JP3783247B2 - 1,2-dicyclohexylpropane derivative - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、１，４−シクロヘキシレン基、１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又は単結合を表わし、Ｚは水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。但し、Ｙが１，４−シクロヘキシレン基、１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わす場合、ｎは１を表わす。）で表わされる１，２−ジシクロヘキシルプロパン誘導体を提供する。
【００１１】
本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物において、Ｙが１，４−シクロヘキシレン基、１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又は単結合であることが好ましい。
【００１２】
また、このとき、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基及びアルコキシル基、炭素原子数３〜７のアルケニル基及びアルケニルオキシ基、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃が好ましく、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃であることが特に好ましく、より好ましくはフッ素原子又は−ＯＣＦ₃であり、更に好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
更に、このとき、Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましく、このとき、ｎが１であり、Ｙが単結合であることが好ましい。
一般式（Ｉ）はそのＲ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ及びＺの選択により多数の化合物を含みうるわけであるが、特にそのｎ及びＹの選択により以下の一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｄ）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘ⁴及びＸ⁵はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）で表わされる各化合物が好ましく、その中でも３環性の一般式（Ｉａ）の化合物が最も好ましい。さらに、一般式（Ｉａ）で表わされる化合物の中では一般式（Ｉａａ）〜一般式（Ｉａｌ）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、一般式（Ｉａｂ）、一般式（Ｉａｃ）及び一般式（Ｉａｄ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）の化合物は、そのＲ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ及びＺ、特にそのＹ及びＺに応じて以下のようにして製造することができる。
ｉ） Ｙ＝単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、１，４−シクロヘキシレン基、１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基の場合
一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ又はリチウム原子を表わす。）で表わされる有機金属反応剤及び一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｘ¹及びＸ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｙ¹は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、１，４−シクロヘキシレン基、１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｚ¹は水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨ₂ＣＦ₃、アルキル基又はアルコキシル基を表わす。）で表わされるシクロヘキサノン誘導体とを反応させ、得られたシクロヘキサノールを酸触媒存在下に脱水し、次いでこれを水素添加して得ることができる。あるいは一般式（ＩＩ）の有機金属反応剤に換えて、一般式（ＩＩ）において、Ｗが−ＰＰｈ₃ ⁺であるホスホニウム塩及び塩基から調製されるウィッティヒ反応剤を用いても良い。
【００２３】
ここで、一般式（Ｉ）におけるＺが−ＯＲ²、−ＯＣＮ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃等の場合には、一般式（ＩＩＩ）においてＺ¹が−ＯＣＨ₃である化合物を用いて同様に反応させた後、ヨウ化トリメチルシリル、臭化水素酸、三臭化ホウ素あるいは塩化アルミニウム−ジメチルスルフィド系等で処理して、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＨである一般式（Ｉｏｈ）の化合物を得て、これから導くこともできる。即ち、一般式（Ｉｏｈ）を塩基存在下に、Ｒ²−Ｗ²（Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＲ²の化合物を得ることができる。また、Ｒ²−Ｗ²に換えて、ＢｒＣＮあるいはＴｓＯＣＨ₂ＣＦ₃（Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表わす。）を用いることにより、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＣＮあるいは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃の化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉｏｈ）をジチオカルバミン酸エステルとした後に、フッ化物イオン存在下にハロニウムイオン発生剤と反応させて、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＣＦ₃の化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉｏｈ）を蟻酸エステルとした後、ＤＡＳＴ（３フッ化ジメチルアミノ硫黄）等のフッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＣＦ₂Ｈの化合物を得ることができる。
【００２４】
また、Ｚが−ＣＮの場合には、一般式（ＩＩＩ）においてＺが水素原子である化合物を用いて同様に反応させて、一般式（Ｉ）においてＺが水素原子である一般式（Ｉｈ）の化合物を得た後、臭素化あるいはヨウ素化し、次いでシアン化銅(I)でシアノ化するか、あるいはマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、二酸化炭素と反応させて、一般式（Ｉ）においてＺが−ＣＯＯＨである一般式（Ｉｃｏｏｈ）の化合物を得る。これを酸クロリドとした後アンモニアと反応させてアミドとし、次いで脱水させることにより得ることができる。
【００２５】
また、Ｚが−Ｒ²の場合には、一般式（Ｉｈ）をルイス酸存在下に対応する酸クロリドと反応させ、次いでカルボニル基を還元して得ることができる。
ｉｉ） Ｙ＝−ＣＯＯ−の場合
一般式（ＩＩ）の有機金属反応剤を
【００２６】
【化７】

【００２７】
のシクロヘキサノン−１，４−ジオンのモノアセタールと同様に反応させ、次いで脱アセタール化することにより、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）のシクロヘキサノン誘導体を得る。これを一般式（Ｖ）
【００３０】
【化９】
ＣＨ₃ＯＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｖ）
のウィッティヒ反応剤と反応させ、得られたシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を酸化して一般式（ＶＩ）
【００３１】
【化１０】

【００３２】
（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）のシクロヘキサンカルボン酸を得る。これを塩化チオニルで酸クロリドとした後、一般式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェノール誘導体と塩基性物質存在下に反応させることにより得ることができる。あるいは酸クロリドに換えて、一般式（ＶＩ）を用い、縮合剤存在下に反応させても得ることができる。
ｉｉｉ） Ｙ＝−ＯＣＯ−の場合
一般式（ＩＶ）のシクロヘキサノン誘導体を、水素化アルミニウムリチウムあるいは水素化ホウ素ナトリウムで還元して、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノール誘導体を得る。これを一般式（ＩＸ）
【００３７】
【化１３】

【００３８】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる安息香酸誘導体をｉｉ）の場合と同様に反応させることにより得ることができる。
ｉｖ） Ｙ＝−ＯＣＨ₂−の場合
一般式（ＶＩＩＩ）のシクロヘキサノール誘導体を塩基によりアルコラートとし、これを一般式（Ｘ）
【００３９】
【化１４】

【００４０】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗ³は塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす。）で表わされるベンジルハライド誘導体と反応させることにより得ることができる。
ｖ） Ｙ＝−ＣＨ₂Ｏ−の場合
一般式（ＶＩ）のシクロヘキサンカルボン酸を還元して得られるアルコールをさらにハロゲン化あるいはトシル化して得られる一般式（ＸＩ）
【００４１】
【化１５】

