JP3632778B2 - (2-Cyclohexyl) propylbenzene derivative - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは０、１又は２の整数を表わし、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ^２、−ＯＲ^２、−ＯＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ又は−ＯＣＨ_２ＣＦ_３を表わし、Ｒ^２は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる（２−シクロヘキシル）プロピルベンゼン誘導体を提供する。
【００１１】
本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｘ^３が水素原子であることが好ましく、このとき、Ｙはフッ素原子、塩素原子、−Ｒ^２、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ又は−ＯＣＨ_２ＣＦ_３を表わすことが好ましく、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は−ＯＣＦ_３を表わすことが更に好ましい。
【００１２】
また、Ｘ^１及びＸ^２が共に水素原子であることが好ましく、Ｘ^１、Ｘ^２及びＹのうち、少なくとも２個がフッ素原子であることが同様に好ましい。
更に、ｎが１であることが好ましく、また、Ｒ^１が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）はそのＲ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＹの選択により多数の化合物を含みうるわけであるが、その中でも以下に記載する一般式（Ｉａ）〜（Ｉｍ）
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）が特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物はそのＲ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＹ、特にＹに応じて以下のようにして製造することができる。なお、以下に示す製造方法において、Ｒ^２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。
イ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝水素原子、フッ素原子、Ｒ^２、−ＯＲ^２、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３の場合
Ｙが上記の場合、これらの基はグリニヤール反応剤あるいはフェニルリチウム反応剤に対して不活性であるので、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、Ｒ^２、−ＯＲ^２、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３又は−ＯＣＨ_２ＣＦ_３を表わし、ＭはＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＬｉ原子を表わす。）で表わされる有機金属反応剤を直接、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ^１及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるアルデヒド誘導体と反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化８】

【００２３】
即ち、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の化合物を反応させ、酸触媒存在下に脱水させた後に、接触還元により水素添加することにより得ることができる。
【００２４】
あるいは有機金属反応剤として、上記製造方法において、一般式（ＩＩＩ）に換えて一般式（ＩＩＩ’）
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｙ^１及びＭは一般式（ＩＩＩ）におけると同じ意味を表わす。）を用い、一般式（ＩＩ）のアルデヒド誘導体に換えて、一般式（ＩＩ’）
【００２７】
【化１０】

【００２８】
（式中、Ｒ^１及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるアセチルシクロヘキサン誘導体を用いることによっても、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝水素原子、フッ素原子、Ｒ^２、−ＯＲ^２、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３の化合物を得ることができる。しかしながら、後者の方法では脱水及び水素添加の工程においてシクロヘキサン環が一部異性化するので、前者の方法がより好ましい。
ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＯＲ^２、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３の場合
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｙは−ＯＲ^２、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３を表わす。）
イ）において、一般式（ＩＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ’）において、Ｙ^１＝−ＯＣＨ_３である化合物を用い、同様にして一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＣＨ_３である化合物を得ることができる。これを脱メチル化（ヨウ化トリメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化水素酸等を用いることができる。）して、一般式（Ｉｏｈ）のフェノール誘導体を得る。この一般式（Ｉｏｈ）を塩基存在下に、Ｒ^２ＷあるいはＷＣＨ_２ＣＦ_３（式中、Ｗは臭素原子、ヨウ素原子又はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＯＲ^２及び−ＯＣＨ_２ＣＦ_３の化合物を得ることができる。
【００３１】
あるいは、一般式（Ｉｏｈ）のフェノール誘導体は、後述の一般式（Ｉｎｈ）のアニリン誘導体を、硫酸水溶液中で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩とし、これを分解することによっても得ることができる。
ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＯＣＦ_２Ｈの場合
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
ロ）で得た一般式（Ｉｏｈ）を蟻酸エステルとし、これを三フッ化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等によりフッ素化することにより得ることができる。
ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＣＮの場合
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
一般式（Ｉ）において、Ｙが水素原子である一般式（Ｉｈ）の化合物を、ルイス酸存在下にシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリドとし、次いでアンモニアと反応させることにより一般式（Ｉａｍ）のアミド誘導体が得られる。これを塩化チオニル等で脱水することにより、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＣＮの化合物を得ることができる。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
あるいはこの中間体である酸クロリドは、一般式（Ｉｈ）の化合物をアセチル化した後、アルカリ水溶液中、臭素で酸化して一般式（Ｉｃａ）のカルボン酸誘導体とし、次いで塩化チオニル等の塩素化剤と反応させても得ることができる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
あるいは一般式（Ｉｈ）の化合物を、ヨウ素及び過ヨウ素酸により直接ヨウ素化し、次いでシアン化銅（Ｉ）と反応させることによっても、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＣＮの化合物を得ることができる。
ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝Ｃｌの場合
【００４０】
【化１６】

【００４１】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
塩素の活性度が低い場合にはイ）と同様にして得ることもできる。しかしながら、より一般的には、前記の一般式（Ｉａｍ）のアミド誘導体をアルカリ水溶液中で臭素と反応させることにより、一般式（Ｉｎｈ）のアニリン誘導体を得て、これを塩酸存在下に亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩とし、更にこれを塩化銅（Ｉ）により分解することにより、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝Ｃｌの化合物を得ることができる。
ヘ） 一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＯＣＮの場合
【００４２】
【化１７】

