JP4298506B2 - セラミック製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（関連出願に対する相互参照）
2001年10月18日に出願された米国仮出願第60/346,779号の恩恵を主張する。
（背景技術）
本発明は、廃棄ガラスからセラミック製品を直接製造すること；廃棄ガラスからセラミック製品を製造するための素地バッチ配合物；及び廃棄ガラスからセラミック製品を製造するための方法を対象とする。本発明は、水又は他の液体溶媒を使用せずに、固体有機結合剤の添加により廃棄ガラスからセラミック製品を製造する低コストの方法を提供する。本方法は、水感受性のガラス組成物をセラミック製品に加工することに特に有用であるが、水感受性でないガラス組成物も用いられ得る。本発明により、多種多様なセラミック製品が製造され得る。本発明が用いられ、異なる種類の再生廃棄ガラスからセラミックタイルが製造される実施例が提供されている。
本発明は、二つの現在の課題：セラミック産業によるエネルギー利用が節減されるべき必要があること；新しい再生ガラス製品が必要とされていること；にも対処している。セラミック産業は、特に焼成過程の間に大量のエネルギーを消費する。典型的なセラミック原材料を高密度の製品へと焼結するためには、1200℃（2200°F）より高い焼成温度が必要とされる。原材料配合物の改変は焼成温度の引き下げをもたらしたが、この改良は用いられた原材料の種類の理由に限られない。タイル及びレンガのような最も慣習的なセラミック製品は主に、高い焼成温度を固有に必要とする粘土ベースの原材料からなる。乾燥過程のような他のセラミック製造工程も、非常にエネルギー集約的である。エネルギーコストは製造コスト全体の主要な部分であり、従って、必要とされるエネルギー量を節減する新しい方法は、セラミック産業にとって大きな利益であろう。

限られた量のガラスのみが再融解されて新しい容器を作製し得る（現在の再生ガラスの一次利用）ことから、ガラスの再生利用をより促進するために再生廃棄ガラスを利用した新しい製品が必要とされている。ガラスの中の混入物に対する感受性が低く、緑色又は混合色の容器ガラス廃棄物から製造され得る新しい製品が、特に必要とされている。研究が行われて、再生ガラスをセラミック原材料として用いる製品が開発された。しかしながら、加工上の問題が開発を制限し、そのためにごく少量の廃棄ガラスが現在利用されているだけである（再融解して新しいガラス製品を形成することを除いて）。慣習的なセラミック原材料及び製造方法による固有な化学的且つ加工上の不適合性のために、これらの問題が引き起こされる。前記不適合性は、廃棄ガラスからのセラミック製品の開発を大いに阻んでいる。
米国特許第6,340,650号は、先の廃棄ガラスの加工上の問題を再検討し、その加工において水及び粘土の使用を避けることによって前記の問題を排除する新しい方法を提供している。前記方法は、成形過程において廃棄ガラス粒子を一緒に結合する有機結合剤の添加を含む。前記有機結合剤は、最初は液体又は固体の状態である。固体有機結合剤が用いられる場合は、その際にその結合剤が非水系の液体に溶解される。前記方法は先の問題を排除するが、しかし未だ幾つかの不都合が存在している。本発明は、次の段落において考察するように、それらの不都合を排除する。

有機結合剤が有効であるためには液体形態である必要があり、そのため廃棄ガラス粒子が有機結合剤によって湿らされ被覆され得る。単相の有機結合剤は、室温（〜20℃）では液体又は固体の状態である。有機結合剤が液体状態である場合には、セラミック粒子を結合剤と直接混合して、粒子を被覆し得る。その混合物は次に所望の物品へと形成され得るが、前記物品の生強度(green strength)は、結合剤が固体の状態である場合と比較して低いであろう。生強度とは、成形工程の後に生成した未焼成の素地物品(green article)の強度を指す。生強度は、前記物品が破損することなく成形工程から焼成工程へ移され得るように、充分に高いことが必要である。加えて、必要とされる生強度のレベルは、前記物品のサイズが増大するのにつれて増加する。
有機結合剤が固体状態である場合には、結合剤を特定の液体に溶解して廃棄ガラス粒子と混合してから乾燥して前記液体を除去することができ、有機結合剤で被覆した廃棄ガラス粒子を生成し得る。水は前記液体として広く用いられている。水感受性のセラミック原材料に対しては、水がアルコール類のような非水系の液体で置換えられ得る。しかしながら、非水系の液体を用いる加工は、製造のコスト及び複雑さを増大させ、環境問題が加わり得る。

