JP4258033B2 - Novel liquid crystalline compound which is 6-fluoronaphthalene derivative and liquid crystal composition containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、６−フルオロナフチル基を有する新規液晶性化合物とそれを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらに用いられる液晶材料としては、これまでにも非常に多種類の化合物が合成されてきており、その表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されている。
【０００４】
液晶化合物は通常コアと呼ばれる中心骨格部分と両側の側鎖部分から構成されている。通常、側鎖部分の少なくとも一方は鎖状基であることが多いが、誘電率異方性が正のいわゆるｐ型液晶の場合には、他方の側鎖部分は極性基であることが多い。
【０００５】
液晶化合物に用いられる極性基としては、シアノ基が代表的である。このシアノ基を有する液晶化合物は極性が強く液晶性にも優れる反面、粘性が比較的大きく、また高い電圧保持率が得られないため前述のアクティブマトリックス駆動方式には使用することができないなど問題点も多い。そのため、極性基としてフッ素原子が用いられることが多くなっている。この極性基としてフッ素原子を有する液晶化合物は上記シアノ系の液晶化合物と比較すると極性が弱く、誘電率異方性こそ小さいけれども、粘性が小さくまた高い電圧保持率を得ることも容易であるため、特にアクティブマトリックス駆動方式に適している。
【０００６】
ところで極性基として用いられるこれらのフッ素原子は、通常分子末端のフェニル基に直結する構造で導入されている。従って、化合物としては分子の片方の末端に４−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基又は３，４，５−ジフルオロフェニル基を有する化合物にほぼ限定されており、その化学構造の変化の幅が非常に小さい。そのため、これらのフッ素系の液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。
【０００７】
フッ素原子が極性基として他種の環構造に直結した化学構造を有するような液晶化合物は他にも知られている。例えばフッ素原子がシクロヘキサン環に直結した構造を有する液晶化合物は報告例（ドイツ公開特許；３３２８６３８号等）もある。しかしながら、このような構造の化合物ではフッ素が容易に脱離してシクロヘキセン誘導体となりやすいことから全く実用性に欠けるものであった。
【０００８】
一方、極性基により置換された芳香環としてはナフタレン環も知られている。例えば、６−シアノナフチル基を有する液晶化合物は既に報告（D.Coates等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,37 249(1976)）されており、６−シアノナフチル基が４−シアノフェニル基と、４’−シアノビフェニル−４−イル基との中間的な特性を有することが示されている。
【０００９】
しかしながら、極性基としてフッ素原子を有する６−フルオロナフタレン誘導体であるような液晶化合物はこれまで全く知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素原子が極性基としてナフタレン環の６−位に直結した構造を有する、新規液晶性化合物を提供することにあり、またそれを用いて、実用的な液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシルアルキル基、又はアルケニル基を表し、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又は単結合を表し、Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合を表すが、環Ａが１，４−フェニレン基又は単結合を表す場合にはＬは単結合を表す。Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される６−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物。
２．一般式（Ｉ）において、環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すところの上記１記載の化合物。
３．一般式（Ｉ）において、Ｌ及びＭの少なくとも一方が単結合を表すところの上記１又は２記載の化合物
４．一般式（Ｉ）において、環Ａが２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表し、Ｍが単結合を表すところの上記１記載の化合物。
５．一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表すところの上記１、２、３又は４記載の化合物。
６．上記１記載の一般式（Ｉ）記載の化合物を含有する液晶組成物。
７．アクティブマトリックス駆動用に用いられる上記６記載の液晶組成物。
８．上記６記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
９．上記７記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動液晶表示素子。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の６−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物の一例について説明する。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
で表される６−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物を提供する。
式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシルアルキル基、又はアルケニル基を表すが、炭素原子数が１〜７である直鎖状の基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が特に好ましい。またアルケニル基の場合、ビニル基又は３−ブテニル基が好ましい。環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又は単結合を表し、通常はトランス−１，４−シクロへキシレン基が好ましいが、低粘性が求められる場合には単結合が好ましく、高い屈折率異方性（Δｎ）が求められる場合には１，４−フェニレン基が好ましく、大きい誘電率異方性（Δε）が求められる場合には２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合を表すが、少なくとも一方は単結合であることが好ましく、特に環Ａが１，４−フェニレン基又は単結合を表す場合にはＬは単結合を表す。Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、高い液晶性が求められる場合にはＸ1及びＸ3は水素原子であることが好ましく、大きいΔεが求められる場合にはＸ1〜Ｘ3のうち、少なくとも１個好ましくは２個以上がフッ素原子であることが好ましい。また、シクロヘキシレン基の１，４−位はトランス配置である。
【００１８】
上述のように一般式（Ｉ）の化合物はそのＲ、環Ａ、Ｌ、Ｍ及びＸ1〜Ｘ3の選択により非常に多種の化合物を包含しうるわけであるが、これらの中では以下の一般式（Ｉaa）〜（Ｉnc）で表される各化合物が好ましい。
【００１９】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
以上の式中、Ｒaは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒbは炭素原子数２〜７のアルケニル基、特にビニル基又は３−ブテニル基を表す。さらに、上式中では（Ｉaa）、（Ｉab）、（Ｉac）、（Ｉca）、（Ｉcb）、（Ｉcc）、（Ｉda）、（Ｉdb）、（Ｉdc）、（Ｉdd）、（Ｉfb）、（Ｉfc）、（Ｉgb）、（Ｉgc）、（Ｉhc）、（Ｉhb）、（Ｉhc）、（Ｉhd）、（Ｉja）、（Ｉjb）、（Ｉlc）、（Ｉka）、（Ｉkb）、（Ｉkc）、（Ｉkd）の各化合物がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｉ）の化合物はそのＲ、環Ａ、Ｌ及びＭに応じて以下のようにして製造することができる。
(i)一般式（Ｉaa）〜（Ｉac）で表される化合物の場合
一般式（ＩＩa）
【００３１】
【化１４】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｗは塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を表すが、好ましくは臭素原子を表す。）で表される６−フルオロナフタレン誘導体をマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とするか、あるいはブチルリチウム等のアルキルリチウムによりリチオ化して有機金属反応剤とし、これを一般式（ＩＩＩa）
【００３３】
【化１５】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表される４−アルキルシクロヘキサノンと反応させ、次いで得られたシクロヘキサノール誘導体を酸触媒存在下に脱水させて、一般式（ＩＶa）
【００３５】
【化１６】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるシクロヘキセニルナフタレン誘導体を得る。これを接触還元することにより前述の一般式（Ｉaa）〜（Ｉac）で表される化合物を製造することができる。
【００３７】
ここで一般式（ＩＩＩa）のシクロヘキサノンに換えて、一般式（ＩＩＩb）あるいは（ＩＩＩc）
【００３８】
【化１７】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表される４−置換シクロヘキサノン誘導体を用いることにより、一般式（Ｉda）〜（Ｉdd）及び一般式（Ｉfa）〜（Ｉfc）の化合物を同様にして製造することができる。
【００４０】
(ii)一般式（Ｉca）〜（Ｉcc）で表される化合物の場合
(i)において一般式（ＩＩＩa）の４−アルキルシクロヘキサノンに換えて、一般式（Ｖa）
【００４１】
【化１８】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるシクロヘキサンエタナール誘導体を用い、同様に反応させることにより、一般式（Ｉca）〜（Ｉcc）の各化合物を製造することができる。
【００４３】
ここで一般式（Ｖa）のシクロヘキサンエタナールに換えて、一般式（Ｖb）、（Ｖc）あるいは（Ｖd）
【００４４】
