JP4308061B2

JP4308061B2 - 含浸用樹脂及びそれを用いた含浸紙

Info

Publication number: JP4308061B2
Application number: JP2004095719A
Authority: JP
Inventors: 孝作永島; 諭山本; 正義大森
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP2005281431A

Description

本発明は、物性を改質するために原紙に含浸させる為の樹脂及び該樹脂を含浸させた含浸紙に関し、更に詳しくは、優れた強度を有すると共に離解性にも優れ再生が可能な含浸紙を提供し得る樹脂及び該樹脂を含浸させた含浸紙に関するものである。

合成樹脂エマルジョンを含浸した樹脂含浸紙は、耐水性があると共に、内部結合強さ、耐折強さ等の強度に優れることから、本の表紙、地図用紙、ポスター、ラベル、包装紙等に広く使用されてきた。

一方、最近は紙廃棄物の発生量が著しく増大し、環境破壊の問題、資源枯渇の問題が大きくクローズアップされており、紙廃棄物から古紙処理装置で製紙用繊維を回収し、再生紙に利用することが行なわれている。
しかしながら、樹脂含浸紙はいずれも、耐水強度が大きいため、古紙処理装置では容易に離解出来ず、従って焼却処理や、埋め立て処理を行わざるを得ないことが大きな欠点である。

これに対し、離解性を付与し、再生可能とした樹脂含浸紙も提案されている。例えば、原紙に特定の分子量と酸価のカルボキシル基変性したスチレン−アクリル酸エステル共重合体を含浸した樹脂含浸紙（特許文献１参照）、アルカリ下での水溶性アクリル系合成樹脂を紙基材に施した加工紙（特許文献２参照）、樹脂が内添された中間層及び該中間層の抄合わせた樹脂含浸表面層とからなる、離解可能な樹脂含有紙（特許文献３参照）、特定量の樹脂を含浸させた樹脂含浸紙の少なくとも一方の面に特定比率の顔料とバインダーからなる顔料コート層を設けた再生可能な表紙用紙（特許文献４参照）、特定割合のパルプ、バインダー、乾燥紙力増強剤及び顔料とからなる再生可能なクリーンペーパー（特許文献５参照）、パルプ、バインダー及び乾燥紙力増強剤とからなる再生可能な背貼用原紙（特許文献６参照）等である。

特開平５−１９５４９１号公報（第２頁）特開平５−２４７８９４号公報（第２頁）特開２００２−３０５９４号公報（第２頁）特開２００２−１７３８９１号公報（第２頁）特開平１１−１０７１９６号公報（第２頁）特開２０００−１６８２６７公報（第２頁）

しかしながら、それら何れの提案においても、十分な強度、特に内部結合強さ（通常０．１２０Ｎ／ｍｍ以上が望まれている。）と耐折強さ〔耐折回数の常用対数値（＝log₁₀N) で、通常３．２０以上、すなわち耐折回数１６００回以上が望まれている。〕を有することと、再生に必要な離解性を有することの両方を満足し得る樹脂含浸紙は得られていなかった。

本発明はこのような状況下で、優れた強度を有すると共に離解性にも優れ再生が可能な含浸紙を提供し得る樹脂及び該樹脂を含浸させた含浸紙を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸エチルとに由来する構成単位と、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体及び（メタ）アクリル酸から選ばれた１種以上の単量体に由来する構成単位とを特定割合含有し、且つ、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル酸エステル系共重合体が極めて有効であることを見出した。本発明は、係る知見に基いて完成されたものである。

即ち、本発明は、
（１）１０〜１００質量％のアクリル酸メチル(a1)と０〜９０質量％のメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸エチル(a2)とに由来する構成単位（ａ）を７５〜９８質量％、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体及び（メタ）アクリル酸から選ばれた１種以上の単量体に由来する構成単位（ｂ）を２〜１５質量％、各々含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜＋３０℃であるアクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする含浸用樹脂、
（２）構成単位（ａ）の含有量が８０〜９６質量％である上記（１）の含浸用樹脂、
（３）構成単位（ｂ）の含有量が４〜１０質量％である上記（１）又は（２）の含浸用樹脂、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの含浸用樹脂を原紙に含浸させてなる含浸紙、及び
（５）原紙１００質量部（絶乾）に対し固形分として１〜５０質量部の前記含浸用樹脂を含浸させてなる上記（４）の含浸紙、
を提供するものである。

本発明によれば、優れた強度、特に優れた内部結合強さと耐折強さを有すると共に、離解性にも優れ再生が可能な含浸紙を提供し得る樹脂及び該樹脂を含浸させた含浸紙を得ることができる。