【００４２】
（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗ⁴は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）の化合物に、塩基性物質存在下に一般式（ＶＩＩ）のフェノール誘導体を反応させて得ることができる。
【００４３】
以上のようにして本発明の化合物を製造することができるが、斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的な例を第１表に掲げる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表に示される（Ｎｏ．１）の化合物は、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有するがメチル分岐を含まない式（Ｒ−１）
【００４６】
【化１６】

【００４７】
の４−（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキシルベンゼン（ＣＥＣＰ）骨格を有する化合物のＴ_N-Iを比較した。式（Ｒ−１）の相転移温度は以下の通りである。
【００４８】
Ｃ ３３℃ Ｎ １０４℃ Ｉ
（Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
式（Ｒ−１）の化合物及び本発明の（Ｎｏ．１）の化合物を比較すると、本発明の化合物は、連結基のエチレン基に分岐メチル基を導入したにもかかわらず、そのネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）はわずかしか低下していないことがわかる。 上記したような液晶化合物の連結基中にメチル分岐基を導入して、その転移温度を比較した例はこれまであまりないが、以下に示すのはそのような比較を行なった例である。
【００４９】
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）
【００５０】
【化１７】

【００５１】
で表わされるスチルベン誘導体の相転移温度は以下の通りであった。
式（Ａ−１） Ｃ ８０℃ Ｓ ８０．５℃ Ｎ １２６℃ Ｉ
式（Ａ−２） Ｃ ２０９℃ （Ｎ１８９℃） Ｉ
（Ｃ、Ｎ及びＩは上記におけると同じ意味を表わし、Ｓはスメクチック相を表わし、（ ）はモノトロピックな相であることを表わす。）
一方、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）にメチル基を導入した式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
【００５２】
【化１８】

【００５３】
の化合物の相転移温度は以下の通りであった。
式（Ｂ−１） Ｃ₁ ４０℃ Ｃ₂ ７２℃ Ｎ ８２℃ Ｉ
式（Ｂ−２） Ｃ １０６℃ Ｎ １２１℃ Ｉ
これらの化合物を比較すると、メチル分岐基の導入により、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）の化合物ではそのＴ_N-Iが３０゜以上も低下している。
【００５４】
従って、本発明の（Ｎｏ．１）の化合物が高いＴ_N-Iを保っていることは驚くべきことであり、このように本来液晶性を大きく阻害するメチル分岐基が、シクロヘキサン環により挟まれたエタン結合中に存在する場合には化合物の液晶性をあまり低下させないことは、これまではほとんど知られていなかったことである。
【００５５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の最も優れた特徴は、他の液晶化合物に対するその良好な溶解性である。特に、一般式（Ｉ）においてＹが単結合であってＺがフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であるような化合物は、対応するメチル分岐を含まないＣＥＣＰ骨格の化合物と比較してさらに相溶性が改善され、析出や相分離の生じにくい組成物をより容易に調製することが可能であり、特に有用である。
【００５６】
アクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００５７】
【化１９】

【００５８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）のネマチック液晶の上限温度は１１６．７℃であり、これを用いて作製したセル厚６．０μｍのＴＭセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は２．１４Ｖであった。
【００５９】
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．３）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製したところ、１０２℃以下でネマチック相を示し、その低下はわずかであった。この（Ｍ−３）を−２０℃で保存したところ１週間以上経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、（Ｍ−３）を−６０℃で固化させ、その溶融温度を測定したところ、−１０℃であった。
【００６０】
また、この（Ｍ−３）を用いて同様にしてセルを作製し、Ｖ_thを測定したところ、１．８６Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）と比較して、大きく低減されていることが明らかである。
【００６１】
これに対し、ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．３）の化合物と類似構造を有するがメチル分岐を含まないＣＥＣＰ骨格を有する式（Ｒ−２）
【００６２】
【化２０】

【００６３】
の化合物３０重量％からなる比較用組成物（ＭＲ−２）を調製した。（ＭＲ−２）のＴ_N-Iは１０５℃であり、（Ｍ−３）よりわずかではあるが高くなった。しかしながら、この（ＭＲ−２）を−２０℃で放置したところ、１週間以内に結晶の一部析出が観察された。さらに−６０℃で固化させ、その溶融温度を測定したところ、０℃と（Ｍ−３）より高くなった。
【００６４】
次に、この（ＭＲ−２）を用いて同様にしてセルを作製し、Ｖ_thを測定したところ、１．８４Ｖであり、（Ｍ−３）とほとんど変化がなかった。
以上から、本発明の化合物が従来の液晶化合物との相溶性に優れ、液晶組成物とした場合に結晶の析出や相分離を生じ難くして、低温域への温度拡大に有用であることが理解できる。
【００６５】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。特に、一般式（Ｉ）におけるＺの選択によっては、分子内に強い極性基を持たず、この場合には大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であるので、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として用いることができる。通常、非極性の液晶化合物や、フッ素系の液晶化合物のみの混合によりその融点を低くすることは比較的困難であることが多いので、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は特に有用である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００６６】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また転移温度の測定はホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（参考例１） トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成
【００７０】
【化２１】

【００７１】
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム１４４ｇをＴＨＦ３５０ｍｌに懸濁させた。これを氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム５５ｇをゆっくり添加し、０℃で１時間攪拌した。４−プロピルシクロヘキサノン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、同温度で４時間で滴下した。さらに３０分間攪拌した後、水２００ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン８００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を集め、メタノール／水の混合溶媒で洗滌した後濃縮した。得られた油状の粗生成物をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、１０％塩酸２５０ｍｌを加え、１時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた油状物をエタノール４００ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え、１時間攪拌した。水８００ｍｌを加え、同量のトルエンで抽出した。有機層は水８００ｍｌ、次いで飽和食塩水４００ｍｌで洗滌し、更に減圧下に乾燥してトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの無色油状物５４ｇを得た。これは放置すると結晶化した。
（参考例２） トランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサンの合成
【００７２】
【化２２】

【００７３】
参考例１で得たトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２４ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。これに臭化メチルマグネシウム（０．９５ｍｏｌＴＨＦ溶液）２００ｍｌを３０分間で滴下した。５℃で１時間攪拌後、室温に戻し水を加え、さらに希塩酸で中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を併せて、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を溜去して１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エタノール２３ｇを得た。これを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）５０ｇのジクロロメタン２００ｍｌ懸濁液中に室温で滴下した。更に３時間攪拌後、デカンテーションにより不溶物を除去した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製して、トランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサン１６ｇを得た。
（参考例３） ２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノールの合成
【００７４】
【化２３】