【００４３】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
前記の一般式（Ｉｏｈ）のフェノール誘導体を、トリエチルアミン等の塩基性物質存在下に臭化シアンと反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝−ＯＣＮの化合物を得ることができる。
【００４４】
上記の各製造工程において、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方がフッ素原子である場合に、イ）の工程では、対応する一般式（ＩＩ）の化合物が入手しにくい場合がある。あるいはニ）の工程では、Ｙで表わされる置換基を必ずしも望みの位置に選択的に導入しにくい場合もある。こうした場合には、下記の製造方法によって得ることができる。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
前記の一般式（Ｉｈ）をブチルリチウム等でリチオ化して、一般式（Ｉｌｉ）のフェニルリチウム誘導体とし、ここで例えば一般式（Ｉ）において、Ｙがアルキル基の場合、これを直接アルキル化すればよい。
【００４７】
また、例えば、一般式（Ｉｈ）の化合物を二酸化炭素と反応させることにより、一般式（Ｉｃａ）のカルボン酸誘導体を得て、これから前述と同様の方法により、一般式（Ｉ）において、Ｙ＝ＣＮの化合物を得ることができる。
【００４８】
ここで中間体として用いられた一般式（ＩＩ）のアルデヒド誘導体は新規な化合物であり、前述の一般式（ＩＩ’）のアセチルシクロヘキサン誘導体に一般式（ＩＶ）
【００４９】
【化１９】

【００５０】
のウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで加水分解することにより得ることができ、本発明はこの化合物をも提供するものである。
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物と、対応するＣＣＥＰ骨格を有し（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５３】
【化２０】

【００５４】
の化合物の相転移温度は以下の通りである。
Ｃ ２４．０℃ Ｓ ４９．５℃ Ｎ １１５．０℃ Ｉ
（Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を表わす。）
上記の式（Ｒ−１）の化合物及び本発明の（Ｎｏ．１）の化合物を比較すると、（Ｎｏ．１）の化合物は連結基のエチレン基にメチル分岐基を導入したにもかかわらず、そのネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）はわずか約１４℃しか低下していなかった。
【００５５】
また、液晶化合物の連結基中にメチル分岐基を導入して、その転移温度を比較した例を以下に示す。
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）
【００５６】
【化２１】

【００５７】
で表わされるスチルベン誘導体の相転移温度は以下の通りである。
式（Ａ−１） Ｃ ８０．０℃ Ｓ ８０．５℃ Ｎ １２６．０℃ Ｉ
式（Ａ−２） Ｃ ２０９．０℃ （Ｎ １８９．０℃） Ｉ
（Ｃ、Ｓ、Ｎ及びＩは上記におけると同じ意味を表わし、（）はモノトロピックな相であることを表わす。）
一方、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）にメチル基を導入した式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）
【００５８】
【化２２】

【００５９】
の化合物の相転移温度は以下の通りである。
式（Ｂ−１） Ｃ_１ ４０．０℃ Ｃ_２ ７２．０℃ Ｎ ８２．０℃ Ｉ
式（Ｂ−２） Ｃ １０６．０℃ Ｎ １２１．０℃ Ｉ
（Ｃ、Ｎ、及びＩは上記におけると同じ意味を表わし、Ｃ_１及びＣ_２はそれぞれ異なる結晶相を表わす。）
これらの化合物を比較すると、メチル分岐基の導入された式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）のＴ_Ｎ−Ｉは３０℃以上も低下している。
【００６０】
従って、本発明の第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物が高いＴ_Ｎ−Ｉを保っていることは驚くべきことであるといえる。
また、この（Ｎｏ．１）の化合物におけるメチル分岐基が、式（Ｒ−１）の化合物のエチレン結合のどちらの炭素原子に結合しているかは非常に重要であって、例えば（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有するが、そのメチル分岐基の位置が逆である式（Ｒ−２）
【００６１】
【化２３】

【００６２】
の化合物は室温で油状であって、全く液晶性を示さない。（外挿によるＴ_Ｎ−Ｉは約−６０℃であった。）これらの事実は本発明者らがはじめて明らかにしたことであって、これまでは予想がつかなかったことである。
【００６３】
第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物の融点は４７℃と、式（Ｒ−１）の２４℃と比較してかなり高くなっている。このことは、他の液晶化合物との相溶性や液晶組成物における析出や相分離のうえで決して有利ではないように考えられるが、実際には（Ｎｏ．１）の化合物の相溶性は式（Ｒ−１）よりかなり優れており、析出や相分離の生じにくい組成物をより容易に調製することが可能である。
【００６４】
一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下の例からも明らかである。
アクティブマトリックス駆動用として好適な低粘性ホスト液晶（Ｈ）
【００６５】
【化２４】

【００６６】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）のネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）は１１６．７℃であり、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）は２．１４Ｖであった。
【００６７】
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、Ｔ_Ｎ−Ｉは１１１℃であり、ホスト液晶（Ｈ）と比較して、その低下はわずかであった。
【００６８】
また、この（Ｍ−１）を０℃で保存したところ１カ月以上経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。
更に−５０℃に冷却放置して固化させた後、昇温させてその融解する温度を測定したところ、−１２℃であった。
【００６９】
更に（Ｍ−１）を用いて同様にしてセルを作製し、Ｖ_ｔｈを測定したところ、２．１５Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）と比較して、ほとんど変化していない。
これに対し、ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）の化合物３０重量％からなる比較用の液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。（ＭＲ−１）のＴ_Ｎ−Ｉは１１６．０℃であり、（Ｍ−１）と比較してわずかではあるが高くなった。しかしながら、この（ＭＲ−１）を０℃で放置したところ、４日目で結晶の一部析出が観察された。
【００７０】
更に−５０℃で放置して固化させた後、その融解する温度を測定したところ−６℃であり、（Ｍ−１）より高くなった。しかも、完全には融けずに結晶が残った。更に同様にして（ＭＲ−１）のＶ_ｔｈを測定したところ、２．１４Ｖであり、（Ｍ−１）と比較してほとんど変化がなかった。
【００７１】
以上から、本発明の化合物が従来の液晶化合物との相溶性に優れ、液晶組成物とした場合に結晶の析出や相分離を生じ難くし、融点を低くして低温域への温度拡大に有用であることが理解できる。
【００７２】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。
【００７３】
特に、一般式（Ｉ）におけるＹの選択によっては、分子内に強い極性基を持たないことが可能であり、この場合には大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。
【００７４】
従って、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用が可能であり、特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料においては、その融点を低下させ低温に放置しても結晶の析出を生じ難くすることが比較的困難であるため、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は特に有用である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００７５】
この組成物中において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００７６】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等により確認した。また、相転移温度の測定はホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（参考例１） トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドの合成
【００７９】
【化２５】

