JP4288049B2 - 気化供給方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置）にガス状のＣＶＤ原料を供給するための気化供給方法に関する。さらに詳細には、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの強誘電体膜等を成膜するために必要な各ＣＶＤ原料を、品質を低下させることなく１個の気化器で気化し、高純度の混合気化ガスを半導体製造装置へ供給するための気化供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体薄膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）4（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がキャリアガスとともに気化器に供給され、気化器でガス状にされた後、ＣＶＤ装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化供給装置及び気化供給方法が開発され実用化されてきた。
従来から、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜のように複数種類のＣＶＤ原料の気化を行なう際には、前記のような問題点をできるだけ回避するために、ＣＶＤ原料を各々別々の気化器で気化した後、気化ガスを混合して半導体製造装置へ供給する装置及び方法が多く採用されている。
【０００５】
しかし、通常は複数個の気化器に、ガス予熱器、気体マスフローコントローラー等を有するキャリアガス供給ラインを各々別々に設ける必要があるため、広いスペースを要するだけでなく、装置が複雑になるという不都合があった。そのため、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリアガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている複数種類のＣＶＤ原料の気化に対応可能な気化器が開発されている（特開２０００−３１５６８６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリアガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリアガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、各ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり効率よく気化させることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜を、複数種類の固体ＣＶＤ原料を用いて長時間にわたり行なう際には、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固形物が付着する虞、及び半導体膜に微量の不純物が混入し、半導体膜の品質に悪影響を及ぼす虞があった。従って、本発明が解決しようとする課題は、これらの強誘電体膜等の成膜において、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を用いた場合にも、各々のＣＶＤ原料の劣化や固形物の付着を起こすことなく１個の気化器で効率よく気化し、半導体製造装置へ供給して、高品質、高純度の半導体膜が得られる気化供給方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、例えば、前記強誘電体膜等の成膜に用いられるＣＶＤ原料の気化供給において、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料とジルコニウムを含むＣＶＤ原料、またはランタンを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料を混合するとパーティクルが発生し得ること、及び、これらのＣＶＤ原料を混合した後、フィルターによりろ過してパーティクルを除去することにより、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固形物が付着することなく１個の気化器で効率よく気化できることを見出した。
【０００９】
さらに、前記のように予めフィルターでパーティクルを除去した混合ＣＶＤ原料を用いても、気化器内で前記混合ＣＶＤ原料を加熱し気化する際にもパーティクルが発生し、半導体膜にはこのパーティクルに由来する微量の不純物が混入し得ること、及び、混合ＣＶＤ原料の気化ガスを半導体製造装置へ供給する前にフィルターによりろ過してパーティクルを除去することにより、不純物が混合することなく、高品質、高純度の半導体膜が得られることを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜におけるＣＶＤ原料の気化供給方法に適用される。また、本発明は、液体ＣＶＤ原料、及び固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料に適用されるが、特に固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を使用する場合に、ＣＶＤ原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化し、半導体製造装置へ供給できる点で効果を発揮する。
【００１２】
本発明の気化供給方法はＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給する気化供給方法である。
【００１３】
本発明の気化供給方法を適用できるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えばテトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラtert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）等の常温、常圧で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００１４】
また、前記のほかに、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）5）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）等の常温、常圧で液体の原料を例示することができる。
【００１５】
さらに、ビスマス（III）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）3）、ビスマス（III）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）3）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ3）、トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）3）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）2）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）2）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＤＰＭ）4）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）4）、テトラ（2,6,-ジメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）2）、（ジ-ターシャリーブトキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3.5.ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）2（ＤＰＭ）2）、（ジ-イソプロポキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2）、（イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）3）、（ジ-イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3）等の常温、常圧で固体の原料を例示することができる。ただし、これらは通常０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１６】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１７】
以下、本発明の気化供給方法を、図１〜図８に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。図１、図２は、本発明に用いられる気化供給装置の一例を示す構成図である。図３、図４は、各々、本発明に使用可能な気化器の一例を示す断面図である。図５、図６は、各々、図３、図４の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図である。図７は、各々図６におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面の断面図、図８は、図６におけるＡ−Ａ’面（ＣＶＤ原料、キャリアガスを気化室へ噴出する面）の例を示す断面図である。