本発明は、固体有機結合剤で廃棄ガラス粉末を被覆する新しい方法を含む。前記固体有機結合剤は、液体結合剤が用いられる場合と比較して生強度を向上させる。本発明は、水又は他のいずれの液体溶媒に対する必要性も排除する。本発明では、結合剤が最初は固体であって、次に融解されて液体を形成し、ガラス粉末を被覆し、冷却されて結合剤が固められて固体結合剤被覆ガラス混合物を形成する。この混合物は、次に素地物品へと成形されて、高品質セラミック製品へと焼成される。
本発明は、少量の気孔率のみを有する不浸透性セラミック微構造を生成することに用いられ得る。不浸透性とは、0.5％未満の非常に低い吸水率を有するセラミック製品を指す。少量の気孔率を有する不浸透性セラミック微構造は、高品質の特性を達成するために重要である。本発明により、幅広い色と滑らかで光沢のある釉薬様の表面とを有するセラミック製品が生産され得る。表面の質感(surface texture)及び他の焼成後の特性は、充填剤の添加及び/又はガラスの部分的晶出によっても調節され得る。本発明は、慣習的なセラミック加工法と比較して省エネルギーであり且つ天然資源を保存する。

（発明の簡単な要約）
本発明は、低コストの製造法によって多量の廃棄ガラスを有用なセラミック製品へと変換する方法を提供する。この方法の主な工程は、廃棄ガラスを固体有機結合剤と配合する工程；前記結合剤を融解して液体結合剤を形成する工程；混合し、前記液体結合剤で廃棄ガラス粒子をコーティングする工程；前記結合剤の融解温度より低い温度まで冷却する工程；冷却した混合物を破砕して、ふるいにかける工程；ふるいにかけた材料を素地物品へ成形する工程；前記素地物品を加熱して、有機結合剤を燃やして除去する工程；次に焼成してセラミック製品を生産する工程を含む。本方法は、以前の方法と比較して生強度を向上させ、且つ水又は他のいずれの液体溶媒も必要としない。約700℃-約1000℃の低いピークの焼成温度を伴う、たった一回の焼成工程が必要とされる。本方法は、粘土をベースとする慣習的なセラミック製造法と比較して省エネルギーであり且つ天然資源を保存する。本発明によって、高品質な不浸透性セラミック製品が生産され得る。

（発明の詳細な説明）
本発明の素地バッチ配合物は、有機結合剤と配合された廃棄ガラスから成る。下に提供する実施例では、廃棄ガラスがファイバーグラス、容器ガラス及び板ガラスから成る。実施例における有機結合剤は、ポリエチレングリコールから成る。他の種類の廃棄ガラス及び有機結合剤も、本発明の範囲を変更することなく用いられ得る。廃棄ガラスは、工業原料又は消費後の供給源が起源であり得る。本発明に用いられる有機結合剤は、結合剤の融解温度より高い温度に加熱された場合に、混合の間にセラミック原材料の粒子をコーティングし得る液体状態まで融解する。この加熱及び混合の過程の後、前記有機結合剤は、結合剤の融解温度より低い温度まで冷却された場合に固体状態に変化する。
可塑剤、滑剤、防腐剤等のような他の一般的なセラミック加工添加剤も素地バッチ配合物に添加されて、本発明の範囲を変更することなく、加工をより最適化し得る。これらの添加剤は、有機結合剤を融解する前及び/又は融解した後に添加され得る。
本発明の範囲を変更することなく、無機充填剤が廃棄ガラスに添加され得る。無機充填剤が添加されて、最終製品の色、表面の質感又は他の特性を改変し得る。無機充填剤は、セラミック原材料及び着色剤を含む。充填剤は、単独で又は組合せて添加され得る。添加され得るセラミック原材料の例には、アルミナ、シリカ及びジルコニアが挙げられるが、これだけに限られない。サイズの粗い粒子を有する充填剤も添加されて、表面の質感を粗くすることによって滑り抵抗性を向上させるように特性を調節し得る。
本方法の第一工程は、素地バッチ配合物に従って、廃棄ガラスを有機結合剤及び本方法のこの段階で含まれるべき他の添加剤と配合することから成る。好ましい素地バッチ配合物は、約90-約99質量％の廃棄ガラス及び約1-約10質量％の固体有機結合剤で構成される。充填剤が素地バッチ配合物に添加される場合には、廃棄ガラスの約0.1-約40質量％を充填剤に置換えるのが好ましい。充填剤添加物の量は、用いられる廃棄ガラスの種類及び所望の最終特性に依存し得る。

