JP4283840B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶欠陥の少ないIII 族窒化物半導体、およびその製造方法に関するものである。

通常、III 族窒化物半導体結晶基板を得るためにサファイア基板上にIII 族窒化物半導体層を形成しているが、III 族窒化物半導体とサファイアの格子定数の違いによりIII 族窒化物半導体結晶基板には多くの転位が生じてしまう。なかでもスクリュー転位は、マイクロパイプと呼ばれる膜厚方向に貫通する直径数ｎｍの空孔を生じさせ、III 族窒化物半導体を用いて半導体素子を作製した場合に電流リークの原因となり、半導体素子の性能を劣化させてしまうので、転位密度は低いことが望ましい。

転位密度を低減させる方法の一つとして、特許文献１、２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法がある。その製造方法は、III 族窒化物半導体層をエッチングしてエッチピットを形成し、そのIII 族窒化物半導体層上に新たにIII 族窒化物半導体層をエッチピットを覆うようにエピタキシャル成長させる、というものである。この製造方法によると、下層のIII 族窒化物半導体層の転位密度よりも上層のIII 族窒化物半導体層の転位密度の方が低くなる。

この製造方法で用いる、エッチピットを形成するためのエッチング方法として、特許文献１はアンモニアもしくは水素ガスによるエッチングが示されている。また、特許文献２には、リン酸、硫酸、ＫＯＨによるウェットエッチング、または、ＨＣｌ、Ｃｌ₂ 、ＢＣｌ₃ ガスによるエッチングが示されている。

また、エッチピットの形状に関しては、特許文献１には記述が見られず、特許文献２には、円錐状、六角錐状、すり鉢状、部分球状、およびそれらの複合した形状のエッチピットが形成されることが記述されている。
特開２００２−３６７９０９ 特開２００２−２６１０２７

しかし、上記ウェットエッチングでは、エッチング溶液の使用温度はいずれも高く、安全性に疑問がある。また、ＫＯＨ溶液はIII 族窒化物半導体に付着し洗浄するのに手間がかかる。また、ガスによるエッチングは処理温度が高温であり、そのためガスエッチングに用いるマスク材とIII 族窒化物半導体の間で反応が生じ、表面の組成が変化してしまう。さらに、マスク材もエッチングされるため、十分な大きさのエッチピットを形成することが難しい。また、上記いずれの文献にも六角柱状のエッチピットについての記述は見られない。

そこで本発明の目的は、安全性が高く、取り扱いが容易で、十分な大きさのエッチピットを得られるエッチング方法を導入することで、より転位密度の低いIII 族窒化物半導体を製造することである。本発明のもう１つの目的は、転位密度の低い新たな構造のIII 族窒化物半導体の提供である。

第１の発明は、III 族窒化物半導体からなる第１層の上面をＴＭＡＨ水溶液によりウェットエッチングしてエッチピットを形成する工程と、第１層の上面にIII 族窒化物半導体からなる第２層を、エッチピットの上部を覆うように形成する工程とを有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

ここで、III 族窒化物半導体とは、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなど、一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）で表される化合物半導体である。III 族窒化物半導体には伝導型をｎ型、ｐ型とするための不純物がドープされていてもよい。

第２層はエッチピットを覆うように形成されていればよく、エッチピットの全部または一部を埋めるように第２層が形成されていてもよい。それらは第２層の成長条件によって制御することができる。エッチピットの一部を埋めるように第２層が形成されている場合は、エッチピットの一部は空洞として第１層中に残ることとなる。

ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム：（ＣＨ₃ ）₄ ＮＯＨ）水溶液はIII 族窒化物半導体のＣ面以外の面をエッチングすることができるため、エッチピットを形成することができる。ＴＭＡＨ水溶液の濃度は５〜５０％、温度は５０〜１００℃であると望ましい。より望ましくは、濃度５〜２５％、温度８０℃〜１００℃である。特に、第２の発明のように第１層の主面がＣ面であれば、第１層は膜厚方向にはエッチングされず、マイクロパイプの側面には第１層のＣ面以外の面が露出しているため、膜厚を薄くすることなくエッチピットを形成することができる。この第２の発明の場合、エッチングはマイクロパイプの側面である第１層をＭ面を維持したまま進行するため、第１層のＭ面を側面とする六角柱状のエッチピットが形成される。

このエッチングにより、マイクロパイプが発生する原因、つまりはスクリュー転位発生の原因となった結晶方位のずれた領域を除去することができ、第１層の結晶方位のずれがない正常な領域を核として第２層を成長させることができる。そのため、第２層は第１層よりも転位密度が低くなる。

第１層と第２層は同一組成のIII 族窒化物半導体である必要はなく、たとえば、第１層をＧａＮ、第２層をＡｌＧａＮとしてもよい。しかし、第３の発明のように、第１層と第２層を同一組成のIII 族窒化物半導体とすると、当然ながら格子定数も同一であるから、より第２層の転位密度を低減することができる。

また、第４の発明のように、第２層をＥＬＯ法により形成すると、第１層のエッチピットを覆い塞ぐのが容易となり、第２層の膜厚を薄く抑えることができる。

第５の発明のように、エッチピットの直径は１μｍ以上となるよう、ＴＭＡＨ水溶液の濃度、温度、エッチング時間を調整するとよい。ＴＭＡＨ水溶液は比較的低温で用いることができ、取り扱いが容易であるため、そのような調整も容易にできる。直径を１μｍ以上とすれば、結晶方位のずれた領域をほぼ除去することができる。

第１層をサファイア等の基板上に形成する場合は、格子定数の不整合を緩和するために、第１層とサファイア等の基板の間にバッファ層を介在させることが望ましい。第１層の転位密度が低くなるため、第２層の転位密度もより低くすることができる。

第２層を再度ＴＭＡＨ水溶液でエッチングしてエッチピットを形成し、第２層上に新たにIII 族窒化物半導体層を形成する、というように、本発明の製造方法を繰り返し用いると、より転位密度の低いIII 族窒化物半導体層を形成することができる。

第６の発明は、第１の発明から第５の発明のいずれかにおいて、第２層はエッチピットの全部または一部を埋めるように形成されていて、第２層を形成する工程の後、第１層表面より上の第２層の領域を除去する工程を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

エッチピットを埋めた第２層の領域は、エッチングにより第１層の結晶方位のずれが除去されているため新たにスクリュー転位が発生することは少ないが、それ以外の第２層の領域ではスクリュー転位が発生する場合がある。そこで、エッチピットを埋めた領域以外の第２層の領域を除去することでスクリュー転位密度を低減するのが、第６の発明である。第２層を除去する方法としては、第１層表面が露出するまでエッチバックする方法などを用いるとよい。この第１層表面が露出した状態からさらにその上面に、第１層と同一組成または異組成のIII 族窒化物半導体層を成長させてもよい。

第１の発明のように、第１層をＴＭＡＨ水溶液によりウェットエッチングし、エッチピットを形成すると、大きなエッチピット径を容易に得ることができ、結晶方位がずれた領域を十分に除去できる。したがって、第２層の転位密度は第１層の転位密度に比べて低く、良質なIII 族窒化物半導体を得ることができる。また、ガスエッチングを用いた場合のように、III 族窒化物半導体層の表面の組成を変化させてしまうこともない。特に、第１層の主面をＣ面とすれば、第１層の正常な領域までもエッチングしてしまうことがなく、第１層の膜厚を薄くすることがない。

第６の発明では、第２層の新たに転位が発生する可能性の高い領域を除去することで転位密度を低減している。

以下、本発明の具体的な実施例を図を参照にしながら説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例１のＧａＮ基板の製造工程を模式的な断面図で示したものである。まず、Ｃ面を主面とするサファイア基板１上に膜厚３μｍのＧａＮ層２（本発明の第１層に相当）をエピタキシャル成長させた。したがって、ＧａＮ層２の主面はＣ面である。このとき、ＧａＮ層２を貫通し、サファイア基板１の表面に達するマイクロパイプ３が発生する（図１ａ）。マイクロパイプ３は直径数ｎｍの微小な空孔である。このマイクロパイプはスクリュー転位によるもので、サファイア基板１とＧａＮ層２の格子定数の違いなどに起因する結晶方位の揺らいだ領域がＧａＮ層２に存在するためである。

次に、温度８５℃、濃度２５％のＴＭＡＨ水溶液により１時間ウェットエッチングを行った。ＴＭＡＨ水溶液はＧａＮのＣ面はエッチングできないが、Ｃ面以外の面はエッチングできる。ＧａＮ層２の表面はＣ面であるから、マイクロパイプ３の側面にはＧａＮ層２のＣ面以外の面が露出している。したがって、ＴＭＡＨ水溶液はマイクロパイプ３の側面であるＧａＮ層２をエッチングし、エッチピット４が形成される（図１ｂ）。エッチピット４の側面にはＧａＮ層２のＭ面が露出するため、エッチピット４は六角柱状である。図２は、このようにして形成されたＧａＮ層２表面のエッチピットを撮影した光学顕微鏡写真である。大きさのほぼ揃った、六角柱状の多数のエッチピットを確認できる。また、一部はエッチピット同士が重なり、より大きなエッチピットを形成していることがわかる。エッチピットの平均直径は約６μｍ、エッチピット密度（つまりスクリュー転位密度）は１×１０⁶ ｃｍ^-2であった。

次に、ＧａＮ層２上にＧａＮ層５（本発明の第２層に相当）を、ＧａＮ層２のエッチングされなかった部分を核としてＥＬＯ法により横方向に５μｍ、縦方向に１．２５μｍ成長させてエッチピット４の上部を覆った（図１ｃ）。このとき、エッチピット４は完全には埋まらず、空洞部分が残る。

以上の工程により形成されたＧａＮ層５のスクリュー転位密度を調べるために、再度ＴＭＡＨ水溶液により３０分ウェットエッチングを行い、エッチピットを形成させた。図３は、ＧａＮ層５表面のエッチピットを撮影した光学顕微鏡写真である。直径が大小異なる２種類のエッチピットが形成されているのが見て取れる。大きいエッチピットは直径２〜５μｍで、ＧａＮ層２のエッチピットが複数重なってより大きなエッチピットを形成したためにＧａＮ層５の横方向成長で塞ぎ切れなかったことによるものである。小さいエッチピットは直径１μｍ以下で、ＧａＮ層５の形成により新たに発生したマイクロパイプに起因するものである。このマイクロパイプはＧａＮ層５を貫通しＧａＮ層２表面１に達するものであり、サファイア基板１までは到達していない。図３の白い部分はＧａＮ層２のエッチピットがＧａＮ層５によって完全には埋められず、空洞として残った部分である。白い部分と隣接する小さいエッチピットがいくつかあるが、これはＧａＮ層２をエッチングした際に結晶方位の揺らいだ領域を除去しきれなかったことにより、その上部のＧａＮ層５にマイクロパイプが発生したためと考えられる。大小２種類のエッチピットを合計したエッチピット密度は８×１０⁴ ｃｍ^-2であり、ＧａＮ層２のエッチピット密度と比較すると１／２５に減少している。

このように、ＧａＮ層５のエッチピット密度は、ＧａＮ層２のエッチピット密度と比べて大幅に低減していることがわかる。

図４は、実施例２のＧａＮ基板の製造工程を模式的な断面図で示したものである。図１ｃまでは同一の工程であるため、省略する。実施例１の製造方法により形成したＧａＮ層５には、上で説明したように、新たにマイクロパイプが発生している。この新たにＧａＮ層５に発生したマイクロパイプは、おもにエッチピット上部以外のＧａＮ層５の領域に発生している。その様子を示したのが図４ａである。マイクロパイプ６はそのようなマイクロパイプを例示したものである。そこで実施例２では、ＧａＮ層２の表面が露出するまでＧａＮ層５をエッチバックすることで、マイクロパイプ６を除去している（図４ｂ）。ＧａＮ層２表面下部のＧａＮ層５の領域が残るが、この領域には新たなマイクロパイプはあまり発生していない。また、ＧａＮ層２はエッチピットを形成することでマイクロパイプを除去してあるため、転位が少ない。したがって、実施例２による製造方法で得られるＧａＮ基板は転位の少ない基板である。

実施例において、サファイア基板１とＧａＮ層２の間にバッファ層を介在させてもよい。ＧａＮ層２の転位密度を減少させることができるので、ＧａＮ層５の転位密度も減少する。また、ＧａＮ層２の主面をＣ面としたが、本発明はＣ面に限るものではない。Ａ面やＭ面などを用いても実施例と同様にエッチピットを形成できる。また、実施例１の製造方法を繰り返し用いてもよい。つまり、ＧａＮ層５を再度ＴＭＡＨ水溶液によりウェットエッチングしてエッチピットを形成し、ＧａＮ層５上に新たにＧａＮ層を形成する、というのを数回繰り返し、ＧａＮ層２上にエッチピットが形成された複数のＧａＮ層を形成するのである。このように実施例１の製造方法を繰り返すとより転位密度を低減することができる。

また、実施例２において、図４ｂの状態からさらに上面に、同一組成または異なる組成のIII 族窒化物半導体を成長させてもよい。欠陥密度の低い面からの成長であるから、良質なIII 族窒化物半導体を得ることができる。

本発明のIII 族窒化物半導体を半導体素子の製造に用いることで、半導体素子の特性を向上できる。

実施例１のＧａＮ基板の製造工程図。 エッチピットを撮影した光学顕微鏡写真。 エッチピットを撮影した光学顕微鏡写真。 実施例２のＧａＮ基板の製造工程図。

符号の説明

１：サファイア基板
２、５：ＧａＮ層
３、６：マイクロパイプ
４：エッチピット

Claims (6)

1. III 族窒化物半導体からなる第１層の上面をＴＭＡＨ水溶液によりウェットエッチングしてエッチピットを形成する工程と、
   前記第１層の上面にIII 族窒化物半導体からなる第２層を、前記エッチピットの上部を覆うように形成する工程と、
   を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
2. 前記第１層はＣ面を主面とすることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
3. 前記第１層のIII 族窒化物半導体と前記第２層のIII 族窒化物半導体の組成が同一であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
4. 前記第２層は、ＥＬＯ法により形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
5. 前記エッチピットの直径は、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
6. 前記第２層はエッチピットの全部または一部を埋めるように形成されていて、
   前記第２層を形成する工程の後、前記第１層表面より上の第２層の領域を除去する工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。