【００１８】
本発明に用いられる気化供給装置は、図１に示すように、液体流量制御部５を有する複数のＣＶＤ原料供給ライン（図１においてはＣＶＤ原料容器３の後段からＣＶＤ原料を混合する手段６の前段まで）、これらのＣＶＤ原料供給ラインから供給される複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段６、混合されたＣＶＤ原料をろ過するためのフィルター７、ろ過された混合ＣＶＤ原料を気化するための気化器９、及び混合ＣＶＤ原料の気化ガスをろ過するためのフィルター７’を含む構成からなる気化供給装置である。尚、図２に示すように、フィルター７の後段にさらに別のＣＶＤ原料供給ラインを接続する構成とすることも可能である。また、各々のＣＶＤ原料供給ラインには、ＣＶＤ原料に溶存しているガスを除去するために脱ガス器４を設置することが好ましい。また、液体流量制御部５としては、液体マスフローコントローラーを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段としては、これらが充分に混合される構成であれば特に限定されることはないが、通常はＴ字管、十字管等の配管、混合器が使用される。混合器としては、各ＣＶＤ原料の導入配管が、円筒形等の形状の混合室に接続され、混合室で混合された複数種類のＣＶＤ原料を排出するための配管が備えられている混合器を例示することができる。
【００２０】
本発明に用いられるフィルター７としては、複数のＣＶＤ原料を混合する際に発生するパーティクルを除去することができ、ＣＶＤ原料及び溶媒に対する耐腐食性を有するものであれば特に限定されることはないが、通常は焼結金属フィルター、セラミックフィルター、フッ素樹脂フィルター等が使用される。また、フィルター７’としても、混合ＣＶＤ原料を気化器内で加熱、気化する際に発生するパーティクルを除去することができ、ＣＶＤ原料及び溶媒に対する耐腐食性を有するものであれば特に限定されることがなく、フィルター７と同様のものを使用することができるが、フィルター７’にはヒーター等の加熱手段を設けて所定の温度を維持しながらろ過することが好ましく、そのためセラミックフィルターは通常約２００℃以下、フッ素樹脂フィルターは通常約２３０℃以下の使用温度の場合に限定される。また、フィルターはいずれも直径０．１μｍに相当するパーティクルを９９．９９％以上の除去率で除去できるものが好ましく、さらに直径０．０１μｍに相当するパーティクルを９９．９９％以上の除去率で除去できるものがより好ましい。市販されているフィルターとしては、例えば、ステンレスフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＳＬＦ−Ｅ，Ｌ，Ｍ，Ｘ）、テフロンメンブランフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＸＬＦ−Ｄ，Ｅ，Ｌ，Ｍ）を使用することができる。
【００２１】
また、本発明に使用される気化器は、ＣＶＤ原料が劣化することなく、また固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を使用する場合に、固体ＣＶＤ原料の析出を発生させることなく、ＣＶＤ原料を効率よく気化し、半導体製造装置へ供給できる気化器である。このような気化器としては、例えば図３に示すように、ＣＶＤ原料の気化室１４、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部１５、気化ガス排出口１６、及び気化室の加熱手段（ヒーター等）１７を備えた気化器であり、ＣＶＤ原料供給部内が、図５に示すように、ＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３を有する気化器を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に使用される気化器としては、前記の気化器において、さらにキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出する第４の流路２４を備えた図６に示すようなＣＶＤ原料供給部を有する気化器（図４）がより好ましい。尚、本発明に使用される気化器には、図３、図４に示すように、ＣＶＤ原料供給部に冷却手段１８が備えられていることが好ましい。このような冷却手段としては、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流す配管等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、図３（図５）のような気化器を使用する場合は、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部１５にＣＶＤ原料供給管１９及びキャリアガス供給管２０が接続される。ＣＶＤ原料供給部は、図５に示すように各々前記配管に接続されたＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３を有する。
【００２４】
本発明において、図４（図６）のような気化器を使用する場合は、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部１５にＣＶＤ原料供給管１９及び２個のキャリアガス供給管２０が接続される。ＣＶＤ原料供給部は、図６に示すように各々前記配管に接続されたＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３、及びキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から噴出する第４の流路２４を有する。
【００２５】
前記のような気化器においては、ＣＶＤ原料とキャリアガスの共存時間が長くなるほどこれらが分離する傾向があり、気化室内の圧力変動及び液体マスフローコントローラーの流量変動が大きくなるので、第１の流路及び第２の流路の合流位置は、ＣＶＤ原料供給部の垂直方向の中心より下方に設定されることが好ましい。また、第１の流路２１及び第２の流路２２は、図５（１）（４）及び図６（１）（３）（４）に示すように二重管からなるものであっても、図５（２）（３）及び図６（２）に示すように各々単独の配管からなるものであってもよい。二重管の場合は、通常は内管がＣＶＤ原料を流通する第１の流路で、外管がキャリアガスを流通する第２の流路とされる。これらの２個の流路が合流した第３の流路の気化室噴出口は、通常はＣＶＤ原料供給部の気化室側の側面においてその中央部に設けられる。
【００２６】
図４（図６）の気化器において、第４の流路はキャリアガスが第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出するように設けられる。第４の流路２４は、第１の流路２１及び第２の流路２２と併せて図６（４）及び図７（ｃ）に示すように三重管からなるものであっても、図６（１）（２）（３）及び図７（ａ）（ｂ）に示すようにのように単独の配管からなるものであってもよい。第４の流路の気化室噴出口２６は、第３の流路の気化室噴出口２５の外周部に設けられれば特に制限されることはなく、例えば図８（３）のように外周部に等間隔で複数個設定することもできるが、図８（１）（２）のように噴出口を環状に設定して、第３の流路から気化室に噴出されるＣＶＤ原料に対して均等に影響を及ぼすことが好ましい。また、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固体ＣＶＤ原料を析出、付着しにくくするために、第４の流路の気化室噴出口の向きは、第３の流路の気化室噴出口へ向かって斜め下方向に設定されることが好ましく、さらに噴出口の垂直方向に対する向きが１０〜６０度に設定されることがより好ましい。
【００２７】
本発明に使用される気化器は、ＣＶＤ原料供給部の内部をフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の合成樹脂、あるいは空洞とするとともに、気化器外部との接触部を金属とすることが好ましい。ＣＶＤ原料供給部の内部を合成樹脂にする場合、図５（１）（２）（３）及び図６（１）（２）（３）のように合成樹脂２７が配置される。また、ＣＶＤ原料供給部の内部を空洞にする場合、図５（４）及び図６（４）のように空洞２８が形成される。このような構成とすることにより、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたものを使用した場合、ヒーター等の加熱手段により溶媒のみが急激に加熱されて流路内で気化することを防止することができる。
【００２８】
また、本発明に使用される気化器においては、ＣＶＤ原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などに応じて所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。加熱手段の設置形態については、気化室を精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、例えばヒーターが気化器側面の構成部等に内蔵されて設けられる。しかし、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を用いた場合において、ＣＶＤ原料供給部の急激なＣＶＤ原料の加熱を防止する効果をさらに向上させるために、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流すような構成としてＣＶＤ原料供給部の加熱を制限することが好ましい。