廃棄ガラスは、好ましくは粉末形態であるべきである。要求されるガラス粉末の粒子サイズは、所望の最終特性に依存する。水感受性の廃棄ガラスが用いられる場合は、不浸透性セラミック製品を製造するために廃棄ガラスの乾燥加工が必要とされる。水感受性ガラス組成物の乾燥加工の必要性は、米国特許第6,340,650号で詳細に考察されている。
素地バッチ材料は、パン・ミキサー、コニカル・ブレンダー、リボン・ミキサー、回転ドラム・ミキサー等のような、素地バッチ成分を均一に分配し得るいずれかの種類のミキサーで混合され得る。この混合工程は、好ましくはあるが、本発明の必須工程ではない。配合され、任意で混合された素地バッチ材料は、次に有機結合剤の融解温度より高い温度まで加熱される。この加熱過程の間、前記材料は混合されて、液体有機結合剤で廃棄ガラス粒子がコーティングされ、液体結合剤被覆ガラス混合物を形成する。Muller型ホイールを備えた回転パン・ミキサーのような、加熱ジャケットを備えた種々の種類のミキサーがこの過程に用いられ得る。前記材料を加熱及び混合する他の方法も、本発明の範囲を変更することなく用いられ得る。
加熱及び混合の工程の後、前記液体結合剤被覆ガラス混合物は有機結合剤の融解温度より低い温度まで冷却されて、それによって結合剤がもとの固体状態へ変化し、固体結合剤被覆ガラス混合物が形成される。上で考察するような追加の添加剤は、プロセスのこの段階で、冷却された混合物と配合され得る。追加の添加剤を有する冷却された混合物は、破砕されて、塊を粉々にされ、さらなる混合が提供される。用いられ得る装置の種類の例には、ハンマー・ミル、ローラー・ミル、及びMuller型ホイールを備えた回転パン・ミキサーが挙げられる。塊を粉末に破砕し得る他のどの種類の混練(millng)及び/又は微粉砕(grind)装置も、この工程に用いられ得る。破砕の後、材料は次にふるいにかけられて、より均一なサイズの流動性を有する粉末を生成する。成形過程に対して所望する粉末サイズに依存して、種々のメッシュサイズのふるいが用いられ得る。ふるいを通り抜けない粒子は、循環されて破砕工程に戻され得る。