【化１９】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるアルデヒドを用いることにより、一般式（Ｉga）〜（Ｉgc）、一般式（Ｉma）〜（Ｉmc）及び一般式（Ｉna）〜（Ｉnc）の化合物を同様にして製造することができる。
【００４６】
(iii)一般式（Ｉba）〜（Ｉbc）で表される化合物の場合
一般式（ＩＩa）から調製された有機金属反応剤を式（ＶＩa）
【００４７】
【化２０】
のシクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタールと反応させ、酸触媒存在下に脱水させ、必要に応じて再アセタール化し、接触還元した後、脱アセタール化することにより一般式（ＶＩＩa）
【００４９】
【化２１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるナフチルシクロヘキサノン誘導体を得る。これに式（ＶＩＩＩa）
【００５１】
【化２２】
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることにより一般式（ＩＸa）
【００５３】
【化２３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を得る。これに式（ＶＩＩＩb）
【００５５】
【化２４】
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることにより一般式（Ｉba）〜（Ｉbc）においてＲbがビニル基である化合物を製造することができる。また、一般式（ＩＸa）に式（ＶＩＩＩa）のウィッティヒ反応剤をさらに２回反応させ、次いで式（ＶＩＩＩb）のウィッティヒ反応剤を反応させることにより、一般式（Ｉba）〜（Ｉbc）においてＲbが３−ブテニル基である化合物を製造することができる。
【００５７】
ここで式（ＶＩa）のシクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタールに換えて、式（ＶＩb）
【００５８】
【化２５】
のビシクロヘキサン−４，４‘−ジオンモノエチレンアセタールを用いて同様に反応させることにより一般式（Ｉea）〜（Ｉed）の各化合物を製造することができる。
【００６０】
(iv)一般式（Ｉhc）〜（Ｉhd）で表される化合物の場合
一般式（ＩＩa）から調製された有機金属反応剤を一般式（Ｘa）
【００６１】
【化２６】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｙは臭素又はヨウ素等のハロゲン原子あるいはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）で表されるフェニルシクロヘキサン誘導体と遷移金属触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。あるいは一般式（Ｘb）
【００６３】
【化２７】
（式中、Ｒaは上記と同じく炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｗは一般式（ＩＩa）におけると同じ意味を表す。）のフェニルシクロヘキサン誘導体から同様にして調製された有機金属反応剤を一般式（ＩＩb）
【００６５】
【化２８】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｙは一般式（Ｘa）におけると同じ意味を表す。）で表される６−フルオロナフタレン誘導体と同様に反応させることにより製造することもできる。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム(0)錯体、パラジウム(II)錯体あるいはニッケル(II)錯体等を用いることができる。
【００６７】
ここで一般式（Ｘa）のフェニルシクロヘキサン誘導体に換えて、一般式（Ｘc）、一般式（Ｘd）、一般式（Ｘe）及び一般式（Ｘf）
【００６８】
【化２９】
で表されるフェニルシクロヘキサン誘導体を用いることにより、一般式（Ｉia）〜（Ｉic）、一般式（Ｉja）〜（Ｉjc）、一般式（Ｉka）〜（Ｉkd）及び一般式（Ｉla）〜（Ｉlc）の各化合物を製造することができる。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される化合物で以上に示した以外の化合物も同様にして製造することができる。
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００７１】
【表１】
（表中、温度は「℃」であり、−は液晶相が観察されないことを示す。）
第１表からわかるように一般式（Ｉ）で表される化合物の多くは比較的優れた液晶性を示す。また、分子中にシアノ基やエステル基、エーテル酸素、複素環等を含まないため、高い比抵抗や電圧保持率を得ることも容易である。従って、他の液晶化合物との混合物の状態で液晶表示セル用材料として、好適に用いることができる。（Ｉ）の化合物は前述の各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、単純マトリックス駆動あるいはアクティブマトリックス駆動のＴＮ型表示素子、及びＳＴＮ表示素子に用いることが適しており、特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料の極性成分として用いることが好ましい。
【００７３】
このように、一般式（Ｉ）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸ビフェニル−４−イル誘導体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、テルフェニル誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体、テルシクロヘキサン誘導体、１，２−ジシクロヘキシルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエチン誘導体、（２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体、４−フェネチルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）ビフェニル誘導体、１−（４−フェニル）シクロヘキシル−２−シクロヘキシルエタン誘導体、１−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体、フェニルピリミジン誘導体、（４−ビフェニル−４−イル）ピリミジン誘導体、フェニルピリジン誘導体、（４−ビフェニル−４−イル）ピリジン誘導体、などを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、特にアクティブマトリックス駆動用としてはビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、テルフェニル誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体、テルシクロヘキサン誘導体、１，２−ジシクロヘキシルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエチン誘導体、（２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体、４−フェネチルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）ビフェニル誘導体、１−（４−フェニル）シクロヘキシル−２−シクロヘキシルエタン誘導体、１−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体が好ましい。
【００７５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物の成分として用いることによる効果を以下に示す。
第１表に示された（Ｉ−１）
【００７６】
【化３０】
の化合物２０重量％及び特にアクティブマトリックス駆動に好適なホスト液晶（Ｈ）
【００７８】
【化３１】
８０重量％からなるネマチック液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、液晶相上限温度（ＴN-I）は１０５．２℃であった。この（Ｍ−１）を１５０℃で２０時間放置した後にそのＴN-Iを測定したが、１０５℃で加熱前とほとんど変化がみられなかった。また、紫外線を２０時間照射したが、ＴN-Iに変化はみられなかった。次にこの組成物の電圧保持率を測定したところ、調製時、加熱後及び紫外線照射後ともにホスト液晶（Ｈ）と同様に充分高い値を示した。
【００８０】
次に、（Ｍ−１）をセル厚４．５μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １０５．２℃
誘電率異方性（Δε） ４．１５
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．９６Ｖ
応答時間（τ） １６．８ｍ秒
一方、ホスト液晶（Ｈ）単独での物性値並びに電気光学特性は以下の通りである。
【００８１】
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １１６．７℃
誘電率異方性（Δε） ４．８０
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．８８Ｖ
応答時間（τ） ２１．５ｍ秒
ここで、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の応答時間である。（Ｍ−１）の応答時間はホスト液晶（Ｈ）と比較すると２０％以上も低減されており、（Ｉ−１）の化合物の粘性は非常に小さいことがわかる。また（Ｉ−１）はモノフルオロ体であるため誘電率異方性がホスト液晶（Ｈ）よりも小さくなっているが、閾値電圧はあまり高くなっていないことがわかる。
【００８２】
次に第１表に示された（Ｉ−4）
【００８３】
【化３２】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。
（Ｍ−４）のＴN-Iならびに同様にして液晶素子を作成し測定したその電気光学特性は以下の通りであった。
【００８５】
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １２４．５℃
誘電率異方性（Δε） ４．８３
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．９０Ｖ
応答時間（τ） ２１．８ｍ秒
従って、そのＴN-Iを大きく上昇させているにもかかわらず、閾値電圧や応答時間を増加させていないことがわかる。
【００８６】
また、（Ｍ−１）と同様にして（Ｍ−４）の熱安定性試験及び紫外線照射試験を行ったが、いずれもＴN-Iに変化はみられなかった。さらにその電圧保持率を測定したが、調製時、加熱後及び紫外線照射後ともにやはり充分高い値を示した。
【００８７】