本発明の含浸用樹脂であるアクリル酸エステル系共重合体において、１０〜１００質量％のアクリル酸メチル(a1)と０〜９０質量％のメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸エチル(a2)とに由来する構成単位（ａ）の含有量は７５〜９８質量％であることが必要であり、特に８０〜９６質量％であることが好ましい。この構成単位（ａ）の含有量が７５質量％未満では十分な強度は得られず、逆に９８質量％を超えると、構成単位（ｂ）を必要量含有させることができず、本発明の目的を達成することができない。
又、構成単位（ａ）においては、アクリル酸メチル(a1)に由来する構成単位の割合が１０〜１００質量％であることが必要であり、特に１０〜９０質量％であることが好ましい。このアクリル酸メチル(a1)に由来する構成単位の割合が１０質量％未満では十分な強度は得られず、本発明の目的を達成することができない。

一方、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体及び（メタ）アクリル酸から選ばれた１種以上の単量体に由来する構成単位（ｂ）の含有量は２〜１５質量％であることが必要であり、特に４〜１０質量％であることが好ましい。この構成単位（ｂ）の含有量が２質量％未満では十分な離解性は得られず、逆に１５質量％を超えると、エマルジョンが形成されなくなり、原紙に含浸することが困難となる。
（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等を使用することができる。

アクリル酸エステル系共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の構成単位を含有することができる。かかる構成単位としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸エチル等の、（メタ）アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルを除く（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等に由来する、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能な各種の構成単位を挙げることができる。
尚、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の構成単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

アクリル酸エステル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜＋３０℃であることが必要であり、特に−２０〜＋２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃未満であると、軟らか過ぎて十分な強度を得ることができず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋３０℃を超えると、紙層内における樹脂同士のネットワークが不十分となるため、良好な強度付与をすることが出来なくなる。
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、フォックス（ＦＯＸ）の式により算定したガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。

アクリル酸エステル系共重合体は、各構成単位を形成するための単量体を公知の重合方法（乳化重合、懸濁重合、溶液重合等）により、公知の重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニュウムや過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイルやターシャリーブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物など) を使用して行うことができる。
また、乳化重合で重合する場合、公知の乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。また、重合時に重合性の構成単位と重合する反応性乳化剤が好ましく使用できる。

本発明の含浸紙は、このアクリル酸エステル系共重合体を原紙に含浸させてなるものである。
本発明の原紙に使用される繊維は、木材繊維、靱皮繊維、雁皮繊維等からなる天然パルプ、ナイロン繊維やレーヨン繊維等の合成繊維、フィブリル化したポリエチレンに代表される合成パルプ等、一般の紙原料として使用されるパルプである。本発明においては、特に木材繊維からなる木材パルプが、再生時の離解性と再生後の使用のしやすさの点で好ましい。木材パルプの具体例としては、Ｎ−ＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）、Ｎ−ＢＳＰ（針葉樹漂白亜硫酸パルプ）、Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）、Ｌ−ＢＳＰ（広葉樹漂白亜硫酸パルプ）等がある。

原紙には、抄紙時における断紙や含浸時の紙ムケなどを防止するために適宜乾燥紙力増強剤を使用することができる。乾燥紙力増強剤としては、でんぷん（酸化でんぷん、カルボキシル化でんぷん、エステル化でんぷん、カチオン化でんぷん等の変性でんぷんも含む）、植物ガム、ポリアクリルアミド（アニオン性、カチオン性、両性）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、特にでんぷん、ポリアクリルアミドを使用することが好ましい。これらの乾燥紙力増強剤は２種以上を併用しても良い。乾燥紙力増強剤は繊維１００質量部（絶乾）に対して固形分で０．０１〜２５質量部添加することが好ましい。

原紙には、また、必要に応じて、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の顔料、染料、硫酸バンドや湿潤紙力増強剤、染料や顔料等の着色剤など、一般の抄紙に使用される薬品も離解性を妨げない範囲で併用することができる。
原紙は、公知の抄紙方法で抄造される。例えば、パルプを水に分散し、これをリファイナーでショッパーフリーネス３５°ＳＲまで叩解し、これに、填料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤等を添加し、長網抄紙機や円網抄紙機などの抄紙機で抄紙し、原紙を得ることができる。
原紙の米坪量は、使用目的に応じて適宜選択し得るが、５０〜５００ｇ／ｍ²の範囲が適当である。

原紙へのアクリル酸エステル系共重合体の含浸は、オンマシンサイズプレスやオフマシン含浸機でアクリル酸エステル系共重合体のエマルジョンを含浸させ、例えば１００〜１３０℃で乾燥することにより行なう。
原紙へのアクリル酸エステル系共重合体の含浸量は、絶乾状態（水分を含まない状態）の原紙１００質量部（絶乾）に対し固形分として１〜５０質量部が適当である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
尚、内部結合強さ試験、耐折強さ試験及び離解性試験は以下のようにして行った。
内部結合強さ試験
ＴＡＰＰＩＵＭ５６２のＢ法に準じて測定した。
耐折強さ試験
ＪＩＳＰ８１１５に準じて測定した。
離解性試験
試料を１．５ｃｍ角に裁断し、これを２０±５℃の水と共にＴＡＰＰＩ標準離解機に１．２％濃度となるように投入した後、３，０００ｒｐｍで１０分間離解した。こうして得られた試料分散液から手抄きシートを作製し、目視にて、シート中に未離解物が見られないものを○（離解性良好）、未離解物が残存しているものを×（離解性不良）とした。