【００７５】
参考例２で得たトランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサン１６ｇを、参考例１と同様にして塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したウィッティヒ反応剤と反応させて、次いで加水分解して、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパナール１３ｇを得た。この６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１００ｍｌ中に懸濁させた水素化アルミニウムリチウム中に滴下した。室温で３０分間攪拌後、過剰の水素化物を分解し、沈殿を除去した。ＴＨＦの大部分を溜去後、トルエンを加え、稀塩酸、次いで水で洗滌し溶媒を溜去して２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノールの油状物６ｇを得た。
（参考例４） トランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−プロピルシクロヘキサンの合成
【００７６】
【化２４】

【００７７】
参考例３で得た２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノールの油状物６ｇをヘキサン５０ｍｌに溶解した。これを０℃に氷冷し、三臭化リン２ｍｌを滴下した。３時間攪拌した後、メタノール次いで水を加えて、過剰の臭化リンを分解した。水層を分離し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗滌し、脱水後溶媒を溜去して得られた粗生成物を減圧下に蒸留（１００〜１０５℃／２ｍｍＨｇ）して、トランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−プロピルシクロヘキサンの油状物４．５ｇを得た。
（参考例５） トランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−ペンチルシクロヘキサンの合成
４−ペンチルシクロヘキサノンから参考例１〜４と同様にしてトランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−ペンチルシクロヘキサンを得た。
（実施例１） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
【００７８】
【化２５】

【００７９】
マグネシウム０．４ｇをＴＨＦ１ｍｌに懸濁させた。これに参考例４で得たトランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−プロピルシクロヘキサン２．５ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を穏やかな還流が持続する速度で滴下し、さらに室温で１時間攪拌してグリニヤール反応剤を調製した。これを０℃に冷却し、４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン２．３ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。０℃で１時間攪拌後、室温に戻し、水、次いで稀塩酸を加えて中和した。トルエンで抽出し、有機層を併せて水、次いで飽和食塩水で脱水した。溶媒を溜去して得られた粗生成物を再度トルエン２５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２水塩０．５ｇを加え、３時間還流下に加熱攪拌させた。室温まで放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を溜去して得られた粗生成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて極性成分を除去した。これを酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、パラジウム炭素１．０ｇを加え、水素雰囲気下で６時間攪拌した。触媒を濾別し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶して３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンの白色結晶１．２ｇを得た。
【００８０】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．２の化合物）
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．５の化合物）
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．３の化合物）
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン（第１表中のＮｏ．４の化合物）
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エチル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−プロピル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−プロピル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−プロピル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−プロピル−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
（実施例２） ４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【００８１】
【化２６】

【００８２】
実施例１で得た［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン及び無水塩化アルミニウムをジクロロメタンに溶解した。水冷下１０℃でシュウ酸クロリドを滴下し、室温でさらに攪拌した。氷水中にあけ、トルエンで抽出した。これに２０％アンモニア水を加え、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿を濾取し、メタノールで洗滌し、減圧下に乾燥して、アミド体を得た。これを塩化チオニル中で３時間加熱還流させた。減圧下に過剰の塩化チオニルを溜去し、トルエンを加え、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにエタノールから再結晶して４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンの白色結晶を得た。
【００８３】
同様にして以下の化合物を得た。
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
（実施例３） トランス−４−（３，４−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサンの合成
実施例１において、４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンに換えて、トランス−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４−オンを用い、同様にしてトランス−４−（３，４−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサンを得た。
【００８４】
同様にして以下の化合物を得た。
トランス−４−（３，４−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エトキシ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−メチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−エチル）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
（実施例４） トランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサンの合成
実施例３で得たトランス−４−フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサンから、実施例２と同様にしてトランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサンを得た。
【００８５】
同様にして以下の化合物を得た。
トランス−４−（４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノ）フェニル−トランス−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビシクロヘキサン
（実施例５） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
実施例１において、トランス−１−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−４−プロピルシクロヘキサンに換えて、トランス−４−（２−ブロモ−１−メチル）エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを用いた他は同様にして、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンを得た。
【００８６】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
（実施例６） ４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
実施例５で得た１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンから、実施例２と同様にして、４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンを得た。
【００８７】
同様にして、以下の化合物を得た。
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３−フルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−シアノ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン
（実施例７） ３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニルの合成
【００８８】
【化２７】

【００８９】
［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン３２．６ｇをジクロロメタン１２０ｍｌに溶解し、鉄粉０．３ｇ及びヨウ素０．２ｇを加え、−１５℃に冷却した。臭素１９ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、内温が０℃を越えないように注意して滴下した。−１０℃で５時間、次いで室温で２時間攪拌し、水次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。不溶物を濾別後、ヘキサンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、さらにエタノールから再結晶して４−ブロモ−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼン１２ｇを得た。次に、この４．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．２ｇを加えた。窒素雰囲気下、これに１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン２．２ｇから調製したグリニヤール反応剤を室温で滴下し、さらに４時間加熱還流し、水、次いで希塩酸を加えて中和し、トルエンで抽出した。水で洗滌後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにエタノールから再結晶して、３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニルの結晶２．６ｇを得た。
【００９０】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−フルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−フルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−フルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−フルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，４−ジフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
（実施例８） ３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニルの合成
【００９１】
【化２８】

【００９２】
３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ベンゼンの３．６ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）７．２ｍｌをゆっくり滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌した。これにホウ酸トリイソプロピル５．０ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分で滴下し、１時間かけて０℃まで昇温し、０℃でさらに２時間攪拌した。１０％塩酸３０ｍｌを加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。室温に戻し、トルエンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去して得られたホウ酸２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］フェニルの白色結晶４．０ｇを得た。
【００９３】
この全量及び１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン２．６ｇをベンゼン１５ｍｌ及びエタノール１０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｎ）１５ｍｌを加えた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．２ｇを加え、８時間加熱還流させた。室温まで放冷後、ヘキサンを加え、水層を分離し、水層はヘキサンでさらに抽出して有機層を併せた。溶媒を溜去後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから３回再結晶して３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニルの白色結晶１．８ｇを得た。
【００９４】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５，２’，６’−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５，２’，６’−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５，２’，６’−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
３，５，２’，６’−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４’−［トランス−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］シクロヘキシル］ビフェニル
（実施例９） 液晶組成物の調製
特にアクティブマトリックス駆動用として好適であるホスト液晶（Ｈ）
【００９５】
【化２９】