ふるいにかけられた粉末は、次に素地物品へと成形される。本明細書での素地とは、未焼成状態の成形物品を指す。加圧成形又は押出し成形のような、いずれかの種類の成形法が用いられ得る。好ましくは、乾式加圧成形が用いられる。乾式加圧成形のために、前記粉末は所望の形状の金属金型の中に置かれ、ラムを用いて加圧され、前記粉末が圧縮される。加圧された物品は次に金型から取り除かれ、窯又は炉の中で焼成される。仮に液体が存在する場合は、その液体を取り除くために、焼成の前にオーブン中における追加の乾燥工程が含まれ得る。余分な液体が含まれないために、前記乾燥工程が必要でないことが好ましい。
焼成過程の最初の段階は、有機結合剤を取り除くための結合剤を燃やして除去すること(binder burnout)から成る。好ましくは、結合剤を燃やして除去することが、セラミック物品の焼成の初期加熱の間に行われる。結合剤を燃やして除去することと焼成とが分離する処理過程も用いられ得る。結合剤を燃やして除去すること及び焼成の温度及び時間の具体的なプロフィールは、用いられる素地バッチ配合物に依存するであろう。好ましい最高焼成温度は、約700℃-約1000℃である。
以下の段落は、本発明の16の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明を用いて異なる種類の再生廃棄ガラスからセラミックタイルを製造し得る方法を実証している。実施例の各々について、方法の大部分の工程は同じである。相違は、素地バッチ配合物、焼成条件及びサンプルサイズにおける差異に由来する。

実施例１：実施例１の素地バッチ配合物は、94％のファイバーグラス粉末と6％の有機結合剤から成る（パーセンテージは質量に基づいている）。ファイバーグラス粉末は、ファイバーグラス製造業者から入手したファイバーグラス廃棄物から調製した。その廃棄物はE-ガラスのガラス長繊維製品に由来し、約0.635 cm（1/4インチ）未満の長さの繊維に加工されていた。その廃棄物を、アルミナ媒体と共にアルミナボールミルの中で乾式微粉砕し、次に100メッシュ（＜0.1 mm）に通してふるった。粉砕したファイバーグラス粉末を、次に、素地バッチ配合物に基づく量で有機結合剤と配合した。Union Carbide Corpotationが提供している60-63℃の融解温度を有するポリエチレングリコール（Carbowax PEG-8000粉末）を、有機結合剤として用いた。
ファイバーグラス及び有機結合剤の粉末を、最初にプラスチック容器中でハンドシェーキングによって混合した。ガラス-結合剤混合物を次にガラス容器に移し、オーブン中で約90-95℃まで加熱して、有機結合剤を融解させた。約1時間の加熱の後、混合物をオーブンから取出して、次に素早く混合し、セラミック乳棒を用いて加熱したガラス容器中で微粉砕した。前記乳棒も、オーブン中で約90-95℃まで加熱しておいた。この混合過程の間、結合剤は液体形態であって、結合剤でガラス粒子をコーティングし塊にすることを可能にした。塊となったガラス-結合剤混合物を、次に室温（〜20℃）で約1時間静置した。これにより混合物の温度を結合剤の融解温度より低い温度まで低下させ、結合剤を凝固させて前記塊を固めた。固い塊になったガラス-結合剤混合物を、次にセラミック乳鉢と乳棒で破砕してすりつぶし、100メッシュスクリーンに通してふるった
ふるった結合剤被覆ガラス粉末を、次に油圧プレスを用いて、3.175 cm(1.25インチ)×3.175 cm(1.25インチ)の正方形の金属金型中で2,000 psi（毎平方インチ当たりポンド）にて加圧した。加圧した物品をプログラム可能な箱型炉の中で焼成し、最初に有機結合剤を燃やして除去し、次にガラス粉末を高密度セラミック製品へと焼結した。890℃の最高温度にて30分間保持した。得られたセラミックタイルは、〜2.60 g/cc（E-ガラスの理論密度 2.61 g/cc の99％より大きい）の密度を有していた。このセラミックタイルは、滑らかな釉薬様の表面を有し半透明であった。