【００２９】
本発明の気化供給方法は、前述のような気化供給装置を用いた気化供給方法であり、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給する気化供給方法である。本発明の気化供給方法においては、気化供給を行なう前に、図１、図２のような気化供給装置に、液体ＣＶＤ原料、または固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料が充填されたＣＶＤ原料容器３が設置される。その後、例えばＣＶＤ原料容器内に不活性ガスの圧力をかけることにより、各々の原料が脱ガス器４を経由して液体マスフローコントローラー５に導入され、液体の状態で流量が計量された後、混合されフィルター７に供給される。
【００３０】
本発明の気化供給方法を用いて、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する際には、鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、チタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、タンタルを含むＣＶＤ原料、あるいはランタンを含むＣＶＤ原料が使用されるが、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料とジルコニウムを含むＣＶＤ原料、またはランタンを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料を混合するとパーティクルが発生し得る。従って、例えば図２のような気化供給装置を用いてＰＺＴを成膜する際には、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料は混合後、フィルターでろ過する構成とする必要がある。
【００３１】
本発明の気化供給方法においては、前記のようにＣＶＤ原料を混合した際にパーティクルが発生しても、気化器で気化する前にフィルターでろ過してこれらのパーティクルを除去するので、気化器内にパーティクルに由来する固形物が付着することを防止できるとともに、気化ガスの品質、純度を良好な状態に維持することができる。
【００３２】
フィルターを通過した混合ＣＶＤ原料は、好ましくは、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び気化室の加熱手段を備えた気化器であって、ＣＶＤ原料供給部内に、ＣＶＤ原料を流通する第１の流路、キャリアガスを流通する第２の流路、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路を有する図３（図５）に示すような気化器、より好ましくは図３の気化器においてさらにキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出する第４の流路を有する図４（図６）に示すような気化器へ供給される。本発明の気化供給方法においては、前記のような構成の気化器を用いることにより、複数種類のＣＶＤ原料を劣化や析出をさせることなく１個の気化器で効率よく気化し、半導体製造装置へ供給することができる。
尚、ＣＶＤ原料を気化する際の温度は、通常は１００〜３００℃である。また、気化ガスの圧力については特に制限されることがないが、通常は１０Ｐａのような減圧から２００ＫＰａ（絶対圧力）のような加圧の範囲内とされる。
【００３３】
本発明の気化供給方法において、混合ＣＶＤ原料は前記のような気化器で気化された後、再度フィルターでろ過される。このようにろ過することにより、混合ＣＶＤ原料を加熱して気化する際に発生するパーティクルを除去することができる。本発明の気化供給方法における混合ＣＶＤ原料の気化ガスをろ過するためのフィルターは、気化ガスが半導体製造装置で気相成長反応の原料として使用される前に、気化ガスに含まれる前述のようなパーティクルをろ過できる位置に設置されればよく、通常は気化器の出口、半導体製造装置の入口、または気化器と半導体製造装置の間に設置される。例えば、フィルター素子（フィルター材）を気化ガス出口に設置した気化器、あるいはフィルター素子（フィルター材）を気化ガス導入口に設置した半導体製造装置を用いることもできる。しかし、フィルターは、メンテナンスが容易な点で、図１または図２に示すように気化器と半導体製造装置の間に設置することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の気化供給方法においては、フィルターを前述のように設置することによりパーティクルをフィルターで捕捉することができるが、ろ過する際の温度をＣＶＤ原料の気化温度と同じ温度またはその近辺の温度に維持することにより、一旦捕捉されたパーティクル状の固体ＣＶＤ原料を気化させて半導体製造装置へ供給することもできる。このため、フィルターでろ過する際の気化ガスの温度、あるいはフィルター素子の温度を、気化器内の気化ガス温度より１００℃低い温度から１００℃高い温度の範囲内にすることが好ましく、さらに５０℃低い温度から５０℃高い温度の範囲内にすることがより好ましい。
【００３５】
フィルターでろ過する際の気化ガスの温度、あるいはフィルター素子の温度が、気化温度より１００℃以上低い場合は、フィルターにおいてパーティクルの捕捉量が多くなり圧力損出が増加する虞を生じ、気化温度より１００℃以上高い場合は、ＣＶＤ原料が分解する虞を生じる。
フィルターを前述のような温度に維持する方法としては、気化器とフィルターの間の距離を短くして気化温度に近い温度でろ過する方法、フィルターにヒーター等の加熱手段を設けて所定の温度を維持しながらろ過する方法等を例示することができる。いずれの場合においても、フィルターでろ過する際の混合ＣＶＤ原料の気化ガスの温度は、通常は１５０〜３００℃の範囲内である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（気化器及び気化供給装置の製作）
図６（１）に示すような各流路を有し、内部がフッ素系樹脂（ＰＦＡ）で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成されるＣＶＤ原料供給部を製作した。フッ素系樹脂の構成部は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、第１の流路及び第２の流路はステンレス鋼製の二重管からなり、第３の流路及び第４の流路はフッ素系樹脂で構成されている。二重管の内管の内径は０．２５ｍｍ、外径は１．５８８ｍｍ、外管の内径は１．７５５ｍｍ、外径は３．１７５ｍｍであり、第３の流路及び第４の流路の内径は各々０．２５ｍｍ、１．６ｍｍである。Ａ−Ａ’面（ＣＶＤ原料、キャリアガスを気化室へ噴出する面）は、図８（２）に示す形態であり、第４の流路の気化室噴出口の向きは、垂直方向に対して２０度となるように設定した。また、第１の流路及び第２の流路の合流位置は、最下部から５ｍｍに設定した。尚、ＣＶＤ原料供給部の側面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。
【００３８】
前記のＣＶＤ原料供給部のほか、気化ガス排出口、気化室の加熱手段、及びヒーターが内蔵された突起を有する図４に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器を製作した。尚、気化室は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また底部から１５ｍｍの高さには気化ガス排出口を設けた。
次に、前記の気化器に、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、十字管、ステンレスフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＳＬＦ−Ｍ、直径０．０１μｍの均一パーティクル除去率：９９．９９９９９９９％）、キャリアガス供給ライン等を接続し、図１に示すような気化供給装置を製作した。
【００３９】
（気化供給試験）
ＣＶＤ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料、Ｚｒ（ＤＰＭ）4をＴＨＦに溶解させた原料、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、前記の気化供給装置により以下のような条件でこれらのＣＶＤ原料を混合、気化し、半導体製造装置へ供給して、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００４０】
Ｐｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦが封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが封入された原料容器、及びシリコン基板がセットされた半導体製造装置を気化供給装置に接続し、ステンレスフィルター（７’）素子の温度を２３０℃、半導体製造装置内の温度を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．３６ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で混合し、ステンレスフィルター（７）を経由させて気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱された窒素ガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。また、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。さらに気化器から排出されステンレスフィルター（７’）でろ過された混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００４１】