【００９６】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃であった。また、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は２．１４Ｖであった。
【００９７】
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．３）の化合物３０重量％からなる混合液晶（Ｍ−３）を調製した。同様にして測定したＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びそのしきい値電圧は以下の通りとなった。
【００９８】
Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） １０２．０℃
しきい値電圧（Ｖ_th） １．８６Ｖ
従って、Ｔ_N-Iは若干低下しているものの、しきい値電圧（Ｖ_th）は大幅に低減されていることがわかる。
【００９９】
次に、この（Ｍ−４）を−２０℃で保存したところ１週間経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、（Ｍ−３）を−６０℃で固化させ、その溶融温度を測定したところ、−１０℃であった。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．３）の化合物と類似構造を有するが、メチル分岐を含まない骨格を有する式（Ｒ−２）
【０１００】
【化３０】

【０１０１】
の化合物３０重量％からなる比較用組成物（ＭＲ−２）を調製した。同様にして測定したＴ_N-I及びそのしきい値電圧は以下の通りとなった。
Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） １０５．０℃
しきい値電圧（Ｖ_th） １．８４Ｖ
従って、Ｔ_N-Iは（Ｍ−３）と比較してわずかに高くなっているものの、しきい値電圧はほぼ同程度であった。
【０１０２】
しかしながら、この（ＭＲ−３）は−２０℃で放置したところ、１週間以内に結晶の一部析出が観察された。さらに−６０℃で固化させ、その溶融温度を測定したところ、０℃と（Ｍ−３）よりかなり高くなった。
【０１０３】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、対応するメチル分岐を含まない骨格を有する化合物と比較して、他の液晶化合物、組成物との相溶性に優れ、低温でも結晶の析出や相分離の生じにくい液晶組成物を得やすいことがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により提供される、１，２−ジシクロヘキシルプロパン誘導体は、実施例にも示したように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に製造することができる。得られた１，２−ジシクロヘキシルプロパン誘導体を含有する液晶組成物は、対応するジシクロヘキシルエタン骨格を有する化合物を含有する液晶組成物と比較すると、ほぼ等しい電気光学的特性に加えて、低温でも結晶が析出し難いという特徴を有するため、実用的液晶として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 1,2-dicyclohexylpropane derivative which is a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method are put into practical use. Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and drive methods, but (1) a wide temperature range and (2) a low viscosity are common to all methods. It is an important requirement characteristic. Among these, (1) includes (1a) nematic phase upper limit temperature (T_NI) Is high, and (1b) the melting point is low, and phase separation such as crystallization or precipitation is difficult to occur.
[0003]
To date, no liquid crystal compound that satisfies these required properties alone has been known, and it is actually used as a mixture of various liquid crystal compounds. There are a wide variety of liquid crystal compounds that have been developed so far, and it is assumed that the conditions (1) and (2) can be relatively satisfied, and dicyclohexylethane (hereinafter referred to as a CEC structure) is contained in the central skeleton (core). A tricyclic or tetracyclic liquid crystal compound having a hydrogen atom is also relatively used.
[0004]
Compounds having this CEC structure are T_NIIs relatively high and its viscosity is relatively small. However, the low temperature characteristics were never satisfactory.
[0005]
In order to lower the melting point of the liquid crystal material, it is effective to mix a large number of compounds and increase the number of components of the liquid crystal composition, and in order to increase the number of components without changing the characteristics so much A method using a plurality of homologues in which the number of carbon atoms of the terminal alkyl group is changed is common. However, in reality, it is often difficult to make crystals difficult to precipitate at a low temperature by mixing only homologues, for example, even in a liquid crystal compound having a CEC structure in its core.
[0006]
Therefore, a liquid crystal compound having the same characteristics as a liquid crystal compound having a CEC structure in its core, but having a reduced melting point or difficult to crystallize even at low temperatures and having improved compatibility with other liquid crystal compounds is desired. It was rare.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystalline compound which is a 1,2-dicyclohexylpropane derivative in which a branched methyl group is further introduced into an ethylene group in a CEC structure in order to meet the above-mentioned purpose. It is intended to provide a liquid crystal composition having a low viscosity and a wide liquid crystal temperature range, and that hardly causes precipitation, phase separation, etc., particularly at low temperatures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 1 or 2, and X¹, X²And X^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Y represents —CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms, or a single bond, Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, -CN , -R², -OR², -OCN, -CF_Three, -OCF_Three, -OCF₂H or -OCH₂CF_ThreeRepresents R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. However, when Y represents a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group which may be substituted by one or two fluorine atoms, n represents 1. 1,2-dicyclohexylpropane derivative represented by the following formula:
[0011]
In the compound of the general formula (I) according to the present invention, Y is a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group which may be substituted with one or two fluorine atoms, or a single bond. Is preferred.
[0012]
In this case, Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a linear alkyl group and alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group and alkenyloxy group having 3 to 7 carbon atoms, -CF_Three, -OCF_Three, -OCF₂H or -OCH₂CF_ThreeAre preferred, fluorine atom, chlorine atom, -CF_Three, -OCF_Three, -OCF₂H or -OCH₂CF_ThreeIt is particularly preferable that fluorine atom or -OCF is more preferable._ThreeAnd more preferably a fluorine atom.
[0013]
Furthermore, at this time, R¹Is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. At this time, n is preferably 1 and Y is preferably a single bond.
The general formula (I) is R¹, N, X¹, X², X^Three, Y and Z may contain a large number of compounds, and in particular by the selection of n and Y, the following general formulas (Ia) to (Id)
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
(Wherein R¹, X¹, X², X^ThreeAnd Z have the same meaning as in general formula (I), and X^FourAnd X^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ) Are preferred, and among them, the tricyclic compound of the general formula (Ia) is most preferred. Further, among the compounds represented by the general formula (Ia), the general formula (Iaa) to the general formula (Ial)
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Wherein R^aAnd R^bEach independently represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. ) Are preferred, and compounds represented by general formula (Iab), general formula (Iac) and general formula (Iad) are particularly preferred.
[0018]
The compound of general formula (I) is represented by R¹, N, X¹, X², X^Three, Y and Z, and in particular according to Y and Z, can be produced as follows.
i) Y = single bond, —CH₂CH₂-, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group optionally substituted by one or two fluorine atoms
Formula (II)