以上のように一般式（Ｉ）の化合物は、イ）ネマチック相温度範囲が広く、かつ、ロ）閾値電圧が低く低電圧駆動が可能であり、ハ）高速応答が可能でさらに、ニ）電圧保持率が高くアクティブマトリックス駆動も充分可能であるような液晶組成物の調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。
（参考例１） ６−フルオロ−２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルナフタレン（Ｉ−１）の合成
６−フルオロ−２−ブロモナフタレン３．３８ｇ（この化合物は６−ブロモ−２−ナフチルアミンをテトラフルオロホウ酸のジアゾニウム塩とし、次いでこれを熱分解することにより合成した。）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下−４０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．５Ｍヘキサン溶液）１０ｍＬを５分間で滴下し、さらに１時間撹拌させた。室温に戻し、これに４−プロピルシクロヘキサノン２．２０ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液を５分間で滴下した。１時間撹拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、５０ｍＬのトルエンで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。これにｐ−トルエンスルホン酸１水和物３００ｍｇを加え、共沸する水を除去しながら２時間加熱還流させた。放冷後、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して６−フルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキセニル）ナフタレンの白色結晶２．１ｇを得た。この全量を酢酸エチル２０ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素２００ｍｇを加え、水素圧４気圧で５時間撹拌した。セライト濾過で触媒を除去した後、溶媒を溜去して６−フルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）ナフタレンの粗生成物（シス／トランス混合物）２．１ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム４００ｍｇを加え、４０〜５０℃で１時間撹拌した。ヘキサン及び水を加え、稀塩酸で弱酸性とした後、ヘキサン層を分離し、水層からはさらにヘキサンで抽出した。ヘキサン層を併せ、水、飽和食塩水で洗滌した。溶媒を溜去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、次いでエタノールから２回再結晶させて、６−フルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ナフタレンの白色結晶０．７５ｇを得た。この相転移温度は第１表に示したとおりである。
（実施例１） ５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−ペンチル）シクロヘキシルナフタレンの合成
参考例１において、６−フルオロ−２−ブロモナフタレンに換えて、５，６−ジフルオロ−２−ブロモナフタレン（この化合物は６−ブロモ−１−フルオロ−２−ナフチルアミンをテトラフルオロホウ酸のジアゾニウム塩とし、次いでこれを熱分解することにより合成した。）を用い、４−プロピルシクロヘキサノンに換えて、４−ペンチルシクロヘキサノンを用いた他は同様にして、５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−ペンチル）シクロヘキシルナフタレンを得た。
【００９０】
以下、同様にして以下の化合物を得た。
６−フルオロ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４−メトキシメチルシクロヘキシル）ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルナフタレン（Ｉ−２）
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−ヘプチル）シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４−ペンチル）シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４−ヘプチル）シクロヘキシルナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン（Ｉ−４）
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン（Ｉ−５）
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル］エチル］シクロヘキシルナフタレン
（実施例２） ５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン（Ｉ−３）の合成
参考例１において、６−フルオロ−２−ブロモナフタレンに換えて、５，６−ジフルオロ−２−ブロモナフタレンを用い、４−プロピルシクロヘキサノンに換えて、４−プロピルシクロヘキサンエタナールを用い、t-ブトキシカリウムによる 異性化を行わない他は同様にして、５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ナフタレンを得た。
【００９１】
同様にして以下の化合物を得た。
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン（Ｉ−５）
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］エチル］ナフタレン
（実施例３） ５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン（Ｉ−６）の合成
参考例１において、６−フルオロ−２−ブロモナフタレンに換えて、５，６−ジフルオロ−２−ブロモナフタレンを用い、４−プロピルシクロヘキサノンに換えて、ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノエチレンアセタール用いて同様にし、次いでぎ酸で脱アセタール化してトランス−４’−（５，６−ジフルオロナフチル）ビシクロヘキサン−４−オンを得た。氷冷下、ＴＨＦ中で塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム及びt-ブトキシカリウムからウィッティヒ反応剤を調製し、これに上記トランス−４’−（５，６−ジフルオロナフチル）ビシクロヘキサン−４−オンのＴＨＦ溶液を０℃で滴下した。１時間反応させた後、室温に戻し、水を加え、有機層を濃縮した。ヘキサンを加えて溶解し、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、メタノール／水＝１／１の混合溶媒で洗滌した。ヘキサン層を濃縮して得られた粗生成物をエタノールに溶解し、水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、室温で１時間攪拌した。水を加え、稀塩酸で中和した後、トルエンで抽出した。有機層は水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去してトランス−４’−（５，６−ジフルオロナフチル）ビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドの結晶を得た。これにヨウ化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム及びt-ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤を同様に反応させることにより５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレンを得た。
【００９２】
同様にして以下の化合物を得た。
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４’−（３−ブテン−１−イル）ビシクロヘキサン−４−イル］ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４’−（３−ブテン−１−イル）ビシクロヘキサン−４−イル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４’−（３−ブテン−１−イル）ビシクロヘキサン−４−イル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−（トランス−４’−ビニルビシクロヘキサン−４−イル）ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［トランス−４’−（３−ブテン−１−イル）ビシクロヘキサン−４−イル］ナフタレン
６−フルオロ−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ナフタレン
６−フルオロ−２−［トランス−４−（３−ブテン−１−イル）シクロヘキシル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［トランス−４−（３−ブテン−１−イル）シクロヘキシル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［トランス−４−（３−ブテン−１−イル）シクロヘキシル］ナフタレン
（実施例４） ５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン（Ｉ−７）の合成
５，６−ジフルオロ−２−ブロモナフタレンから調製した有機リチウム反応剤のＴＨＦ溶液に氷冷下、４−ヨウド−１−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルベンゼン及び触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)のＴＨＦ溶液を滴下し、さらに室温で３時間攪拌した。水及びトルエンを加えて反応を停止させ、稀塩酸を水層が弱酸性となるまで加えた。トルエンで抽出し、有機層を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に溜去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから再結晶させて、５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレンの白色結晶を得た。
【００９３】
同様にして以下の化合物を得た。
５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
６−フルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン（Ｉ−８）