１０時間継続して気化供給試験を行なった後、ＣＶＤ原料供給部の流路及び気化室の固形物の付着状態を調査したが、固形物は目視では確認できなかった。そのため、第１の流路からＴＨＦを供給し、固体ＣＶＤ原料を洗い流してこれを回収した後、ＴＨＦを蒸発させて固形物の重量を測定した。その結果を表１に示す。また、１０分間の気相成長を行なった基板を取り出し、ＰＺＴの表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．１μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
ＣＶＤ原料としてＢａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＢＳＴを成膜した。但し、Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＢＳＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
ＣＶＤ原料としてＳｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、ＢｉＰｈ3／ＴＨＦ、Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＳＢＴを成膜した。但し、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、ＢｉＰｈ3／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎ、Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＳＢＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１の気化供給装置の製作において、ＣＶＤ原料供給ラインを４個接続し以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作した。
ＣＶＤ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｌａ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを用い、気化供給装置として前記４個のＣＶＤ原料供給ラインを有する気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＬＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＬＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例１に用いた脱ガス器、液体マスフローコントローラー、ステンレスフィルター、気化器等と同様のものを用いて、図２に示すような気化供給装置を製作した。
前記の気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。但し、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを混合後、フィルター（７）でろ過し、これにＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを混合して気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１の気化器の製作において、第４の流路を設定しなかった以外は実施例１と同様にして、図５（１）に示すようなＣＶＤ原料供給部を有する気化器を製作した。
前記の気化器を用いた以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作し、実施例１と同様にして気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１の気化供給装置の製作において、ステンレスフィルターを用いなかった以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作した。
前記の気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２〜４
実施例２〜４の気化供給試験において、ステンレスフィルターを用いなかった以外は各々実施例２〜４と同様にして気化供給試験を行なった。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の気化供給方法は、複数種類のＣＶＤ原料を混合した後、フィルターでろ過して、これらのＣＶＤ原料を混合する際に発生するパーティクルを除去し、気化器へ供給するので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、気化器内に前記パーティクルに由来する固形物が付着することなく、広いスペースや複雑な構成の装置を要せずに、１個の気化器で効率よく気化することが可能である。また、本発明の気化供給方法は、混合ＣＶＤ原料の気化ガスを半導体製造装置へ供給する前にフィルターによりろ過して、混合ＣＶＤ原料を加熱し気化する際に発生するパーティクルを除去するので、高品質、高純度のＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの半導体膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる気化供給装置の一例を示す構成図
【図２】 本発明に用いられる図１以外の気化供給装置の一例を示す構成図
【図３】 本発明に使用可能な気化器の一例を示す断面図
【図４】 本発明に使用可能な図３以外の気化器の一例を示す断面図
【図５】 図３の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図
【図６】 図４の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図
【図７】 図６におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面の断面図
【図８】 図６におけるＡ−Ａ’面の例を示す断面図
【符号の説明】
１ 不活性ガス供給ライン
２ ＣＶＤ原料
３ ＣＶＤ原料容器
４ 脱ガス器
５ 液体流量制御部（液体マスフローコントローラー）
６ 複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段
７、７’ フィルター
８ 断熱材
９ 気化器
１０ ガス予熱器
１１ 気体マスフローコントローラー
１２ キャリアガス供給ライン
１３ 半導体製造装置
１４ 気化室
１５ ＣＶＤ原料供給部
１６ 気化ガス排出管
１７ ヒーター
１８ 冷却手段
１９ ＣＶＤ原料供給管
２０ キャリアガス供給管
２１ 第１の流路
２２ 第２の流路
２３ 第３の流路
２４ 第４の流路
２５ 第３の流路の気化室噴出口
２６ 第４の流路の気化室噴出口
２７ 合成樹脂
２８ 空洞
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置）にガス状のＣＶＤ原料を供給するための気化供給方法に関する。さらに詳細には、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの強誘電体膜等を成膜するために必要な各ＣＶＤ原料を、品質を低下させることなく１個の気化器で気化し、高純度の混合気化ガスを半導体製造装置へ供給するための気化供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体薄膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）4（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がキャリアガスとともに気化器に供給され、気化器でガス状にされた後、ＣＶＤ装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化供給装置及び気化供給方法が開発され実用化されてきた。
従来から、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜のように複数種類のＣＶＤ原料の気化を行なう際には、前記のような問題点をできるだけ回避するために、ＣＶＤ原料を各々別々の気化器で気化した後、気化ガスを混合して半導体製造装置へ供給する装置及び方法が多く採用されている。
【０００５】
