燥）あるいは他の液体と置換することができる。有機液体除去後の成形物とアルカリ性溶液あるいは水との接触は、有機液体除去後の成形物をアルカリ性溶液の浴中あるいは水浴中に沈める等により行うことができる。
このようにして、本発明の製造方法による、熱可塑性樹脂より成る透水性能の良好な多孔性膜を容易に得ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明について、以下実施例により具体的に説明する。
なお、多孔性中空糸膜の純水透水率および平均孔径は、以下の測定方法により決定した。
純水透水率：１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、２５℃の環境にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面から透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式より純水透水率を決定した。
【００１９】
【数１】
【００２０】
ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
平均孔径：ＡＳＴＭ／Ｆ３１６−８６記載の方法（エアーフロー法）にて測定した。使用液体にエチルアルコールを用い、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒にて測定した。平均孔径は、以下の式より求められる。
【００２１】
【数２】
【００２２】
エチルアルコールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍである（日本化学会編、化学便覧基礎編改訂３版、ＩＩ−８２頁、丸善、１９８４年）ので、本実施例の場合、平均孔径は以下の式にて求めることができる。
【００２３】
【数３】
【００２４】
［実施例１］
熱可塑性樹脂として旭化成製の高密度ポリエチレン（商品名、サンテックＳＨ８００、粘度平均分子量２５万）を１５重量部、有機液体としてフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）を８３重量部、無機微粉として日本アエロジル社製の微粉シリカ（商品名、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８１２：平均１次粒子径７ｎｍ）２重量部を計量後、小型２軸押出し機（井元製作所製循環式混練押出反応機）中へそれぞれ別々に予備混合なしに投入し、２１０℃にて溶融混練し、中空糸成形用紡口から押出した。紡口下面の外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍの円環状穴から溶融混練物を押出し、紡口下面のこの円環穴の内側にある０．６ｍｍφの穴よりＤＩＤＰを吐出させ、紡口から押出されたこの中空状物を５ｍｍ空気中を走行させた後４０℃の水浴中に導いて冷却固化させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。
【００２５】
得られた中空状成形物に対し有機液体の抽出用液体としてエチルアルコールを用い、得られた中空糸状成形物をエタノール中に浸漬してＤＩＤＰを抽出除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１３ｍｍ、内径０．８０ｍｍ、純水透水率１２０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。なお、ＴＧＡ分析により多孔性膜中のシリカ残量を測定したところ、ポリエチレン重量に対し１３重量％であった。
【００２６】
次いでこの有機液体を抽出除去した多孔性中空糸膜を、７０℃の２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬した後水洗し、微粉シリカを除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１３ｍｍ、内径０．８０ｍｍ、純水透水率１９０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。
【００２７】
［比較例１］
無機微粉を添加せずかつ溶融混練時のＤＩＤＰ量を８５重量部とした以外は、実施例１と同様にして中空糸状成形物を得、実施例１と同様にしてＤＩＤＰを抽出除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１２ｍｍ、内径０．７９ｍｍ、純水透水率１１０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。
【発明の効果】
本発明により、濾過用途等に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有する、多孔性膜の製膜方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過用途やバッテリーセパレーターとして好適な、特に濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よりなる多孔性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性膜は、広く濾過膜やバッテリーセパレーターとして用いられている。特に濾過膜としては、精密濾過膜や限外濾過膜等として産業の各方面に利用され、特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を製造する手段としても多用されている。多孔性膜の製法としては、相分離（相転換）を利用した方法が多用されている（例えば非特許文献１参照）。相分離法の中でも、高分子を高温で有機液体と溶融した後に成形冷却して相分離させ、その後有機液体を抽出除去して多孔性膜を得る熱誘起相分離法（熱転相法）は、基本的には熱可塑性高分子でさえあれば、常温付近での適当な溶剤がなくて他の相分離法がとれない高分子化合物にも広く適用が可能である優れた製膜方法である（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら熱誘起相分離法を用いる場合、相分離進行をうまく制御しないと連通孔性あるいは表面開孔性が低下して透水性能の低い膜になる（例えば特許文献１参照）。また、熱誘起相分離法の１変形型である、高分子化合物に有機液体のみでなく無機微粉も加えて溶融混練し、成形冷却後に有機液体および無機微粉を抽出除去して多孔性膜を得る方法も開示されている（例えば特許文献２および３参照）。しかしながら、加える無機微粉量を多くする必要がある手法であり、無機微粉の均一混練のために、高分子化合物、有機液体、無機微粉の３者をヘンシェルミキサー等で機械的に予備混合をして顆粒を形成した後に溶融混練を行う必要があるなど、溶融混練性を高めるために予備混合等の特別な工夫が必要になりかつ無機微粉の除去が必要になる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８７６３１号公報
【特許文献２】
特開平３−４２０２５号公報
【特許文献３】
特開平３−２１５５３５号公報
【非特許文献１】