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(Wherein R¹And n represent the same meaning as in formula (I), and W represents -MgCl, -MgBr, -MgI or a lithium atom. And an organometallic reactant represented by the general formula (III)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(Where X¹And X²Represents the same meaning as in general formula (I), Y¹Is a single bond, -CH₂CH₂-, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group optionally substituted by one or two fluorine atoms, Z¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, -CF_Three, -OCF_Three, -OCH₂CF_ThreeRepresents an alkyl group or an alkoxyl group. And the resulting cyclohexanol can be dehydrated in the presence of an acid catalyst and then hydrogenated. Alternatively, in place of the organometallic reactant of the general formula (II), in the general formula (II), W is -PPh._Three ⁺A Wittig reagent prepared from a phosphonium salt and a base may be used.
[0023]
Here, Z in the general formula (I) is -OR², -OCN, -OCF_Three, -OCF₂H or -OCH₂CF_ThreeIn the general formula (III)¹-OCH_ThreeIn the same manner as in the general formula (I), Z is —OH. A compound of general formula (Ioh) can be obtained and derived therefrom. That is, the general formula (Ioh) is converted to R in the presence of a base.²-W²(R²Represents the same meaning as in general formula (I) and W²Represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. ) In the general formula (I), Z is —OR²Can be obtained. R²-W²Instead of BrCN or TsOCH₂CF_ThreeBy using (Ts represents a p-toluenesulfonyl group), Z in the general formula (I) is —OCN or —OCH.₂CF_ThreeCan be obtained. Further, after the general formula (Ioh) is converted to a dithiocarbamate, it is reacted with a halonium ion generator in the presence of a fluoride ion, and Z in the general formula (I) is —OCF_ThreeCan be obtained. Further, after converting the general formula (Ioh) to a formate, it is reacted with a fluorinating agent such as DAST (dimethyl fluoride trisulfide), whereby Z is —OCF in the general formula (I).₂A compound of H can be obtained.
[0024]
When Z is —CN, the reaction is similarly performed using a compound in which Z is a hydrogen atom in the general formula (III), and the general formula (Ih) in which Z is a hydrogen atom in the general formula (I). And then brominated or iodinated, then cyanated with copper (I) cyanide, or reacted with magnesium to form a Grignard reagent, and reacted with carbon dioxide, in general formula (I) A compound of general formula (Icooh) is obtained wherein Z is —COOH. This can be obtained by converting it into an acid chloride, reacting with ammonia to form an amide, and then dehydrating it.
[0025]
Z is -R²In this case, the compound can be obtained by reacting the general formula (Ih) with a corresponding acid chloride in the presence of a Lewis acid and then reducing the carbonyl group.
ii) Y = -COO-
An organometallic reactant of general formula (II)
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
By reacting in the same manner as the monoacetal of cyclohexanone-1,4-dione, and then deacetalizing to give a general formula (IV)
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(Wherein R¹And n represent the same meaning as in general formula (I). Of cyclohexanone). This is represented by the general formula (V)
[0030]
[Chemical 9]
CH_ThreeOCH = PPh_Three      (V)
The resulting cyclohexanecarbaldehyde derivative is reacted with a Wittig reagent of the general formula (VI)
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
(Wherein R¹And n represent the same meaning as in general formula (I). ) Of cyclohexanecarboxylic acid. This is converted to an acid chloride with thionyl chloride, and then represented by the general formula (VII)
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where X¹, X², X^ThreeAnd Z have the same meaning as in general formula (I). ) Can be obtained by reacting in the presence of a basic substance. Alternatively, it can be obtained by reacting in the presence of a condensing agent using general formula (VI) instead of acid chloride.
iii) When Y = -OCO-
A cyclohexanone derivative of general formula (IV) is reduced with lithium aluminum hydride or sodium borohydride to give a compound of general formula (VIII)
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein R¹And n represent the same meaning as in general formula (I). Is obtained. This is represented by the general formula (IX)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where X¹, X², X^ThreeAnd Z have the same meaning as in general formula (I). The benzoic acid derivative represented by) can be obtained by reacting in the same manner as in ii).
iv) Y = -OCH₂In case of-
The cyclohexanol derivative of the general formula (VIII) is converted to an alcoholate with a base, which is converted to the general formula (X)
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where X¹, X², X^ThreeAnd Z represent the same meaning as in general formula (I), and W^ThreeRepresents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. It can obtain by making it react with the benzyl halide derivative represented by this.
v) Y = -CH₂For O-
General formula (XI) obtained by further halogenation or tosylation of alcohol obtained by reducing cyclohexanecarboxylic acid of general formula (VI)
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R¹And n represent the same meaning as in general formula (I), and W^FourRepresents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. And a phenol derivative of the general formula (VII) in the presence of a basic substance.
[0043]
As described above, the compound of the present invention can be produced, and typical examples of the compound represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
(In the table, Cr represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
The compound of (No. 1) shown in Table 1 has a structure similar to that of the compound of (No. 1) but does not contain a methyl branch (R-1)
[0046]
Embedded image

[0047]
Of a compound having a 4- (2-cyclohexylethyl) cyclohexylbenzene (CECP) skeleton of_NICompared. The phase transition temperature of the formula (R-1) is as follows.
[0048]
C 33 ° C N 104 ° C I
(C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
When the compound of the formula (R-1) and the compound of (No. 1) of the present invention are compared, the compound of the present invention has its nematic phase upper limit even though a branched methyl group is introduced into the ethylene group of the linking group. Temperature (T_NI) Is only slightly reduced. There have not been many examples in which a methyl branching group is introduced into a linking group of a liquid crystal compound as described above and the transition temperatures thereof are compared, but the following is an example of such a comparison.
[0049]
Formula (A-1) and Formula (A-2)
[0050]
Embedded image