５，６−ジフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６，７−トリフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−フルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−フルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
５，６−ジフルオロ−２−［２−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレン
（参考例２） 液晶組成物の調製（１）
低粘性で温度範囲の広いネマチック液晶として特にアクティブマトリックス駆動用に好適なホスト液晶（Ｈ）
【００９４】
【化３３】
（シクロヘキサン環はトランス配置である）は１１６．７℃以下でネマチック相を示した。この（Ｈ）をセル厚４．５μｍのＴＮセルに充填して液晶素子を作成して測定したその電気光学特性は以下の通りである。
【００９６】
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １１６．７℃
誘電率異方性（Δε） ４．８０
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．８８Ｖ
応答時間（τ） ２１．５ｍ秒
ここで、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の応答時間である。
【００９７】
次に、このホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び参考例１で得られた（Ｉ−１）
【００９８】
【化３４】
の化合物２０重量％からなるネマチック液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その液晶相上限温度（ＴN-I）は１０５．２℃であった。この（Ｍ−１）を１５０℃で２０時間放置した後にその転移温度を測定したが、１０５．０℃で加熱前とほとんど変化がなかった。また、この組成物の電圧保持率は調製時も加熱後もホスト液晶（Ｈ）と同様に充分高い値を示した。
【０１００】
同様にして液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定した。
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １０５．２℃
誘電率異方性（Δε） ４．１５
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．９６Ｖ
応答時間（τ） １６．８ｍ秒
（Ｍ−１）の応答時間はホスト液晶（Ｈ）と比較すると２０％以上も低減されており、（Ｉ−１）の化合物の粘性が非常に小さいことがわかる。また（Ｉ−１）はモノフルオロ体であるため誘電率異方性がホスト液晶（Ｈ）よりも小さくなっているが、閾値電圧はあまり高くなっていないことがわかる。
（実施例５） 液晶組成物の調製（２）
ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び実施例１で得られた（Ｉ−４）
【０１０１】
【化３５】
の化合物２０重量％からなるネマチック液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。その液晶相上限温度（ＴN-I）は１２４．５℃と高くなった。であった。この（Ｍ−４）を同様に１５０℃で２０時間放置した後にその転移温度を測定したが、１２４．５℃で加熱前とほとんど変化がなかった。また、（Ｍ−４）の電圧保持率は調製時も加熱後もホスト液晶（Ｈ）と同様に充分高い値であった。
【０１０３】
同様にして液晶素子を作成し、測定した電気光学特性は以下の通りである。
ネマチック相上限温度（ＴN-I） １２４．５℃
誘電率異方性（Δε） ４．８３
閾値電圧（Ｖｔｈ） １．９０Ｖ
応答時間（τ） ２１．８ｍ秒
従って、閾値電圧を上昇させたり、あるいはその応答性を悪化することなくそのネマチック相上限温度を上昇させていることがわかる。
【０１０４】
以上のように一般式（Ｉ）の化合物は、イ）ネマチック相温度範囲が広く、かつ、ロ）閾値電圧が低く低電圧駆動が可能であり、ハ）高速応答が可能でさらに、ニ）電圧保持率が高くアクティブマトリックス駆動も充分可能であるような液晶組成物の調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは組成物との相溶性にも優れている。しかも一般式（Ｉ）は、イ）ネマチック相温度範囲が広く、かつ、ロ）閾値電圧が低く低電圧駆動が可能であり、ハ）高速応答が可能でさらに、ニ）電圧保持率が高くアクティブマトリックス駆動も充分可能であるような液晶組成物の調製するうえにおいて非常に有用であり実用的である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystalline compound having a 6-fluoronaphthyl group, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal display device using the same, useful as an electro-optical liquid crystal display material.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC capable of high-speed response. (Ferroelectric liquid crystal). As a drive system, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix system and recently an active matrix system have been put into practical use.
[0003]
As a liquid crystal material used for these, a great variety of compounds have been synthesized so far, and they are used according to the display method, driving method or use thereof.
[0004]
Liquid crystal compounds are usually composed of a central skeleton part called a core and side chain parts on both sides. Usually, at least one of the side chain portions is often a chain group, but in the case of a so-called p-type liquid crystal having a positive dielectric anisotropy, the other side chain portion is often a polar group.
[0005]
A typical cyano group used in the liquid crystal compound is a cyano group. Although this liquid crystal compound having a cyano group has high polarity and excellent liquid crystallinity, it has a relatively high viscosity and cannot provide a high voltage holding ratio. There are also many. Therefore, a fluorine atom is often used as a polar group. The liquid crystal compound having a fluorine atom as the polar group is weak in polarity compared to the cyano liquid crystal compound and has a small dielectric anisotropy, but has a low viscosity and can easily obtain a high voltage holding ratio. It is particularly suitable for the active matrix drive system.
[0006]
By the way, these fluorine atoms used as polar groups are usually introduced in a structure directly connected to the phenyl group at the molecular end. Therefore, the compounds are almost limited to compounds having a 4-fluorophenyl group, a 3,4-difluorophenyl group or a 3,4,5-difluorophenyl group at one end of the molecule. The width is very small. Therefore, the fact is that these fluorine-based liquid crystal compounds alone cannot sufficiently meet the required characteristics for liquid crystal compositions that are becoming more sophisticated year by year.
[0007]
Other liquid crystal compounds having a chemical structure in which a fluorine atom is directly linked to another kind of ring structure as a polar group are also known. For example, a liquid crystal compound having a structure in which a fluorine atom is directly connected to a cyclohexane ring is also reported (German Published Patent No. 3328638). However, the compound having such a structure is completely impractical because fluorine is easily eliminated to form a cyclohexene derivative.