【００８０】
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム２８８ｇをＴＨＦ７００ｍｌに懸濁させた。これを氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム１１０ｇをゆっくり添加し、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン１５５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００ｍｌに溶解し、同温度で４時間で滴下した。更に３０分間攪拌した後、水３０ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン１５００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を集め、メタノール／水の混合溶媒で洗滌した後、濃縮した。得られた油状の粗生成物をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、１０％塩酸５００ｍｌを加え、１時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷した後、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた油状物をエタノール８００ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応終了後、水８００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾過した。沈澱は水１６００ｍｌ、次いでメタノール８００ｍｌで洗浄し、さら減圧下に乾燥してトランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドの白色結晶１５７ｇを得た。
（参考例２） トランス−４−アセチル−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
【００８１】
【化２６】

【００８２】
（２−ａ） トランス−４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
参考例１で得たトランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒド１８．０ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。
【００８３】
これに臭化メチルマグネシウム（０．９５ｍｏｌＴＨＦ溶液）１００ｍｌを３０分間で滴下した。５℃で１時間攪拌した後、室温に戻し水を加え、更に希塩酸で中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を併せて、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を溜去してトランス−４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−プロピルビシクロヘキサン１９．１ｇを得た。
（２−ｂ） トランス−４−アセチル−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）２５ｇをジクロロメタン１００ｍｌ中に懸濁させ、これに上記（２−ａ）で得たトランス−４−（１−ヒドロキシエチル）−４’−プロピルビシクロヘキサン１９．１ｇのジクロロメタン８０ｍｌ溶液を室温で滴下した。更に３時間攪拌した後、デカンテーションにより不溶物を除去した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製して、トランス−４−アセチル−４’−プロピルビシクロヘキサン１９．２ｇを得た。
（実施例１） ２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロパナール（一般式（ＩＩ）の化合物）の合成
【００８４】
【化２７】

【００８５】
参考例２で得たトランス−４−アセチル−４’−プロピルビシクロヘキサン１７．２ｇを、参考例１と同様にして塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したウィッティヒ反応剤と反応させて、次いで加水分解して、２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロパナール２１．９ｇを得た。
（実施例２） トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物）の合成
【００８６】
【化２８】

【００８７】
（２−Ａ） トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エテニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
マグネシウム１．３ｇをＴＨＦ５ｍｌに懸濁させた。これに１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン９．５ｇのＴＨＦ４０ｍｌ溶液を穏やかな還流が持続する速度で滴下し、更に室温で１時間攪拌してグリニヤール反応剤を調製した。これを０℃に冷却し、実施例１で得た２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）プロパナール１０ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、水を加え、室温に戻し、希塩酸を加えて中和した。トルエンで抽出し、有機層を併せて水次いで飽和食塩水で脱水した。溶媒を溜去して得られた粗生成物を再度トルエン１００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２水塩２．２ｇを加え、３時間還流下に加熱攪拌させた。反応終了後、室温まで放冷した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エテニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン８．６ｇを得た。
（２−Ｂ） トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
（２−Ａ）で得たトランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エテニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン８．６ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、パラジウム炭素１．０ｇを加え、水素雰囲気下で６時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を溜去し、更にエタノールから再結晶してトランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの白色結晶４．２ｇを得た。この化合物の融点は４８℃であり、７３℃までスメクチック（Ｓ）相を示し、１０１℃までネマチック（Ｎ）相を示し、それ以上の温度で等方性液体（Ｉ）相となった。
【００８８】
同様にして以下の化合物を得た。
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中（Ｎｏ．３）の化合物）相転移温度は第１表に示した。
【００８９】
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中（Ｎｏ．２）の化合物）相転移温度は第１表に示した。
【００９０】
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中（Ｎｏ．４）の化合物）相転移温度は第１表に示した。
【００９１】
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メチル）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メチル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中（Ｎｏ．５）の化合物）相転移温度は第１表に示した。
【００９２】
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エチル）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エチル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−プロピル）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−プロピル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−プロピル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−プロピル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−プロピル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ブチル）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ブチル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ブチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ブチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ブチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ペンチル）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ペンチル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ペンチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ペンチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−ペンチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−メチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
３，４−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，４，５−トリフルオロ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメチル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメチル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメチル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−トリフルオロメチル−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−エトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン
（実施例３） 液晶組成物の調製
特にアクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００９３】
【化２９】

【００９４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃であった。その物性値及びこれを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）は以下の通りであった。
【００９５】
誘電率異方性（Δε） ４．８
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ） ２．１４Ｖ
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％とからなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）及びその物性値は以下の通りとなった。
【００９６】
Ｎ相の上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ） １１１．０℃
誘電率異方性（Δε） ４．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８４
しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ） ２．１５Ｖ
従って、Ｔ_Ｎ−Ｉは若干低下しているものの、しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）や他の物性にはほとんど変化がないことが明らかである。
【００９７】
更に、この（Ｍ−１）を０℃で保存したところ、１カ月以上経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。
また、−５０℃に冷却放置したところ固化したが、昇温時、−１２℃で完全に融解した。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有し、ＣＣＥＰ骨格を有する式（Ｒ−１）
【００９８】
【化３０】