しかし、通常は複数個の気化器に、ガス予熱器、気体マスフローコントローラー等を有するキャリアガス供給ラインを各々別々に設ける必要があるため、広いスペースを要するだけでなく、装置が複雑になるという不都合があった。そのため、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリアガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている複数種類のＣＶＤ原料の気化に対応可能な気化器が開発されている（特開２０００−３１５６８６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリアガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリアガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、各ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり効率よく気化させることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜を、複数種類の固体ＣＶＤ原料を用いて長時間にわたり行なう際には、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固形物が付着する虞、及び半導体膜に微量の不純物が混入し、半導体膜の品質に悪影響を及ぼす虞があった。従って、本発明が解決しようとする課題は、これらの強誘電体膜等の成膜において、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を用いた場合にも、各々のＣＶＤ原料の劣化や固形物の付着を起こすことなく１個の気化器で効率よく気化し、半導体製造装置へ供給して、高品質、高純度の半導体膜が得られる気化供給方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、例えば、前記強誘電体膜等の成膜に用いられるＣＶＤ原料の気化供給において、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料とジルコニウムを含むＣＶＤ原料、またはランタンを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料を混合するとパーティクルが発生し得ること、及び、これらのＣＶＤ原料を混合した後、フィルターによりろ過してパーティクルを除去することにより、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固形物が付着することなく１個の気化器で効率よく気化できることを見出した。
【０００９】
さらに、前記のように予めフィルターでパーティクルを除去した混合ＣＶＤ原料を用いても、気化器内で前記混合ＣＶＤ原料を加熱し気化する際にもパーティクルが発生し、半導体膜にはこのパーティクルに由来する微量の不純物が混入し得ること、及び、混合ＣＶＤ原料の気化ガスを半導体製造装置へ供給する前にフィルターによりろ過してパーティクルを除去することにより、不純物が混合することなく、高品質、高純度の半導体膜が得られることを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜におけるＣＶＤ原料の気化供給方法に適用される。また、本発明は、液体ＣＶＤ原料、及び固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料に適用されるが、特に固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を使用する場合に、ＣＶＤ原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化し、半導体製造装置へ供給できる点で効果を発揮する。
【００１２】
本発明の気化供給方法はＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給する気化供給方法である。
【００１３】
本発明の気化供給方法を適用できるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えばテトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラtert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）等の常温、常圧で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００１４】
また、前記のほかに、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）5）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）等の常温、常圧で液体の原料を例示することができる。
【００１５】
さらに、ビスマス（III）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）3）、ビスマス（III）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）3）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ3）、トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）3）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）2）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）2）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＤＰＭ）4）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）4）、テトラ（2,6,-ジメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）2）、（ジ-ターシャリーブトキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3.5.ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）2（ＤＰＭ）2）、（ジ-イソプロポキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2）、（イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）3）、（ジ-イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3）等の常温、常圧で固体の原料を例示することができる。ただし、これらは通常０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１６】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１７】
以下、本発明の気化供給方法を、図１〜図８に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。図１、図２は、本発明に用いられる気化供給装置の一例を示す構成図である。図３、図４は、各々、本発明に使用可能な気化器の一例を示す断面図である。図５、図６は、各々、図３、図４の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図である。図７は、各々図６におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面の断面図、図８は、図６におけるＡ−Ａ’面（ＣＶＤ原料、キャリアガスを気化室へ噴出する面）の例を示す断面図である。
【００１８】
本発明に用いられる気化供給装置は、図１に示すように、液体流量制御部５を有する複数のＣＶＤ原料供給ライン（図１においてはＣＶＤ原料容器３の後段からＣＶＤ原料を混合する手段６の前段まで）、これらのＣＶＤ原料供給ラインから供給される複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段６、混合されたＣＶＤ原料をろ過するためのフィルター７、ろ過された混合ＣＶＤ原料を気化するための気化器９、及び混合ＣＶＤ原料の気化ガスをろ過するためのフィルター７’を含む構成からなる気化供給装置である。尚、図２に示すように、フィルター７の後段にさらに別のＣＶＤ原料供給ラインを接続する構成とすることも可能である。また、各々のＣＶＤ原料供給ラインには、ＣＶＤ原料に溶存しているガスを除去するために脱ガス器４を設置することが好ましい。また、液体流量制御部５としては、液体マスフローコントローラーを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段としては、これらが充分に混合される構成であれば特に限定されることはないが、通常はＴ字管、十字管等の配管、混合器が使用される。混合器としては、各ＣＶＤ原料の導入配管が、円筒形等の形状の混合室に接続され、混合室で混合された複数種類のＣＶＤ原料を排出するための配管が備えられている混合器を例示することができる。
【００２０】