[0008]
On the other hand, a naphthalene ring is also known as an aromatic ring substituted with a polar group. For example, a liquid crystal compound having a 6-cyanonaphthyl group has already been reported (D. Coates et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 37 249 (1976)), and the 6-cyanonaphthyl group is a 4-cyanophenyl group. And 4'-cyanobiphenyl-4-yl groups.
[0009]
However, no liquid crystal compound which is a 6-fluoronaphthalene derivative having a fluorine atom as a polar group has been known so far.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel liquid crystalline compound having a structure in which a fluorine atom is directly connected to the 6-position of a naphthalene ring as a polar group, and using this, a practical liquid crystal compound is provided. It is to provide a composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. Formula (I)
[0012]
[Chemical formula 2]
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxylalkyl group, or an alkenyl group, and ring A is a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro group) -1,4-phenylene group, 2,6-difluoro-1,4-phenylene group or a single bond, L and M each independently represent —CH 2 CH 2 -Represents a single bond, but when ring A represents a 1,4-phenylene group or a single bond, L represents a single bond. X 1 ~ X Three Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. A novel liquid crystalline compound which is a 6-fluoronaphthalene derivative represented by
2. 2. The compound according to 1 above, wherein in formula (I), ring A represents a trans-1,4-cyclohexylene group.
3. The compound according to 1 or 2 above, wherein in general formula (I), at least one of L and M represents a single bond.
4). 2. The compound according to 1 above, wherein in general formula (I), ring A represents a 2-fluoro-1,4-phenylene group or a 2,6-difluoro-1,4-phenylene group, and M represents a single bond.
5. 5. The compound according to 1, 2, 3, or 4 wherein R represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the general formula (I).
6). A liquid crystal composition comprising the compound of the general formula (I) described in 1 above.
7). 7. The liquid crystal composition as described in 6 above, which is used for active matrix driving.
8). 7. A liquid crystal device comprising the liquid crystal composition according to 6 above as a constituent element.
9. 8. An active matrix drive liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to 7 above.
Has been found as a means for solving the above problems.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of a novel liquid crystal compound that is a 6-fluoronaphthalene derivative of the present invention and a liquid crystal composition containing the same will be described below.
[0015]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0016]
[Chemical 3]
And a novel liquid crystalline compound which is a 6-fluoronaphthalene derivative represented by the formula:
In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxylalkyl group, or an alkenyl group, and is preferably a linear group having 1 to 7 carbon atoms, and is an alkyl group or an alkenyl group. Is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, in the case of an alkenyl group, a vinyl group or 3-butenyl group is preferable. Ring A represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 2,6-difluoro-1,4-phenylene group or a single bond, Usually, a trans-1,4-cyclohexylene group is preferable, but a single bond is preferable when low viscosity is required, and a 1,4-phenylene group is required when high refractive index anisotropy (Δn) is required. When a large dielectric anisotropy (Δε) is required, a 2-fluoro-1,4-phenylene group or a 2,6-difluoro-1,4-phenylene group is preferable. L and M are each independently -CH 2 CH 2 -Represents a single bond, at least one of which is preferably a single bond, and particularly when ring A represents a 1,4-phenylene group or a single bond, L represents a single bond. X 1 ~ X Three Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but when high liquid crystallinity is required, X 1 And X Three Is preferably a hydrogen atom, and when a large Δε is required, X 1 ~ X Three Of these, at least one, and preferably two or more are fluorine atoms. The 1,4-position of the cyclohexylene group is a trans configuration.
[0018]
As mentioned above, the compound of general formula (I) is represented by its R, ring A, L, M and X 1 ~ X Three Although various types of compounds can be included depending on the selection of the compounds, the compounds represented by the following general formulas (Iaa) to (Inc) are preferable.
[0019]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
In the above formula, R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R b Represents an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, particularly a vinyl group or a 3-butenyl group. Further, in the above formula, (Iaa), (Iab), (Iac), (Ica), (Icb), (Icc), (Ida), (Idb), (Idc), (Idd), (Ifb), (Ifc), (Igb), (Igc), (Ihc), (Ihb), (Ihc), (Ihd), (Ija), (Ijb), (Ilc), (Ika), (Ikb), (Ikc) ) And (Ikd) are more preferred.
[0030]
The compound (I) of the present invention can be produced as follows depending on R, rings A, L and M.
(i) In the case of compounds represented by general formulas (Iaa) to (Iac)
Formula (IIa)
[0031]
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(Where X 1 ~ X Three Represents the same meaning as in formula (I), and W represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, but preferably represents a bromine atom. ) Is reacted with magnesium to give a Grignard reactant, or lithiated with alkyllithium such as butyllithium to give an organometallic reactant, which is represented by the general formula (IIIa)
[0033]
Embedded image
(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above. And then the resulting cyclohexanol derivative is dehydrated in the presence of an acid catalyst to give a compound of the general formula (IVa)
[0035]
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(Where X 1 ~ X Three Represents the same meaning as in general formula (I) and R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above. ) Is obtained. The compounds represented by the above general formulas (Iaa) to (Iac) can be produced by catalytic reduction.
[0037]
Here, instead of the cyclohexanone of the general formula (IIIa), the general formula (IIIb) or (IIIc)
[0038]
Embedded image
(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above. The compounds of general formulas (Ida) to (Idd) and general formulas (Ifa) to (Ifc) can be produced in the same manner.
[0040]
(ii) In the case of compounds represented by general formulas (Ica) to (Icc)
In (i), instead of the 4-alkylcyclohexanone of the general formula (IIIa), the general formula (Va)
[0041]
Embedded image
(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above. The compounds of general formulas (Ica) to (Icc) can be produced by reacting in a similar manner using a cyclohexaneethanal derivative represented by
[0043]
Here, instead of cyclohexane ethanal of general formula (Va), general formula (Vb), (Vc) or (Vd)
[0044]
Embedded image
(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above. The compounds of general formulas (Iga) to (Igc), general formulas (Ima) to (Imc) and general formulas (Ina) to (Inc) can be produced in the same manner. it can.