【００９９】
の化合物３０重量％からなる比較用の液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）及び同様にして測定した物性値は以下の通りであった。
【０１００】
Ｎ相の上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ） １１６．０℃
誘電率異方性（Δε） ５．１
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８６
しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ） ２．１４Ｖ
従って、Ｔ_Ｎ−Ｉは（Ｍ−１）と比較してわずかに高くなっているものの、しきい値電圧等の特性はやはりほとんど変化していない。
【０１０１】
しかしながら、この（ＭＲ−１）を０℃で放置したところ、４日目に結晶が析出してしまった。
更に、上記と同様に−５０℃で冷却放置して固化させた後、その融解する温度を測定したところ−６℃であり、本発明の化合物を含有する（Ｍ−１）より高くなってしまった。しかも、完全には融けずに結晶が残った。
【０１０２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は対応するＣＣＥＰ骨格を有する化合物と比較して、他の液晶化合物あるいは組成物との相溶性に優れ、組成物の電気光学的特性をほとんど変えることなく、特に低温でも結晶の析出や相分離の生じにくい液晶組成物を得ることが可能であることが理解できる。
（比較例２） トランス−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
実施例２で得た、第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有するが、（Ｎｏ．１）の化合物におけるメチル分岐基の位置が逆である式（Ｒ−２）
【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
の化合物を以下のようにして合成した。
（２−ｉ） トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−エタナールの合成
参考例１で得たトランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドに塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したウィッティヒ反応剤を再度反応させて、トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−エタナールを得た。
（２−ｉｉ） トランス−４−（２−オキソプロピル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（２−ｉ）で得たトランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−エタナールに、参考例２と同様にして臭化メチルマグネシウムを反応させ、ついでＰＣＣ酸化することにより、トランス−４−（２−オキソプロピル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを得た。
（２−ｉｉｉ） トランス−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（２−ｉｉ）で得たトランス−４−（２−オキソプロピル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンに、実施例２と同様にして１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンから調製したグリニヤール反応剤を反応させ、次いで脱水、接触還元することにより、式（Ｒ−２）のトランス−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを得た。
【０１０５】
上記で得た（Ｒ−２）の化合物は室温で油状であり、液晶性は示さなかった。
次に、（Ｒ−２）の化合物８５重量％及びホスト液晶（Ｈ）１５％からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製したところ、そのＴ_Ｎ−Ｉは９０℃に低下してしまった。また、これから外挿すると式（Ｒ−２）の化合物のＴ_Ｎ−Ｉは約−６０℃と非常に低いものであることが考えられる。
【０１０６】
以上のことから、連結基へのメチル分岐基の導入は、その位置の選択が非常に重要であって、本発明の一般式（Ｉ）の化合物のように、メチル分岐基は、エチレン基のシクロヘキシレン基に近い側の炭素原子に導入する必要があることが明らかである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように、市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に製造することができる。しかも、本発明一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物は、本発明と類似構造を有する（２−シクロヘキシル）エチルベンゼン骨格を有する化合物を含有する液晶組成物と比較すると、電気光学的特性はほぼ等しいにもかかわらず、低温でも結晶が析出し難いという特徴を有するため、電気光学的液晶表示用、特にネマチック液晶表示用材料として非常に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel liquid crystalline compound which is a (2-cyclohexyl) propylbenzene derivative useful as an electrooptic liquid crystal display material, particularly as a nematic liquid crystal display material, and a production intermediate thereof, and further relates to a liquid crystal composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use. Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and drive methods, but (1) a wide temperature range and (2) a low viscosity are common to all methods. It is an important requirement characteristic. Among these, (1) includes (1a) nematic phase upper limit temperature (T _NI ) Is high, and (1b) the melting point is low, and phase separation such as crystallization or precipitation is difficult to occur.
[0003]
To date, no liquid crystal compound that satisfies these required properties alone is known, and it is actually used as a mixture of various liquid crystal compounds. There are a wide variety of liquid crystal compounds that have been developed so far, and 4- (2-phenylethyl) bicyclohexane (CCEP) skeleton is a tricyclic compound that can satisfy the conditions (1) and (2). A compound having the following has been used relatively frequently.
[0004]
The compound having this CCEP skeleton is T _NI Is relatively high and its viscosity is relatively small as a tricyclic compound. However, the low-temperature characteristics were not particularly excellent as compared with other liquid crystal compounds.
[0005]
In order to lower the melting point of the liquid crystal material, it is effective to mix a large number of compounds and increase the number of components of the liquid crystal composition. For example, while having the characteristics of the CCEP skeleton, the number of components is increased. For this purpose, a method using a homologue in which the number of carbon atoms of the terminal alkyl group is changed is used. However, homologues have different T numbers due to differences in the number of carbon atoms. _NI In addition, the reality is that it is extremely difficult to make crystals difficult to precipitate at low temperatures by mixing only homologues, and having different viscosities. Further, as a low-viscosity bicyclic liquid crystal compound, a compound having a 2-cyclohexylethylbenzene (CEP) skeleton is often used, but this is not sufficiently satisfactory in terms of compatibility. Furthermore, compounds having a 4- (2-phenylethyl) tercyclohexane (CCCEP) skeleton used as tetracyclic high-temperature liquid crystal tend to exhibit similar properties.
[0006]
Accordingly, the liquid crystal compound has the same characteristics as a liquid crystal compound having a CCEP skeleton (or CEP, CCCEP skeleton), but its melting point is lowered, or it is difficult to crystallize even at a low temperature, and the compatibility of other liquid crystal compounds is improved. A compound was desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystalline compound which is a (2-cyclohexyl) propylbenzene derivative in order to meet the above-mentioned purpose, and further uses this to have a low viscosity and a wide liquid crystal temperature range, particularly at a low temperature. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal composition in which precipitation, phase separation and the like are unlikely to occur.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0, 1 or 2, X ¹ , X ² And X ³ Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, -R ² , -OR ² , -OCN, -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF ₃ And R ² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. (2-cyclohexyl) propylbenzene derivative represented by formula (I):
[0011]
Of the compounds of the general formula (I) according to the present invention, X ³ Is preferably a hydrogen atom, wherein Y is a fluorine atom, a chlorine atom, -R ² , -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF ₃ Preferably represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -OCF. ₃ Is more preferable.
[0012]
X ¹ And X ² Are preferably hydrogen atoms, and X ¹ , X ² It is also preferable that at least two of Y and Y are fluorine atoms.