滝澤章著、「膜」、第１版、アイピーシー、平成４年１月３０日、４０４−４０６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、濾過用途等に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よりなる多孔性膜の製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意努力した結果、熱誘起相分離を利用して多孔性膜を製造するに際し、熱可塑性樹脂および有機液体に加えて少量の無機微粉を添加して溶融混練し、成形することで容易に連通孔性の高い高透水性の多孔性膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉を含む混合物を溶融混練した後、溶融成形し、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔性膜を得る方法において、混合物中の無機微粉の量が０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、多孔性膜の製造方法。
（２）さらに、溶融成形後、得られた成形物から、有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする、(１)記載の多孔性膜の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳細に記述する。
熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆的変化を行い、その間に分子構造などに化学的変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０および８６７頁、１９６３年）。例として、１２６９５の化学商品、化学工業日報社、１９９５年の熱可塑性プラスチックの項（８２９〜８８２頁）記載の樹脂や、日本化学会編、化学便覧応用編改訂３版、丸善、１９８０年の８０９〜８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、などである。中でも結晶性でかつ耐久性に優れる素材であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。
【０００８】
有機液体は、熱可塑性樹脂と混合した際に、常温では熱可塑性樹脂を溶解しないが、高温では溶解する濃度領域を持つ液体である。単一液体でなく混合液体であってもよい。例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、このような有機液体の例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、流動パラフィン等のパラフィン類、これらの混合物等を挙げることができる。単独では高温にても溶解しない液体を、単独で高温で溶解できる液体（前記フタル酸エステル類や流動パラフィン等）と混合して高温で溶解できるようにして有機液体として用いることもできる。
【０００９】
得られる多孔性膜を濾過膜として用いる場合、溶融混練する熱可塑性樹脂と有機液体との混合比は、通常、熱可塑性樹脂対有機液体の重量比で１０対９０から５０対５０が好ましい。熱可塑性樹脂の比が小さすぎると得られる多孔性膜の機械的強度が弱くなる傾向があり、また比が大きすぎると得られる多孔性膜の透水性能が低くなる傾向がある。
【００１０】
無機微粉としては、平均一次粒子径が０．５マイクロメートル以下のシリカ微粉を好適に用いることができる。無機微粉は、無機微粉添加後の熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉を合わせた全体重量に対し０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは１重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下の範囲で添加する。このように、熱可塑性樹脂および有機液体に無機微粉を少量加えることで、連通孔性の良好な高透水性の多孔性膜を容易に得ることができる。無機微粉の添加量が少なすぎると添加の効果が得られず、また、添加量が多すぎると無機微粉の均一分散が難しくなり、予備混合等の特殊な工夫が必要になってくる。平均一次粒子径が０．５マイクロメートル以下の無機微粉は一般に嵩比重（重量／容積）が小さいため、添加量（添加重量％）を多くする場合、添加するべき無機微粉は大容積となる。従って無機微粉の添加量（添加重量％）が多い場合、無機微粉を有機液体および熱可塑性樹脂粉体とヘンシェルミキサー等を用いた機械的混合による予備混合を行って無機微粉および有機液体および熱可塑性樹脂を顆粒状にするなどして減容化を行うことが好ましい。
【００１１】
熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉の３者の溶融混練は、通常の溶融混練装置、例えば１軸または２軸スクリューの押出し機等を用い、熱可塑性樹脂が有機液体に溶解する温度以上の温度にて溶融混練することで行うことができる。
本発明の製造方法では、ヘンシェルミキサー等を用いた、熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉の３者の機械的予備混合を行うことなしに、これら３者を直接溶融混練装置に供給して溶融混練を行うことができる。
【００１２】
例えば、（１）熱可塑性樹脂および無機微粉を別々のホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、有機液体はポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、（２）熱可塑性樹脂と無機微粉の混合粉体を１つのホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、有機液体はポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、（３）熱可塑性樹脂をホッパーから押出し機等の溶融混練装置に供給し、無機微粉を添加した有機液体スラリーをポンプを使って押出し機等の溶融混練装置に注入する、などの方法を用いることで、予備混合工程を省略して溶融混練を実施することができる。
予備混合工程を省くことで、より少ない設備、より少ない時間で多孔性膜の製造ができる。なお、無機微粉は金属に対して研磨作用を及ぼすことが多いため、無機微粉の添加量を少量でおさえることで、溶融混練設備の溶融混練部の磨耗が軽減されうる。
【００１３】
このようにして得られた溶融混練物を、溶融状態のまま口金（ダイ）に導き、口金から溶融状態のまま押出し、冷却することで溶融成形を行い、成形物を得ることができる。口金の吐出部の形状により、成形物の形状を決めることができる。例えば口金としてＴダイ等を用いて溶融混練物をシート状に押出し冷却することでシート状の成形物を得ることができ、抽出を行って平膜状の多孔性膜を得ることができる。口金として紡口を用いて溶融混練物を円環状に押出し冷却することで中空糸状の成形物を得ることができ、抽出を行って中空糸状の多孔性膜を得ることができる。押出した溶融混練物の冷却は、空冷、水冷等通常の冷却手段を用いて行うことができる。