[0046]
(iii) In the case of compounds represented by general formulas (Iba) to (Ibc)
An organometallic reactant prepared from general formula (IIa) is represented by formula (VIa)
[0047]
Embedded image
Is reacted with cyclohexane-1,4-dione monoethylene acetal, dehydrated in the presence of an acid catalyst, re-acetalized as necessary, catalytically reduced, and deacetalized to give a general formula (VIIa)
[0049]
Embedded image
(Where X 1 ~ X Three Represents the same meaning as in general formula (I). Is obtained. This is expressed by the formula (VIIIa)
[0051]
Embedded image
Is reacted with a Wittig reagent represented by the general formula (IXa)
[0053]
Embedded image
(Where X 1 ~ X Three Represents the same meaning as in general formula (I). The cyclohexane carbaldehyde derivative represented by This is represented by the formula (VIIIb)
[0055]
Embedded image
In the general formulas (Iba) to (Ibc) by reacting the Wittig reactant represented by b A compound in which is a vinyl group can be produced. In addition, R in the general formulas (Iba) to (Ibc) can be obtained by reacting the Wittig reactant of the formula (VIIIa) with the Wittig reactant of the formula (VIIIa) two more times and then reacting the Wittig reactant of the formula (VIIIb) with the general formula (IXa). b A compound in which is a 3-butenyl group can be produced.
[0057]
Here, instead of the cyclohexane-1,4-dione monoethylene acetal of the formula (VIa), the formula (VIb)
[0058]
Embedded image
Each compound of the general formulas (Iea) to (Ied) can be produced by reacting in the same manner using bicyclohexane-4,4′-dione monoethylene acetal.
[0060]
(iv) In the case of compounds represented by general formulas (Ihc) to (Ihd)
An organometallic reactant prepared from general formula (IIa) is represented by general formula (Xa)
[0061]
Embedded image
(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above, and Y represents a halogen atom such as bromine or iodine or a leaving group such as a trifluoromethanesulfonyloxy group. It can manufacture by making it react in presence of the transition metal catalyst and the phenylcyclohexane derivative represented by this. Or general formula (Xb)
[0063]
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(Wherein R a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as described above, and W represents the same meaning as in the general formula (IIa). An organometallic reactant prepared in the same manner from a phenylcyclohexane derivative of formula (IIb)
[0065]
Embedded image
(Where X 1 ~ X Three Represents the same meaning as in general formula (I), and Y represents the same meaning as in general formula (Xa). It can also manufacture by making it react like the 6-fluoro naphthalene derivative represented by. Here, as the transition metal catalyst, palladium (0) complex, palladium (II) complex, nickel (II) complex or the like can be used.
[0067]
Here, in place of the phenylcyclohexane derivative of the general formula (Xa), the general formula (Xc), the general formula (Xd), the general formula (Xe) and the general formula (Xf)
[0068]
Embedded image
By using a phenylcyclohexane derivative represented by general formula (Iia) to (Iic), general formula (Ija) to (Ijc), general formula (Ika) to (Ikd) and general formula (Ila) to (Ilc) ) Each compound can be produced.
[0070]
The compounds represented by the general formula (I) other than those described above can be produced in the same manner.
Representative examples of the compounds represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0071]
[Table 1]
(In the table, the temperature is “° C.”, and − indicates that no liquid crystal phase is observed.)
As can be seen from Table 1, many of the compounds represented by formula (I) exhibit relatively excellent liquid crystallinity. Further, since the molecule does not contain a cyano group, an ester group, ether oxygen, a heterocyclic ring, etc., it is easy to obtain a high specific resistance and voltage holding ratio. Therefore, it can be suitably used as a liquid crystal display cell material in a mixture with other liquid crystal compounds. The compound (I) can be used in any of the above-described various display methods, but is suitable for use in a TN type display element or STN display element of simple matrix driving or active matrix driving, and particularly active matrix driving. It is preferably used as a polar component of the liquid crystal material for use.
[0073]
Thus, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound represented by the general formula (I) include, for example, phenyl benzoate derivatives, phenyl cyclohexanecarboxylate derivatives, and biphenyl cyclohexanecarboxylate. -4-yl derivative, cyclohexanecarbonyloxybenzoic acid phenyl derivative, cyclohexyl benzoic acid phenyl derivative, cyclohexyl benzoic acid cyclohexyl derivative, biphenyl derivative, cyclohexylbenzene derivative, terphenyl derivative, bicyclohexane derivative, 4-cyclohexylbiphenyl derivative, 4-phenyl Bicyclohexane derivative, tercyclohexane derivative, 1,2-dicyclohexylethane derivative, 1,2-diphenylethane derivative, 1,2-diphenylethane derivative (2-cyclohexylethyl) benzene derivative, 4-phenethylbicyclohexane derivative, 4- (2-cyclohexylethyl) biphenyl derivative, 1- (4-phenyl) cyclohexyl-2-cyclohexylethane derivative, 1- (4-cyclohexylphenyl) -2-phenylethyne derivatives, phenylpyrimidine derivatives, (4-biphenyl-4-yl) pyrimidine derivatives, phenylpyridine derivatives, (4-biphenyl-4-yl) pyridine derivatives, and the like.
[0074]
Of these, especially for active matrix driving, biphenyl derivatives, cyclohexylbenzene derivatives, terphenyl derivatives, bicyclohexane derivatives, 4-cyclohexylbiphenyl derivatives, 4-phenylbicyclohexane derivatives, tercyclohexane derivatives, 1,2-dicyclohexylethane derivatives 1,2-diphenylethane derivatives, 1,2-diphenylethyne derivatives, (2-cyclohexylethyl) benzene derivatives, 4-phenethylbicyclohexane derivatives, 4- (2-cyclohexylethyl) biphenyl derivatives, 1- (4-phenyl) ) A cyclohexyl-2-cyclohexylethane derivative and a 1- (4-cyclohexylphenyl) -2-phenylethine derivative are preferred.
[0075]
The effects of using the compound of the general formula (I) of the present invention as a component of the liquid crystal composition are shown below.
(I-1) shown in Table 1
[0076]
Embedded image
20% by weight of the above compound and a host liquid crystal (H) particularly suitable for driving an active matrix
[0078]
Embedded image
When a nematic liquid crystal composition (M-1) comprising 80% by weight was prepared, the liquid crystal phase upper limit temperature (T NI ) Was 105.2 ° C. After this (M-1) was left at 150 ° C. for 20 hours, its T NI Was measured, but almost no change was observed at 105 ° C. before heating. In addition, ultraviolet rays were irradiated for 20 hours. NI There was no change. Next, when the voltage holding ratio of this composition was measured, it showed a sufficiently high value in the same manner as the host liquid crystal (H) at the time of preparation, after heating and after ultraviolet irradiation.
[0080]
Next, (M-1) was filled in a TN cell having a cell thickness of 4.5 μm to produce a liquid crystal element, and the electro-optical characteristics thereof were measured.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 105.2 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.15
Threshold voltage (Vth) 1.96V
Response time (τ) 16.8ms
On the other hand, physical property values and electro-optical characteristics of the host liquid crystal (H) alone are as follows.