実施例２：6.35 cm(2.5インチ)×6.35 cm(2.5インチ)の正方形の金属金型を用いたことを除いて、実施例１について上述する同じ製法を本実施例に用いた。タイルが約４倍大きい表面積を有することを除いて、実施例１のものと同様に高品質のタイルが得られた。
実施例３−９：ファイバーグラス粉末の1質量％を着色料充填剤により置換えたことを除いて、実施例１について上述する同じ製法をこれら実施例に用いた。7つの商業的に入手可能なセラミック着色料を評価した。実施例３は白色着色料（Mason ♯6700）を用いた；実施例４は青色着色料（Mason ♯6306）を用いた；実施例５は黒色着色料（Mason ♯6109）を用いた；実施例６は黄色着色料（Mason ♯6405）を用いた；実施例７は赤色着色料（Mason ♯6003）を用いた；実施例８は緑色着色料（Mason ♯6201）を用いた；実施例９は褐色着色料（Mason ♯6163）を用いた。タイルの色が使用した着色料に対応していたことを除いて、実施例１と同様に高品質のタイルが得られた。これらの実施例は、本発明により、幅広い色を有する再生廃棄ガラスからセラミックタイルが製造できることを実証している。

実施例１０：ファイバーグラス粉末を容器ガラス粉末で置換えたことと、800℃の最高焼成温度を用い、この温度で10分間保持したことを除いて、実施例１について上述する同じ製法を用いた。容器ガラス粉末は、2工程の微粉砕過程によって透明なガラスビン及びガラスジャーから調製した。第一の工程では、丸ごとのガラス容器をインハウス(in-house)設計破砕システムで破砕した。前記システムは、密閉された硬いプラスチックチャンバー中でガラスを破砕することを含む。破砕したガラスを、6メッシュ（＜3 mm）に通してふるった。第二の工程では、3 mmより小さいガラス粒子をアルミナボールミルの中でアルミナ媒体と共に乾式微粉砕し、次に100メッシュ（＜0.1 mm）に通してふるった。得られたタイルサンプルは、〜2.47 g/cc（容器ガラスの理論密度 2.51 g/ccの98％より大きい）の密度を有していた。このサンプルは、色が光沢のある白色であって、滑らかな釉薬様の表面を有していた。
実施例１１及び１２：透明ガラス容器を実施例１１では緑色ガラスビンで、実施例１２では褐色ガラスビンで置換えたことを除いて、実施例１０について上述する同じ製法を本実施例にも用いた。実施例１１のタイルは緑色であり、実施例１２のタイルは褐色であったことを除いて、実施例１０のものと同様に高品質のタイルが得られた。

実施例１３：容器ガラス粉末を、次の手順によって調製した混合色の容器ガラス粉末で置換えたことを除いて、実施例１０について上述する同じ製法を本実施例にも用いた。12メッシュより小さい(＜1.7 mm)粒子サイズを有する混合色の容器ガラスは、廃棄ガラス加工会社から入手した。このガラスを最初にオーブン中で〜120℃にて乾燥させ、水分を除去した。乾燥させたガラスをアルミナボールミルの中でアルミナ媒体と共に粉砕し、次に100メッシュ（＜0.1 mm）に通してふるった。タイルが緑色であることを除いて、実施例１０のものと同様に高品質のタイルが得られた。
実施例１４：容器ガラス粉末を、次の手順によって調製した透明な板ガラス粉末で置換えたことを除いて、実施例１０について上述する同じ製法を本実施例にも用いた。12メッシュより小さい粒子サイズを有する透明な板ガラスは、廃棄ガラス加工会社から入手した。このガラスを最初にオーブン中で〜120℃にて乾燥させ、水分を除去した。乾燥させたガラスをアルミナボールミルの中でアルミナ媒体と共に粉砕し、次に100メッシュ（＜0.1 mm）に通してふるった。タイルが白色であることを除いて、実施例１０のものと同様に高品質のタイルが得られた。

実施例１５：12.7 cm(5インチ)×12.7 cm(5インチ)の正方形の金属金型を用いたことを除いて、実施例１３について上述する同じ製法を本実施例に用いた。タイルが約16倍大きい表面積を有することを除いて、実施例１３のものと同様に高品質のタイルが得られた。
実施例１６：12.7 cm(5インチ)×12.7 cm(5インチ)の正方形の金属金型を用いたことを除いて、実施例１４について上述する同じ製法を本実施例に用いた。タイルが約16倍大きい表面積を有することを除いて、実施例１４のものと同様に高品質のタイルが得られた。