【００１４】
得られた成形物からの有機液体の除去は、抽出法にて行うことができる。即ち、成形物を、用いた熱可塑性樹脂は溶解あるいは変性させずかつ有機液体とは混和する（有機液体を溶解することができる）液体（抽出用液体）と接触させて成形物中の有機液体を抽出用液体と置換し、次いで必要に応じて揮発等の手法により抽出用液体を成形物より除去する。成形物と抽出用液体との接触は、成形物を抽出用液体の浴中に沈める等により行うことができる。
【００１５】
得られた成形物からの無機微粉の除去は、必要に応じて行う。本発明の方法を用いた場合、添加している無機微粉は少量であるので、無機微粉を除去しなくとも透水性能の良好な多孔性膜を得ることができる。ただし、無機微粉を除去することにより、得られる多孔性膜の透水性能は、さらに向上させることができる。
【００１６】
無機微粉含有量は、無機微粉は溶融成形時および有機液体抽出時には成形物から除去されることはほとんどないため、無機微粉の抽出を行わない場合の残存無機微粉量は、ほぼ溶融混練時の熱可塑性樹脂量と無機微粉の量から決定される。得られる多孔性膜の透水性能を高めるためには、得られる多孔性膜中の無機微粉残存量が、熱可塑性樹脂量に対し２０重量％以下であることが好ましい。従って、溶融混練時の熱可塑性樹脂と無機微粉との重量比（熱可塑性樹脂重量を無機微粉重量で除した数字）が、５未満の場合は、無機微粉の抽出を行うことが、透水性能を高める点から好ましい。
【００１７】
成形物からの無機微粉の除去も抽出法を用いて行うことができる。例えば無機微粉がシリカである場合、有機液体除去後の成形物をアルカリ性溶液と接触させて成形物中に残存するシリカを水溶性のケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させて成形物からケイ酸塩を除去する。こうすることで、孔中に水が満たされた状態の多孔性膜を得ることができる。孔中の水は、必要に応じて揮発（乾燥）あるいは他の液体と置換することができる。有機液体除去後の成形物とアルカリ性溶液あるいは水との接触は、有機液体除去後の成形物をアルカリ性溶液の浴中あるいは水浴中に沈める等により行うことができる。
このようにして、本発明の製造方法による、熱可塑性樹脂より成る透水性能の良好な多孔性膜を容易に得ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明について、以下実施例により具体的に説明する。
なお、多孔性中空糸膜の純水透水率および平均孔径は、以下の測定方法により決定した。
純水透水率：１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、２５℃の環境にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面から透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式より純水透水率を決定した。
【００１９】
【数１】
ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
平均孔径：ＡＳＴＭ／Ｆ３１６−８６記載の方法（エアーフロー法）にて測定した。使用液体にエチルアルコールを用い、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒にて測定した。平均孔径は、以下の式より求められる。
【００２１】
【数２】
エチルアルコールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍである（日本化学会編、化学便覧基礎編改訂３版、ＩＩ−８２頁、丸善、１９８４年）ので、本実施例の場合、平均孔径は以下の式にて求めることができる。
【００２３】
【数３】
［実施例１］
熱可塑性樹脂として旭化成製の高密度ポリエチレン（商品名、サンテックＳＨ８００、粘度平均分子量２５万）を１５重量部、有機液体としてフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）を８３重量部、無機微粉として日本アエロジル社製の微粉シリカ（商品名、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８１２：平均１次粒子径７ｎｍ）２重量部を計量後、小型２軸押出し機（井元製作所製循環式混練押出反応機）中へそれぞれ別々に予備混合なしに投入し、２１０℃にて溶融混練し、中空糸成形用紡口から押出した。紡口下面の外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍの円環状穴から溶融混練物を押出し、紡口下面のこの円環穴の内側にある０．６ｍｍφの穴よりＤＩＤＰを吐出させ、紡口から押出されたこの中空状物を５ｍｍ空気中を走行させた後４０℃の水浴中に導いて冷却固化させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。
【００２５】
得られた中空状成形物に対し有機液体の抽出用液体としてエチルアルコールを用い、得られた中空糸状成形物をエタノール中に浸漬してＤＩＤＰを抽出除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１３ｍｍ、内径０．８０ｍｍ、純水透水率１２０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。なお、ＴＧＡ分析により多孔性膜中のシリカ残量を測定したところ、ポリエチレン重量に対し１３重量％であった。
【００２６】
次いでこの有機液体を抽出除去した多孔性中空糸膜を、７０℃の２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬した後水洗し、微粉シリカを除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１３ｍｍ、内径０．８０ｍｍ、純水透水率１９０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。
【００２７】
［比較例１］
無機微粉を添加せずかつ溶融混練時のＤＩＤＰ量を８５重量部とした以外は、実施例１と同様にして中空糸状成形物を得、実施例１と同様にしてＤＩＤＰを抽出除去した。得られた多孔性中空糸膜は、外径１．１２ｍｍ、内径０．７９ｍｍ、純水透水率１１０００Ｌ／ｍ2／ｈ、平均孔径０．６２マイクロメートルであった。
【発明の効果】
本発明により、濾過用途等に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有する、多孔性膜の製膜方法を提供することができる。
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂、有機液体および無機微粉を含む混合物を溶融混練した後、溶融成形し、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔性膜を得る方法において、混合物中の無機微粉の量が０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、多孔性膜の製造方法。