[0081]
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 116.7 ° C
Dielectric anisotropy (Δε) 4.80
Threshold voltage (Vth) 1.88V
Response time (τ) 21.5ms
Here, the response time is a response time when a voltage is applied so that the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal. The response time of (M-1) is reduced by 20% or more compared to the host liquid crystal (H), and it can be seen that the viscosity of the compound of (I-1) is very small. Further, since (I-1) is a monofluoro substance, the dielectric anisotropy is smaller than that of the host liquid crystal (H), but the threshold voltage is not so high.
[0082]
Next, shown in Table 1 (I-4)
[0083]
Embedded image
A liquid crystal composition (M-4) comprising 20% by weight of the above compound and 80% by weight of the host liquid crystal (H) was prepared.
T of (M-4) NI In addition, the electro-optical characteristics of liquid crystal elements prepared and measured in the same manner were as follows.
[0085]
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 124.5 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.83
Threshold voltage (Vth) 1.90V
Response time (τ) 21.8ms
Therefore, its T NI It can be seen that the threshold voltage and the response time are not increased despite the fact that the value is greatly increased.
[0086]
In addition, the thermal stability test and the ultraviolet irradiation test of (M-4) were conducted in the same manner as (M-1). NI There was no change. Further, the voltage holding ratio was measured, and showed a sufficiently high value during preparation, after heating and after ultraviolet irradiation.
[0087]
As described above, the compound of the general formula (I) is a) wide nematic phase temperature range, b) low threshold voltage and low voltage driving, c) high-speed response, and d) voltage. It can be seen that the present invention is very useful in preparing a liquid crystal composition having a high retention rate and sufficiently capable of active matrix driving.
[0088]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0089]
The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, infrared resonance spectrum (IR), mass spectrum (MS) and the like.
( reference Example 1) Synthesis of 6-fluoro-2- (trans-4-propyl) cyclohexylnaphthalene (I-1)
30 mL of tetrahydrofuran (THF) was added to 3.38 g of 6-fluoro-2-bromonaphthalene (this compound was synthesized by converting 6-bromo-2-naphthylamine into a diazonium salt of tetrafluoroboric acid and then thermally decomposing it). And cooled to −40 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 10 mL of n-butyllithium (1.5 M hexane solution) was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The temperature was returned to room temperature, and a solution of 4-propylcyclohexanone 2.20 g in THF 10 mL was added dropwise over 5 minutes. After stirring for 1 hour, water and a small amount of dilute hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted with 50 mL of toluene. After washing with water and then with a saturated saline solution, it was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. To this was added 300 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated to reflux for 2 hours while removing azeotropic water. The mixture was allowed to cool, then washed successively with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain 2.1 g of white crystals of 6-fluoro-2- (4-propylcyclohexenyl) naphthalene. The total amount was dissolved in 20 mL of ethyl acetate, 200 mg of 5% palladium carbon was added, and the mixture was stirred at 4 atm of hydrogen pressure for 5 hours. After removing the catalyst by Celite filtration, the solvent was distilled off to obtain 2.1 g of a crude product (cis / trans mixture) of 6-fluoro-2- (4-propylcyclohexyl) naphthalene. This was dissolved in 20 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), 400 mg of t-butoxypotassium was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. for 1 hour. Hexane and water were added, and the mixture was weakly acidified with dilute hydrochloric acid. The hexane layer was separated, and the aqueous layer was further extracted with hexane. The hexane layers were combined and washed with water and saturated brine. After removing the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane) and then recrystallized twice from ethanol to obtain 0.75 g of white crystals of 6-fluoro-2- (trans-4-propylcyclohexyl) naphthalene. It was. This phase transition temperature is as shown in Table 1.
(Example 1 ) Synthesis of 5,6-difluoro-2- (trans-4-pentyl) cyclohexylnaphthalene
reference In Example 1, instead of 6-fluoro-2-bromonaphthalene, 5,6-difluoro-2-bromonaphthalene (in this compound, 6-bromo-1-fluoro-2-naphthylamine was converted to a diazonium salt of tetrafluoroboric acid. Then, this was synthesized by pyrolysis.), Except that 4-pentylcyclohexanone was used instead of 4-propylcyclohexanone, and 5,6-difluoro-2- (trans-4- Pentyl) cyclohexyl naphthalene was obtained.
[0090]
Thereafter, the following compounds were obtained in the same manner.
6-Fluoro-2- (trans-4-pentylcyclohexyl) naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4-heptylcyclohexyl) naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) naphthalene
5,6-difluoro-2- (trans-4-propyl) cyclohexylnaphthalene (I-2)
5,6-difluoro-2- (trans-4-heptyl) cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4-propyl) cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4-pentyl) cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4-heptyl) cyclohexylnaphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4′-propylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4′-butylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6-Difluoro-2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6-Difluoro-2- (trans-4′-propylbicyclohexane-4-yl) naphthalene (I-4)
5,6-Difluoro-2- (trans-4′-butylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6-Difluoro-2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4′-propylbicyclohexane-4-yl) naphthalene (I-5)
5,6,7-Trifluoro-2- (trans-4'-butylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- (trans-4'-propylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- (trans-4'-butylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
4,5,6,7-Tetrafluoro-2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6-difluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6-Difluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6-difluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6-Difluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl] ethyl] cyclohexylnaphthalene
(Example 2 ) Synthesis of 5,6-difluoro-2- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] naphthalene (I-3)
reference In Example 1, in place of 6-fluoro-2-bromonaphthalene, 5,6-difluoro-2-bromonaphthalene was used, in place of 4-propylcyclohexanone, 4-propylcyclohexaneethanal was used, and t-butoxy potassium 5,6-difluoro-2- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] naphthalene was obtained in the same manner except that the isomerization was not carried out.
[0091]
Similarly, the following compounds were obtained.
