JP4296074B2 - カーボンナノチューブの精製方法及びカーボンナノチューブ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの精製方法及びカーボンナノチューブ構造体の製造方法に係り、特に官能基を導入して可溶となったカーボンナノチューブを精製する精製工程を含むカーボンナノチューブの精製方法、及びかかるカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ構造体の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、電子デバイスやマイクロデバイスのチャネルや配線材料として、あるいは、機能性樹脂や繊維強化プラスチック等の複合性機能性樹脂などの機能性材料や構造材料として広範囲の応用が期待されている。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ（ＣＮＴ））は、バリスティックな電気伝導性や強靱な機械特性を有し、また、アスペクト比が大きく、チューブ内に中空空間を有するという独特の形状・構造を有し、特に、チューブを構成するグラファイトの配向に由来する特殊な表面の性質を有することから、新しいナノ炭素材料として検討が進められている。

カーボンナノチューブは、円筒部分のグラフェンシートが単層ものをＳＷＣＮＴ、２層のものをＤＷＣＮＴ、多層のものをＭＷＣＮＴと呼んでいる。これらのカーボンナノチューブはチューブ内に様々な物質を内包することができ、チューブの物理的性質を大きく変化させることができることが明らかになりつつあり、注目されている。一方、化学的性質についてはこれらのカーボンナノチューブは酷似している。

カーボンナノチューブは、そのままでは液体中において分散せず、又固体状態のままでの成形や他の部材への正確な配列も困難であり、その結果、カーボンナノチューブの独特な特性を発揮するような応用が困難な状況である。したがって、いわゆるハンドリング性を向上するために溶媒中に可溶化させる処理等が検討されている。

可溶化の一手法として、カーボンナノチューブの末端あるいは欠陥にカルボキシル基等の特定の官能基を導入することが知られている（例えば特許文献１参照）。特に、カルボキシル基の導入（カルボキシル化反応）は強酸により処理することができることがよく知られている。さらに、処理の過程で製造時に派生するアモルファスカーボンやグラファイト断片などの不純物やＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの触媒金属の分解や除去が可能であるという利点がある。
特開平０８−０１２３１０号公報 特開平１０−１４９７６０号公報 特開２００２−２７３７４１号公報

しかしながら、カルボキシル化反応を用いてカーボンナノチューブを精製すると、非常に精製収率が低いという問題がある。精製収率は、カーボンナノチューブの合成時の粗生成物の純度や構造欠陥の割合などの品質に大きく依存するが、品質が良好な粗生成物であっても、カルボキシル化により切断されて短小化したカーボンナノチューブを回収することが困難であるため、収率は１０％〜２０％の低いレベルとなってしまう。また、カーボンナノチューブの粗生成物の価格は数千円／ｇと高価であるので、粗生成物の精製において高収率のニーズは非常に高い。

また、カーボンナノチューブを例えば半導体装置等の配線材料として用いる場合、粗生成物の状態ではチューブ同士が複雑に絡み合い、１本ずつハンドリングすることはその微細かつ高アスペクト比を有するので非常に困難である。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高い精製収率のカーボンナノチューブの精製工程を含むカーボンナノチューブの精製方法、及びカーボンナノチューブが精度良く配列されたカーボンナノチューブ構造体の製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、カーボンナノチューブを酸の水溶液に分散して、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを含む第１の分散液を生成する工程と、前記第１の分散液を上澄み液と沈殿物とに遠心分離する工程と、前記沈殿物から第１のカーボンナノチューブを回収する工程と、前記上澄み液に含まれる前記カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物と反応させ、多量化されたカーボンナノチューブを含む第２の分散液を生成する工程と、前記第２の分散液から第２のカーボンナノチューブを回収する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法が提供される。

本発明によれば、従来のカーボンナノチューブの精製手法では回収が困難であった合成時に生成された短小なカーボンナノチューブやカルボキシル化反応において切断されて短小となったカーボンナノチューブを、カルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物を用いて縮合反応等によりこれらのカーボンナノチューブを多量化して回収を容易化して、精製収率を著しく向上することができる。