Furthermore, n is preferably 1, and R ¹ Is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
[0013]
The general formula (I) is R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ³ And Y may include a large number of compounds, among which general formulas (Ia) to (Im) described below.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(Wherein R ^a Represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. ) Are preferred, and general formulas (Ia), (Ib), (Ic) and (Id) are particularly preferred.
[0017]
The compound of general formula (I) is R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ³ And Y, in particular Y, can be produced as follows. In the manufacturing method shown below, R ² Represents the same meaning as in formula (I).
A) In the general formula (I), Y = hydrogen atom, fluorine atom, R ² , -OR ² , -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCH ₂ CF ₃ in the case of
When Y is as described above, these groups are inert to Grignard reactants or phenyllithium reactants, so that the general formula (III)
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(Where X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in general formula (I), Y ¹ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, R ² , -OR ² , -CF ₃ , -OCF ₃ Or -OCH ₂ CF ₃ M represents an MgBr, MgI or Li atom. The organometallic reactant represented by the general formula (II)
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(Wherein R ¹ And n represent the same meaning as in general formula (I). It can obtain by making it react with the aldehyde derivative represented by this.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
That is, it can be obtained by reacting the compounds of general formula (II) and general formula (III), dehydrating them in the presence of an acid catalyst, and then hydrogenating them by catalytic reduction.
[0024]
Alternatively, as the organometallic reactant, in the above production method, instead of the general formula (III), the general formula (III ′)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(Where X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in general formula (I), Y ¹ And M have the same meaning as in general formula (III). ), And instead of the aldehyde derivative of the general formula (II), the general formula (II ′)
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
(Wherein R ¹ And n represent the same meaning as in general formula (I). Also in the general formula (I), Y = hydrogen atom, fluorine atom, R ² , -OR ² , -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCH ₂ CF ₃ Can be obtained. However, in the latter method, since the cyclohexane ring is partially isomerized in the steps of dehydration and hydrogenation, the former method is more preferable.
B) In general formula (I), Y = -OR ² , -OCH ₂ CF ₃ in the case of
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I), and Y represents —OR. ² , -OCH ₂ CF ₃ Represents. )
A) In general formula (III) or general formula (III ′), Y ¹ = -OCH ₃ In the same manner, in the general formula (I), Y is —OCH ₃ Can be obtained. This is demethylated (trimethylsilyl iodide, boron tribromide, aluminum chloride, hydrobromic acid, etc. can be used) to obtain a phenol derivative of the general formula (Ioh). This general formula (Ioh) is converted to R in the presence of a base. ² W or WCH ₂ CF ₃ (Wherein W represents a bromine atom, an iodine atom or a leaving group such as a p-toluenesulfonyl group). In the general formula (I), Y = —OR ² And -OCH ₂ CF ₃ Can be obtained.
[0031]
Alternatively, the phenol derivative of the general formula (Ioh) can also be obtained by reacting an aniline derivative of the following general formula (Inh) with sodium nitrite in an aqueous sulfuric acid solution to form a diazonium salt and decomposing it. .
C) In the general formula (I), Y = -OCF ₂ For H
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
The general formula (Ioh) obtained in (b) is used as a formate ester, which can be obtained by fluorination with dimethylaminosulfur trifluoride (DAST) or the like.
D) In the case of Y = -CN in the general formula (I)
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
In the general formula (I), a compound of the general formula (Ih) in which Y is a hydrogen atom is reacted with oxalic acid chloride in the presence of a Lewis acid to form an acid chloride, and then reacted with ammonia. The amide derivative is obtained. By dehydrating this with thionyl chloride or the like, in the general formula (I), a compound of Y = -CN can be obtained.
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
Alternatively, the acid chloride, which is an intermediate, acetylates the compound of the general formula (Ih), then oxidizes with bromine in an alkaline aqueous solution to form a carboxylic acid derivative of the general formula (Ica), and then chlorinates such as thionyl chloride. It can also be obtained by reacting with an agent.
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
Alternatively, the compound of general formula (Ih) can be directly iodinated with iodine and periodic acid, and then reacted with copper (I) cyanide to obtain a compound of Y = -CN in general formula (I). Can do.
E) In the general formula (I), when Y = Cl
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
When the activity of chlorine is low, it can be obtained in the same manner as in (a). More generally, however, the amide derivative of the general formula (Iam) is reacted with bromine in an aqueous alkaline solution to obtain the aniline derivative of the general formula (Inh), which is converted to nitrous acid in the presence of hydrochloric acid. By reacting with sodium to form a diazonium salt, which is further decomposed with copper (I) chloride, a compound of general formula (I) where Y = Cl can be obtained.
F) In the general formula (I), Y = -OCN
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
By reacting the phenol derivative of the general formula (Ioh) with cyanogen bromide in the presence of a basic substance such as triethylamine, a compound of Y = —OCN in the general formula (I) can be obtained.
[0044]
In each of the above manufacturing processes, X ¹ And X ² When at least one of is a fluorine atom, in the step (a), the corresponding compound of the general formula (II) may be difficult to obtain. Alternatively, in the step (d), it may be difficult to selectively introduce the substituent represented by Y at a desired position. In such a case, it can be obtained by the following production method.
[0045]
Embedded image