本発明の詳細な説明を実施例と共に上述した。本発明の範囲から離れることなく、当業者によって他の多様な変更及び改変が本発明に対して行われ得ることが理解される。例えば、所望であればセラミック製品に釉薬を用い得るが、必ずしも必要ではない。釉薬を焼成前に用いてもよく、それによりたった一回の焼成が必要とされる。釉薬を焼成後に用いてもよいが、その場合第二の焼成が必要とされる。
本発明が、再生廃棄ガラスから幅広い色及び滑らかな光沢のある釉薬様の表面を有するセラミックタイルを製造するのに用いられ得ることを実証する実施例が提供された。表面の質感及び他の焼成後の特性は、充填剤の添加及び/又はガラスの部分的晶出によっても調節され得る。本発明によって、また他の素地バッチ配合物を用いることによって、本発明の範囲を変更することなく、他のセラミック製品が製造され得る。

Claims (20)

1. 廃棄ガラスからセラミック製品を製造する方法であって、
   固体有機結合剤を加熱して、液体有機結合剤を形成する工程；
   廃棄ガラスと前記液体有機結合剤とを混合して、液体結合剤被覆ガラス混合物を形成する工程；
   前記液体結合剤被覆ガラス混合物を冷却して、固体結合剤被覆ガラス混合物を形成する工程；
   前記固体結合剤被覆ガラス混合物を素地セラミック物品へと成形する工程；
   前記素地セラミック物品を加熱して、有機結合剤を燃やして除去する工程；
   前記素地セラミック物品を焼成して、素地セラミック物品をセラミック製品へと焼結する工程；
   を含む前記方法。
2. 廃棄ガラスが、容器ガラス廃棄物、板ガラス廃棄物、ファイバーグラス廃棄物及び特殊ガラス廃棄物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
3. 廃棄ガラスがガラス粉末形態で提供される、請求項１記載の方法。
4. 廃棄ガラスが乾燥処理したガラス粉末形態で提供される、請求項１記載の方法。
5. 固体結合剤被覆ガラス粉末の90- 99質量％が廃棄ガラスで構成され、固体結合剤被覆ガラス粉末の1- 10質量％が固体有機結合剤で構成される、請求項１記載の方法。
6. 廃棄ガラスの一部を充填剤と置き換える、請求項１記載の方法。
7. 充填剤が、セラミック原材料及び着色剤からなる群より選択される、請求項６記載の方法。
8. 充填剤が、サイズの粗い粒子で構成される、請求項６記載の方法。
9. 廃棄ガラスの0.1- 40質量％が充填剤で置き換えられる、請求項６記載の方法。
10. 固体有機結合剤を加熱して液体有機結合剤を形成する工程の前に、廃棄ガラスを固体有機結合剤と混合する工程を更に含む、請求項１の方法。
11. 廃棄ガラスを液体有機結合剤と混合して液体結合剤被覆ガラス混合物を形成する工程の前に、固体有機結合剤の融解温度より高い温度まで廃棄ガラスを加熱する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
12. 固体結合剤被覆ガラス混合物を破砕し、塊を粉々にして前記固体結合剤被覆ガラス混合物の粒子サイズを減少させる工程を更に含む、請求項１記載の方法。
13. 固体結合剤被覆ガラス混合物をふるいにかけて、その粒子サイズを制御する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
14. 成形工程が加圧成形又は押出し成形を含む、請求項１記載の方法。
15. 焼成工程が、素地セラミック物品を700℃- 1000℃の最高温度まで加熱することを含む、請求項１記載の方法。
16. セラミック製品がタイル又はレンガである、請求項１記載の方法。
17. 焼成工程がセラミック製品の部分的結晶化を含む、請求項１記載の方法。
18. セラミック製品が滑らかな光沢のある表面を有している、請求項１記載の方法。
19. セラミック製品がきめのある表面を有している、請求項１記載の方法。
20. セラミック製品が、その上に釉薬を施すことによって更に加工される、請求項１記載の方法。