アクリル酸エステル系共重合体の製造に使用した単量体は、次のものである。アクリル酸メチル（ＭＡ）：関東化学社製、特級試薬
アクリル酸エチル（ＥＡ）：関東化学社製、特級試薬
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：関東化学社製、一級試薬
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）：関東化学社製、一級試薬
アクリルアミド（ＡＡｍ）：関東化学社製、特級試薬
アクリル酸（ＡＡ）：関東化学社製、一級試薬
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：関東化学社製、特級試薬
メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）：関東化学社製、特級試薬
なお、以下の記述において、「部」は断わりのないかぎり「質量部」を表す。

実施例１
(1) 含浸用樹脂の調製
攪拌機、温度計、ヒーター及び窒素ガス導入部を設けた密閉容器にて．イオン交換水７０部に反応性乳化剤（旭電化工業社製、商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）１部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、内部を２０分間窒素置換すると共に、６５℃に昇温した。
別容器にて、イオン交換水３０部に反応性乳化剤（旭電化工業社製、商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）１部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１４部、アクリル酸エチル（ＥＡ）７９部、アクリルアミド（ＡＡｍ）４部及びアクリル酸（ＡＡ）３部を添加し、混合攪拌して単量体分散液とした。
この単量体分散液を、８０℃に昇温した上記密閉容器中の溶液の中に３時間かけて滴下した後、混合物を攪拌しながら８５℃で２時間保持し、その後２５℃まで温度を下げて重合を完了した。
得られた共重合体の固形分濃度は、約４０質量％であり、Ｔｇは−１０℃であった。

(2) 原紙の抄造
針葉樹漂白クラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ）と広葉樹漂白クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を質量比３：７で混合した原料をショッパーフリーネスで３４°ＳＲに叩解し、乾燥紙力増強剤としてのカチオン化でんぷん（王子コーンスターチ社製、商品名：エースＫ１００）を対絶乾パルプ１質量％添加して紙料とし、これを抄紙して米坪６４ｇ／ｍ²の原紙を得た。
得られた原紙について、内部結合強さ試験、耐折強さ試験及び離解性試験を行なったところ、第１表に示す結果が得られた。

(3) 含浸紙の製造
上記で得られた原紙に、上記で得られた含浸用樹脂を、乾燥後の固形分の割合で原紙中のパルプ１００部（絶乾）に対して１２．５部となるようにディップ式の含浸装置で含浸させた後、ドラム式の乾燥装置を用いて１２０℃で３分間乾燥した。
得られた含浸紙について、内部結合強さ試験、耐折強さ試験及び離解性試験を行なったところ、第１表に示す結果が得られた。

実施例２〜６及び比較例１〜４
含浸用樹脂の調製に使用する単量体の種類及び量を第１表に示す如くに変えた以外は、実施例１と同様にして含浸紙を作成した。
得られた含浸紙について、内部結合強さ試験、耐折強さ試験及び離解性試験を行なったところ、第１表に示す結果が得られた。

実施例１〜６によれば、優れた強度、特に０．１２０Ｎ／ｍｍ以上の内部結合強さと、３．２０（＝ｌｏｇ₁₀Ｎ）以上の耐折強さ、すなわち１６００回以上の耐折回数を有すると共に、離解性にも優れ再生が可能な含浸紙を提供し得る樹脂及び該樹脂を含浸させた含浸紙を得ることができた。一方、比較例１〜４では充分な耐折強さが得られなかった。

本発明で得られた、合成樹脂エマルジョンを含浸した樹脂含浸紙は、耐水性があると共に、内部結合強さ、耐折強さ等の強度に優れることから、本の表紙、地図用紙、ポスター、ラベル、包装紙等に広く使用することができる。

Claims

１０〜９０質量％のアクリル酸メチル（ａ１）と１０〜９０質量％のメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸エチル（ａ２）とに由来する構成単位（ａ）を７５〜９８質量％、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体及び（メタ）アクリル酸から選ばれた１種以上の単量体に由来する構成単位（ｂ）を２〜１５質量％、各々含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜＋３０℃であるアクリル酸エステル系共重合体からなる含浸用樹脂を原紙に含浸させてなる含浸紙であって、前記原紙に使用される繊維が、天然パルプ、合成繊維又は合成パルプから選ばれた1種以上であることを特徴とする再生が可能な含浸紙。
構成単位（ａ）の含有量が８０〜９６質量％である請求項１に記載の含浸紙。
構成単位（ｂ）の含有量が４〜１０質量％である請求項１又は２に記載の含浸紙。
原紙１００質量部（絶乾）に対し固形分として１〜５０質量部の前記含浸用樹脂を含浸させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の含浸紙。
原紙に使用される繊維が天然パルプである請求項１〜４のいずれかに記載の含浸紙。