[0046]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² And X ³ Represents the same meaning as in formula (I). )
The general formula (Ih) is lithiated with butyllithium or the like to obtain a phenyllithium derivative of the general formula (Ili). For example, in the general formula (I), when Y is an alkyl group, this is directly alkylated. That's fine.
[0047]
Further, for example, by reacting a compound of the general formula (Ih) with carbon dioxide, a carboxylic acid derivative of the general formula (Ica) is obtained, and from this, in the general formula (I), Y = A compound of CN can be obtained.
[0048]
The aldehyde derivative of the general formula (II) used here as an intermediate is a novel compound, and the acetylcyclohexane derivative of the general formula (II ′) is replaced by the general formula (IV).
[0049]
Embedded image

[0050]
The Wittig reagent of the present invention can be reacted and then hydrolyzed, and the present invention also provides this compound.
Examples of typical compounds represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(In the table, C represents a crystalline phase, S represents a smectic phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
The compound of (No. 1) in Table 1 and the formula (R-1) having a corresponding CCEP skeleton and a similar structure to the compound of (No. 1)
[0053]
Embedded image

[0054]
The phase transition temperature of the compound is as follows.
C 24.0 ° C. S 49.5 ° C. N 115.0 ° C. I
(C represents a crystalline phase, S represents a smectic phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
When the compound of the above formula (R-1) and the compound of (No. 1) of the present invention are compared, the compound of (No. 1) has introduced a methyl branching group to the ethylene group of the linking group. The nematic phase upper limit temperature (T _NI ) Was only reduced by about 14 ° C.
[0055]
In addition, examples in which a methyl branching group is introduced into a linking group of a liquid crystal compound and the transition temperatures thereof are compared are shown below.
Formula (A-1) and Formula (A-2)
[0056]
Embedded image

[0057]
The phase transition temperature of the stilbene derivative represented by is as follows.
Formula (A-1) C 80.0 ° C. S 80.5 ° C. N 126.0 ° C. I
Formula (A-2) C 209.0 ° C. (N 189.0 ° C.) I
(C, S, N and I represent the same meaning as above, and () represents a monotropic phase.)
On the other hand, Formula (B-1) and Formula (B-2) in which a methyl group is introduced into Formula (A-1) and Formula (A-2)
[0058]
Embedded image

[0059]
The phase transition temperature of the compound is as follows.
Formula (B-1) C ₁ 40.0 ° C ₂ 72.0 ° C N 82.0 ° C I
Formula (B-2) C 106.0 ° C. N 121.0 ° C. I
(C, N, and I have the same meaning as above, and C ₁ And C ₂ Each represent a different crystalline phase. )
When these compounds are compared, T in the formula (B-1) and the formula (B-2) into which a methyl branching group is introduced is shown. _NI Is lowered by 30 ° C. or more.
[0060]
Therefore, the compound (No. 1) in Table 1 of the present invention has a high T. _NI It is amazing to keep the
Further, it is very important which methyl atom of the methyl branching group in the compound of (No. 1) is bonded to the ethylene bond of the compound of formula (R-1). ), But having the same structure as that of the compound (R-2)
[0061]
Embedded image

[0062]
This compound is oily at room temperature and exhibits no liquid crystallinity. (T by extrapolation _NI Was about −60 ° C. These facts have been revealed for the first time by the present inventors and have not been anticipated so far.
[0063]
The melting point of the compound of (No. 1) in Table 1 is considerably higher than 47 ° C., compared with 24 ° C. of the formula (R-1). This is considered to be never advantageous in terms of compatibility with other liquid crystal compounds and precipitation and phase separation in the liquid crystal composition, but actually the compatibility of the compound of (No. 1) is expressed by the formula ( It is possible to more easily prepare a composition that is considerably superior to R-1) and hardly causes precipitation or phase separation.
[0064]
The effect of the compound of the general formula (I) is apparent from, for example, the following examples.
Low viscosity host liquid crystal (H) suitable for active matrix drive
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein the cyclohexane ring represents a trans configuration, and “%” represents “% by weight”) Nematic phase upper limit temperature (T _NI ) Is 116.7 ° C., and the threshold voltage (V) of a TN cell having a cell thickness of 6 μm fabricated using the temperature is 116.7 ° C. _th ) Was 2.14V.
[0067]
A liquid crystal composition (M-1) comprising 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound (No. 1) in Table 1 was prepared. _NI Was 111 ° C., and the decrease was slight compared with the host liquid crystal (H).
[0068]
Further, when this (M-1) was stored at 0 ° C., no crystal precipitation or phase separation could be observed even after one month or more.
Further, the mixture was allowed to cool to -50 ° C. and solidified, and then the temperature at which the mixture was melted to measure its melting temperature was -12 ° C.
[0069]
Further, using (M-1), a cell was prepared in the same manner, and V _th Was 2.15 V, which is almost unchanged as compared with the host liquid crystal (H).
In contrast, a comparative liquid crystal composition (MR-1) comprising 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound of the formula (R-1) having a structure similar to that of the compound of (No. 1). Prepared. T of (MR-1) _NI Was 116.0 ° C., which was slightly higher than (M-1). However, when this (MR-1) was allowed to stand at 0 ° C., partial precipitation of crystals was observed on the fourth day.
[0070]
Furthermore, after letting it stand at -50 degreeC and solidifying, when the temperature which melt | dissolves was measured, it was -6 degreeC and became higher than (M-1). In addition, crystals remained without melting completely. In the same way, V of (MR-1) _th Was 2.14V, and there was almost no change compared with (M-1).
[0071]
From the above, the compound of the present invention is excellent in compatibility with conventional liquid crystal compounds, makes it difficult to cause crystal precipitation and phase separation when used as a liquid crystal composition, and is useful for expanding the temperature to a low temperature range by lowering the melting point. It can be understood that.
[0072]
Therefore, the compound of the general formula (I) can be suitably used as a material for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds.
[0073]
In particular, depending on the selection of Y in the general formula (I), it is possible not to have a strong polar group in the molecule, and in this case, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio.
[0074]
Therefore, it can be used as a constituent component of active matrix driving liquid crystal materials, and in particular, in active matrix driving liquid crystal materials, it is relatively difficult to cause crystal precipitation even when the melting point is lowered and left at low temperatures. Due to the difficulty, the compounds of general formula (I) according to the invention are particularly useful. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0075]
In this composition, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound represented by the general formula (I) include, for example, 4-substituted phenyl, 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexane. Carboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [ 2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl)- -(4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'- Substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] cyclohexyl-4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4 -Substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimid Benzene ring in the emissions and the respective compounds can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0076]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0077]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0078]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS), infrared absorption spectrum (IR) and the like. The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a hot stage and a differential scanning calorimeter (DSC). “%” In the composition represents “% by weight”.
Reference Example 1 Synthesis of trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-carbaldehyde
[0079]
Embedded image