前記化合物は、下記一般式（１）に示される化合物や下記一般式（２）に示される化合物であってもよい。ペプチド結合やエステル結合を形成してカーボンナノチューブを多量化することができる。なお式（１）及び（２）中、Ｒは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す。
ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …（２）
本発明の他の観点によれば、カーボンナノチューブを酸の水溶液に分散して、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを含む第１の分散液を生成する工程と、前記第１の分散液を上澄み液と沈殿物とに遠心分離する工程と、前記沈殿物から第１のカーボンナノチューブを回収する工程と、前記上澄み液に含まれる前記カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物と反応させ、多量化されたカーボンナノチューブを含む第２の分散液を生成する工程と、前記第２の分散液から第２のカーボンナノチューブを回収する工程と、基板上に凸部あるいは凹部を形成する工程と、前記第１のカーボンナノチューブまたは第２のカーボンナノチューブを前記凸部あるいは凹部の側壁面に沿って配列させる工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法が提供される。

本発明によれば、カーボンナノチューブは多量化あるいは化学修飾されて官能基を有している。かかるカーボンナノチューブは、溶媒に可溶であり容易に分散することが可能である。かかる分散液に基板を浸漬し、あるいは分散液を基板表面に塗布等することにより、基板に形成された微小な凸部あるいは凹部の側壁面に自己形成的にカーボンナノチューブを沿わせて配列することができる。その結果、カーボンナノチューブが精度良く配列されたカーボンナノチューブ構造体を実現することができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブを多量化して回収を容易化すると共に回収量を増加させることができるのでて、精製収率を著しく向上することができる。また、多量化あるいは化学修飾されたカーボンナノチューブが精度良く配列されたカーボンナノチューブ構造体を実現することができる。

本発明は、従来フィルター等で回収していた比較的長いカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略称する。）に加えて、カルボキシル化反応によって切断され短小となったカルボキシル基を有するＣＮＴを、カルボキシル基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を使用して、ペプチド結合あるいはエステル結合を形成して、ＣＮＴ同士を連結し多量化し、濾過等により回収する精製工程を含むＣＮＴの精製方法に係るものである。

ペプチド結合を形成する化合物としては、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
ここでＲは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す。結合後の多量化されたＣＮＴのハンドリング性の点ではＲは低級アルキル（Ｃが２〜８）であることが好ましい。

上記一般式（１）の化合物としては、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン等が挙げられる。

ペプチド結合を形成する際に縮合促進剤を添加してもよい。縮合促進剤としては、下記式（３）に示すジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、下記式（４）に示すジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、下記式（５）に示すＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ）及びその塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、下記式（６）に示すベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＢＯＰ）、下記式（７）に示すジフェニルホスホリルジアミド（ＤＰＰＡ）等が挙げられる。ＤＩＰＣは有機溶媒に可溶である点、ＥＤＣは水溶性である点で好ましい。また、ＥＤＣは、未反応の試薬及び脱水反応によって副成する尿素誘導体をクエン酸や塩酸水溶液による洗浄で簡単に除去できる点で好ましい。

さらに縮合促進剤に、下記式（８）に示すＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＵＳｕ）、下記式（９）に示す１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは下記式（１０）に示す３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などの添加剤を組み合わせてもよい。添加剤に縮合促進剤のＤＣＣあるいはＥＤＣを組み合わせることにより、ペプチド結合を形成する縮合反応が、縮合促進剤単独の場合よりも速く進行し、副反応が抑制される。

また、エステル結合を形成する化合物としては、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …（２）
ここでＲは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す。結合後の多量化されたＣＮＴのハンドリング性の点ではＲは低級アルキル（Ｃが２〜８）であることが好ましい。

上記一般式（２）の化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

またさらに、化合物は二官能性の化合物に限定されず、官能基を３個以上有する多官能性の化合物であってもよい。官能基はアミノ基及び水酸基に限定されない。例えば、各官能基がカルボキシル基と反応するものであればよい。