- さらに、溶融成形後、得られた成形物から、有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする、請求項１記載の多孔性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003179160A JP4312519B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 多孔性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003179160A JP4312519B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 多孔性膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005015535A JP2005015535A (ja) | 2005-01-20 |
| JP4312519B2 true JP4312519B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=34180556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003179160A Expired - Lifetime JP4312519B2 (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 多孔性膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4312519B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150246320A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Pall Corporation | Porous polymeric membrane with high void volume |
-
2003
- 2003-06-24 JP JP2003179160A patent/JP4312519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005015535A (ja) | 2005-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU736329B2 (en) | Porous polyvinylidene fluoride resin membrane and process for preparing the same | |
| JP5339677B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 | |
| JP5546992B2 (ja) | 多孔性中空糸膜の製造方法、多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜を用いたモジュール、多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び多孔性中空糸膜を用いた水処理方法 | |
| JP6274642B2 (ja) | 多孔性中空糸膜及びその製造方法 | |
| JPH03215535A (ja) | ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法 | |
| KR20110079617A (ko) | 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체 | |
| KR102286568B1 (ko) | 분리막 및 그의 제조 방법 | |
| CN102743977A (zh) | 一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| JP5050499B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法および中空糸膜 | |
| JPH04247227A (ja) | ろ過用に適した多孔性ポリスルホン媒体およびその製造方法 | |
| JP2013202461A (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JP2013173139A (ja) | 多孔性中空糸膜の製造方法 | |
| JP4312519B2 (ja) | 多孔性膜の製造方法 | |
| JP2006281202A (ja) | 中空糸膜、それを用いた浸漬型膜モジュール、分離装置、ならびに中空糸膜の製造方法 | |
| JP2013144264A (ja) | ポリスルホン系多孔質膜の製造方法 | |
| JP2002233739A (ja) | 多孔性中空糸複合膜 | |
| JP5546993B2 (ja) | 異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法 | |
| JP6097818B2 (ja) | 多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 | |
| JPH0342025A (ja) | ポリオレフィン多孔膜の製造方法 | |
| JP4775984B2 (ja) | 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法 | |
| JP2008093503A (ja) | 多孔性中空糸膜の製造方法 | |
| KR20070031330A (ko) | 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막 및 그의 제조방법 | |
| WO2011027878A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 | |
| EP2883599A2 (en) | Polymer resin composition for preparing hollow fiber membrane, preparation method of hollow fiber membrane, and hollow fiber membrane | |
| JP2006088114A (ja) | 親水性多孔膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20081209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4312519 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140522 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |