JP4271464B2 - ポリカーボネート及びポリアリレートを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続射出成形時にも成形品の外観が損なわれず、金型メンテナンス頻度を低下させて生産性の向上をも図ることができる、ポリカーボネート／ポリアリレート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリレートとポリカーボネートを混合することにより、耐熱性、耐衝撃性、成形性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることは知られている（特許文献１、特許文献２）。
これらの樹脂組成物において使用されているポリアリレートやポリカーボネートは、界面重合法により得られたものである。界面重合においては、樹脂に適度な流動性を付与するための分子量調節の目的で末端停止剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような単官能フェノール類）が必要であり、これを用いると、樹脂鎖の末端は上記フェノールで封鎖され、また、樹脂中に末端停止剤に由来する低分子量物が比較的多く含まれることとなる。
【０００３】
ところが、射出成形のような加熱溶融条件下では、単官能フェノール末端が主骨格から外れたり、低分子量物が昇華するため、ポリアリレートやポリカーボネート中のこうした成分がガスや昇華物となって成形金型の表面に徐々に付着し、本来鏡面状に仕上げられた金型表面が汚染される。このような状況下で射出成形を繰り返すと、成形品表面に曇りが発生し、成形品の品質を低下させるという問題がある。成形品表面におけるこの問題は、成形品が大型化するにつれて、特にウエルド部において顕著となる。
【０００４】
一方、特許文献３には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成物であるポリカーボネートと、界面重合法によるポリアリレートとからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物も界面重合によるポリアリレートを用いたものであるため、前記した成形加工時の問題は解決されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５０−０２７０６１号公報
【特許文献２】
特開昭５８−０８３０５０号公報
【特許文献３】
特開平０６−２００１４１号公報（［００４４］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、本発明は、ポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物において、射出成形時のガスや昇華物等の発生を低減し、連続成形時でも成形品の外観を損なわず、成形金型のメンテナンス頻度を下げて生産性を高めることのできる優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、ポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物において、単官能フェノール化合物量を特定以下とすると、上記の問題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート９５〜５質量％及び（Ｂ）ポリアリレート５〜９５質量％からなる樹脂組成物であって、熱分解／ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定される単官能フェノール化合物の総量が１０，０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物であり、好ましくは、前記（Ｂ）ポリアリレートが、溶融重合法によって得られたものである樹脂組成物をその要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネートは、ビスフェノール類残基単位とカーボネート残基単位とからなる。
【００１０】
ビスフェノール類残基単位を導入するためのビスフェノール類としては、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。その他にも米国特許明細書第2,999,835号、第3,028,365号、第3,334,154号および第4,131,575号に記載されているジフェノールが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で少なくとも2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、より好ましくはこれを単独で使用する。
【００１１】
カーボネート残基単位を導入するための原料としては、例えばホスゲン、炭酸ジエステル、あるいはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１２】
上記のような原料からなるポリカーボネートは、機械的特性と流動性の観点から、極限粘度が０.３〜０.８、好ましくは０.４〜０.７であることが望ましい。
【００１３】
市販のポリカーボネートとしては、住友ダウ社製カリバー200-30、200-13、200-3、帝人化成社製パンライトL-1225、L-1250、日本GE社製レキサンOQ1020C、5221C等が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリアリレート樹脂とは芳香族ジカルボン酸残基単位とビスフェノール類残基単位とが繰り返されてなる芳香族ポリエステル重合体である。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸残基単位を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などがあり、なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性及び機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。
【００１６】
ビスフェノール類残基単位を導入するための原料はビスフェノールであり、その具体例として、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、あるいは２種類以上混合して使用しても良い。これらの化合物の中でも2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、より好ましくはこれを単独で使用する。
【００１７】
ポリアリレートの極限粘度は、機械的特性と流動性の観点から、０.４〜１.０が好ましく、より好ましくは０.４〜０.８、さらに好ましくは０.４〜０.６である。
【００１８】
本発明においては、ポリアリレートとして、例えば、特開昭57-87420や特開平3-72526記載の酸無水物濃度を約１５００ｐｐｍ未満とし、換算粘度を０.５ないし１.０dl/g以上である溶融重合ポリアリレートも使用することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において使用される（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）ポリアリレートの配合比率は、ポリカーボネート９５〜５質量％に対してポリアリレート５〜９５質量％とする必要があり、ポリカーボネート７０〜１０質量％に対してポリアリレート３０〜９０質量％とすることが好ましい。ポリカーボネートが５質量％未満では成形性が低下し、また、９５質量％を超えるとポリカーボネート／ポリアリレート樹脂組成物の特徴である高い熱変形温度が維持できなくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、加工性の点から、その極限粘度が０.４〜０.７であることが好ましく、０．４〜０．５５とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物においては、その熱分解／ガスクロマトグラフィー質量分析法（Ｐｙ／ＧＣ−ＭＳ）によって測定される単官能フェノール化合物の総量が１０，０００ｐｐｍ以下である必要があり、９，０００ｐｐｍ以下が好ましく、８，０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。単官能フェノール化合物の総量が１０，０００ｐｐｍを超えると、連続射出成形において、成形品のウエルド部に曇りが発生しやすくなり、金型のメンテナンス頻度が増して生産性が低下する。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において、上記の単官能フェノール化合物の総量を１０，０００ｐｐｍ以下とするためには、ポリアリレートを界面重合法によって製造する際に末端封鎖に使用する単官能フェノールの量を減量する方法と、末端封鎖剤を要しない製法である溶融重合法を用いる方法がある。前者の方法では分子量が増大して加工性が悪化する傾向があるため、後者が好ましく、溶融重合法の中でもアセテート法が特に好ましい。
【００２３】
溶融重合法においては、ビスフェノール類を無水酸とエステル化反応させて２価フェノールジエステルとし、これをジカルボン酸と重縮合反応させて、ポリマーを得る。エステル化反応、重縮合反応は、溶媒の存在下または不存在下において行うことができ、また、公知の触媒の存在下または不存在下において行うことができる。
【００２４】
ポリアリレートの溶融重合法としてアセテート法を採用した場合には、得られるポリマーは、アセチル末端基を多く含有する構造となり、これを加熱加工すると酢酸が発生しやすくなる。酢酸の発生は、金型の腐食や、射出成形品におけるシルバーストリーク発生等を招くため、使用するポリアリレートは、その酢酸発生量が低いほどよい。具体的には後述の測定方法で１００ｐｐｍ以下となるものが好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。酢酸発生量の低減は、重縮合時の減圧度を高めたり、重縮合時間を延長するなど、公知のポリエステル重合の手法により達成することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、安定剤として、リン酸、リン酸金属塩、亜リン酸エステル等を用いることができる。亜リン酸エステルとしては、モノフェニルハイドロジエンホスファイト、モノラウリルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸モノエステル、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸ジエステル、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば、顔料、染料、補強剤、充填剤、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、それぞれ個別に製造したポリアリレートとポリカーボネートのペレットを、単に混合して射出成形等に供してもよいし（一般にドライブレンドと呼ばれる）、両者をさらに溶融・混練してペレット形態の混練物としてもよい。取り扱いの容易さの観点から、後者の方法が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、公知の加工方法で成形品とすることができ、自動車のヘッドランプやリアコンビネーションランプ、ハイマウントストップランプ等のリフレクター、レンズ類やリフレクターの外側に取り付けるエクステンションリフレクター、パトライト、CD、DVD等のメガディスクにおけるターンテーブル、センタリング、ラック部品、グリルのカバー用途、ホーンキャップ、ルミブロック、オーロラビジョンライトカバー、ルームランプレンズ、シガレットライターリング、信号機遮光レンズ、サーチライトレンズカバー、ＦＬフューズカバー等の各種用途に使用することができる。なお、比較的大型の射出成形品とした場合には、ウエルド部における曇りの発生が顕著に抑えられる。こうした効果を期待する場合、成形品１個あたりの重量を２００ｇ以上とすることが好ましく、４００ｇ以上がさらに好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１．評価方法
（１）極限粘度：フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として、温度２０℃において測定し、dl/g単位で表した。
【００３１】
（２）単官能フェノール化合物量
下記の装置・条件にて、熱分解／ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ／ＧＣ−ＭＳ）を行い、フェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールの３種のフェノール化合物の総量をデカン換算数値としてｐｐｍ単位で表した。
（分析条件）
▲１▼．Ｐｙ装置：フロンティアラボ製ＰＹ２０２０Ｄ
ヘリウムガス雰囲気下で開始温度４０℃から２０℃／分で昇温、３７０℃到達で５分間ホールドし、上記条件にて採取された発生ガスを下記ＧＣ装置、ＭＳ装置にて同定、定量した。
▲２▼．ＧＣ装置：ヒューレッドパッカード製ＨＰ−６８９０型
昇温条件：４０℃で３分ホールド後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃から３２０℃までは２０／分で昇温し、３２０℃で３分ホールドした。
カラム UltraALLOY-5（30m×0.25mm×0.25μm）
スプリット 50:1
▲３▼．ＭＳ装置：ヒューレッドパッカード製ＨＰ−５９７３型
マスレンジ：スキャン測定（massレンジ：29.0〜550.0）
トランスファーライン：320℃
【００３２】
（３）酢酸発生量：ポリアリレートのペレット２.５ｇを２５ｍｌヘッドスペースボトルに入れ密閉し、ＧＣオーブン中で１５０℃、２４時間の加熱処理後、ガスタイトシリンジで気相部１ｍｌをサンプリングして、ＧＣにて酢酸分を分析し、下記式にて算出した。
酢酸発生量（ｐｐｍ）＝検出量（μｇ／ｍｌ）×２５ｍｌ÷２.５ｇ
【００３３】
（４）成形品の曇り：樹脂組成物のペレットを、１２０℃で８時間以上熱風乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ３５０ＦＡ２−２７Ａ型）に試験片金型を取り付けて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１００℃に設定し、図１に示す成形品（１個あたりの重量：３００ｇ）を射出成形した（金型は＃８０００のみがきをかけた鏡面仕様とした）。この成形品を連続で１０００ショット成形し、初期成形品と１０００ショット後の成形品の外観を比較して、ウエルド部周辺とゲート部周辺に曇りの発生の有無を観察した。
【００３４】
（５）曲げ強度および曲げ弾性率：ASTM D790に準じて測定した。
【００３５】
（６）アイゾット衝撃強度：ASTM D256に準拠して測定した。
【００３６】
２．原料
（１）ポリアリレート（ａ）
エステル化反応装置にビスフェノールＡを２９．７ｋｇとイソフタル酸２１.６ｋｇ（モル比でビスフェノールＡ／イソフタル酸＝１００／１００）と無水酢酸を２６.５ｋｇ（ビスフェノールＡに対して２倍モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で３時間攪拌混合しながら反応させた。
その後、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持後、さらに３１０℃まで１.５時間かけて昇温した。その後、２時間かけて１ｈＰａ以下まで減圧して、最終的に、３１０℃、１.５ｈＰａ、２時間保持して溶融重合を終了した。生成したポリアリレートの極限粘度は０.４７、酢酸発生量は８０ｐｐｍであった。
【００３７】
（２）ポリアリレート（ｂ）
エステル化反応装置にビスフェノールＡを２９．７ｋｇとイソフタル酸１０.８ｋｇ、テレフタル酸１０．８ｋｇ（モル比でビスフェノールＡ／イソフタル酸／テレフタル酸＝１００／５０／５０）と無水酢酸を２６．５ｋｇ（ビスフェノールＡに対して２倍モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で３時間攪拌混合しながら反応させた。
その後、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持後、さらに３１０℃まで１.５時間かけて昇温した。その後、２時間かけて１ｈＰａ以下まで減圧して、最終的に、３１０℃、１.５ｈＰａ、２時間保持して溶融重合を終了した。生成したポリアリレートの極限粘度は０.５２、酢酸発生量は７０ｐｐｍであった。
【００３８】
（３）ポリアリレート（ｃ）
界面重合法により得られたポリアリレート
ユニチカ社製Ｌ−パウダー（極限粘度０.５）
【００３９】
（４）ポリカーボネート
住友ダウ社製カリバー200-13（極限粘度０.５）
日本ＧＥ社製レキサン5221C（極限粘度０.４５）
【００４０】
参考例１、実施例２、参考例３、実施例４、比較例１〜４
ポリアリレートとポリカーボネートを、熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃で８時間以上乾燥を行い、表１に示した配合割合で均一混練後、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ）の主供給口に供給した。そして、樹脂温度３２０℃、吐出量１０ｋｇ／時で溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で８時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを射出成形し、前記の方法で成形品の曇り評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示した結果より明らかなように、実施例１〜４の樹脂組成物は、成形品の外観不良が見られなかった。これに対し、比較例１〜２では、ウエルド部に曇りが発生した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、連続射出成形において、表面外観の良好な成形品が得られ、同時に、金型メンテナンスの頻度も低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 曇り評価のために用いた成形品を示す図である。なお、図中に記入した数値の単位はｍｍである。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリカーボネート９５〜５質量％及び（Ｂ）ポリアリレート５〜９５質量％からなる樹脂組成物であって、（ B ）ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、熱分解／ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定される単官能フェノール化合物の総量が１０，０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
2. （Ｂ）ポリアリレートが、溶融重合法によって得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 極限粘度が０．４〜０．７である請求項１または２に記載の樹脂組成物。