本発明に用いられるＣＮＴは、ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＤＷＣＮＴ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）のいずれでもよい。このようなＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、ＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）法、炭化水素触媒分解法などの合成法のいずれにより生成されたものでもよい。

以下、本発明のＣＮＴ構造体の製造方法を構成するＣＮＴの精製工程を説明する。まず、粗生成のＣＮＴを酸、例えば、強酸の硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液（濃度：１００ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％）に分散させ、この分散液を加熱処理する。ここで、粗生成のＣＮＴは、上記の合成法を含む合成方法により生成されたＣＮＴの未精製物、あるいは未精製物を何らかの手法に精製されたＣＮＴにＣＮＴ以外の物質を含むＣＮＴや欠陥の多いＣＮＴなどの中間精製物である。また、本精製工程に用いられるＣＮＴは、濾過等により回収しにくい短いＣＮＴを含むＣＮＴであってもよい。粗生成のＣＮＴには、ＣＮＴ以外に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属や、触媒金属の酸化物、アモルファスカーボン、グラファイト微粒子等の不純物が含まれている。酸により、主として触媒金属や、触媒金属の酸化物を溶解する。また、分散液に過酸化水素を添加してもよい。アモルファスカーボン及びグラファイト微粒子を酸化除去することができる。加熱処理の温度は１３０℃〜１６０℃、処理時間は酸の濃度に応じて適宜選択されるが、３０分〜５０時間に設定することが好ましく、加熱処理の間は還流あるいは撹拌を行う。なお、酸は上記いずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に反応物を冷却後、遠心分離機により遠心分離して上澄み液と沈殿物とに分離する。上澄み液をとりわけ、純水に置換して遠心分離処理と上澄み液の置換処理を、例えば２回〜１０回繰り返す（以下、「洗浄処理」と称する）。これらの処理により、ｐＨ５〜７のほぼ中性となる。ここで得られた沈殿物は、上述したように不純物はほぼ溶解されているので、アスペクト比が大きく、数μｍ程度の長さを有する線状のＣＮＴだけが含まれている（以下「第１の精製物」という。）。この沈殿物を純水に分散し、濃塩酸を添加して約５０℃で１時間放置し、乾燥させて回収する。

次に、上記洗浄処理の際に回収した上澄み液を加熱濃縮し、超音波振動機等を用いて分散させる。なお、上澄み液は、上記の洗浄処理を繰り返すと濁った上澄み液が得られる。この濁った上澄み液に、分断されたＣＮＴが含まれている。

次に、ペプチド反応によりＣＮＴを多量化する場合は、このようにして得られた分散液を約０℃に冷却し、上述した上記一般式（１）の化合物、縮合促進剤、及び必要に応じて添加剤を撹拌しつつ順次添加し、適切な温度で撹拌し反応させる。

また、エステル反応によりＣＮＴを多量化する場合は、分散液に上記一般式（２）の化合物を添加し、３０℃〜１２０℃に加熱して、１２分〜５０時間に設定し、撹拌・還流して反応させる。

得られた反応物を遠心分離処理と遠心分離して得られた上澄み液の純水への置換を５回程度繰り返し、濾別して濾過物を得る。濾過は０．１μｍあるいは０．２μｍの細孔径のポアフィルターを用いて行う。この濾過物には、ほぼ多量化されたＣＮＴだけが含まれている（以下「第２の精製物」という。）。すなわち、従来の精製法では、上記の第１の精製物だけが得られたのに対し、本発明では、従来の精製手法では回収困難であった切断され短小となった、あるいは合成時に短小であったＣＮＴを多量化することにより、第２の精製物を回収することができ、第２の精製物の寄与により精製収率を大幅に向上することができる。このようにして得られた多量化されたＣＮＴは、例えば機能性材料や構造材、水素吸蔵体などのＣＮＴ構造体に用いることができる。