[0051]
The phase transition temperature of the stilbene derivative represented by was as follows.
Formula (A-1) C 80 ° C. S 80.5 ° C. N 126 ° C. I
Formula (A-2) C 209 ° C (N189 ° C) I
(C, N and I represent the same meaning as above, S represents a smectic phase, and () represents a monotropic phase.)
On the other hand, formulas (B-1) and (B-2) in which methyl groups are introduced into formulas (A-1) and (A-2)
[0052]
Embedded image

[0053]
The phase transition temperature of this compound was as follows.
Formula (B-1) C₁  40 ° C₂  72 ℃ N 82 ℃ I
Formula (B-2) C 106 ° C. N 121 ° C. I
When these compounds are compared, the compounds of formula (B-1) and formula (B-2) have their T_NIDecreased by 30 ° or more.
[0054]
Therefore, the compound (No. 1) of the present invention has a high T_NIIt is surprising that the liquid crystallinity of the compound is not significantly lowered when a methyl branching group that largely inhibits liquid crystallinity is present in an ethane bond sandwiched between cyclohexane rings. This is something that was hardly known until now.
[0055]
The best feature of the compound of general formula (I) of the present invention is its good solubility in other liquid crystal compounds. In particular, a compound in which Y in the general formula (I) is a single bond and Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group is more compatible with a CECP skeleton compound that does not contain a corresponding methyl branch. It is possible to prepare a composition which is improved and hardly causes precipitation or phase separation, and is particularly useful.
[0056]
Host liquid crystal (H) suitable for active matrix drive
[0057]
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[0058]
(Wherein the cyclohexane ring represents a trans configuration and “%” represents “% by weight”), the upper limit temperature of the nematic liquid crystal is 116.7 ° C., and a cell thickness of 6.0 μm produced using this is used. TM cell threshold voltage (V_th) Was 2.14V.
[0059]
A liquid crystal composition (M-3) comprising 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound of (No. 3) in Table 1 was prepared. The decline was slight. When this (M-3) was stored at −20 ° C., no crystal precipitation or phase separation could be observed even after 1 week or more. Moreover, when (M-3) was solidified at -60 ° C and the melting temperature was measured, it was -10 ° C.
[0060]
In addition, using (M-3), a cell was prepared in the same manner, and V_thIs 1.86 V, which is clearly reduced as compared with the host liquid crystal (H).
[0061]
In contrast, the formula (R-2) having a CECP skeleton having a structure similar to that of the compound of host liquid crystal (H) 70% by weight and (No. 3) but not containing methyl branch
[0062]
Embedded image

[0063]
A comparative composition (MR-2) comprising 30% by weight of the above compound was prepared. T of (MR-2)_NIWas 105 ° C., which was slightly higher than (M-3). However, when this (MR-2) was allowed to stand at −20 ° C., partial precipitation of crystals was observed within one week. Furthermore, when it solidified at -60 degreeC and the melting temperature was measured, it became higher than 0 degreeC and (M-3).
[0064]
Next, using this (MR-2), a cell was fabricated in the same manner, and V_thWas 1.84V, which was almost unchanged from (M-3).
From the above, the compound of the present invention is excellent in compatibility with conventional liquid crystal compounds, and when used as a liquid crystal composition, it is difficult to cause crystal precipitation and phase separation and is useful for expanding the temperature to a low temperature range. Understandable.
[0065]
Therefore, the compound of the general formula (I) can be suitably used as a material for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. In particular, depending on the selection of Z in the general formula (I), there is no strong polar group in the molecule, and in this case, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio. It can be used as a component of the material. Usually, since it is often relatively difficult to lower the melting point by mixing only nonpolar liquid crystal compounds or fluorine-based liquid crystal compounds, the compounds of the general formula (I) of the present invention are particularly useful. . The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0066]
In this composition, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound of the general formula (I) include, for example, 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4 -(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-Substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- ( -Substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl -4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenyl) Ethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4′-substituted biphenylyl) -5-substituted phenyl Benzene ring in spermidine and each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0067]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) Ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above benzene ring Fluorine substituted compounds are suitable.
[0068]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0069]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). The transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a hot stage and a differential scanning calorimeter (DSC). Further, “%” in the composition represents “% by weight”.
Reference Example 1 Synthesis of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde
[0070]
Embedded image

[0071]
144 g of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was suspended in 350 ml of THF. This was ice-cooled, 55 g of potassium t-butoxy was slowly added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. 4-propylcyclohexanone 50g was melt | dissolved in THF300ml, and it was dripped at the same temperature for 4 hours. After stirring for another 30 minutes, 200 ml of water was added. The aqueous layer was separated and the organic layer was concentrated, 800 ml of hexane was added, and the insoluble material was filtered off. The precipitate was washed with hexane. The filtrate was collected, washed with a mixed solvent of methanol / water, and concentrated. The obtained oily crude product was dissolved in 250 ml of THF, 250 ml of 10% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. After allowing to cool, the mixture was extracted with 300 ml of ethyl acetate, washed with water, and the solvent was distilled off. The obtained oil was dissolved in 400 ml of ethanol, 40 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 800 ml of water was added and extracted with the same amount of toluene. The organic layer was washed with 800 ml of water and then with 400 ml of saturated brine and further dried under reduced pressure to obtain 54 g of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde as a colorless oil. This crystallized on standing.
Reference Example 2 Synthesis of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane
[0072]
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[0073]
24 g of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde obtained in Reference Example 1 was dissolved in 100 ml of THF and cooled to 5 ° C. To this, 200 ml of methylmagnesium bromide (0.95 mol THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 5 ° C. for 1 hour, the temperature was returned to room temperature, water was added, and the mixture was further neutralized with diluted hydrochloric acid. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with water and then with saturated brine. After dehydration with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 23 g of 1- (trans-4-propylcyclohexyl) ethanol. This was dissolved in 100 ml of dichloromethane and added dropwise at room temperature to a suspension of 50 g of pyridinium chlorochromate (PCC) in 200 ml of dichloromethane. After further stirring for 3 hours, insoluble matters were removed by decantation. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (dichloromethane) to obtain 16 g of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane.
Reference Example 3 Synthesis of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanol
[0074]
Embedded image