本発明に用いられるフィルター７としては、複数のＣＶＤ原料を混合する際に発生するパーティクルを除去することができ、ＣＶＤ原料及び溶媒に対する耐腐食性を有するものであれば特に限定されることはないが、通常は焼結金属フィルター、セラミックフィルター、フッ素樹脂フィルター等が使用される。また、フィルター７’としても、混合ＣＶＤ原料を気化器内で加熱、気化する際に発生するパーティクルを除去することができ、ＣＶＤ原料及び溶媒に対する耐腐食性を有するものであれば特に限定されることがなく、フィルター７と同様のものを使用することができるが、フィルター７’にはヒーター等の加熱手段を設けて所定の温度を維持しながらろ過することが好ましく、そのためセラミックフィルターは通常約２００℃以下、フッ素樹脂フィルターは通常約２３０℃以下の使用温度の場合に限定される。また、フィルターはいずれも直径０．１μｍに相当するパーティクルを９９．９９％以上の除去率で除去できるものが好ましく、さらに直径０．０１μｍに相当するパーティクルを９９．９９％以上の除去率で除去できるものがより好ましい。市販されているフィルターとしては、例えば、ステンレスフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＳＬＦ−Ｅ，Ｌ，Ｍ，Ｘ）、テフロンメンブランフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＸＬＦ−Ｄ，Ｅ，Ｌ，Ｍ）を使用することができる。
【００２１】
また、本発明に使用される気化器は、ＣＶＤ原料が劣化することなく、また固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を使用する場合に、固体ＣＶＤ原料の析出を発生させることなく、ＣＶＤ原料を効率よく気化し、半導体製造装置へ供給できる気化器である。このような気化器としては、例えば図３に示すように、ＣＶＤ原料の気化室１４、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部１５、気化ガス排出口１６、及び気化室の加熱手段（ヒーター等）１７を備えた気化器であり、ＣＶＤ原料供給部内が、図５に示すように、ＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３を有する気化器を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に使用される気化器としては、前記の気化器において、さらにキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出する第４の流路２４を備えた図６に示すようなＣＶＤ原料供給部を有する気化器（図４）がより好ましい。尚、本発明に使用される気化器には、図３、図４に示すように、ＣＶＤ原料供給部に冷却手段１８が備えられていることが好ましい。このような冷却手段としては、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流す配管等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、図３（図５）のような気化器を使用する場合は、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部１５にＣＶＤ原料供給管１９及びキャリアガス供給管２０が接続される。ＣＶＤ原料供給部は、図５に示すように各々前記配管に接続されたＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３を有する。
【００２４】
本発明において、図４（図６）のような気化器を使用する場合は、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部１５にＣＶＤ原料供給管１９及び２個のキャリアガス供給管２０が接続される。ＣＶＤ原料供給部は、図６に示すように各々前記配管に接続されたＣＶＤ原料を流通する第１の流路２１、キャリアガスを流通する第２の流路２２、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路２３、及びキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から噴出する第４の流路２４を有する。
【００２５】
前記のような気化器においては、ＣＶＤ原料とキャリアガスの共存時間が長くなるほどこれらが分離する傾向があり、気化室内の圧力変動及び液体マスフローコントローラーの流量変動が大きくなるので、第１の流路及び第２の流路の合流位置は、ＣＶＤ原料供給部の垂直方向の中心より下方に設定されることが好ましい。また、第１の流路２１及び第２の流路２２は、図５（１）（４）及び図６（１）（３）（４）に示すように二重管からなるものであっても、図５（２）（３）及び図６（２）に示すように各々単独の配管からなるものであってもよい。二重管の場合は、通常は内管がＣＶＤ原料を流通する第１の流路で、外管がキャリアガスを流通する第２の流路とされる。これらの２個の流路が合流した第３の流路の気化室噴出口は、通常はＣＶＤ原料供給部の気化室側の側面においてその中央部に設けられる。
【００２６】
図４（図６）の気化器において、第４の流路はキャリアガスが第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出するように設けられる。第４の流路２４は、第１の流路２１及び第２の流路２２と併せて図６（４）及び図７（ｃ）に示すように三重管からなるものであっても、図６（１）（２）（３）及び図７（ａ）（ｂ）に示すようにのように単独の配管からなるものであってもよい。第４の流路の気化室噴出口２６は、第３の流路の気化室噴出口２５の外周部に設けられれば特に制限されることはなく、例えば図８（３）のように外周部に等間隔で複数個設定することもできるが、図８（１）（２）のように噴出口を環状に設定して、第３の流路から気化室に噴出されるＣＶＤ原料に対して均等に影響を及ぼすことが好ましい。また、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固体ＣＶＤ原料を析出、付着しにくくするために、第４の流路の気化室噴出口の向きは、第３の流路の気化室噴出口へ向かって斜め下方向に設定されることが好ましく、さらに噴出口の垂直方向に対する向きが１０〜６０度に設定されることがより好ましい。
【００２７】
本発明に使用される気化器は、ＣＶＤ原料供給部の内部をフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の合成樹脂、あるいは空洞とするとともに、気化器外部との接触部を金属とすることが好ましい。ＣＶＤ原料供給部の内部を合成樹脂にする場合、図５（１）（２）（３）及び図６（１）（２）（３）のように合成樹脂２７が配置される。また、ＣＶＤ原料供給部の内部を空洞にする場合、図５（４）及び図６（４）のように空洞２８が形成される。このような構成とすることにより、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたものを使用した場合、ヒーター等の加熱手段により溶媒のみが急激に加熱されて流路内で気化することを防止することができる。
【００２８】
また、本発明に使用される気化器においては、ＣＶＤ原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などに応じて所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。加熱手段の設置形態については、気化室を精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、例えばヒーターが気化器側面の構成部等に内蔵されて設けられる。しかし、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を用いた場合において、ＣＶＤ原料供給部の急激なＣＶＤ原料の加熱を防止する効果をさらに向上させるために、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流すような構成としてＣＶＤ原料供給部の加熱を制限することが好ましい。
【００２９】
本発明の気化供給方法は、前述のような気化供給装置を用いた気化供給方法であり、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給する気化供給方法である。本発明の気化供給方法においては、気化供給を行なう前に、図１、図２のような気化供給装置に、液体ＣＶＤ原料、または固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料が充填されたＣＶＤ原料容器３が設置される。その後、例えばＣＶＤ原料容器内に不活性ガスの圧力をかけることにより、各々の原料が脱ガス器４を経由して液体マスフローコントローラー５に導入され、液体の状態で流量が計量された後、混合されフィルター７に供給される。
【００３０】
本発明の気化供給方法を用いて、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する際には、鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、チタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、タンタルを含むＣＶＤ原料、あるいはランタンを含むＣＶＤ原料が使用されるが、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、バリウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料とタンタルを含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料とジルコニウムを含むＣＶＤ原料、またはランタンを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料を混合するとパーティクルが発生し得る。従って、例えば図２のような気化供給装置を用いてＰＺＴを成膜する際には、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料とチタンを含むＣＶＤ原料は混合後、フィルターでろ過する構成とする必要がある。