なお、第２の精製物には不純物が含まれていない純粋なＣＮＴの多量化体であるので、ＣＮＴ同士の結合を切って短小なＣＮＴが用いられる電子デバイス等に用いてもよい。結合を切るためには、例えば、第２の精製物をメタノール等の溶媒に超音波振動器により超音波を印加して分散させ、塩酸などの酸を添加し室温等で撹拌する。このようにして、得られたＣＮＴは第１の精製物に含まれるＣＮＴに対してアスペクト比は低いものの、電気的性質を利用するビアや配線層などに用いることができる。

また、第１または第２の精製物であるＣＮＴ内にフラーレン及びその派生体、エルビニウム（Ｅｒ）等の元素を内包させてもよい。ＣＮＴの多機能化を図ることができる。以下本発明を構成するＣＮＴの精製工程の実施例を示す。

［実施例１］
レーザーアブレーション法により作製した粗生成ＳＷＣＮＴ１ｇをフラスコに取り、４９％硫酸１００ｍｌと３０％過酸化水素水５０ｍｌを注ぎ、オイルバスを用いて９０℃〜１００℃の温度に保持して５時間還流した。

反応液を冷却後、市販の遠心分離機を用いて遠心分離（４０００ｒｐｍ、３０分）し、沈殿物と上澄み液（以下、洗浄液と呼ぶ。）が得られた。洗浄液を純水と置換しさらに遠心分離する処理を３〜６回繰り返すと濁った洗浄液が得られた。この処理によりｐＨが６〜７程度になり、沈殿物と洗浄液を回収した。

このようにして得た沈殿物を再び純水に分散し、濃塩酸１ｍｌを添加して５０℃、１時間放置した後乾燥し、１００ｍｇの乾燥体を得た。この乾燥体を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭ（走査型顕微鏡）で観察したところ、ほとんどが長さ数μｍの線状ＣＮＴであった。

上記の濁った洗浄液のうち、処理の後半に回収した硫酸分が少ない洗浄液を集め、水を蒸発させて１０ｍｌまで濃縮した後、市販の超音波振動器を用いて短時間超音波を印加してよく分散させる。この分散液を０℃に冷却し、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）を１ｇ、ＥＤＣ０．１ｇ、ＨＯＢｔ０．１ｇをゆっくりと添加し、１０℃に保持して１０時間撹拌する。得られた反応物を上記の純水による置換と遠心分離の処理を５回行った後、このようにして得た沈殿物を再び純水に分散し、濃塩酸１ｍｌを添加して５０℃、１時間放置した後乾燥し、１００ｍｇの乾燥体を得た。この乾燥体を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭで観察したところ、ほとんどが長さ数μｍの線状ＣＮＴであった。

このようにして得られた生成物を再び純水に分散し、濃塩酸１ｍｌを添加して４０℃、１時間放置した後十分に乾燥した。乾燥体を再び純水に分散させ、ポア径０．２μｍのマイクロポアフィルターを用いて濾過し、乾燥後１７０ｍｇの濾過物を得た。この濾過物を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭで観察したところ、大部分が線状のＣＮＴ多量化体であった。

このようにして本実施例により得られたＣＮＴは合計２７０ｍｇと、通常の方法から得られるＣＮＴに比べ約２〜３倍量を回収することができた。

［実施例２］
レーザーアブレーション法により作製した粗生成ＳＷＣＮＴ１ｇをフラスコに取り、４９％硫酸１００ｍｌと３０％過酸化水素水５０ｍｌを注ぎ、オイルバスを用いて９０℃〜１００℃の温度に保持して５時間還流した。

反応液を冷却後、市販の遠心分離機を用いて遠心分離（４０００ｒｐｍ、３０分）し、沈殿物と上澄み液（以下、洗浄液と呼ぶ。）が得られた。洗浄液を純水と置換しさらに遠心分離する処理を３回繰り返し、濁った洗浄液が得られた。濁った洗浄液と沈殿物に希薄な水酸化ナトリウム溶液を添加するとｐＨが７となり、沈殿物と洗浄液を回収した。

このようにして得た沈殿物を再び純水に分散し、濃塩酸１ｍｌを添加して５０℃、１時間放置した後乾燥し、１００ｍｇの乾燥体を得た。この乾燥体を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭで観察したところ、ほとんどが長さ数μｍの線状ＣＮＴであった。