[0075]
16 g of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane obtained in Reference Example 2 was reacted with a Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride in the same manner as in Reference Example 1, and then hydrolyzed to give 2 13 g of-(trans-4-propylcyclohexyl) propanal was obtained. 6 g of this was dissolved in 50 ml of THF and added dropwise to lithium aluminum hydride suspended in 100 ml of THF. After stirring at room temperature for 30 minutes, excess hydride was decomposed and the precipitate was removed. After most of THF was distilled off, toluene was added, washed with dilute hydrochloric acid and then with water, and the solvent was distilled off to obtain 6 g of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanol oil.
Reference Example 4 Synthesis of trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-propylcyclohexane
[0076]
Embedded image

[0077]
6 g of oily 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanol obtained in Reference Example 3 was dissolved in 50 ml of hexane. This was ice-cooled to 0 ° C., and 2 ml of phosphorus tribromide was added dropwise. After stirring for 3 hours, methanol and then water were added to decompose excess phosphorus bromide. The aqueous layer was separated, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and after dehydration, the solvent was distilled off and the crude product obtained was distilled under reduced pressure (100 to 105 ° C./2 mmHg). 4.5 g of an oily product of trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-propylcyclohexane was obtained.
Reference Example 5 Synthesis of trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-pentylcyclohexane
Trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-pentylcyclohexane was obtained from 4-pentylcyclohexanone in the same manner as in Reference Examples 1 to 4.
Example 1 Synthesis of 3,4-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (No. 1 compound in Table 1)
[0078]
Embedded image

[0079]
0.4 g of magnesium was suspended in 1 ml of THF. A solution of trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-propylcyclohexane (2.5 g) obtained in Reference Example 4 in THF (20 ml) was added dropwise at such a rate as to maintain a gentle reflux, and further at room temperature for 1 hour. A Grignard reactant was prepared by stirring. This was cooled to 0 ° C., and a solution of 2.3 g of 4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexanone in 10 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the mixture was returned to room temperature and neutralized by adding water and then dilute hydrochloric acid. Extraction was performed with toluene, and the organic layers were combined and dehydrated with water and then with saturated saline. The crude product obtained by distilling off the solvent was dissolved again in 25 ml of toluene, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid dihydrate was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and then saturated brine. After dehydration with anhydrous sodium sulfate, polar components were removed from the crude product obtained by distilling off the solvent using silica gel column chromatography (hexane). This was dissolved in 30 ml of ethyl acetate, added with 1.0 g of palladium carbon, and stirred for 6 hours in a hydrogen atmosphere. The catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, the residue was purified using silica gel column chromatography (hexane), recrystallized from ethanol, and 3,4-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans The white crystals of -4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene were obtained.
[0080]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (No. 2 compound in Table 1)
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (No. 5 compound in Table 1)
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (No. 3 compound in Table 1)
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (compound No. 4 in Table 1)
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-ethyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-ethyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-propyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-propyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-propyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-propyl-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-methoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
2,3-difluoro-4-ethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
[Trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
[Trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
[Trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
[Trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
Example 2 Synthesis of 4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
[0081]
Embedded image

[0082]
[Trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene and anhydrous aluminum chloride obtained in Example 1 were dissolved in dichloromethane. Oxalyl chloride was added dropwise at 10 ° C. under water cooling, and the mixture was further stirred at room temperature. It was opened in ice water and extracted with toluene. 20% aqueous ammonia was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The deposited precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain an amide compound. This was heated to reflux in thionyl chloride for 3 hours. Excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was washed with water and then with saturated brine. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography, and further recrystallized from ethanol to give 4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-propyl]. White crystals of (cyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene were obtained.
[0083]
Similarly, the following compounds were obtained.
4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene
Example 3 Synthesis of trans-4- (3,4-difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
In Example 1, trans-4 ′-(3,4-difluorophenyl) bicyclohexane-4-one was used instead of 4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexanone, and trans-4- ( 3,4-Difluoro) phenyl-trans-4 ′-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane was obtained.
[0084]
Similarly, the following compounds were obtained.
Trans-4- (3,4-Difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4-Difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4-Difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4,5-trifluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4,5-trifluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4,5-trifluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,4,5-trifluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4-phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4-phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4-phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4-phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethoxy) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Methyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Ethyl) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Example 4 Synthesis of trans-4- (4-cyanophenyl) -trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-cyanophenyl) was obtained in the same manner as in Example 2 from trans-4-phenyl-trans-4 ′-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane obtained in Example 3. ) -Trans-4 ′-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane was obtained.
[0085]
Similarly, the following compounds were obtained.
Trans-4- (4-Cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (4-Cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3-Fluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Trans-4- (3,5-difluoro-4-cyano) phenyl-trans-4 '-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] bicyclohexane
Example 5 Synthesis of 3,4-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
In Example 1, instead of trans-1- (2-bromo-1-methyl) ethyl-4-propylcyclohexane, trans-4- (2-bromo-1-methyl) ethyl-trans-4′-propylbiphenyl was used. 3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene was obtained in the same manner except that cyclohexane was used. .
[0086]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4-Difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-trifluoromethoxy-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4′-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene 3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
Example 6 4-Cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
In the same manner as in Example 2, 4-cyano was prepared from 1- [trans-4- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene obtained in Example 5. -1- [trans-4- [2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene was obtained.
[0087]
In the same manner, the following compound was obtained.
4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
4-Cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3-Fluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-ethylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-butylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
3,5-Difluoro-4-cyano-1- [trans-4- [2- (trans-4'-pentylbicyclohexane-trans-4-yl) propyl] cyclohexyl] benzene
Example 7 Synthesis of 3,4,5-trifluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
[0088]
Embedded image

[0089]
[Trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene (32.6 g) was dissolved in 120 ml of dichloromethane, 0.3 g of iron powder and 0.2 g of iodine were added, and the mixture was cooled to −15 ° C. . 19 g of bromine was dissolved in 50 ml of dichloromethane and added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. The mixture was stirred at −10 ° C. for 5 hours and then at room temperature for 2 hours, and water and then an aqueous sodium bisulfite solution were added. The insoluble material was filtered off and extracted with hexane, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and then saturated brine. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) and recrystallized from ethanol to give 4-bromo- [trans-4- [2- 12 g of (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene were obtained. Next, 4.0 g of this was dissolved in 20 ml of THF, and 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. Under a nitrogen atmosphere, a Grignard reagent prepared from 2.2 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene was added dropwise at room temperature, heated to reflux for 4 hours, neutralized by adding water and then dilute hydrochloric acid. And extracted with toluene. After washing with water, the solvent was distilled off, the residue was purified using silica gel column chromatography, recrystallized from ethanol, and 3,4,5-trifluoro-4 ′-[trans-4- [2- ( 2.6 g of crystals of trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl were obtained.
[0090]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,4,5-trifluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,5-trifluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,5-trifluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4-difluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4-Difluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4-difluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4-difluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-Fluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-Fluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-Fluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-Fluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 4-difluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 4-difluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 4-difluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 4-difluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4,5-Tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4,5-Tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4,5-Tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,4,5-Tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2'-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2'-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2'-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2'-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,5-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,5-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,5-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 3,5-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
Example 8 Synthesis of 3,4,5,2 ', 6'-pentafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
[0091]
Embedded image