[0080]
288 g of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was suspended in 700 ml of THF. This was ice-cooled, 110 g of t-butoxy potassium was slowly added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 155 g of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanone was dissolved in 700 ml of tetrahydrofuran (THF) and added dropwise at the same temperature for 4 hours. After stirring for another 30 minutes, 30 ml of water was added. The aqueous layer was removed, the organic layer was concentrated, 1500 ml of hexane was added, and the insoluble material was filtered off. The precipitate was washed with hexane. The filtrate was collected, washed with a mixed solvent of methanol / water, and concentrated. The obtained oily crude product was dissolved in 500 ml of THF, 500 ml of 10% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool, extracted with 500 ml of ethyl acetate, washed with water, and the solvent was distilled off. The obtained oil was dissolved in 800 ml of ethanol, 80 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 800 ml of water was added, and the deposited precipitate was filtered. The precipitate was washed with 1600 ml of water, then with 800 ml of methanol, and further dried under reduced pressure to obtain 157 g of trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-carbaldehyde white crystals.
Reference Example 2 Synthesis of trans-4-acetyl-4′-propylbicyclohexane
[0081]
Embedded image

[0082]
(2-a) Synthesis of trans-4- (1-hydroxyethyl) -4′-propylbicyclohexane
18.0 g of trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-carbaldehyde obtained in Reference Example 1 was dissolved in 80 ml of THF and cooled to 5 ° C.
[0083]
100 ml of methylmagnesium bromide (0.95 mol THF solution) was added dropwise thereto over 30 minutes. After stirring at 5 ° C. for 1 hour, the temperature was returned to room temperature, water was added, and the mixture was further neutralized with dilute hydrochloric acid. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with water and then with saturated brine. After dehydration with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 19.1 g of trans-4- (1-hydroxyethyl) -4′-propylbicyclohexane.
(2-b) Synthesis of trans-4-acetyl-4'-propylbicyclohexane
25 g of pyridinium chlorochromate (PCC) was suspended in 100 ml of dichloromethane, and trans-4- (1-hydroxyethyl) -4′-propylbicyclohexane obtained in the above (2-a) 19.1 g of dichloromethane An 80 ml solution was added dropwise at room temperature. After further stirring for 3 hours, insoluble matters were removed by decantation. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (dichloromethane) to obtain 19.2 g of trans-4-acetyl-4′-propylbicyclohexane.
Example 1 Synthesis of 2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propanal (compound of general formula (II))
[0084]
Embedded image

[0085]
17.2 g of trans-4-acetyl-4′-propylbicyclohexane obtained in Reference Example 2 was reacted with a Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride in the same manner as in Reference Example 1, followed by hydrolysis. In this way, 21.9 g of 2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propanal was obtained.
Example 2 of trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane (compound of (No. 1) in Table 1) Composition
[0086]
Embedded image

[0087]
(2-A) Synthesis of trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethenyl-trans-4′-propylbicyclohexane
1.3 g of magnesium was suspended in 5 ml of THF. To this, 9.5 g of 1-bromo-3,4-difluorobenzene in 40 ml of THF was added dropwise at such a rate that gentle reflux was maintained, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Grignard reactant. This was cooled to 0 ° C., and a solution of 10 g of 2- (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) propanal obtained in Example 1 in 10 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, water was added, the temperature was returned to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added for neutralization. Extraction was performed with toluene, and the organic layers were combined and dehydrated with water and then with saturated saline. The crude product obtained by distilling off the solvent was dissolved again in 100 ml of toluene, 2.2 g of p-toluenesulfonic acid dihydrate was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and then saturated brine, and dehydrated with anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (hexane) to obtain trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethenyl-trans. 8.6 g of -4'-propylbicyclohexane was obtained.
(2-B) Synthesis of trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
8.6 g of trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethenyl-trans-4′-propylbicyclohexane obtained in (2-A) was dissolved in 100 ml of ethyl acetate, and palladium was added. Carbon 1.0g was added and it stirred under hydrogen atmosphere for 6 hours. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and further recrystallized from ethanol to obtain trans-4- [1-methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-. 4.2 g of white crystals of propylbicyclohexane was obtained. This compound had a melting point of 48 ° C., showed a smectic (S) phase up to 73 ° C., showed a nematic (N) phase up to 101 ° C., and became an isotropic liquid (I) phase at a temperature higher than that.
[0088]
Similarly, the following compounds were obtained.
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane (compound of No. 3 in Table 1) phase transition temperature is It is shown in Table 1.
[0089]
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane (compound of No. 2 in Table 1) phase transition temperature is shown in Table 1. It was.
[0090]
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane (compound of No. 4 in Table 1) phase transition temperature is shown in Table 1. It was shown to.
[0091]
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4'-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethyl) phenyl] ethyl-trans-4'-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-chloro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methyl) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methyl) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-methyl-2- (4-methyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane (compound of No. 5 in Table 1) phase transition temperature is shown in Table 1. It was.
[0092]
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methyl) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methyl) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethyl) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-propyl) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-propyl) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-propyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-propyl) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-propyl) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-butyl) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-butyl) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-butyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-butyl) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-butyl) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-pentyl) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-pentyl) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-pentyl) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-pentyl) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-pentyl) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-methylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (2,3-difluoro-4-ethoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
3,4-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4-difluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4-difluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Fluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Fluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Fluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Fluoro-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,4,5-trifluoro-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Trifluoromethyl-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Ethoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Ethoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Ethoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Ethoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,4,5-trifluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-ethyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-propyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-butyltercyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy) phenyl] ethyl-trans-4 "-pentyltercyclohexane
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition
Host liquid crystal (H) particularly suitable for active matrix drive
[0093]
Embedded image