上記の濁った洗浄液のうち、処理の後半に回収した硫酸分が少ない洗浄液を集め、水を完全に蒸発させ、これにＴＨＦ１ｍｌを添加し、超音波を短時間印加してよく分散させる。１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）を０．５ｇ、ＤＣＩＰ０．１ｇ、ＮＨＳ（Ｎ−メチルスクシンイミド）０．１ｇをゆっくりと添加し、１０℃に保持して１０時間撹拌した。その後、得られた反応物を過剰のＴＨＦにより洗浄した後、置換と遠心分離の処理を５回行った後、ポア径０．２μｍのマイクロポアフィルターを用いて濾過し、得られた濾過物を生成物として得た。

このようにして得られた生成物を再び純水に分散し、濃塩酸１ｍｌを添加して４０℃、１時間放置した後十分に乾燥した。乾燥体を再び純水に分散させ、ポア径０．２μｍのマイクロポアフィルターを用いて濾過し、この濾過物を乾燥したところ１４０ｍｇの濾過物を得た。この濾過物を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭで観察したところ、大部分が線状のＣＮＴ多量化体であった。

このようにして本実施例により得られたＣＮＴは合計２４０ｍｇと、通常の方法から得られるＣＮＴに比べ約２〜３倍量を回収することができた。

［実施例３］
アーク放電法により作製した粗生成ＳＷＣＮＴ１ｇをフラスコに取り、４０％硝酸１００ｍｌを注ぎ、オイルバスを用いて１３０℃の温度に保持して４０時間還流した。

反応液を冷却後、市販の遠心分離機を用いて遠心分離（５０００ｒｐｍ、３０分）し、沈殿物と上澄み液（以下、第１洗浄液と呼ぶ。）が得られた。第１洗浄液を純水と置換し、遠心分離する処理を計３回繰り返し、濁った第１洗浄液が得られた。沈殿物に希薄な水酸化ナトリウム溶液を添加して中和するとｐＨが７となり、沈殿物と第１洗浄液を回収した。

得られた沈殿物を再び純水に分散させ、微量の塩酸を添加した後、再び市販の遠心分離機を用いて遠心分離（４０００ｒｐｍ、２０分）し、沈殿物と上澄み液（以下、第２洗浄液と呼ぶ。）が得られた。第２洗浄液を純水と置換し、遠心分離する処理を計３回繰り返し、濁った第２洗浄液が得られた。濁った第２洗浄液と沈殿物に希薄な水酸化ナトリウム溶液を添加するとｐＨが７となり、沈殿物と第２洗浄液を回収した。

このようにして得た沈殿物をポア径０．２μｍのマイクロポアフィルターを用いて濾過し、乾燥後７０ｍｇの濾過物を得た。この濾過物を１ｍｇ計り取って少量のエタノールに分散させ、これをシリコン基板上に展開・乾燥したものをＳＥＭで観察したところ、大部分が純度の高い線状のＣＮＴであった。

第２洗浄液のうち、硝酸分の少ない処理の後半に得られた第２洗浄液を集め、これを十分に乾燥させた後、これに１，２−ジヒドロキシエタン（エチレングリコール）５０ｇ（約４５ｍｌ）を添加して、１１０℃に保持したオイルバスで１０時間ほど撹拌・還流した。

得られた反応物をポア径０．１μｍのマイクロポアフィルターを用いて濾過し、濾過物に含まれるエチレングリコールをアセトンを使用してよく洗浄し、乾燥後１９０ｍｇの濾過物を得た。この濾過物を１ｍｇ計り取って上記と同様にしてＳＥＭで観察したところ、大部分が線状のＣＮＴ多量化体であった。

このようにして本実施例により得られたＣＮＴは合計２６０ｍｇと、通常の方法から得られるＣＮＴに比べ約２〜３倍量を回収することができた。

さらに、得られたＣＮＴ多量化体１９０ｍｇのうち５０ｍｇをエタノール２０ｍｌに超音波を印加（時間３０分）して、少量の塩酸を添加して２０℃で１０時間撹拌処理を行った。この反応物を乾燥したところ約５５ｍｇのＣＮＴ反応物を得た。この反応物を１ｍｇ計り取って上記と同様にしてＳＥＭで観察したところ、大部分が線状ＣＮＴであった。