[0092]
3.6 g of 3,5-difluoro-1- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] benzene was dissolved in 15 ml of THF and cooled to -50 ° C. To this, 7.2 ml of n-butyllithium (1.6 M, n-hexane solution) was slowly added dropwise and further stirred at the same temperature for 30 minutes. A solution of triisopropyl borate (5.0 g) in THF (20 ml) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 0 ° C over 1 hour, and the mixture was further stirred at 0 ° C for 2 hours. 30 ml of 10% hydrochloric acid was added and stirred at 5-10 ° C. for 1 hour. The mixture was returned to room temperature, extracted with toluene, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and dehydrated with anhydrous sodium sulfate. 4.0 g of white crystals of 2,6-difluoro-4- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] phenyl borate obtained by distilling off the solvent was obtained.
[0093]
This total amount and 2.6 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene were dissolved in 15 ml of benzene and 10 ml of ethanol, and 15 ml of an aqueous sodium carbonate solution (2N) was added. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.2g was added, and it was made to heat and reflux for 8 hours. After cooling to room temperature, hexane was added, the aqueous layer was separated, and the aqueous layer was further extracted with hexane to combine the organic layers. After distilling off the solvent, the residue was purified using column chromatography (hexane), and further recrystallized from ethanol three times to obtain 3,4,5,2 ′, 6′-pentafluoro-4 ′-[trans-4- 1.8 g of white crystals of [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl were obtained.
[0094]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,4,5,2 ′, 6′-pentafluoro-4 ′-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl 3,4,5,2 ′, 6 ′ -Pentafluoro-4 '-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl 3,4,5,2', 6'-pentafluoro-4 '-[trans-4 -[2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,2 ', 6'-tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,2 ', 6'-tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,2 ', 6'-tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,4,2 ', 6'-tetrafluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,2 ', 6'-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,2 ', 6'-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,2 ', 6'-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,2 ', 6'-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5,2 ', 6'-tetrafluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5,2 ', 6'-tetrafluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5,2 ', 6'-tetrafluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
3,5,2 ', 6'-tetrafluoro-4-trifluoromethoxy-4'-[trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] cyclohexyl] biphenyl
(Example 9) Preparation of liquid crystal composition
Host liquid crystal (H) particularly suitable for active matrix driving
[0095]
Embedded image

[0096]
Was prepared. This host liquid crystal (H) exhibited a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point was 11 ° C. In addition, the threshold voltage (V) of a TN cell having a cell thickness of 6 μm fabricated using the same_th) Was 2.14V.
[0097]
A mixed liquid crystal (M-3) comprising 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound (No. 3) in Table 1 was prepared. N-phase upper limit temperature (T_NI) And its threshold voltage are as follows.
[0098]
N phase upper limit temperature (T_NI102.0 ° C
Threshold voltage (V_th) 1.86V
Therefore, T_NIThe threshold voltage (V_th) Is significantly reduced.
[0099]
Next, when this (M-4) was stored at −20 ° C., no crystal precipitation or phase separation could be observed even after one week. Moreover, when (M-3) was solidified at -60 ° C and the melting temperature was measured, it was -10 ° C.
(Comparative Example 1)
Formula (R-2) having a structure similar to that of the compound of 70% by weight of host liquid crystal (H) and (No. 3), but containing no methyl branch
[0100]
Embedded image

[0101]
A comparative composition (MR-2) comprising 30% by weight of the above compound was prepared. T measured in the same way_NIAnd the threshold voltage was as follows.
N phase upper limit temperature (T_NI105.0 ° C
Threshold voltage (V_th1.84V
Therefore, T_NIWas slightly higher than (M-3), but the threshold voltage was almost the same.
[0102]
However, when this (MR-3) was allowed to stand at −20 ° C., partial precipitation of crystals was observed within one week. Furthermore, when it solidified at -60 degreeC and the melting temperature was measured, it became considerably higher than 0 degreeC and (M-3).
[0103]
As described above, the compound of the general formula (I) of the present invention is superior in compatibility with other liquid crystal compounds and compositions as compared with the corresponding compound having a skeleton that does not contain a methyl branch, and is crystallized even at a low temperature. It can be seen that it is easy to obtain a liquid crystal composition that hardly causes precipitation or phase separation.
[0104]
【The invention's effect】
The 1,2-dicyclohexylpropane derivative provided by the present invention can be easily produced industrially from commercially available compounds as shown in the Examples. The obtained liquid crystal composition containing a 1,2-dicyclohexylpropane derivative has substantially the same electro-optical characteristics as compared with a liquid crystal composition containing a compound having a corresponding dicyclohexylethane skeleton, and has a crystal structure even at a low temperature. Since it is difficult to deposit, it is extremely useful as a practical liquid crystal.

Claims (6)

Formula (I)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 1 or 2, X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Y represents a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group which may be substituted with one or two fluorine atoms, or a single bond , Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or —CN. , -R ² , -OR ² , -OCN, -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF ₃ , wherein R ² is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 2 carbon atoms Represents an alkenyl group of ˜12, and the cyclohexane ring is in a trans configuration, provided that Y is a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1,4-cyclohexylene group, 1 or 2 fluorine atoms. N Compounds represented by representing the 1.). Z is fluorine atom, chlorine _atom, -CF _3, -OCF 3, compounds of general formula (I) according to claim 1, characterized in that represent -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _3. The compound according to claim 2 , wherein Z is a fluorine atom. The compound according to claim 3, wherein R ¹ is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. 5. The compound according to claim 4 , wherein n is 1 and Y is a single bond. A liquid crystal composition containing the compound represented by formula (I) according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 .