【００３１】
本発明の気化供給方法においては、前記のようにＣＶＤ原料を混合した際にパーティクルが発生しても、気化器で気化する前にフィルターでろ過してこれらのパーティクルを除去するので、気化器内にパーティクルに由来する固形物が付着することを防止できるとともに、気化ガスの品質、純度を良好な状態に維持することができる。
【００３２】
フィルターを通過した混合ＣＶＤ原料は、好ましくは、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び気化室の加熱手段を備えた気化器であって、ＣＶＤ原料供給部内に、ＣＶＤ原料を流通する第１の流路、キャリアガスを流通する第２の流路、これらの２個の流路から合流したＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室へ噴出する第３の流路を有する図３（図５）に示すような気化器、より好ましくは図３の気化器においてさらにキャリアガスを第３の流路の気化室噴出口の外周部から気化室へ噴出する第４の流路を有する図４（図６）に示すような気化器へ供給される。本発明の気化供給方法においては、前記のような構成の気化器を用いることにより、複数種類のＣＶＤ原料を劣化や析出をさせることなく１個の気化器で効率よく気化し、半導体製造装置へ供給することができる。
尚、ＣＶＤ原料を気化する際の温度は、通常は１００〜３００℃である。また、気化ガスの圧力については特に制限されることがないが、通常は１０Ｐａのような減圧から２００ＫＰａ（絶対圧力）のような加圧の範囲内とされる。
【００３３】
本発明の気化供給方法において、混合ＣＶＤ原料は前記のような気化器で気化された後、再度フィルターでろ過される。このようにろ過することにより、混合ＣＶＤ原料を加熱して気化する際に発生するパーティクルを除去することができる。本発明の気化供給方法における混合ＣＶＤ原料の気化ガスをろ過するためのフィルターは、気化ガスが半導体製造装置で気相成長反応の原料として使用される前に、気化ガスに含まれる前述のようなパーティクルをろ過できる位置に設置されればよく、通常は気化器の出口、半導体製造装置の入口、または気化器と半導体製造装置の間に設置される。例えば、フィルター素子（フィルター材）を気化ガス出口に設置した気化器、あるいはフィルター素子（フィルター材）を気化ガス導入口に設置した半導体製造装置を用いることもできる。しかし、フィルターは、メンテナンスが容易な点で、図１または図２に示すように気化器と半導体製造装置の間に設置することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の気化供給方法においては、フィルターを前述のように設置することによりパーティクルをフィルターで捕捉することができるが、ろ過する際の温度をＣＶＤ原料の気化温度と同じ温度またはその近辺の温度に維持することにより、一旦捕捉されたパーティクル状の固体ＣＶＤ原料を気化させて半導体製造装置へ供給することもできる。このため、フィルターでろ過する際の気化ガスの温度、あるいはフィルター素子の温度を、気化器内の気化ガス温度より１００℃低い温度から１００℃高い温度の範囲内にすることが好ましく、さらに５０℃低い温度から５０℃高い温度の範囲内にすることがより好ましい。
【００３５】
フィルターでろ過する際の気化ガスの温度、あるいはフィルター素子の温度が、気化温度より１００℃以上低い場合は、フィルターにおいてパーティクルの捕捉量が多くなり圧力損出が増加する虞を生じ、気化温度より１００℃以上高い場合は、ＣＶＤ原料が分解する虞を生じる。
フィルターを前述のような温度に維持する方法としては、気化器とフィルターの間の距離を短くして気化温度に近い温度でろ過する方法、フィルターにヒーター等の加熱手段を設けて所定の温度を維持しながらろ過する方法等を例示することができる。いずれの場合においても、フィルターでろ過する際の混合ＣＶＤ原料の気化ガスの温度は、通常は１５０〜３００℃の範囲内である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（気化器及び気化供給装置の製作）
図６（１）に示すような各流路を有し、内部がフッ素系樹脂（ＰＦＡ）で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成されるＣＶＤ原料供給部を製作した。フッ素系樹脂の構成部は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、第１の流路及び第２の流路はステンレス鋼製の二重管からなり、第３の流路及び第４の流路はフッ素系樹脂で構成されている。二重管の内管の内径は０．２５ｍｍ、外径は１．５８８ｍｍ、外管の内径は１．７５５ｍｍ、外径は３．１７５ｍｍであり、第３の流路及び第４の流路の内径は各々０．２５ｍｍ、１．６ｍｍである。Ａ−Ａ’面（ＣＶＤ原料、キャリアガスを気化室へ噴出する面）は、図８（２）に示す形態であり、第４の流路の気化室噴出口の向きは、垂直方向に対して２０度となるように設定した。また、第１の流路及び第２の流路の合流位置は、最下部から５ｍｍに設定した。尚、ＣＶＤ原料供給部の側面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。
【００３８】
前記のＣＶＤ原料供給部のほか、気化ガス排出口、気化室の加熱手段、及びヒーターが内蔵された突起を有する図４に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器を製作した。尚、気化室は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また底部から１５ｍｍの高さには気化ガス排出口を設けた。
次に、前記の気化器に、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、十字管、ステンレスフィルター（日本パイオニクス（株）製、ＳＬＦ−Ｍ、直径０．０１μｍの均一パーティクル除去率：９９．９９９９９９９％）、キャリアガス供給ライン等を接続し、図１に示すような気化供給装置を製作した。
【００３９】
（気化供給試験）
ＣＶＤ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料、Ｚｒ（ＤＰＭ）4をＴＨＦに溶解させた原料、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、前記の気化供給装置により以下のような条件でこれらのＣＶＤ原料を混合、気化し、半導体製造装置へ供給して、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００４０】
Ｐｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦが封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが封入された原料容器、及びシリコン基板がセットされた半導体製造装置を気化供給装置に接続し、ステンレスフィルター（７’）素子の温度を２３０℃、半導体製造装置内の温度を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．３６ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で混合し、ステンレスフィルター（７）を経由させて気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱された窒素ガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。また、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。さらに気化器から排出されステンレスフィルター（７’）でろ過された混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００４１】
１０時間継続して気化供給試験を行なった後、ＣＶＤ原料供給部の流路及び気化室の固形物の付着状態を調査したが、固形物は目視では確認できなかった。そのため、第１の流路からＴＨＦを供給し、固体ＣＶＤ原料を洗い流してこれを回収した後、ＴＨＦを蒸発させて固形物の重量を測定した。その結果を表１に示す。また、１０分間の気相成長を行なった基板を取り出し、ＰＺＴの表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．１μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
ＣＶＤ原料としてＢａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＢＳＴを成膜した。但し、Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＢＳＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