（ＣＮＴ構造体）
次に本発明に係る上記の多量化あるいは化学修飾されたＣＮＴが配列されたＣＮＴ構造体及びＣＮＴの配列方法について説明する。なお、以下、「ＣＮＴ構造体」を「構造体」と略称する。

図１は、凸部が設けられた基板にＣＮＴが配列された構造体の斜視図、図２は、図１に示す構造体の断面図である。図２はＣＮＴの長手方向に垂直に切った断面を示しているので、ＣＮＴは円として示されている。

図１及び図２を参照するに、構造体１０は基板１１と、基板１１上に設けられた凸部１２と、基板１１表面と凸部１２の側壁面に沿って配列されたＣＮＴ１３とから構成されている。

ＣＮＴ１３は、以下の方法によって配列することができる。例えば、ＣＮＴ１３をメタノール等のアルコール、水、有機溶媒等の溶媒に分散させて形成した分散液を用いて、凸部１２が設けられた基板１１を分散液に浸漬し基板１１を引き上げる引き上げ法、同様に浸漬し分散液の液面を蒸発により低下させる液面低下法、分散液をスピンコータにより回転塗布するスピンコート法等（以下、「引き上げ法等」という。）が挙げられる。ＣＮＴ１３が移動する時間を確保する点で、引き上げ法及び液面低下法が好ましい。

ＣＮＴ１３は、上述した多量化されたＣＮＴ、あるいは多量化されたＣＮＴの結合部分を切断されたＣＮＴであり、あるいは化学修飾され官能基を有するＣＮＴであってもよい。ＣＮＴ１３は多量化等されているので、メタノール等のアルコール溶媒、水、有機溶媒等に分散し易く、図１に示すように１本ごとに独立して配列することができる。

特に本発明では、数ｎｍの微小な段差にＣＮＴ１３を配列するので、溶媒は、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。ＣＮＴ１３の分散性が良好となり、配列が容易となる。

基板１１は、シリコン基板、ゲルマニウム基板等の半導体基板に限定されず、金属板、セラミックス板、ＭｇＯ、樹脂などの絶縁体基板でもよい。

凸部１２は、基板１１上に、例えば、レジスト膜やシリコン酸化膜等の絶縁体膜、金属膜など形成し、フォトリソグラフィー法によるパターニング及び現像処理や、選択的にエッチングすることにより形成することができる。また、ＬＢ膜などの高分子膜を選択的に形成したものでもよい。形成方法はこれら限定されず、数ｎｍ〜数百ｎｍの高さを有する凸部１２を形成できる方法であれば特に限定されない。

凸部１２の高さは、ＣＮＴ１３の直径に対して大であってもよく、小であってもよい。凸部１２の高さを、ＣＮＴ１３の直径に対して大とすることにより、複数本のＣＮＴ１３を凸部１２の側壁面１２ａに沿って配列することができる。一方、凸部１２の高さを、ＣＮＴ１３の直径に対して小とすることにより、ＣＮＴ１３を一本だけ凸部１２の側壁面１２ａに沿って配列することができる。また、凸部１２の高さを低く抑えることにより、構造体の高さを抑制して小型化することができる。ただし、少なくともＣＮＴ１３の半径の１０％以上の高さがあることが好ましい。ＣＮＴ１３が基板１１表面を満たす溶媒中を凸部１２の側壁面１２ａとＣＮＴ１３とのファンデルワールス力により移動し吸着するので、１０％を切ると吸着し難くなる。

なお、図１及び図２では、ＣＮＴ１３が凸部１２の一方の側壁面１２ａに配列されているが、かかる選択性は側壁面１２ａの表面エネルギーを異ならせたり、基板１１を傾けて重力の作用により可能となる。