[0094]
(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration). This host liquid crystal (H) exhibited a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point was 11 ° C. The physical property value and the threshold voltage (V _th ) Was as follows.
[0095]
Dielectric anisotropy (Δε) 4.8
Refractive index anisotropy (Δn) 0.090
Threshold voltage (V _th 2.14V
A liquid crystal composition (M-1) comprising 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound (No. 1) in Table 1 was prepared. The upper limit temperature (T) of the N phase of (M-1) _NI ) And its physical properties were as follows.
[0096]
N phase upper limit temperature (T _NI 111.0 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.7
Refractive index anisotropy (Δn) 0.084
Threshold voltage (V _th 2.15V
Therefore, T _NI The threshold voltage (V _th ) And other physical properties are clearly unchanged.
[0097]
Furthermore, when this (M-1) was stored at 0 ° C., no crystal precipitation or phase separation could be observed even after one month or more.
Further, when it was left to cool to -50 ° C, it solidified, but completely melted at -12 ° C when the temperature was raised.
(Comparative Example 1)
Formula (R-1) having a structure similar to that of the compound of host liquid crystal (H) 70% by weight and (No. 1) and having a CCEP skeleton
[0098]
Embedded image

[0099]
A comparative liquid crystal composition (MR-1) comprising 30% by weight of the above compound was prepared. The upper limit temperature (T of the N phase of this (MR-1) _NI ) And the physical properties measured in the same manner were as follows.
[0100]
N phase upper limit temperature (T _NI ) 116.0 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 5.1
Refractive index anisotropy (Δn) 0.086
Threshold voltage (V _th 2.14V
Therefore, T _NI Is slightly higher than (M-1), but the characteristics such as threshold voltage are hardly changed.
[0101]
However, when this (MR-1) was allowed to stand at 0 ° C., crystals were precipitated on the fourth day.
Further, after cooling and solidifying at −50 ° C. in the same manner as described above, the melting temperature was measured to be −6 ° C., which was higher than (M-1) containing the compound of the present invention. It was. In addition, crystals remained without melting completely.
[0102]
As described above, the compound of the general formula (I) of the present invention is superior in compatibility with other liquid crystal compounds or compositions as compared with the corresponding compound having a CCEP skeleton, and exhibits the electro-optical characteristics of the composition. It can be understood that it is possible to obtain a liquid crystal composition that hardly causes crystal precipitation or phase separation even at a low temperature with almost no change.
Comparative Example 2 Synthesis of trans-4- [2- (3,4-difluorophenyl) propyl] -trans-4′-propylbicyclohexane
Formula (R-2) obtained in Example 2, which has a similar structure to the compound of (No. 1) in Table 1, but in which the position of the methyl branching group in the compound of (No. 1) is reversed
[0103]
Embedded image

[0104]
This compound was synthesized as follows.
(2-i) Synthesis of trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-ethanal
The trans-4′-propylbicyclohexane-trans obtained in Reference Example 1 was reacted again with the Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride to trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-carbaldehyde. -4-Ethanal was obtained.
(2-ii) Synthesis of trans-4- (2-oxopropyl) -trans-4'-propylbicyclohexane
Trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-ethanal obtained in (2-i) above was reacted with methylmagnesium bromide in the same manner as in Reference Example 2, followed by PCC oxidation to obtain trans-4. -(2-Oxopropyl) -trans-4'-propylbicyclohexane was obtained.
(2-iii) Synthesis of trans-4- [2- (3,4-difluorophenyl) propyl] -trans-4′-propylbicyclohexane
The trans-4- (2-oxopropyl) -trans-4′-propylbicyclohexane obtained in (2-ii) above was prepared from 1-bromo-3,4-difluorobenzene in the same manner as in Example 2. By reacting the Grignard reagent, followed by dehydration and catalytic reduction, trans-4- [2- (3,4-difluorophenyl) propyl] -trans-4′-propylbicyclohexane of the formula (R-2) is obtained. Obtained.
[0105]
The compound (R-2) obtained above was oily at room temperature and did not show liquid crystallinity.
Next, a liquid crystal composition (M-3) comprising 85% by weight of the compound (R-2) and 15% of the host liquid crystal (H) was prepared. _NI Has dropped to 90 ° C. Also, extrapolated from this, T of the compound of formula (R-2) _NI Is considered to be as low as about −60 ° C.
[0106]
From the above, for the introduction of the methyl branching group into the linking group, the selection of the position is very important. Like the compound of the general formula (I) of the present invention, the methyl branching group is an ethylene group. Obviously, it is necessary to introduce the carbon atom closer to the cyclohexylene group.
[0107]
【The invention's effect】
The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be easily produced industrially from commercially available compounds as shown in the Examples. Moreover, the liquid crystal composition containing the compound of the general formula (I) of the present invention has electro-optical characteristics as compared with a liquid crystal composition containing a compound having a (2-cyclohexyl) ethylbenzene skeleton having a structure similar to that of the present invention. Is substantially useful as an electro-optical liquid crystal display material, in particular, a nematic liquid crystal display material.

Claims (10)

Formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0, 1 or 2, and X ¹ , X ² and X ³ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, —R ² , —OR ² , —OCN, —CF ₃ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H or —OCH ₂ CF ₃ , and R ² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. The compound represented by formula (I) according to claim 1, wherein X ³ is a hydrogen atom. Y is represented by a fluorine atom, a chlorine _{^{atom, -R 2, -CF 3, -OCF}} 3, -OCF 2 H or claim 2 formula wherein a representative of the -OCH ₂ CF ₃ (I) Compound. The compound represented by formula (I) according to claim ₃ , wherein Y represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or -OCF3. The compound represented by formula (I) according to claim 4, wherein X ¹ and X ² are both hydrogen atoms. The compound represented by the general formula (I) according to claim 4, wherein at least two of X ¹ , X ² and Y are fluorine atoms. The compound represented by the general formula (I) according to claim 5 or 6, wherein n is 1. Compounds wherein R ¹ is represented by the general formula of claim 7, wherein the straight-chain alkyl group having a carbon number of 1 to 7 (I). Formula (II)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 1 ). A liquid crystal composition comprising the compound represented by formula (I) according to any one of claims 1 to 8 .