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4′-butylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4′-butylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6,7-Trifluoro-2- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene (I-5)
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4′-butylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- (trans-4′-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethyl] naphthalene
(Example 3 ) Synthesis of 5,6-difluoro-2- (trans-4′-vinylbicyclohexane-4-yl) naphthalene (I-6)
reference In Example 1, 5,6-difluoro-2-bromonaphthalene was used instead of 6-fluoro-2-bromonaphthalene, and bicyclohexane-4,4′-dione monoethylene acetal was used instead of 4-propylcyclohexanone. And then deacetalized with formic acid to give trans-4 ′-(5,6-difluoronaphthyl) bicyclohexane-4-one. A Wittig reagent was prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride and t-butoxypotassium chloride in THF under ice-cooling, and the above trans-4 ′-(5,6-difluoronaphthyl) bicyclohexane-4-one in THF was prepared. The solution was added dropwise at 0 ° C. After reacting for 1 hour, the temperature was returned to room temperature, water was added, and the organic layer was concentrated. Hexane was added for dissolution, and insoluble triphenylphosphine oxide was filtered off and washed with a mixed solvent of methanol / water = 1/1. The crude product obtained by concentrating the hexane layer was dissolved in ethanol, and an ethanol solution of potassium hydroxide was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was added, neutralized with dilute hydrochloric acid, and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain trans-4 ′-(5,6-difluoronaphthyl) bicyclohexane-trans-4-carbaldehyde crystals. This was similarly reacted with a Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium iodide and potassium t-butoxy to produce 5,6-difluoro-2- (trans-4′-vinylbicyclohexane-4-yl) naphthalene. Got.
[0092]
Similarly, the following compounds were obtained.
5,6-Difluoro-2- [trans-4 ′-(3-buten-1-yl) bicyclohexane-4-yl] naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4′-vinylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4 ′-(3-buten-1-yl) bicyclohexane-4-yl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4′-vinylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
5,6,7-Trifluoro-2- [trans-4 '-(3-buten-1-yl) bicyclohexane-4-yl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- (trans-4'-vinylbicyclohexane-4-yl) naphthalene
4,5,6,7-Tetrafluoro-2- [trans-4 '-(3-buten-1-yl) bicyclohexane-4-yl] naphthalene
6-Fluoro-2- (trans-4-vinylcyclohexyl) naphthalene
6-Fluoro-2- [trans-4- (3-buten-1-yl) cyclohexyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- (trans-4-vinylcyclohexyl) naphthalene
5,6-Difluoro-2- [trans-4- (3-buten-1-yl) cyclohexyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- (trans-4-vinylcyclohexyl) naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [trans-4- (3-buten-1-yl) cyclohexyl] naphthalene
(Example 4 ) Synthesis of 5,6-difluoro-2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene (I-7)
To a THF solution of an organolithium reagent prepared from 5,6-difluoro-2-bromonaphthalene, under cooling with ice, 4-iodo-1- (trans-4-propyl) cyclohexylbenzene and a catalytic amount of tetrakistriphenylphosphine palladium ( 0) in THF was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Water and toluene were added to stop the reaction, and diluted hydrochloric acid was added until the aqueous layer became weakly acidic. Extraction was performed with toluene, and the organic layers were combined, washed with water and then with saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The oily substance obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (hexane) and recrystallized from ethanol to give 5,6-difluoro-2- [4- (trans-4- White crystals of propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene were obtained.
[0093]
Similarly, the following compounds were obtained.
5,6-Difluoro-2- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-difluoro-2- [4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
6-Fluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-difluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-difluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene (I-8)
5,6-difluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6,7-trifluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
4,5,6,7-tetrafluoro-2- [2,6-difluoro-4- (trans-4-vinylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2-fluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2-fluoro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
5,6-Difluoro-2- [2-fluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] naphthalene
( Reference example 2 ) Preparation of liquid crystal composition (1)
Host liquid crystal (H) particularly suitable for active matrix drive as nematic liquid crystal with low viscosity and wide temperature range
[0094]
Embedded image
(The cyclohexane ring is in the trans configuration) showed a nematic phase at 116.7 ° C. or lower. This (H) is filled in a TN cell having a cell thickness of 4.5 μm to produce a liquid crystal element and the electro-optical characteristics measured are as follows.
[0096]
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 116.7 ° C
Dielectric anisotropy (Δε) 4.80
Refractive index anisotropy (Δn) 0.090
Threshold voltage (Vth) 1.88V
Response time (τ) 21.5ms
Here, the response time is a response time when a voltage is applied so that the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal.
[0097]
Next, 80% by weight of the host liquid crystal (H) and reference (I-1) obtained in Example 1
[0098]
Embedded image
A nematic liquid crystal composition (M-1) comprising 20% by weight of the above compound was prepared. The liquid crystal phase upper limit temperature (T NI ) Was 105.2 ° C. This (M-1) was allowed to stand at 150 ° C. for 20 hours and then its transition temperature was measured. At 105.0 ° C., there was almost no change from before heating. Further, the voltage holding ratio of this composition showed a sufficiently high value in the same manner as the host liquid crystal (H) during preparation and after heating.
[0100]
Similarly, a liquid crystal element was prepared and its electro-optical characteristics were measured.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 105.2 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.15
Threshold voltage (Vth) 1.96V
Response time (τ) 16.8ms
The response time of (M-1) is reduced by 20% or more compared to the host liquid crystal (H), and it can be seen that the viscosity of the compound of (I-1) is very small. Further, since (I-1) is a monofluoro substance, the dielectric anisotropy is smaller than that of the host liquid crystal (H), but the threshold voltage is not so high.
(Example 5 ) Preparation of liquid crystal composition (2)
80% by weight of host liquid crystal (H) and examples 1 Obtained in (I-4)
[0101]
Embedded image
A nematic liquid crystal composition (M-4) comprising 20% by weight of the above compound was prepared. The liquid crystal phase upper limit temperature (T NI ) Was as high as 124.5 ° C. Met. Similarly, this (M-4) was allowed to stand at 150 ° C. for 20 hours, and then its transition temperature was measured. At 124.5 ° C., there was almost no change from before heating. Further, the voltage holding ratio of (M-4) was a sufficiently high value as in the case of the host liquid crystal (H) during preparation and after heating.
[0103]
Similarly, the liquid crystal element was prepared and the electro-optical characteristics measured were as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T NI ) 124.5 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.83
Threshold voltage (Vth) 1.90V
Response time (τ) 21.8ms
Therefore, it is understood that the upper limit temperature of the nematic phase is increased without increasing the threshold voltage or deteriorating the response.
[0104]
As described above, the compound of the general formula (I) is a) wide nematic phase temperature range, b) low threshold voltage and low voltage driving, c) high-speed response, and d) voltage. It can be seen that the present invention is very useful in preparing a liquid crystal composition having a high retention rate and sufficiently capable of active matrix driving.
[0105]
【The invention's effect】
The compounds represented by the general formula (I) according to the present invention can be easily produced industrially as shown in the examples, are chemically stable to heat, light, water, etc. It is also excellent in compatibility with the liquid crystal compound or composition. In addition, the general formula (I) is a) a wide nematic phase temperature range, b) a low threshold voltage that can be driven at a low voltage, c) a high-speed response, and d) a high voltage holding ratio and active. It is very useful and practical in preparing a liquid crystal composition that can sufficiently drive a matrix.
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