図３は、凹部が設けられた基板にＣＮＴが配列された構造体の斜視図である。図３を参照するに、構造体２０は、凹部２１−１が設けられた基板２１と、凹部２１−１の側壁面２１ａと底面２１ｂに接して配列されたＣＮＴ１３から構成されている。

基板２１の凹部２１−１は、凸部１２と同様にして基板２１を選択的にエッチング等することにより形成する。かかる構造体２０の場合も、上述した引き上げ法等によりＣＮＴ１３を配列することができる。

他のＣＮＴを配列した他の構造体の例としては、図４及び図５に示す例が挙げられる。
図４は、ステップが形成された単結晶基板にＣＮＴが配列された構造体の断面図である。図４を参照するに、構造体３０は単結晶基板３１の所定の結晶方位（矢印Ｘにより示す方向）に沿って微傾斜した表面に現れる１原子又は１分子分の段差、いわゆるステップ３１ａを利用したものである。たとえば、シリコン単結晶基板の（００１）面において［１１０］結晶方位に傾斜角度を０．５度〜４度、あるいは４度より大きくすることにより、格子定数をａとすると段差の高さがそれぞれａ／４、ａ／２で面内方向にほぼ直線のステップ３１ａが周期的に現れる。係る微傾斜した単結晶基板３１を用いることにより、上述した引き上げ法等によりＣＮＴ１３を規則的に配列することができる。

図５は、Ｖ字形の溝が形成された基板にＣＮＴが配列された構造体の断面図である。図５を参照するに、構造体４０は、基板４１にＶ字形の溝４１−１が形成され、溝４１−１の底にＣＮＴ１３が配列されている。かかる溝４１−１は、例えばシリコン単結晶基板の（１００）面にＫＯＨ溶液を用いた異方性ウエットエッチング（結晶面毎にエッチング速度が異なる現象を利用した方法）により自己形成的に（１１１）面及びこれと結晶学的に等価な面を露出することによって斜面４１ａが形成されてＶ字形となる。ＣＮＴ１３は上述した引き上げ法等により溝４１−１の底に配列することができる。

図６〜図８は、本発明の構造体の応用例を示す図である。図６を参照するに、構造体５０は、図１に示す構造体１０のＣＮＴ１３の両側に導電材料よりなる電極５１を形成し、半導体装置等に用いることができる配線層を形成したものである。ＣＮＴ１３はバリスティックな電気伝導性を有するので、高速伝送の配線部を形成することができる。

図７を参照するに、構造体６０は、基板１１上に凸部１２₁〜１２₃を長手方向の長さを異ならせて形成し、凸部１２₁〜１２₃の長手方向の一辺に沿って、その一辺よりも長いＣＮＴ１３₁〜１３₃を配列し、ＣＮＴ１３₁とＣＮＴ１３₂、ＣＮＴ１３₂とＣＮＴ１３₃を重ならせて電気的に接続したものである。かかる構造体６０により、ＣＮＴを用いた２次元配線を有する配線層を実現することができる。

図８を参照するに、構造体７０は、基板１１上に高さを異ならせた複数の凸部１２₄〜１２₆を形成し、凸部１２₄〜１２₆の高さに対応した直径を有するＣＮＴ１３₄〜１３₆を配列したものである。かかる構造体７０により、ＣＮＴをその直径に応じて分級して配列し、例えば流れる電流密度の大きさに応じたＣＮＴを配列した配線層を実現することができる。

なお、図６〜図８に示す構造体において、配列後に、構造体の所定の位置を基準としてレーザビームの位置決めを行い、不要なＣＮＴ１３、１３₁〜１３₆を切断して調整することができる。