ＣＶＤ原料としてＳｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、ＢｉＰｈ3／ＴＨＦ、Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＳＢＴを成膜した。但し、Ｓｒ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは０．２ｇ／ｍｉｎ、ＢｉＰｈ3／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎ、Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3／ＴＨＦは０．４ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＳＢＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１の気化供給装置の製作において、ＣＶＤ原料供給ラインを４個接続し以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作した。
ＣＶＤ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｌａ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを用い、気化供給装置として前記４個のＣＶＤ原料供給ラインを有する気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＬＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＬＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例１に用いた脱ガス器、液体マスフローコントローラー、ステンレスフィルター、気化器等と同様のものを用いて、図２に示すような気化供給装置を製作した。
前記の気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。但し、Ｚｒ（ＤＰＭ）4／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを混合後、フィルター（７）でろ過し、これにＰｂ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを混合して気化器に供給した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１の気化器の製作において、第４の流路を設定しなかった以外は実施例１と同様にして、図５（１）に示すようなＣＶＤ原料供給部を有する気化器を製作した。
前記の気化器を用いた以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作し、実施例１と同様にして気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１の気化供給装置の製作において、ステンレスフィルターを用いなかった以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作した。
前記の気化供給装置を用いた以外は実施例１と同様にして、気化ガスを半導体製造装置に供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２〜４
実施例２〜４の気化供給試験において、ステンレスフィルターを用いなかった以外は各々実施例２〜４と同様にして気化供給試験を行なった。
気化供給終了後、実施例１と同様にして、気化器内の固形物の重量測定、及びＰＺＴに混入しているパーティクルの付着状態の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の気化供給方法は、複数種類のＣＶＤ原料を混合した後、フィルターでろ過して、これらのＣＶＤ原料を混合する際に発生するパーティクルを除去し、気化器へ供給するので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、気化器内に前記パーティクルに由来する固形物が付着することなく、広いスペースや複雑な構成の装置を要せずに、１個の気化器で効率よく気化することが可能である。また、本発明の気化供給方法は、混合ＣＶＤ原料の気化ガスを半導体製造装置へ供給する前にフィルターによりろ過して、混合ＣＶＤ原料を加熱し気化する際に発生するパーティクルを除去するので、高品質、高純度のＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの半導体膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる気化供給装置の一例を示す構成図
【図２】 本発明に用いられる図１以外の気化供給装置の一例を示す構成図
【図３】 本発明に使用可能な気化器の一例を示す断面図
【図４】 本発明に使用可能な図３以外の気化器の一例を示す断面図
【図５】 図３の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図
【図６】 図４の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図
【図７】 図６におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面の断面図
【図８】 図６におけるＡ−Ａ’面の例を示す断面図
【符号の説明】
１ 不活性ガス供給ライン
２ ＣＶＤ原料
３ ＣＶＤ原料容器
４ 脱ガス器
５ 液体流量制御部（液体マスフローコントローラー）
６ 複数種類のＣＶＤ原料を混合する手段
７、７’ フィルター
８ 断熱材
９ 気化器
１０ ガス予熱器
１１ 気体マスフローコントローラー
１２ キャリアガス供給ライン
１３ 半導体製造装置
１４ 気化室
１５ ＣＶＤ原料供給部
１６ 気化ガス排出管
１７ ヒーター
１８ 冷却手段
１９ ＣＶＤ原料供給管
２０ キャリアガス供給管
２１ 第１の流路
２２ 第２の流路
２３ 第３の流路
２４ 第４の流路
２５ 第３の流路の気化室噴出口
２６ 第４の流路の気化室噴出口
２７ 合成樹脂
２８ 空洞
Claims (8)
- ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、及びＰＬＺＴから選ばれる強誘電体膜を成膜するための複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、混合によって発生したパーティクルをフィルターで除去した後、気化器へ供給して気化し、さらに混合ＣＶＤ原料の気化ガスをフィルターでろ過して半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法。
- 複数種類のＣＶＤ原料を、混合し、フィルターでろ過した後、さらに該複数種類のＣＶＤ原料とは別のＣＶＤ原料を混合し、気化器へ供給する請求項１に記載の気化供給方法。
- フィルターでろ過する際の混合ＣＶＤ原料の気化ガスの温度が、１５０〜３００℃の範囲内である請求項１に記載の気化供給方法。
- ＣＶＤ原料が、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
- 複数種類のＣＶＤ原料が、鉛を含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、ジルコニウムを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、及びチタンを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
- 複数種類のＣＶＤ原料が、バリウムを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、ストロンチウムを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、及びチタンを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
- 複数種類のＣＶＤ原料が、ストロンチウムを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、ビスマスを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、及びタンタルを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
- 複数種類のＣＶＤ原料が、鉛を含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、ランタンを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、ジルコニウムを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料、及びチタンを含む固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
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