以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１） カーボンナノチューブの精製工程を含むカーボンナノチューブ構造体の製造方法において、
前記精製工程は、カーボンナノチューブをカルボキシル化し、カルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物と反応させることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
（付記２） 前記精製工程は、カーボンナノチューブに酸を添加して加熱処理するカルボキシル化処理と、
前記カルボキシル化処理の反応物を遠心分離して得られた上澄み液を中和して前記化合物を反応させてカーボンナノチューブを多量化する多量化処理とを含むことを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
（付記３） 前記化合物は、下記一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする付記１または２記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
（式中、Ｒは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す）
（付記４） 前記化合物にさらに縮合促進剤を添加することを特徴とする付記３記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
（付記５） 前記化合物は、下記一般式（２）に示される化合物であることを特徴とする付記１または２記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …（２）
（式中、Ｒは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す）
（付記６） 前記多量化処理の後に、多量化されたカーボンナノチューブを回収し、さらに該カーボンナノチューブに酸を加え超音波を印加してカーボンナノチューブ間の結合を切ることを特徴とする付記２〜５のうち、いずれか一項記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
（付記７） 基板と、
前記基板上に設けられた凸部あるいは凹部と、
多量化または化学修飾されたカーボンナノチューブとを備え、
前記カーボンナノチューブが前記凸部あるいは凹部の側壁面に沿って配列されてなるカーボンナノチューブ構造体。
（付記８） 前記凸部の高さまたは凹部の深さがカーボンナノチューブの直径よりも小さいことを特徴とする付記７記載のカーボンナノチューブ構造体。
（付記９） 前記凸部が金属膜、絶縁膜、及び有機分子膜の群のうちいずれか１種からなることを特徴とする付記７または８記載のカーボンナノチューブ構造体。
（付記１０） 前記凸部あるいは凹部が原子ステップあるいは分子ステップより形成されてなることを特徴とする付記７または８記載のカーボンナノチューブ構造体。

本発明の凸部が設けられた基板にカーボンナノチューブが配列された構造体の斜視図である。 図１に示す構造体の断面図である。 本発明の凹部が設けられた基板にカーボンナノチューブが配列された構造体の斜視図である。 本発明のステップが形成された単結晶基板にカーボンナノチューブが配列された構造体の断面図である。 本発明のＶ字形の溝が形成された基板にカーボンナノチューブが配列された構造体の断面図である。 本発明の構造体の応用例（その１）を示す図である。 本発明の構造体の応用例（その２）を示す図である。 本発明の構造体の応用例（その３）を示す図である。

符号の説明

１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０ 構造体
１１、２１、３１、４１ 基板
１２ 凸部
１２ａ、２１ａ 側壁面
１３ カーボンナノチューブ、ＣＮＴ
２１−１ 凹部
３１ａ ステップ
４１−１ 溝
４１ａ 斜面

Claims (5)

1. カーボンナノチューブを酸の水溶液に分散して、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを含む第１の分散液を生成する工程と、
   前記第１の分散液を上澄み液と沈殿物とに遠心分離する工程と、
   前記沈殿物から第１のカーボンナノチューブを回収する工程と、
   前記上澄み液に含まれる前記カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物と反応させ、多量化されたカーボンナノチューブを含む第２の分散液を生成する工程と、
   前記第２の分散液から第２のカーボンナノチューブを回収する工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
2. 前記化合物は、下記一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの精製方法。
   ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
   （式中、Ｒは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す）
3. 前記化合物は、下記一般式（２）に示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの精製方法。
   ＨＯ−Ｒ−ＯＨ …（２）
   （式中、Ｒは脂肪族系炭化水素あるいは芳香族系炭化水素を表す）
4. カーボンナノチューブを酸の水溶液に分散して、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを含む第１の分散液を生成する工程と、
   前記第１の分散液を上澄み液と沈殿物とに遠心分離する工程と、
   前記沈殿物から第１のカーボンナノチューブを回収する工程と、
   前記上澄み液に含まれる前記カルボキシル化されたカーボンナノチューブをカルボキシル基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物と反応させ、多量化されたカーボンナノチューブを含む第２の分散液を生成する工程と、
   前記第２の分散液から第２のカーボンナノチューブを回収する工程と、
   基板上に凸部あるいは凹部を形成する工程と、
   前記第１のカーボンナノチューブまたは第２のカーボンナノチューブを前記凸部あるいは凹部の側壁面に沿って配列させる工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
5. 前記凸部の高さあるいは凹部の深さがカーボンナノチューブの直径よりも小さいことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。

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